RU2434887C2 - Полиэтиленовый сополимер высокой плотности и способ его получения - Google Patents

Полиэтиленовый сополимер высокой плотности и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2434887C2
RU2434887C2 RU2008150856/04A RU2008150856A RU2434887C2 RU 2434887 C2 RU2434887 C2 RU 2434887C2 RU 2008150856/04 A RU2008150856/04 A RU 2008150856/04A RU 2008150856 A RU2008150856 A RU 2008150856A RU 2434887 C2 RU2434887 C2 RU 2434887C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
range
density polyethylene
high density
copolymer
polyethylene copolymer
Prior art date
Application number
RU2008150856/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008150856A (ru
Inventor
Уилльям Дж. МИЧИ (US)
Уилльям Дж. МИЧИ
Дебра Р. УИЛСОН (US)
Дебра Р. УИЛСОН
Стефани М. УАЙТЕД (US)
Стефани М. УАЙТЕД
Майкл А. КИННЭН (US)
Майкл А. КИННЭН
Original Assignee
ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи filed Critical ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи
Publication of RU2008150856A publication Critical patent/RU2008150856A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2434887C2 publication Critical patent/RU2434887C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
    • B29K2023/065—HDPE, i.e. high density polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Изобретение относится к полиэтиленовому сополимеру высокой плотности на основе полиэтилена высокой плотности, способу его получения и к изделию, выполненному из него. Описан полиэтиленовый сополимер высокой плотности для формования упаковочных материалов, являющийся высокомолекулярным сополимером этилена и альфа-олефина. Сополимер имеет плотность в интервале 0,935-0,952 г/см3, индекс текучести расплава (I2) в интервале 30-75 г/10 мин, отношение I21/I2 в интервале 13-35, отношение Mw/Mn в интервале 3,5-8, температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -20°С. Также описан способ получения полиэтиленового сополимера высокой плотности, изделие и способ получения изделия. Технический результат - получение полиэтиленового сополимера, имеющего улучшенные свойства, подходящие для литья под давлением. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к полиэтиленовому сополимеру высокой плотности, к способу его получения и к изделиям, выполненным из него.
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Данная заявка имеет дату приоритета на основании заявки на патент США №11/438754, поданной 23 мая 2006 г., озаглавленной «Композиции на основе полиэтилена высокой плотности и способ их получения», описание которой введено полностью в данное описание.
Предпосылки создания изобретения
Использование полиэтилена для формования упаковочных материалов является общеизвестным. Например, полиэтилен может экструдироваться с формованием пленок, или из него могут изготавливаться изделия технологией формования, например литьем под давлением. Примерами изделий, которые могут быть изготовлены способами литья под давлением, являются контейнеры для хранения пищевых продуктов и хранения непищевых продуктов. Такие контейнеры для хранения пищевых продуктов могут использоваться, например, для хранения и упаковки мороженого и йогурта. Такие контейнеры должны быть относительно равномерной толщины и должны иметь поверхность, которая является приемлемой для потребителя. Небольшие контейнеры имеют тенденцию быть с меньшей толщиной стенок, чем крупные контейнеры, т.к. меньший поток полимера требуется в процессе литьевого формования для того, чтобы заполнить форму. Кроме того, такие контейнеры должны иметь приемлемую общую энергию, поглощаемую при ударе при очень низких температурах, и, кроме того, должны иметь низкую температуру хрупкости.
Патент США №6136924 описывает композицию, содержащую этиленовые полимеры, содержащие полимер с индексом текучести расплава (I2) 5-1000 г/10 мин и полимер с индексом текучести расплава (I5) 0,01-2 г/10 мин, причем отношение указанных индексов составляет от 500 до 50000, и массовое соотношение двух полимеров является равным (30-70):(70-30).
Патент США №6407185 описывает способ получения композиции, содержащей этиленовые полимеры, содержащие полимер с индексом текучести расплава (I2) 5-1000 г/10 мин и полимер с индексом текучести расплава (I5) 0,01-2 г/10 мин, причем отношение указанных индексов составляет от 500 до 50000, и массовое соотношение двух полимеров является равным (30-70):(70-30).
Патент США №4192935 описывает этиленовый полимер, имеющий плотность в интервале примерно 0,940-0,960 г/см3, индекс текучести расплава в интервале 100-200 г/10 мин и отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе менее 5. Полимер представляет собой сополимер этилена и, по меньшей мере, одного α-олефина, имеющего 4-10 углеродных атомов, например, бутена-1, гексена-1 или октена-1. Предпочтительным полимером является сополимер этилена и бутена-1. Полимеры могут быть использованы в литьевом формовании тонкостенных контейнеров, например, контейнеров, имеющих толщину стенки менее 0,7 мм, особенно, толщину менее 0,5 мм, и, в частности, толщину менее 0,4 мм.
Патент США №4294794 описывает способ получения этиленового полимера, имеющего плотность в интервале примерно 0,940-0,960 г/см3, индекс текучести расплава в интервале 100-200 г/10 мин и отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе менее 5.
Патент США №5015511 описывает улучшенные изделия из ЛПЭНП, полученные литьем под давлением. Улучшенные изделия из ЛПЭНП, полученные литьем под давлением, имеют толщину стенки в интервале от примерно 0,15 до 1,5 мм, и они получаются с использованием ЛПЭНП, содержащего достаточное количество, по меньшей мере, одного C5-C12 1-алкена, сополимеризованного с этиленом, с обеспечением плотности в интервале 0,91-0,945 г/см3, скорости течения расплава в интервале 60-200 г/10 мин и отношения I10/I2 от 7,2 до примерно 18.
Патент США №6806338 описывает ЛПЭНП, полученный с использованием одноцентрового катализатора, например, ЛПЭНП, полученный с использованием металлоцена (м-ЛПЭНП), который, предпочтительно, используется для литья под давлением пищевого упаковочного материала, особенно крышек для пищевых контейнеров, показывающих низкие уровни миграции, особенно подходящих для использования для упаковки пищевых продуктов, имеющих высокое содержание жира, обычно менее 40 мг/дм3, например менее 5 мг/дм3.
Опубликованная заявка на патент США №2003/0105198 А1 описывает композицию на основе полиэтилена, содержащую 0,05-0,5 мас.%, по меньшей мере, амида насыщенной жирной кислоты, содержащего 8-30 углеродных атомов, 0-0,1 мас.% вспомогательного смазочного материала, выбранного из жирных кислот, эфиров жирных кислот, амидов мононенасыщенных жирных кислот, полиолов, содержащих, по меньшей мере, 4 углеродных атома, простых моноэфиров одноатомного спирта или многоатомного спирта, сложных эфиров глицерина, парафинов, полисилоксанов, фторированных полимеров и их смесей, и 0-5 мас.% одной или более добавок, выбранных из антиоксидантов, антикислот, УФ-стабилизаторов, красителей и антистатиков.
Опубликованная заявка на патент США №2003/0181608 А1 описывает использование ЛПЭНП, полученного с использованием одноцентрового катализатора, например ЛПЭНП, полученного с использованием металлоцена (м-ЛПЭНП), для литья под давлением пищевого упаковочного материала, особенно крышек для пищевых контейнеров. Было установлено, что такие материалы показывают низкие уровни миграции, обычно менее 40 мг/дм3, например менее 5 мг/дм3, и являются особенно подходящими для использования для упаковки пищевых продуктов, имеющих высокое содержание жира.
Заявка на Европейский патент № ЕР 1357136 А1 описывает однослойные изделия, имеющие улучшенную размерную стабильность, полученные литьем под давлением и состоящие по существу из смол полиэтилена высокой плотности, полученных с бисинденилметаллоценовой каталитической системой.
Международная публикация № WO 2005/014680 А1 описывает использование многомодальной полиэтиленовой композиции, содержащей в качестве сомономеров к этилену, по меньшей мере, два C4-C12 альфа-олефина, в литье под давлением.
Несмотря на усилия исследователей в разработке полиэтиленовых композиций, подходящих для литья под давлением, еще имеется потребность в полиэтиленовой композиции, имеющей улучшенные свойства, подходящие для литья под давлением. Кроме того, имеется потребность в способе получения полиэтиленовой композиции, имеющей улучшенные свойства, подходящие для литья под давлением.
Краткое содержание изобретения
Данное изобретение относится к полиэтиленовому сополимеру высокой плотности, способу его получения и к изделию, выполненному из него. Полиэтиленовый сополимер высокой плотности данного изобретения является сополимером этилена и альфа-олефина, имеющим плотность в интервале 0,935-0,952 г/см3, индекс текучести расплава (I2) в интервале 30-75 г/10 мин, отношение I21/I2 в интервале 13-35, отношение Mw/Mn в интервале 3,5-8. Полиэтиленовый сополимер высокой плотности имеет температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -20°С. Способ получения полиэтиленового сополимера высокой плотности согласно данному изобретению включает следующие стадии: (1) введение этилена и одного или более альфа-олефиновых сомономеров в реактор; (2) (со)полимеризацию этилена в присутствии одного или более альфа-олефиновых сомономеров в реакторе; и (3) получение в результате полиэтиленового сополимера высокой плотности, где полиэтиленовый сополимер высокой плотности имеет плотность в интервале 0,935-0,952 г/см3, индекс текучести расплава (I2) в интервале 30-75 г/10 мин, отношение I21/I2 в интервале 13-35, отношение Mw/Mn в интервале 3,5-8 и температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -20°С. Изделия согласно данному изобретению изготовлены из полиэтиленового сополимера высокой плотности по изобретению.
В одном варианте данное изобретение предусматривает полиэтиленовый сополимер высокой плотности, являющийся высокомолекулярным сополимер этилена и альфа-олефина, имеющий плотность в интервале 0,935-0,952 г/см3, индекс текучести расплава (I2) в интервале 30-75 г/10 мин, отношение I21/I2 в интервале 13-35, отношение Mw/Mn в интервале 3,5-8, где композиция на основе полиэтилена высокой плотности имеет температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -20°С.
В альтернативном варианте данное изобретение, кроме того, предусматривает способ получения полиэтиленового сополимера высокой плотности, включающий следующие стадии: (1) введение этилена и одного или более альфа-олефиновых сомономеров в реактор; (2) (со)полимеризацию этилена в присутствии одного или более альфа-олефиновых сомономеров в реакторе; и (3) получение в результате полиэтиленового сополимера высокой плотности, где полиэтиленовый сополимер высокой плотности имеет плотность в интервале 0,935-0,952 г/см3, индекс текучести расплава (I2) в интервале 30-75 г/10 мин, отношение I21/I2 в интервале 13-35, отношение Mw/Mn в интервале 3,5-8 и температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -20°С.
В другом альтернативном варианте данное изобретение, кроме того, предусматривает изделие, изготовленное из полиэтиленового сополимера высокой плотности по изобретению.
В другом альтернативном варианте данное изобретение, кроме того, предусматривает способ получения изделия, включающий следующие стадии: (1) выбор полиэтиленового сополимера высокой плотности, являющегося высокомолекулярным сополимером этилена и альфа-олефина, имеющего плотность в интервале 0,935-0,952 г/см3, индекс текучести расплава (I2) в интервале 30-75 г/10 мин, отношение I21/I2 в интервале 13-35, отношение Mw/Mn в интервале 3,5-8, где полиэтиленовый сополимер высокой плотности имеет температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -20°С; (2) литье под давлением полиэтиленового сополимера высокой плотности; и (3) получение в результате изделия.
В альтернативном варианте данное изобретение предусматривает полиэтиленовый сополимер высокой плотности, способ его получения, изделие, выполненное из него, и способ получения таких изделий в соответствии с любым из предыдущих вариантов, за исключением того, что полиэтиленовый сополимер высокой плотности имеет температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -45°С.
В другом альтернативном варианте данное изобретение, кроме того, предусматривает изделие, изготовленное из полиэтиленового сополимера высокой плотности по изобретению.
В альтернативном варианте данное изобретение предусматривает полиэтиленовый сополимер высокой плотности, способ его получения, изделие, выполненное из него, и способ получения таких изделий в соответствии с любым из предыдущих вариантов, за исключением того, что полиэтиленовый сополимер высокой плотности имеет IDI-ударную прочность в пиковой энергии >26,5 дюйм · фунт и с общей энергией >31,5 дюйм · фунт при -40°С.
В альтернативном варианте данное изобретение предусматривает полиэтиленовый сополимер высокой плотности, способ его получения, изделие, выполненное из него, и способ получения таких изделий в соответствии с любым из предыдущих вариантов, за исключением того, что полиэтиленовый сополимер высокой плотности предназначен для обеспечения улучшенной общей энергии, поглощенной при ударе, при температуре, по меньшей мере, ниже -20°С.
В альтернативном варианте данное изобретение предусматривает полиэтиленовый сополимер высокой плотности, способ его получения, изделие, выполненное из него, и способ получения таких изделий в соответствии с любым из предыдущих вариантов, за исключением того, что полиэтиленовый сополимер высокой плотности имеет IDI-ударную прочность в пиковой энергии >26,5 дюйм · фунт и с общей энергией >31,5 дюйм · фунт при -40°С.
В альтернативном варианте данное изобретение предусматривает изделие в соответствии с любым из предыдущих вариантов, за исключением того, что изделием является изделие, полученное литьем под давлением.
В альтернативном варианте данное изобретение предусматривает изделие и способ получения изделия в соответствии с любым из предыдущих вариантов, за исключением того, что изделие используется в качестве пищевого контейнера или непищевого контейнера.
Подробное описание изобретения
Полиэтиленовый сополимер высокой плотности данного изобретения является сополимером этилена и альфа-олефина, имеющим плотность в интервале 0,935-0,952 г/см, индекс текучести расплава (I2) в интервале 30-75 г/10 мин, отношение I21/I2 в интервале 13-35, отношение Mw/Mn в интервале 3,5-8. Полиэтиленовый сополимер высокой плотности имеет температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -20°С. Способ получения полиэтиленового сополимера высокой плотности согласно данному изобретению включает следующие стадии: (1) введение этилена и одного или более альфа-олефиновых сомономеров в реактор; (2) (со)полимеризацию этилена в присутствии одного или более альфа-олефиновых сомономеров в реакторе; и (3) получение в результате олиэтиленового сополимера высокой плотности, где полиэтиленовый сополимер высокой плотности имеет плотность в интервале 0,935-0,952 г/см3, индекс текучести расплава (I2) в интервале 30-75 г/10 мин, отношение 121/12 в интервале 13-35, отношение Mw/Mn в интервале 3,5-8 и температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -20°С. Изделия согласно данному изобретению выполнены из полиэтиленового сополимера высокой плотности по изобретению.
Полиэтиленовый сополимер высокой плотности может, например, иметь плотность в интервале 0,935-0,952 г/см3. Все отдельные значения и субинтервалы от 0,935 до 0,952 г/см3 являются включенными здесь и рассмотренными здесь, например, полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь плотность в интервале 0,937-0,950 г/см3, или в альтернативе полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь плотность в интервале 0,939-0,950 г/см3, или в альтернативе полиэтилен высокой плотности может иметь плотность в интервале 0,940-0,950 г/см3, или в альтернативе полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь плотность в интервале 0,945-0,950 г/см3. Полиэтиленовый сополимер высокой плотности может, например, иметь индекс текучести расплава (I2) в интервале 30-75 г/10 мин. Все отдельные значения и субинтервалы от 30 до 75 г/10 мин являются включенными здесь и рассмотренными здесь, например, полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь индекс текучести расплава (I2) в интервале от 33 до 75 г/10 мин, или в альтернативе полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь индекс текучести расплава (I2) в интервале от 35 до 69 г/10 мин, или в альтернативе полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь индекс текучести расплава (I2) в интервале от 40 до 55 г/10 мин, или в альтернативе полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь индекс текучести расплава (I2) в интервале от 45 до 55 г/10 мин. Полиэтиленовый сополимер высокой плотности может, например, иметь индекс текучести расплава (I10) в интервале 25-600 г/10 мин. Все отдельные значения и субинтервалы от 25 до 600 г/10 мин являются включенными здесь и рассмотренными здесь, например, полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь индекс текучести расплава (I10) в интервале от 250 до 600 г/10 мин, или в альтернативе полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь индекс текучести расплава (I10) в интервале от 300 до 575 г/10 мин. Полиэтиленовый сополимер высокой плотности может, например, иметь индекс текучести расплава (I21) в интервале 700-1800 г/10 мин. Все отдельные значения и субинтервалы от 700 до 1800 г/10 мин являются включенными здесь и рассмотренными здесь, например, полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь индекс текучести расплава (I21) в интервале от 750 до 1800 г/10 мин, или в альтернативе полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь индекс текучести расплава (I21) в интервале от 750 до 1700 г/10 мин. Полиэтиленовый сополимер высокой плотности может, например, иметь отношение текучести расплава (I21/I2) в интервале от 13 до 35. Все отдельные значения и субинтервалы от 13 до 35 являются включенными здесь и рассмотренными здесь, например, полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь отношение текучести расплава (I21/I2) в интервале от 14 до 35, или в альтернативе полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь отношение текучести расплава (I21/I2) в интервале от 15 до 35, или в альтернативе полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь отношение текучести расплава (I21/I2) в интервале от 15 до 31, или в альтернативе полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь отношение текучести расплава (I21/I2) в интервале от 15 до 30, или в альтернативе полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь отношение текучести расплава (I21/I2) в интервале от 15 до 29. Полиэтиленовый сополимер высокой плотности может, например, иметь молекулярно-массовое распределение в интервале от 3 до 10. Все отдельные значения и субинтервалы от 2 до 10 являются включенными здесь и рассмотренными здесь, например, полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь молекулярно-массовое распределение в интервале 3,5-8, или в альтернативе полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь молекулярно-массовое распределение в интервале 3,5-7,8, или в альтернативе полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь молекулярно-массовое распределение в интервале 3,5-7,3. Термин молекулярно-массовое распределение, или ММР ("MWD"), как использовано здесь, относится к отношению средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn, описанному здесь более подробно ниже. Полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь любую стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды. Полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь, например, температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -20°С. Все отдельные значения и субинтервалы ниже -20°С являются включенными здесь и рассмотренными здесь, например, полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -45°С, или в альтернативе полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -50°С, или в альтернативе полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -55°С. Кроме того, полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь, например, IDI-ударную прочность в пиковой энергии в интервале более 26,5 дюйм · фунт при -40°С. Все отдельные значения и субинтервалы более 26,5 дюйм · фунт при -40°С являются включенными здесь и рассмотренными здесь, например, полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь IDI-ударную прочность в пиковой энергии в интервале более 27 дюйм · фунт при -40°С, или в альтернативе полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь IDI-ударную прочность в пиковой энергии в интервале более 27,5 дюйм · фунт при -40°С. Композиция на основе полиэтилена высокой плотности может, например, иметь общую энергию в интервале более 31,5 дюйм · фунт при -40°С. Все отдельные значения и субинтервалы более 31,5 дюйм · фунт при -40°С являются включенными здесь и рассмотренными здесь, например, полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь общую энергию в интервале более 32 дюйм · фунт при -40°С, или в альтернативе полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь общую энергию в интервале более 32,5 дюйм · фунт при -40°С. Полиэтиленовый сополимер высокой плотности может, кроме того, иметь фракцию высокой плотности, определенную АФЭВТ (ATREF) (аналитическим фракционированием элюированием при возрастании температуры), менее 62%. Полиэтиленовый сополимер высокой плотности может, например, иметь Mz (абсолютную) более 300000. Кроме того, полиэтиленовый сополимер высокой плотности может иметь (Mz/Mw) более 1100000.
Термин «сополимер этилена и альфа-олефина» означает сополимеры этилена с одним или более сомономеров и их смеси. Сомономерами обычно являются α-олефины, содержащие 3-12 углеродных атомов.
Сополимером этилена и альфа-олефина является, предпочтительно, полиэтилен высокой плотности. Сополимер этилена и альфа-олефина может, например, иметь плотность в интервале 0,935-0,952 г/см3. Все отдельные значения и субинтервалы от 0,935 до 0,952 г/см3 являются включенными здесь и рассмотренными здесь, например, сополимер этилена и альфа-олефина может иметь плотность в интервале 0,937-0,950 г/см3, или в альтернативе композиция на основе полиэтилена высокой плотности может иметь плотность в интервале 0,939-0,950 г/см3, или в альтернативе полиэтилена высокой плотности может иметь плотность в интервале 0,940-0,950 г/см3, или в альтернативе композиция на основе полиэтилена высокой плотности может иметь плотность в интервале 0,945-0,950 г/см3. Сополимер этилена и альфа-олефина может, например, иметь индекс текучести расплава (I2) в интервале 30-75 г/10 мин. Все отдельные значения и субинтервалы от 30 до 75 г/10 мин являются включенными здесь и рассмотренными здесь, например, сополимер этилена и альфа-олефина может иметь индекс текучести расплава (I2) в интервале от 33 до 75 г/10 мин, или в альтернативе сополимер этилена и альфа-олефина может иметь индекс текучести расплава (I2) в интервале от 35 до 69 г/10 мин, или в альтернативе сополимер этилена и альфа-олефина может иметь индекс текучести расплава (I2) в интервале от 40 до 55 г/10 мин, или в альтернативе сополимер этилена и альфа-олефина может иметь индекс текучести расплава (I2) в интервале от 45 до 55 г/10 мин. Сополимер этилена и альфа-олефина может, например, иметь индекс текучести расплава (I10) в интервале от 25 до 600 г/10 мин. Все отдельные значения и субинтервалы от 25 до 600 г/10 мин являются включенными здесь и рассмотренными здесь, например, сополимер этилена и альфа-олефина может иметь индекс текучести расплава (I10) в интервале от 250 до 600 г/10 мин, или в альтернативе сополимер этилена и альфа-олефина может иметь индекс текучести расплава (I10) в интервале от 300 до 575 г/10 мин. Сополимер этилена и альфа-олефина может, например, иметь индекс текучести расплава (I21) в интервале 700-1800 г/10 мин. Все отдельные значения и субинтервалы от 700 до 1800 г/10 мин являются включенными здесь и рассмотренными здесь, например, сополимер этилена и альфа-олефина может иметь индекс текучести расплава (I21) в интервале от 750 до 1800 г/10 мин, или в альтернативе сополимер этилена и альфа-олефина может иметь индекс текучести расплава (I21) в интервале от 750 до 1700 г/10 мин. Сополимер этилена и альфа-олефина может, например, иметь отношение текучести расплава (I21/I2) в интервале от 13 до 35. Все отдельные значения и субинтервалы от 13 до 35 являются включенными здесь и рассмотренными здесь, например, сополимер этилена и альфа-олефина может иметь отношение текучести расплава (I21/I2) в интервале от 14 до 35, или в альтернативе сополимер этилена и альфа-олефина может иметь отношение текучести расплава (I21/I2) в интервале от 15 до 35, или в альтернативе сополимер этилена и альфа-олефина может иметь отношение текучести расплава (I21/I2) в интервале от 15 до 30, или в альтернативе композиция на основе полиэтилена высокой плотности может иметь отношение текучести расплава (I21/I2) в интервале от 15 до 29. Сополимер этилена и альфа-олефина может, например, иметь молекулярно-массовое распределение в интервале от 3 до 10. Все отдельные значения и субинтервалы от 2 до 10 являются включенными здесь и рассмотренными здесь, например, сополимер этилена и альфа-олефина может иметь молекулярно-массовое распределение в интервале 3,5-8, или в альтернативе сополимер этилена и альфа-олефина может иметь молекулярно-массовое распределение в интервале 3,5-7,8, или в альтернативе сополимер этилена и альфа-олефина может иметь молекулярно-массовое распределение в интервале 3,5-7,3. Термин молекулярно-массовое распределение, или ММР (“MWD”), как использовано здесь, относится к отношению средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn, описанному здесь более подробно ниже. Сополимер этилена и альфа-олефина может иметь любое сопротивление растрескиванию под воздействием окружающей среды.
Сополимер этилена и альфа-олефина может включать любое количество одного или более альфа-олефиновых сомономеров, например, сополимер этилена и альфа-олефина может содержать примерно менее 10 мас.% одного или более альфа-олефиновых сомономеров по отношению к массе сополимера этилена и альфа-олефина. Все отдельные значения и субинтервалы менее 10 мас.% являются включенными здесь и рассмотренными здесь. Сополимер этилена и альфа-олефина может включать любое количество этилена, например, сополимер этилена и альфа-олефина может содержать, по меньшей мере, примерно 90 мас.% этилена по отношению к массе сополимера этилена и альфа-олефина. Все отдельные значения и субинтервалы выше 90 мас.% являются включенными здесь и рассмотренными здесь.
Альфа-олефиновые сомономеры обычно имеют не более 20 углеродных атомов. Например, альфа-олефиновын сомономеры могут, предпочтительно, иметь 3-10 углеродных атомов, и, более предпочтительно, 3-8 углеродных атомов. Типичные альфа-олефиновые сомономеры включают (но не ограничиваясь этим) пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и 4-метил-1-пентен. Альфа-олефиновые сомономеры могут быть, предпочтительно, выбраны из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, и, более предпочтительно, из группы, состоящей из 1-гексена и 1-октена.
Композиция на основе полиэтилена высокой плотности может дополнительно содержать дополнительные добавки. Такие добавки включают (но не ограничиваясь этим) антистатики, усилители цвета, красители, смазки, наполнители, пигменты, первичные антиоксиданты, вторичные антиоксиданты, технологические добавки, УФ-стабилизаторы и их комбинации. Композиция на основе полиэтилена высокой плотности может содержать любые количества добавок. Композиция на основе полиэтилена высокой плотности может содержать от примерно менее 10 мас.% объединенной массы добавок по отношению к массе композиции на основе полиэтилена высокой плотности. Все отдельные значения и субинтервалы менее 10 мас.% являются включенными здесь и рассмотренными здесь, например, композиция на основе полиэтилена высокой плотности может содержать примерно менее 1 мас.% объединенной массы добавок по отношению к массе композиции на основе полиэтилена высокой плотности, или в альтернативе композиция на основе полиэтилена высокой плотности может содержать примерно менее 0,5 мас.% объединенной массы добавок по отношению к массе композиции на основе полиэтилена высокой плотности. Антиоксиданты, такие как Ирганокс 1076 и Ирганокс 1010, обычно используются для защиты полимера от термической и/или окислительной деструкции. Ирганокс 1076 и Ирганокс 1010 являются коммерчески доступными от фирмы Ciba Geigy Inc.
Для получения композиции на основе полиэтилена высокой плотности данного изобретения могут использоваться различные реакции полимеризации и каталитические системы. Типичными каталитическими системами переходного металла, используемыми для получения смеси, являются каталитические системы на основе магния/титана, примеры которых описаны в US 4302565; каталитические системы на основе ванадия, такие как описанные в US 4508842, US 5332793, US 5342907 и US 5410003; и металлоценовые каталитические системы, такие как описанные в US 4937299, US 5317036 и US 5527752. Также используются каталитические системы, которые используют оксиды молибдена на кремнеземно-глиноземных носителях. Предпочтительными каталитическими системами для получения компонентов для смесей данного изобретения являются каталитические системы Циглера-Натта и металлоценовые каталитические системы.
В некоторых вариантах предпочтительными катализаторами, используемыми в способе для получения композиций настоящего изобретения, являются катализаторы магний/титанового типа. В частности, для газофазной полимеризации катализатор выполнен из предшественника, содержащего хлориды магния и титана в электронодонорном растворителе. Данный раствор часто наносится на пористый носитель катализатора, либо вводится наполнитель, который при последующей сушке распылением обеспечивает дополнительную механическую прочность частиц. Твердые частицы из любого из способов нанесения часто суспендируются в разбавителе с получением смеси высокой вязкости, которая затем используется в качестве предшественника катализатора. Характерные типы катализаторов описаны в патенте США 6187866 и патенте США 5290745, соответствующие части которых приводятся здесь в качестве ссылки. Могут также использоваться осаждаемые/кристаллизующиеся каталитические системы, такие как описанные в патенте США 6511935 и патенте США 6248831, соответствующие части которых приводятся здесь в качестве ссылки. Такие катализаторы могут быть дополнительно модифицированы одним активатором предшественника. Такие дополнительные модификации описаны в предварительных заявках на патент США 60/469663 и 60/469663, 5290745, соответствующие части которых приводятся здесь в качестве ссылки.
Предпочтительно, предшественник катализатора имеет формулу MgdTi(OR)cXf(ED)g, в которой R представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 углеродных атомов, или COR', в которой R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 углеродных атомов, причем каждая OR-группа является одинаковой или различной, Х представляет собой независимо хлор, бром или иод, ED представляет собой электронодонор, d=0,5-56, е=0, 1 или 2, f=2-116, и g>2 и до 1,5*d+3. Это предпочтительно от титанового соединения, магниевого соединения и электронодонора.
Электронодонор представляет собой органическое основание Льюиса, жидкое при температуре в интервале от 0°C до 200°C, в котором магниевое и титановое соединения являются растворимыми. Электронодонорные соединения иногда также относятся к основаниям Льюиса. Электронодонором может быть алкиловый эфир алифатической или ароматической карбоновой кислоты, алифатический кетон, алифатический амин, алифатический спирт, простой алкиловый или циклоалкиловый эфир, или их смеси, причем каждый электронодонор имеет 2-20 углеродных атомов. Среди указанных электронодоноров предпочтительными являются простые алкиловые и циклоалкиловые эфиры, имеющие 2-20 углеродных атомов, диалкил-, диарил- и алкиларилкетоны, имеющие 3-20 углеродных атомов, и аклил-, алкокси- и алкилалкоксиэфиры алкил- и арилкарбоновых кислот, имеющих 2-20 углеродных атомов. Наиболее предпочтительным электронодонором является тетрагидрофуран. Другими примерами подходящих электронодоноров являются метилформиат, этилацетат, бутилацетат, простой этиловый эфир, диоксан, простой ди-н-пропиловый эфир, простой дибутиловый эфир, этанол, 1-бутанол, этилформиат, метилацетат, этиланисат, этиленкарбонат, тетрагидропиран и этилпропионат.
Несмотря на то, что первоначально для создания продукта реакции титанового соединение и электронодонора может использоваться большой избыток электронодонора, конечный предшественник катализатора содержит приблизительно 1-20 моль электронодонора на 1 моль титанового соединения, и, предпочтительно, приблизительно 1-10 моль электронодонора на 1 моль титанового соединения.
Поскольку катализатор действует как шаблон для роста полимера, существенно, чтобы предшественник катализатора превращался в твердый материал. Также существенно, чтобы получаемый твердый материал имел подходящий размер и форму частиц для получения полимерных частиц с относительно узким распределением частиц по размеру, низкими количествами очень мелких фракций и хорошими характеристиками псевдоожижения. Хотя пористый носитель может быть пропитан указанным раствором основания Льюиса, магниевым и титановым соединениями и высушен с образованием твердого катализатора, предпочтительно, чтобы раствор превращался в твердый катализатор сушкой распылением. Каждый из указанных способов, таким образом, дает «предшественник катализатора на носителе».
Продукт катализатора, высушенного распылением, затем, предпочтительно, помещается в суспензию в минеральном масле. Вязкость углеводородного разбавителя суспензии является достаточно низкой, так что суспензия может быть удобно подана насосом через устройство предварительной активации и в конечном счете в полимеризационный реактор. Катализатор подают с использованием питателя суспензии катализатора. В промышленных реакционных системах обычно используется насос с возрастанием нагнетания, такой как Moyno-насос, тогда как плунжерно-шприцевой насос двойного действия обычно используется в пилотных реакционных системах, где потоки катализатора являются меньше или равны 10 см3/ч (2,78×10-9 м3/с) суспензии.
Для осуществления полимеризации в реактор также подают сокатализатор, или активатор. Полная активация дополнительным сокатализатором требуется для достижения полной активности. Полная активация обычно имеет место в полимеризационном реакторе, хотя также может использоваться методика, описанная в ЕР 1200483.
Сокатализаторы, которые являются обычно используемыми восстановителями, состоят из соединений алюминия, но возможными являются соединения лития, натрия и калия, щелочноземельных металлов, а также соединения иных щелочноземельных металлов, чем алюминий. Соединения обычно являются гидридами, металлоорганическими или галогенидными соединениями. Бутиллитий и дибутилмагний являются примерами используемых соединений, иных, чем алюминий.
Соединение активатора, которое обычно используется с любым из титансодержащих предшественников катализатора, может иметь формулу AlRaXbHc, в которой каждый Х представляет собой независимо хлор, бром, иод или OR', каждый R и R' представляет собой независимо насыщенный алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-14 углеродных атомов, b=0-1,5, c=0 или 1, и (a+b+c)=3. Предпочтительные активаторы включают моно- и дихлориды алюминия, в которых каждый алкил-радикал имеет 1-6 углеродных атомов, и триалкилалюминий. Примерами являются диэтилалюминийхлорид и три-н-гексилалюминий. Используется примерно 0,10-10 моль, и, предпочтительно, 0,15-2,5 моль активаторов на 1 моль электронодонора. Мольное отношение активатора к титану используется в интервале от 1:1 до 10:1 и, предпочтительно, в интервале от 2:1 до 5:1.
Сокатализатор гидрокарбилалюминия может быть представлен формулой R3Al или R2AlX, в которых R представляет собой независимо алкил, циклоалкил, арил или водород, причем, по меньшей мере, один R представляет собой гидрокарбил, и два или три R-радикала могут быть соединены с образованием гетероциклической структуры. Каждый R, который представляет собой гидрокарбил-радикал, может иметь 1-20 углеродных атомов, и, предпочтительно, имеет 1-10 углеродных атомов. Х представляет собой галоген, предпочтительно, хлор, бром или иод. Примерами соединений гидрокарбилалюминия является следующее: триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминийгидрид, диизобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триоктилалюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюминий. трибензилалюминий, трифенилалюминий, тринафтилалюминий, тритолилалюминий, дибутилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид и этилалюминийсесквихлорид. Соединения сокатализатора могут также служить в качестве активаторов и модификаторов.
Активаторы могут вводиться в предшественник или до, и/или в процессе полимеризации. В одном способе предшественник полностью активируется до полимеризации. В другом способе предшественник частично активируется до полимеризации, и активация завершается в реакторе. Когда модификатор используется вместо активатора, модификаторы обычно растворяются в органическом растворителе, таком как изопентан, и, когда используется носитель, пропитывают носитель после пропитки титанового соединения или комплекса, после чего предшественник катализатора на носителе сушится. В других случаях раствор модификатора вводится непосредственно в реактор. Модификаторы являются подобными по химической структуре и действию активаторам, когда являются сокатализаторами. Относительно вариантов, см., например, US 5106926, приведенный здесь в качестве ссылки во всей его полноте. Сокатализатор, предпочтительно, вводят отдельно чистым или как раствор в инертном растворителе, таком как изопентан, в полимеризационный реактор в то же самое время, когда пускается поток этилена.
В тех вариантах, которые используют носитель, предшественник наносится на неорганический оксидный носитель, такой как кремнезем, алюминийфосфат, глинозем, смеси кремнезема/глинозема, кремнезем, который модифицирован алюмоорганическим соединением, таким как триэтилалюминий, и кремнезем, модифицированный диэтилцинком. В некоторых вариантах кремнезем является предпочтительным носителем. Типичный носитель является твердым, дисперсным, пористым материалом, по существу инертным к полимеризации. Он используется как сухой порошок, имеющий средний размер частиц 10-250 мкм и, предпочтительно, 30-100 мкм, площадь поверхности, по меньшей мере, 200 м2/г и, предпочтительно, по меньшей мере, 250 м2/г, и размер пор, по меньшей мере, 100×10-10 м. Обычно количество носителя является таким, чтобы обеспечить 0,1-1,0 миллимоль титана на 1 г носителя и, предпочтительно, 0,4-0,9 миллимоль титана на 1 г носителя. Пропитка кремнеземного носителя вышеуказанным предшественником катализатора может быть выполнена смешением предшественника и силикагеля в электронодонорном растворителе или другом растворителе с последующим удалением растворителя при пониженном давлении. Когда носитель не требуется, предшественник катализатора может использоваться в жидкой форме.
В другом варианте для осуществления изобретения могут использоваться металлоценовые катализаторы, одноцентровые катализаторы и катализаторы стесненной конфигурации. Обычно соединения металлоценовых катализаторов включают полу- и полные сэндвичеобразные соединения, имеющие один или более π-связанных лигандов, структуры циклопентадиенильного типа или другую подобно действующую структуру, такую как пентадиен, циклооктатетраендиил и имиды. Типичные соединения обычно описываются как имеющие один или более лигандов, способных образовывать π-связь с атомом переходного металла, обычно лиганды или остатки, производные от циклопентадиенила, в комбинации с переходным металлом, выбранным из группы 3-8, предпочтительно, 4, 5 или 6, или из лантанидного и актинидного рядов периодической системы элементов.
Примеры соединений катализаторов металлоценового типа описаны, например, в патентах США: 4530914; 4871 705; 4937299; 5017714; 5055438; 5096867; 5120867; 5124418; 5198401; 5210352; 5229478; 5264405; 5278264; 5278119; 5304614; 5324800; 5347025; 5350723; 5384299; 5391790; 5391789; 5399636; 5408017; 5491207; 5455366; 5534473; 5539124; 5554775; 5621126; 5684098; 5693730; 5698634; 5710297; 5712354; 5714427; 5714555; 5728641; 5728839; 5753577; 5767209; 5770753 и 5770664; Европейские публикации: EP-A-0591756; EP-A-0520732; EP-A-0420436; EP-A-0485822; EP-А-0485823; ЕР-А-0743324; ЕР-А-0518092; и РСТ публикации: WO 91/04257; WO 92/00333; WO 93/08221; WO 93/08199; WO 94/01471; WO 96/20233; WO 97/15582; WO 97/19959; WO 97/46567; WO 98/01455; WO 98/06759 и WO 98/011144. Все указанные ссылки приводятся здесь во всей их полноте для сравнения.
Подходящие катализаторы для использования здесь, предпочтительно, включают катализаторы стесненной конфигурации, как рассмотрено в патентах США №№5272236 и 5278272, которые оба приводятся здесь в их полноте в качестве ссылки.
Моноциклопентадиенильные катализаторы переходных металлов дл полимеризации олефинов, описанные в патенте США №5026798, соответствующая часть описания которого приводится здесь в качестве ссылки, являются также подходящими в качестве катализаторов изобретения.
Вышеуказанные катализаторы могут быть дополнительно описаны как содержащие металл-координационный комплекс, содержащий металл групп 3-10 или лантанидных рядов периодической системы элементов и делокализованный π-связанный остаток, замещенный остатком, вводящим стеснение. Такой комплекс имеет стесненную конфигурацию около атома металла. Катализатор дополнительно содержит активирующий сокатализатор.
Для получения полиэтиленового сополимера высокой плотности данного изобретения могут использоваться любые традиционные реакции гомополимеризации или сополимеризации этилена. Такие традиционные реакции гомополимеризации или сополимеризации этилена включают (но не ограничиваясь этим) газофазную полимеризацию, суспензионнофазную полимеризацию, жидкофазную полимеризацию и их комбинации, использующие традиционные реакторы, например, газофазные реакторы, реакторы с замкнутым контуром, реакторы с перемешиванием и реакторы периодического действия. Предпочтительно, для получения полиэтиленового сополимера высокой плотности данного изобретения используется газофазная полимеризация, использующая единственный газофазный реактор.
Данная заявка для удобства далее описывается относительно газофазной полимеризации, использующей единственный газофазный реактор, однако данное изобретение этим не ограничивается, и могут использоваться другие технологии полимеризации, например, суспензионнофазная полимеризация, жидкофазная полимеризация, использующие другие традиционные реакторы, например, реакторы с замкнутым контуром, реакторы с перемешиванием и реакторы периодического действия.
При получении каталитическая система, включающая сокатализатор, этилен, альфа-олефин, водород и, необязательно, инертные газы и/или жидкости, например N2, изопентан, гексан, непрерывно подаются в единственный газофазный реактор, а конечный продукт, т.е. композиция на основе полиэтилена высокой плотности, непрерывно удаляется, например, партиями, из газофазного реактора. Полимер затем может перегружаться в продуваемый бункер в условиях инертной атмосферы. Затем удаляются остаточные углеводороды, и может быть введена влага для снижения содержания любых остаточных алюминийалкилов и любых остаточных катализаторов перед тем, как на полимер, т.е. данный полиэтиленовый сополимер высокой плотности, будет воздействовать кислород. Полимер затем может быть перегружен в экструдер для гранулирования. Такая технология гранулирования является общеизвестной. Данный полиэтиленовый сополимер высокой плотности может быть подвергнут фильтрованию расплава. После процесса плавления в экструдере расплавленный полиэтиленовый сополимер пропускается через один или более активных фильтров (расположенных в ряд более одного), причем каждый активный фильтр имеет микронный размер удерживания от 2 до 400 ((2-4)×10-5 м) и, предпочтительно, от 2 до 300 ((2-3)×10-5 м), и, наиболее предпочтительно, от 2 до 70 ((2-4)×10-6 м) при массовом потоке 5-100 фунт/ч/дюйм2 (от 1,0 до примерно 20 кг/с/м2). Такое дополнительное фильтрование расплава рассматривается в патенте США №6485662, который приводится в качестве ссылки в той степени, когда рассматривается фильтрование расплава.
В заявке полиэтиленовый сополимер высокой плотности может использоваться для получения формованных изделий. Такие изделия могут включать (но не ограничиваясь этим) контейнеры, такие как пищевые контейнеры и непищевые контейнеры. Пищевые контейнеры, выполненные из полиэтиленового сополимера высокой плотности данного изобретения, могут использоваться для хранения и упаковки мороженого и йогурта. Различные способы могут использоваться для получения таких контейнеров, например контейнеров для мороженого, туб для мороженого и крышек для мороженого. Типичная подходящая технология переработки включает (но не ограничиваясь этим) литье под давлением.
Вообще литье под давлением является по существу трехстадийным способом. На первой стадии полимер нагревается и смешивается в гомогенную вязкую жидкость. На второй стадии расплавленный полимер нагнетается, или впрыскивается, в относительно холодную форму. Третья стадия представляет собой охлаждение и последующую выемку готовой детали из формы.
Контейнеры, например пищевые контейнеры, содержащие полиэтиленовый сополимер высокой плотности данного изобретения, показывают улучшенную температуру хрупкости, улучшенную общую энергию, поглощаемую при ударе, при очень низких температурах, например ниже -20°С, и исключительный блеск, как показано ниже.
Методы испытаний
Методы испытаний включают следующее:
Плотность определяют в соответствии с ASTM D 792-03, метод В, в изопропаноле.
Индекс текучести расплава (I2) определяют при 190°С под нагрузкой 2,16 кг в соответствии с ASTM D-1238-03.
Индекс текучести расплава (I10) определяют при 190°С под нагрузкой 10,0 кг в соответствии с ASTM D-1238-03.
Индекс текучести расплава (I21) определяют при 190°С под нагрузкой 21,6 кг в соответствии с ASTM D-1238-03.
Средневесовую молекулярную массу (Mw) и среднечисленную молекулярную массу (Mn) определяют в соответствии с методами, известными в технике, с использованием традиционной ГПХ, как описано здесь ниже.
Молекулярно-массовое распределение этиленовых полимеров определяют гельпроникающей хроматографией (ГПХ). Хроматографическая система состоит из высокотемпературного (150°C) гель-проникающего хроматографа Waters (Миллфорд, Миннесота), оборудованного детектором 2-углового рассеяния лазерного света модели 2040 фирмы Precision Detectors (Амхерст, Миннесота). Для целей расчета используют угол 15° детектора светового рассеяния. Сбор данных осуществляют с использованием компьютерной программы Viscotek TriSEC, версия 3 и 4-канального Viscotek Data Manager DM400. Система оборудована встроенным устройством дегазирования растворителя от Polymer Laboratories. Карусельное отделение работает при 140°C, а отделение колонок работает при 150°C. Используемыми колонками являются четыре колонки Shodex HT 806M 300 мм, 13 мкм и одна колонка Shodex HT 803M 150 мм, 12 мкм. Используемым растворителем является 1,2,4-трихлоробензол. Образцы получают при концентрации 0,1 г полимера в 50 мл растворителя. Хроматографический растворитель и растворитель для получения образца содержат 200 мкг/г бутилированного гидрокситолуола ((БГТ) (ВНТ)). Оба источника растворителя были продуты азотом. Полиэтиленовые образцы легко перемешивают при 160°C в течение 4 ч. Используемый впрыскиваемый объем составляет 200 мкл, и скорость потока составляет 0,67 мл/мин. Калибрование ГПХ-колонки осуществляют с использованием 21 полистирольного эталона с узким молекулярно-массовым распределением с молекулярными массами в интервале от 580 до 8400000 г/моль, которые размещают в 6 «коктейльных» смесей с, по меньшей мере, декадным разделением между отдельными молекулярными массами. Эталоны приобретают от Polymer Laboratories (Шропшир, Великобритания). Полистирольные эталоны получают при 0,025 г в 50 мл растворителя для молекулярных масс более или равно 1000000 г/моль и 0,05 г в 50 мл растворителя для молекулярных масс менее 1000000 г/моль. Полистирольные эталоны растворяют при 80°C со слабым перемешиванием в течение 30 мин. Сначала прогоняют смеси эталонов с узким молекулярно-массовым распределением и для того, чтобы снизить наиболее высокомолекулярный компонент с минимизацией деструкции. Пиковые молекулярные массы полистирольных эталонов преобразуют в молекулярные массы полиэтилена с использованием следующего уравнения (как описано в работе Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1068):
М полиэтилен=А×(М полистирол)В,
где М представляет собой молекулярную массу, А имеет значение 0,41, и В равно 1,0. Для определения многодетекторных отклонений было сделано систематическое аппроксимирование таким же образом, как опубликовано в работах Balke, Mourey et al., Chromatography Polym., Chpt. 12 (1992) и Balke, Thitiratsakui, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chpt. 13 (1992), с оптимизированием log-результатов двойного детектора от Dow-полистирола 1683 с широким молекулярно-массовым распределением к результатам калибрования колонок по эталонам с узким молекулярно-массовым распределением по калибровочной кривой эталонов с узким молекулярно-массовым распределением с использованием частичной компьютерной программы. Данные по молекулярным массам для определения отклонения были получены таким же образом, как опубликовано в работах Zimm B.H., J.Chem.Phys., 16, 1099 (1948) и Kratochvil P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987). Общую вводимую концентрацию, используемую для определения молекулярной массы, получают по площади показателя преломления образца и калиброванию детектора показателя преломления гомополимера линейного полиэтилена молекулярной массы 115000 г/моль, которая была определена при сравнении с NIST-эталоном 1475 гомополимера полиэтилена. Хроматографические концентрации были приняты достаточно низкие для исключения эффектов 2-го коэффициента вириала (концентрация влияет на молекулярную массу). Расчеты молекулярной массы были осуществлены с использованием частичной компьютерной программы. Расчет среднечисленной молекулярной массы, средневесовой молекулярной массы и z-средней молекулярной массы выполняют в соответствии со следующими уравнениями, допуская, что сигнал рефрактометра прямо пропорционален весовой фракции. Сигнал рефрактометра с вычтенной линией отсчета может быть прямо подставлен вместо весовой фракции в уравнениях, приведенных ниже. Необходимо отметить, что молекулярная масса может быть от традиционной калибровочной кривой или абсолютная молекулярная масса от светового рассеяния с показателем рефрактометра. Улучшенная оценка z-средней молекулярной массы, сигнал с вычтенной линией отсчета светового рассеяния могут быть подставлены вместо произведения средневесовой молекулярной массы и весовой фракции в уравнение (2) ниже:
Figure 00000001
Figure 00000001
При анализе методом аналитического фракционирования элюированием при возрастании температуры (как описано в US 4798081 и сокращено здесь как АФЭВТ (“ATREF”)) анализируемую композицию растворяют в подходящем горячем растворителе (например, 1,2,4-трихлоробензоле) и позволяют кристаллизоваться в колонке, содержащей инертную подложку (например, дробь из нержавеющей стали), при медленном снижении температуры. Колонка оборудована как детектором ИК-излучения, так и детектором дифференциального вискозиметра ((ДВ)(DV)). Затем получают хроматограмму АФЭВТ-ДВ-кривой при элюировании образца кристаллизованного полимера из колонки при медленном увеличении температуры элюирующего растворителя (1,2,4-трихлоробензола). Метод АФЭВТ-ДВ описан более подробно в WO 99/14271, описание которого приводится здесь в качестве ссылки.
Жесткость смолы характеризуется определением модуля упругости при изгибе при 5% деформации и секущего модуля при 1% и 2% деформации и скорости испытания 0,5 дюйм/мин (13 мм/мин) по ASTM D 790-99, метод В.
Предел прочности при растяжении и удлинение при разрыве определяют согласно ASTM D-638-03 с использованием образца типа IV.
Распределение короткоцепочечного разветвления и содержание сомономера определяют с использование С13-ЯМР, как рассмотрено в работе Randall, Rev. Macromol. Chem. Chys., C29 (2&3), pp. 285-297 и в US 5292845, описания которых приводятся здесь в качестве ссылки в степени относительно такого определения. Образцы получают при введении приблизительно 3 г 50/50 смеси тетрахлорэтан-d2/орто-дихлорбензол, что было 0,025 М в ацетилацетонате хрома (агент релаксации) к 0,4 г образца в 10 мм ЯМР-трубку. Образцы растворяют и гомогенизируют при нагревании трубки и ее содержимого при 150°C. Данные собирают при использовании 400 МГц ЯМР-спектрометра JEOL Eclipse, в соответствии с 13С резонансной частотой 100,6 МГц. Параметры сбора данных выбирают, чтобы обеспечить количественный сбор 13С данных в присутствии агента релаксации. Данные получают с использованием регулируемого 1Н-разделения, 4000 переменных на группу данных, релаксационное запаздывание 4,7 с и время сбора 1,3 с, ширина спектра 24200 Гц и размер группы 64К точек данных, с насадкой проб, нагретой до 130°C. Спектры сравнивают с метиленовым пиком при 30 ч./млн. Результаты рассчитывают с использованием метода ASTM D5017-91.
Реологические характеристики смолы определяют капиллярной реологией. Капиллярные реологические измерения выполняют при 190°C на плунжерном капиллярном реометре (Rheograph 2003, Goettfert), оборудованном 12 мм цилиндром и капиллярной фильерой с плоским углом входа длиной 20 мм и внутренним диаметром 1 мм. Используют датчик давления до 1000 бар. Полимерные гранулы набивают в цилиндр капилляра и позволяют им плавиться в течение 4 мин до начала испытания. Скорость плунжера варьируют для обеспечения кажущихся скоростей сдвига в интервале 100-10000 1/с (5 пунктов на десять скорости сдвига). При каждой скорости определяют напряжение, когда достигается установившееся давление.
Характеристики ударной прочности пленок при воздействии падающего заостренного груза определяют в соответствии с модифицированным испытанием на ударную прочность пленок при воздействии падающего заостренного груза, как определено в стандарте ASTM D-1709, которое основано на свободном падении заостренного груза и в зависимости от сопротивления разрушению пленки, следуют условиям испытания ASTM D-1709 Dart A или Dart В образца. Методы испытаний Dart A и Dart В используют одинаковые конфигурацию заостренного груза и высоту падения, но высота заостренного груза изменяется с получением 50% разрушения пленки на основании 20-25 образцов для испытаний. Испытание на ударную прочность пленок при воздействии падающего заостренного груза используется для качественного контроля пленок, но не обеспечивает никакой количественной информации об ударной прочности пленок при воздействии падающего заостренного груза. Для количественной оценки характеристик ударной прочности образцов пленок, полученных раздувом, и полимерной пластины, полученной компрессионным формованием, при воздействии падающего заостренного груза, было разработано инструментированное испытание на ударную прочность при воздействии падающего заостренного груза (IDI). Кроме того, данное испытание обеспечивает дополнительное понимание механизма и характеристик свойств ударной прочности тонких пленок при воздействии падающего заостренного груза. Для данного испытания был определен ASTM-стандарт, названный ASTM D-7192. Испытание на ударную прочность при воздействии падающего заостренного груза, используемое в данном изобретении, следует такому же протоколу испытания, как стандарт ASTM D-7192, за исключением слегка измененного радиуса образца для испытаний. IDI-испытания осуществляют на модифицированном гидравлическом механическом MTS-тестере. Заостренный груз размещают в верхней части камеры, а образец зажимают в струбцину на дне камеры, и приводят в движение заостренный груз со скоростью 8000 дюйм/мин (3,4 м/с). Поскольку образец задействуется гидравлически регулируемым плунжером, скорость нагружения является постоянной в течение всего испытания. Испытание может проводиться при различных температурах. Для испытания со свободным падением заостренного груза, подобно ASTM D-7192, скорость нагружения замедляется благодаря сопротивлению образца в процессе удара и разрушения. Испытываемые образцы представляют собой полученные компрессионным формованием пластины толщиной 40 мил (0,040 дюйм), изготовленные в соответствии с ASTM D-1928, методика С.
Определение антиоксиданта осуществляют следующим образом. Низкомолекулярный или высокомолекулярный полиэтилен измельчают в порошок. 5 г экстрагируют в 40 мл CS2. CS2 затем сканируют ИКС, и определяют уровень I-1076. Часто уровень I-1076 должен определяться ВЭЖХ (HPLC) (высокоэффективной жидкостной хроматографией) из-за интерференции от других добавок.
ВЭЖХ-прибор - НР 1090.
ЖХ-колонка - Thermo Hypersil от Keystone Scientific.
Набивка - Waters Spherisorb ODS2.
Размер колонки - 150×4,6 мм.
Размер пор - 80 Å.
Размер частиц - 3 мкм.
Исходный растворитель - 30% воды, 70% ацетонитрила.
10 мин - 100% ацетонитрила.
15 мин - 80% ацетонитрила, 20% изопропанола.
Общее время прогона - 20 мин.
Длина волны, соответствующая I-1076, регулировалась.
Объем впрыска - 5 мкл.
Калибрование для каждой добавки осуществлялось при получении известной концентрации в изопропаноле.
Примеры
Следующие три примера иллюстрируют типичные варианты настоящего изобретения, но не предназначены ограничивать объем изобретения.
Примеры 1-4 получают в соответствии со следующей методикой: обеспечивают единственную газофазную полимеризационную систему, например, единственный газофазный реактор. В газофазный реактор непрерывно подают этилен, альфа-олефиновые сомономеры, водород, сокатализатор, например TEAl, катализатор, например катализатор Циглера-Натта, суспендированный в минеральном масле, N2 и изопентан. Единственную газофазную реакцию полимеризации проводят в единственном газофазном реакторе в следующих условиях: температура реакции в интервале 80-105°C, отношение Н2/С2 - в интервале 0,4-1,0, парциальное давление С2 - в интервале 75-250 фунт/кв.дюйм, соотношение С6/С2 - в интервале 0,02-0,10 в реакторе, с получением в результате сополимера этилена и альфа-олефина. Затем сополимер этилена и альфа-олефин непрерывно удаляют из газофазного реактора партиями в камеру продукта, где его продувают с удалением остаточных углеводородов, и затем перегружают в картонный барабан. Картонный барабан непрерывно продувают увлажненным азотом. Полимер, который представляет собой данную композицию на основе полиэтилена высокой плотности, дополнительно перерабатывают в смесителе/грануляторе. Дополнительные добавки, как показано в таблице I, вводят в полимер, который представляет собой данную композицию на основе полиэтилена высокой плотности. Полимер, который представляет собой данную композицию на основе полиэтилена высокой плотности, расплавляется в смесителе, и добавки распределяются в полимерной матрице. Полимер экструдируют через фильеру, гранулируют и охлаждают. Измеренный средний размер частиц находится в интервале 0,015-0,035 дюйм, и объемная плотность - в интервале 18-28 фунт/фут3. Производительность титана находится в интервале 500000-3000000 фунт/фунт. Смолы примеров 1-4 и сравнительных примеров А-С были испытаны с определением их характеристик, и такие характеристики представлены в таблице I и таблице II, соответственно. Кроме того, смолы примеров 1-4 и сравнительных примеров А-С были испытаны с помощью капиллярной реологии, и результаты представлены в таблице III.
Настоящее изобретение может быть осуществлено в других формах без отступления от сущности и основных его признаков, и, соответственно, ссылка должна быть сделана на прилагаемую формулу изобретения в большей степени, чем на приведенное выше описание, которая определяет объем изобретения.
Таблица I
  Метод испытания Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4
Индекс текучести расплава I2 г/10 мин ASTM D-1238 48,4 71,0 45,2 66,5
Индекс текучести расплава I10 г/10 мин ASTM D-1238 331,0 555,0 327,0 516,0
Индекс текучести расплава I21 г/10 мин ASTM D-1238 846 1536 868 1253
Отношение текучести расплава (I10/I2)   7 8 7 8
Отношение текучести расплава (I21/I2)   17 22 19 19
Отношение текучести расплава (I5/I2)          
Плотность (г/см3) ASTM D-792 0,9419 0,9458 0,9468 0,9422
Плотность (г/см3), повтор ASTM D-792 0,9425 0,9468 0,9473 0,9425
ИК-структура Dow-метод        
Транс/1000 С   0,004 0,001 0 0,001
Винилы/1000 С   0,106 0,095 0,121 0,1
Метилы/1000 С   8 7 5 9
ДСК-резуль таты ASTMD-3418        
Температура плавления (°С)   126,48 127,11 127,49 126,5
Теплота плавления (Дж/г)   189,3 195,7 195,4 186
Температура кристаллизации (°С)   115,13 116,03 116,35 115,16
Теплота плавления (Дж/г)   192 197,7 199 190
Примечания   Острые резкие пики Острые резкие пики Острые резкие пики Резкие пики
С13-ЯМР-резуль таты ASTM D-5017-91        
Гексен, мас.%   4/7 4 3,8 4,9
АФЭВТ-результаты Dow-метод        
Таблица II
  Метод испытания Сравнительный пример А Сравнительный пример B Сравнительный пример С
Индекс текучести расплава I2, г/10 мин ASTM D-1238 46,4 55,8 41,7
Индекс текучести расплава I10, г/10 мин ASTM D-1238 354,0 418,0 464,0
Индекс текучести расплава I21, г/10 мин ASTM D-1238 978 951 1161
Отношение текучести расплава (I10/I2)   8 7 11
Отношение текучести расплава (I21/I2)   21 17 28
Отношение текучести расплава (I5/I2)        
Плотность (г/10 мин) ASTM D-792 0,9418 0,9517 0,9474
ИК-структура Dow-метод      
Транс/1000 С   0,149 0,086 0,007
Винилы/1000 С   0,825 0,86 0,614
Метилы/1000 С   7 3 0,6
ДСК-результаты ASTM D3418      
Температура плавления (°C)   127,14 124,16 126,18
Теплота плавления (Дж/г)   204,3 184,3 197,4
Температура кристаллизации (°C)   114,94 111,1 113,16
Теплота плавления (Дж/г)   213,8 193,7 200,3
Примечания   Острые резкие пики Острые резкие пики Острые резкие пики
С13-ЯМР-результаты ASTM D-5017-91      
Гексен, мас.%       2,6
Бутен, мас.%   2,7 1,4  
АФЭВТ-результаты Dow-метод      
Фракция высокой плотности (%)   63 80,5 76,8
Минимальная температура (°C)   86,1 86 86
Продувка (%)   9,3 9 4,8
Короткоцепочечное разветвление, %   27,7 10,5 18,4
Средняя Mv   28523 26414 34029
Mv короткоцепочечного разветвления   28984 26820 34129
Mv продувки   24026 22223 32049
HD пиковая температура (°C)   96 96 98
Данные ГПХ Dow-метод      
Традиционная ГПХ (только данные рефрактометра и вискозиметра)        
Mn   11410 12960 9990
Mw   43200 46810 50530
Mz   116600 130300 270000
Mw/Mn   3,8 3,6 5,1
Абсолютная ГПХ (данные рефрактометра, вискозиметра и светового рассеяния)        
Mn   11304 12606 9679
Mw   42270 44950 49210
Mw/Mn   3,7 3,6 5,1
Mz(BB)   158800 153800 312000
Таблица II
  Метод испытания Сравнительный пример А Сравнительный пример В Сравнительный пример С
Индекс текучести расплава I2, г/10 мин ASTM D-1238 46,4 55,8 41,7
Индекс текучести расплава I10, г/10 мин ASTM D-1238 354,0 418,0 464,0
Индекс текучести расплава I21, г/10 мин ASTM D-1238 978 951 1161
Отношение текучести расплава (I10/I2)   8 7 11
Отношение текучести расплава (I21/I2)   21 17 28
Отношение текучести расплава (I5/I2)        
Плотность (г/см3) ASTM D-792 0,9418 0,9517 0,9474
ИК-структура Dow-метод      
Транс/1000 С   0,149 0,086 0,007
Винилы/1000 С   0,825 0,86 0,614
Метилы/1000 С   7 3 0,6
ДСК-результаты ASTM D3418      
Температура плавления (°С)   127,14 124,16 126,18
Теплота плавления (Дж/г)   204,3 184,3 197,4
Температура кристаллизации (°С)   114,94 111,1 113,16
Теплота плавления (Дж/г)   213,8 193,7 200,3
Примечания   Острые резкие пики Острые резкие пики Острые резкие пики
С13-ЯМР-резуль таты ASTM D-5017-91      
Гексен, мас.%       2,6
Бутен, мас.%   2,7 1,4  
Таблица III
  Данные по кажущейся вязкости (Па·с) (без коррекции Rabinovich)
Скорость сдвига (1/с) Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Сравнительный пример A Сравнительный пример B Сравнительный пример C
Кажущаяся γ Кажущаяся ε Кажущаяся ε Кажущаяся ε Кажущаяся ε Кажущаяся ε Кажущаяся ε Кажущаяся ε
99,9936   97,7102 152,672 103,817 146,565 140,458 158,779
158,054 146,815 96,5885 142,951 104,316 142,951 127,497 139,087
249,984 127,023 90,3819 134,352 97,7102 129,466 119,695 124,581
399,974 111,451 83,9697 119,084 88,5499 137,558 108,397 105,344
630,029 98,8626 75,6008 104,678 80,447 104,678 96,9241 91,1087
1000,05 84,876 65,9468 89,7609 70,2211 90,9822 86,0972 76,3273
1500,02 73,277 57,8074 76,9409 61,0642 78,9764 75,3125 64,3209
2499,96 58,8677 47,3873 61,3103 49,5857 63,9972 62,0431 51,784
3999,97 46,715 38,4712 49,005 40,1505 51,2949 49,6156 41,3718

Claims (16)

1. Полиэтиленовый сополимер высокой плотности для формования упаковочных материалов, являющийся высокомолекулярным сополимером этилена и альфа-олефина, имеющий плотность в интервале 0,935-0,952 г/см3, индекс текучести расплава (I2) в интервале 30-75 г/10 мин, отношение I21/I2 в интервале 13-35, отношение Mw/Mn в интервале 3,5-8, который имеет температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -20°С.
2. Сополимер по п.1, который имеет температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -45°С.
3. Сополимер по п.1, который имеет IDI-ударную прочность с пиковой энергией больше 26,5 дюйм·фунт и общей энергией больше 31,5 дюйм·фунт при -40°С.
4. Сополимер по п.1, который предназначен для обеспечения улучшенной общей энергии, поглощаемой при ударе, при температуре, по меньшей мере, ниже -20°С.
5. Способ получения полиэтиленового сополимера высокой плотности, включающий следующие стадии:
введение этилена и альфа-олефинового сомономера в реактор;
сополимеризацию указанного этилена и указанного альфа-олефинового сомономера в указанном реакторе с получением в результате указанного полиэтиленового сополимера высокой плотности, в котором указанный полиэтиленовый сополимер высокой плотности имеет плотность в интервале 0,935-0,952 г/см3, индекс текучести расплава (I2) в интервале 30-75 г/10 мин, отношение I21/I2 в интервале 13-35, отношение Mw/Mn в интервале 3,5-8 и температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -20°С.
6. Способ по п.5, в котором указанный реактор представляет собой газофазный реактор.
7. Способ по п.5, в котором указанный полиэтиленовый сополимер высокой плотности имеет температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -45°С.
8. Способ по п.5, в котором указанный полиэтиленовый сополимер высокой плотности предназначен для обеспечения улучшенной общей энергии, поглощаемой при ударе, при температуре, по меньшей мере, ниже -20°С.
9. Способ по п.5, в котором указанный полиэтиленовый сополимер высокой плотности имеет IDI-ударную прочность с пиковой энергией больше 26,5 дюйм·фунт и общей энергией больше 31,5 дюйм·фунт при -40°С.
10. Изделие, включающее:
полиэтиленовый сополимер высокой плотности, являющийся высокомолекулярным сополимером этилена и альфа-олефина, имеющий плотность в интервале 0,935-0,952 г/см3, индекс текучести расплава (I2) в интервале 30-75 г/10 мин, отношение I21/I2 в интервале 13-35, отношение Mw/Mn в интервале 3,5-8,
где указанный полиэтиленовый сополимер высокой плотности имеет температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -20°С.
11. Изделие по п.10, которое представляет собой изделие, полученное литьем под давлением.
12. Изделие по п.11, которое используется в качестве пищевого контейнера или непищевого контейнера.
13. Способ получения изделия, включающий следующие стадии:
обеспечение полиэтиленового сополимера высокой плотности, имеющего плотность в интервале 0,935-0,952 г/см3, индекс текучести расплава (I2) в интервале 30-75 г/10 мин, отношение I21/I2 в интервале 13-35, отношение Mw/Mn в интервале 3,5-8 и температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -20°С,
литье под давлением указанного полиэтиленового сополимера высокой плотности в указанное изделие.
14. Способ получения изделия по п.13, в котором указанный полиэтиленовый сополимер высокой плотности имеет температуру хрупкости, по меньшей мере, ниже -45°С.
15. Способ получения изделия по п.13, в котором указанный полиэтиленовый сополимер высокой плотности предназначен для обеспечения улучшенной общей энергии, поглощаемой при ударе, при температуре, по меньшей мере, ниже -20°С.
16. Способ получения изделия по п.13, в котором указанный полиэтиленовый сополимер высокой плотности имеет IDI-ударную прочность с пиковой энергией больше 26,5 дюйм·фунт и общей энергией больше 31,5 дюйм·фунт при -40°С.
RU2008150856/04A 2006-05-23 2007-05-15 Полиэтиленовый сополимер высокой плотности и способ его получения RU2434887C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/438,754 2006-05-23
US11/438,754 US7456244B2 (en) 2006-05-23 2006-05-23 High-density polyethylene compositions and method of making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008150856A RU2008150856A (ru) 2010-06-27
RU2434887C2 true RU2434887C2 (ru) 2011-11-27

Family

ID=38596392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008150856/04A RU2434887C2 (ru) 2006-05-23 2007-05-15 Полиэтиленовый сополимер высокой плотности и способ его получения

Country Status (14)

Country Link
US (2) US7456244B2 (ru)
EP (1) EP2027167B1 (ru)
JP (1) JP2009538383A (ru)
KR (1) KR20090023402A (ru)
CN (1) CN101490115B (ru)
AU (1) AU2007267730A1 (ru)
BR (1) BRPI0711215B1 (ru)
CA (1) CA2652812C (ru)
MX (1) MX2008014834A (ru)
MY (1) MY145620A (ru)
NO (1) NO20084883L (ru)
RU (1) RU2434887C2 (ru)
WO (1) WO2007140114A2 (ru)
ZA (1) ZA200809959B (ru)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101213223B (zh) * 2005-05-10 2012-07-18 英尼奥斯欧洲有限公司 新共聚物
EP2188100B1 (en) * 2008-01-29 2012-11-28 Dow Global Technologies LLC Polyethylene compositions, method of producing the same, articles made therefrom, and method making the same
EP2227505B1 (en) * 2008-07-10 2014-12-24 Dow Global Technologies LLC Fibers made from polyethylene compositions and method of making the same
JP2011042381A (ja) * 2009-08-20 2011-03-03 Fuji Seal International Inc 樹脂製容器
CN105440195A (zh) * 2009-08-21 2016-03-30 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于旋转注模的聚乙烯
WO2011126788A1 (en) 2010-03-29 2011-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lubricant component
CA2828545C (en) * 2011-03-28 2019-11-19 Dow Global Technologies Llc Process to produce enhanced melt strength ethylene/.alpha.-olefin copolymers and articles thereof
US20160207292A1 (en) * 2013-08-29 2016-07-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Multilayer structure
CN106459526B (zh) * 2014-06-24 2020-05-29 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于注塑成型的聚乙烯组合物
US9765164B2 (en) 2014-06-27 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and uses thereof
AU2015258191B2 (en) 2014-11-19 2020-02-27 Flexopack S.A. Oven skin packaging process
WO2016137695A1 (en) 2015-02-25 2016-09-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Polyolefin compounds for cable coatings
US20180171049A1 (en) * 2016-12-16 2018-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for Making High Density Polyethylene Compositions
US11001657B2 (en) 2017-10-25 2021-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Unbridged indacenyl metallocenes
EP3501822A1 (en) 2017-12-22 2019-06-26 Flexopack S.A. Fibc liner film
US10738182B2 (en) 2018-04-23 2020-08-11 Dow Global Technologies Llc Molded articles and methods thereof
WO2020060888A2 (en) * 2018-09-17 2020-03-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Modified supported chromium catalysts and ethylene-based polymers produced therefrom
CN109866381A (zh) * 2019-03-07 2019-06-11 上海群骊企业(集团)有限公司 一种集装桶注塑成型工艺
CN114573742B (zh) * 2020-12-01 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 高密度聚乙烯树脂及其制备方法与应用
EP4267480A1 (en) 2020-12-22 2023-11-01 INEOS Europe AG Polymer composition for caps and closures

Family Cites Families (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0003159B1 (en) * 1978-01-06 1983-01-19 Du Pont Canada Inc. Ethylene copolymers with a high melt index and manufacture of containers with these
US4192935A (en) * 1978-01-06 1980-03-11 DuPont of Canada Limited Ethylene polymers of high melt index
US4302565A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
ZA791364B (en) * 1978-03-31 1980-04-30 Union Carbide Corp An article molded from ethylene hydrocarbon copolymer
US4610974A (en) * 1980-11-24 1986-09-09 National Distillers And Chemical Corporation Intermetallic compounds of Lewis base bridged transition metal-reducing metal complexes and catalytic use thereof
US4452375A (en) * 1981-04-02 1984-06-05 The Dow Chemical Company Manufacture of draw-redraw cans using steel sheet material film laminated or extrusion coated with a high density polyethylene graft copolymer
US4508842A (en) * 1983-03-29 1985-04-02 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5124418A (en) * 1985-11-15 1992-06-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4798081A (en) * 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US5408017A (en) * 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5015511A (en) * 1988-05-12 1991-05-14 The Dow Chemical Company Linear low density ethylene interpolymers for injection molding
US5229478A (en) * 1988-06-16 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
PL166690B1 (pl) * 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
ES2092913T5 (es) 1990-06-22 2002-10-16 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalizadores a base de metaloceno de monociclopentadienilo exento de aluminio para la polimerizacion de olefinas.
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
EP0485823B1 (de) 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
ES2091273T3 (es) 1990-11-12 1996-11-01 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de un polimero olefinico de alto peso molecular.
US5106926A (en) * 1990-12-11 1992-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Preparation of ethylene/1-octene copolymers of very low density in a fluidized bed reactor
US5399636A (en) * 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5210352A (en) * 1991-05-09 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Fluorene compounds
ATE136040T1 (de) * 1991-05-27 1996-04-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit breiter molmassenverteilung
DE4119343A1 (de) 1991-06-12 1992-12-17 Basf Ag Isolierbares, getraegertes katalysatorsystem zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
TW300901B (ru) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
EP0563365B1 (en) 1991-10-15 1997-11-05 The Dow Chemical Company Preparation of metal coordination complex
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
EP0537686B1 (de) * 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
EP0549900B1 (de) * 1991-11-30 1996-08-21 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene mit benzokondensierten Indenylderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
EP0552946B1 (en) * 1992-01-23 1997-04-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same
US5350723A (en) * 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
DE69224184T2 (de) * 1992-06-13 1999-06-02 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten, chiralen Metallocenkatalysatoren des Types Bisindenyl
TW294669B (ru) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
EP0846705B1 (en) 1992-07-01 2003-03-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Group 5 and 6 transition metal catalyst precursors
US5290745A (en) * 1992-08-10 1994-03-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
DE69328996T2 (de) * 1992-09-04 2000-11-16 Bp Chem Int Ltd Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
JP3301123B2 (ja) * 1992-09-09 2002-07-15 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒
US5461127A (en) 1992-09-22 1995-10-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polymerization catalysts and process for producing polymers
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
BE1006439A3 (fr) * 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
GB9300934D0 (en) * 1993-01-19 1993-03-10 Bp Chem Int Ltd Metallocene complexes
US5332793A (en) * 1993-06-28 1994-07-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene/propylene copolymer rubbers
US5342907A (en) * 1993-06-28 1994-08-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene/propylene copolymer rubbers
US5563219A (en) * 1993-07-16 1996-10-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for Preparing block copolymer of monoolefin
JPH07173214A (ja) * 1993-10-27 1995-07-11 Nippon Oil Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
ATE198893T1 (de) * 1993-11-24 2001-02-15 Targor Gmbh Metallocene, verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung als katalysatoren
US5491207A (en) * 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US5410003A (en) * 1994-03-31 1995-04-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for production of homogeneous polyethylenes
DE69500763T2 (de) * 1994-10-13 1998-03-26 Japan Polyolefins Co Ltd Katalysatorkomponent zur Olefinpolymerisation, dieses enthaltenden Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation in Gegenwart dieses Katalysators
US5539124A (en) * 1994-12-19 1996-07-23 Occidental Chemical Corporation Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring
US5578740A (en) 1994-12-23 1996-11-26 The Dow Chemical Company Process for preparation of epoxy compounds essentially free of organic halides
DE4447066A1 (de) * 1994-12-29 1996-07-04 Hoechst Ag Heterocyclische Carbene enthaltende Metallkomplexverbindungen
US5554775A (en) * 1995-01-17 1996-09-10 Occidental Chemical Corporation Borabenzene based olefin polymerization catalysts
US5527752A (en) * 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
EP1217013A3 (en) 1995-05-16 2004-12-22 Univation Technologies LLC Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes
US5519099A (en) * 1995-06-07 1996-05-21 Industrial Technology Research Institute Organometallic catalysts containing hydrotris(pyrazolyl) borate and cyclopentadienyl groups, and processes of employing the same
CN1094128C (zh) 1995-10-27 2002-11-13 陶氏化学公司 可载持的双环戊二烯基金属配合物
AU710813B2 (en) 1995-11-27 1999-09-30 Dow Chemical Company, The Supported catalyst containing tethered cation forming activator
EP0791608B1 (en) * 1996-02-23 2000-05-10 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst based on organometallic complexes and processes for production of polyolefins using the catalyst
DE19627064C2 (de) 1996-07-05 1998-12-03 Bayer Ag Metallocen-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung
GB9612130D0 (en) 1996-06-06 1996-08-14 Bp Chem Int Ltd Novel group IV metal complexes
US5718974A (en) * 1996-06-24 1998-02-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Cable jacket
US5712354A (en) * 1996-07-10 1998-01-27 Mobil Oil Corporation Bridged metallocene compounds
WO1998006759A1 (en) 1996-08-09 1998-02-19 California Institute Of Technology Group iv zwitterion ansa metallocene (zam) catalysts for alpha-olefin polymerization
JP2001500550A (ja) 1996-09-12 2001-01-16 ビーピー ケミカルズ リミテッド 重合触媒
US6485662B1 (en) * 1996-12-03 2002-11-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend
HUP0004649A3 (en) 1997-09-19 2001-07-30 Dow Chemical Co Narrow mwd, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom
US6059153A (en) * 1998-10-09 2000-05-09 Kraft Foods, Inc. Container for pourable food products
US6187866B1 (en) * 1999-06-04 2001-02-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Staged reactor process
KR20020019477A (ko) * 1999-06-30 2002-03-12 조셉 에스. 바이크 마그네슘/전이금속 알콕사이드 착체와 이로부터 제조된중합 촉매의 제조방법
US6433133B1 (en) * 1999-11-16 2002-08-13 Eastman Chemical Company Process for reducing the weight average molecular weight and melt index ratio of polyethylenes and polyethylene products
US6248831B1 (en) * 1999-12-06 2001-06-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
EP1136524A1 (fr) * 2000-03-22 2001-09-26 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition à base de polyéthylène et procédé de fabrication d'objets façonnés à partir de cette composition
DE10126126B4 (de) * 2000-05-29 2017-03-09 Jnc Corporation Vlies aus Polyethylen-Verbundfaser und dessen Verwendung
GB0014547D0 (en) * 2000-06-14 2000-08-09 Borealis Tech Oy Improvements in or relating to polymers
EP1357136A1 (en) 2002-04-26 2003-10-29 ATOFINA Research Injection molded article out of high density polyethylene prepared with a metallocene catalyst
CN100575405C (zh) * 2002-06-04 2009-12-30 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 聚合物组合物和由其制作管子的方法
GB0317012D0 (en) 2003-07-21 2003-08-27 Borealis Tech Oy Injection moulding polymer

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200809959B (en) 2010-02-24
KR20090023402A (ko) 2009-03-04
CA2652812C (en) 2014-10-14
MY145620A (en) 2012-03-15
AU2007267730A1 (en) 2007-12-06
US20090076236A1 (en) 2009-03-19
JP2009538383A (ja) 2009-11-05
EP2027167B1 (en) 2012-10-24
BRPI0711215A2 (pt) 2011-08-23
WO2007140114A3 (en) 2008-04-10
RU2008150856A (ru) 2010-06-27
CN101490115B (zh) 2012-11-21
EP2027167A2 (en) 2009-02-25
BRPI0711215B1 (pt) 2018-03-06
NO20084883L (no) 2008-12-19
MX2008014834A (es) 2009-01-30
US20070276110A1 (en) 2007-11-29
CA2652812A1 (en) 2007-12-06
CN101490115A (zh) 2009-07-22
US7456244B2 (en) 2008-11-25
WO2007140114A2 (en) 2007-12-06
US7560524B2 (en) 2009-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2434887C2 (ru) Полиэтиленовый сополимер высокой плотности и способ его получения
US11447620B2 (en) High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
JP5306183B2 (ja) 高密度ポリエチレン組成物、それを作製する方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法
US9056970B2 (en) High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices
KR101450936B1 (ko) 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150516