KR20090023402A - 고밀도 폴리에틸렌 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고밀도 폴리에틸렌 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20090023402A
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윌리엄 제이. 미치
데브라 알. 윌슨
스테파니 엠. 화이티드
마이클 에이. 킨난
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품이다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물은, 0.935 내지 0.952 g/cm3 범위의 밀도, 30 내지 75 g/10분 범위의 용융 지수(I2), 13 내지 35 범위의 I21/I2 비, 및 3.5 내지 8 범위의 Mw/Mn 비를 가지는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함한다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 적어도 -20℃ 미만의 취화(brittleness) 온도를 가진다. 본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 생성 방법은 (1) 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 반응기에 도입하는 단계; (2) 반응기에서 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체의 존재 하에 에틸렌을 (공)중합하는 단계; 및 (3) 이로써 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 생성시키는 단계를 포함하고, 여기에서 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.935 내지 0.952 g/cm3 범위의 밀도, 30 내지 75 g/10분 범위의 용융 지수(I2), 13 내지 35 범위의 I21/I2 비, 3.5 내지 8 범위의 Mw/Mn 비, 및 적어도 -20℃ 미만의 취화 온도를 가진다. 본 발명에 따른 물품은 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
고밀도 폴리에틸렌 조성물, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체

Description

고밀도 폴리에틸렌 조성물 및 이의 제조 방법{HIGH-DENSITY POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND METHOD OF MAKING THE SAME}
본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 특허출원 번호 제11/438,754호(2006년 5월 23일 출원, 발명의 명칭: "HIGH-DENSITY POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND METHOD OF MAKING THE SAME")으로부터 우선권을 주장하는 정식 출원이며, 이의 교시내용은 이하 전부 재현되는 것과 같이 본원에 인용된다.
포장재를 형성하기 위한 폴리에틸렌의 용도가 일반적으로 알려져 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 압출되어 필름을 형성하거나, 성형 기법, 예를 들어 사출 성형을 통해 물품으로 제작될 수 있다. 사출 성형법에 의해 제조될 수 있는 물품의 예는 식품 저장용 또는 비식품 저장용 용기이다. 그러한 식품 저장 용기는 예를 들어 아이스크림 및 요구르트의 저장 및 포장을 위해 사용될 수 있다. 그러한 용기는 비교적 균일한 두께를 가져야 하고, 소비자에게 허용가능한 표면을 가져야 한다. 작은 용기는 몰드를 채우기 위해 사출 성형 공정 중에 중합체의 보다 적은 유동이 요구되기 때문에, 보다 큰 용기보다 벽 두께가 보다 작은 경향이 있다. 또한, 그러한 용기는 매우 낮은 온도에서 허용가능한 총 충격 흡수 에너지(energy absorbed on impact)를 가지고, 또한 낮은 취화(brittleness) 온도를 가져야 한다.
미국 특허 제6,136,924호는, 5 내지 1000 g/10분의 용융 지수(I2)의 중합체, 및 0.01 내지 2 g/10분의 용융 지수(I5)의 중합체를 포함하고, 상기 지수의 비가 500 내지 50,000이고, 두 중합체의 중량비가 (30 내지 70):(70 내지 30)인, 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물을 기재한다.
미국 특허 제6,407,185호는, 5 내지 1000 g/10분의 용융 지수(I2)의 중합체, 및 0.01 내지 2 g/10 분의 용융 지수(I5)의 중합체를 포함하고, 상기 지수의 비가 500 내지 50,000이고, 두 중합체의 중량비가 (30 내지 70):(70 내지 30)인 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물의 제조 방법을 기재한다.
미국 특허 제4,192,935호는 약 0.940 내지 0.960 g/cm3 범위의 밀도, 100 내지 200 g/10분 범위의 용융 지수, 및 5 미만의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비를 가지는 에틸렌 중합체를 기재한다. 중합체는, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 하나 이상의 α-올레핀, 예를 들어 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1의 공중합체이다. 바람직한 중합체는 에틸렌 및 부텐-1의 공중합체이다. 중합체는 얇은 벽의 용기, 예를 들어 0.7 mm 미만, 특히 0.5 mm 미만, 더욱 특히 0.4 mm 미만의 두께의 벽을 가지는 용기의 사출 성형에 사용될 수 있다.
미국 특허 제4,294,794호는 약 0.940 내지 0.960 g/cm3 범위의 밀도, 100 내지 200 g/10분 범위의 용융 지수, 및 5 미만의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비를 가지는 에틸렌 중합체의 생성 방법을 기재한다.
미국 특허 제5,015,511호는 향상된 사출 성형된 LLDPE 물품을 기재한다. 향상된 사출 성형된 LLDPE 물품은 약 0.15 mm 내지 1.5 mm 범위의 벽 두께를 가지고, 0.91 내지 0.945 g/cc 범위의 밀도, 60 내지 200 g/10분 범위의 용용 유속, 및 7.2 내지 약 18 범위의 I10 /I2 비를 제공하기에 충분한 양의, 에틸렌과 공중합되는 하나 이상의 C5-C12 1-알켄을 함유하는 LLDPE를 이용하여 제조된다.
미국 특허 제6,806,338호는, 바람직하게 식품 포장재, 특히 높은 지방 함량을 가지는 식품을 포장하는 데 사용하기에 특히 적당한 낮은 이동 수준, 전형적으로 40 mg/dm2 미만, 예를 들어 5 mg/dm2 미만의 수준을 나타내는 식품 용기용 클로져의 사출 성형에 사용되는, 단일 부위 촉매를 이용하여 생성된 LLDPE, 예를 들어 메탈로센을 이용하여 생성된 LLDPE(m-LLDPE)를 기재한다.
미국 특허출원 공보 제2003/0105198 A1호는, 0.05 내지 0.5 중량%의, 탄소수 8 내지 30의 하나 이상의 포화 지방산 아미드, 0 내지 0.1 중량%의, 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 염, 일불포화 지방산 아미드, 탄소수 4 이상의 폴리올, 모노알코올 또는 폴리알코올 모노에테르, 글리세롤 에스테르, 파라핀, 폴리실록산, 불화 중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 보조 윤활제, 및 0 내지 5 중량%의, 산화방지제, 항산, 항-UV 안정화제, 착색제 및 대전방지제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 폴리에틸렌 기재의 조성물을 기재한다.
미국 특허출원 공보 제2003/0181608 A1호는 식품 포장재, 특히 식품 용기용 클로져의 사출 성형에서의, 단일 부위 촉매를 이용하여 생성된 LLDPE, 예를 들어 메탈로센을 이용하여 생성된 LLDPE(m-LLDPE)의 용도를 기재한다. 그러한 물질은 낮은 이동 수준, 전형적으로 40 mg/dm2 미만, 예를 들어 5 mg/dm2 미만의 이동 수준을 나타내는 것으로 밝혀졌고, 높은 지방 함량을 가지는 식품 포장에 사용하기에 특히 적당하다.
유럽 특허출원 제EP 1 357 136 A1호는 사출 성형에 의해 생성되고 비스인데닐 메탈로센 촉매계를 이용하여 제조된 고밀도 폴리에틸렌 수지로 본질적으로 이루어진, 향상된 치수 안정성을 가지는 단층 물품을 기재한다.
국제 특허출원 공보 제WO 2005/014680 A1호는 사출 성형에서의, 2개 이상의 C4-12 알파-올레핀을 에틸렌에 대한 공단량체로서 함유하는 다중 모드의 폴리에틸렌 조성물의 용도를 기재한다.
사출 성형에 적당한 폴리에틸렌 조성물을 개발함에 있어서의 연구 노력에도 불구하고, 사출 성형에 적당한 향상된 성질을 가지는 폴리에틸렌 조성물이 여전히 필요하다. 부가적으로, 사출 성형에 적당한 향상된 성질을 가지는 폴리에틸렌 조성물의 생성 방법이 여전히 필요하다.
발명의 개요
본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품이다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.935 내지 0.952 g/cm3 범위의 밀도, 30 내지 75 g/10분 범위의 용융 지수(I2), 13 내지 35 범위의 I21/I2 비, 및 3.5 내지 8 범위의 Mw/Mn 비를 가지는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함한다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 적어도 -20℃ 미만의 취화 온도를 가진다. 본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 생성 방법은 (1) 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 반응기에 도입하는 단계; (2) 반응기에서 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체의 존재 하에 에틸렌을 (공)중합하는 단계; 및 (3) 이로써 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 생성시키는 단계를 포함하고, 여기에서 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.935 내지 0.952 g/cm3 범위의 밀도, 30 내지 75 g/10분 범위의 용융 지수(I2), 13 내지 35 범위의 I21/I2 비, 3.5 내지 8 범위의 Mw/Mn 비, 및 적어도 -20℃ 미만의 취화 온도를 가진다. 본 발명에 따른 물품은 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 0.935 내지 0.952 g/cm3 범위의 밀도, 30 내지 75 g/10분 범위의 용융 지수(I2), 13 내지 35 범위의 I21/I2 비, 및 3.5 내지 8 범위의 Mw/Mn 비를 가지는 고분자량의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함하고, 적어도 -20℃ 미만의 취화 온도를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
한 대안적 실시양태에서, 본 발명은 또한 (1) 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 반응기에 도입하는 단계; (2) 반응기에서 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체의 존재 하에 에틸렌을 (공)중합하는 단계; 및 (3) 이로써 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 생성시키는 단계를 포함하는 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 생성 방법으로서, 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 0.935 내지 0.952 g/cm3 범위의 밀도, 30 내지 75 g/10분 범위의 용융 지수(I2), 13 내지 35 범위의 I21/I2 비, 3.5 내지 8 범위의 Mw/Mn 비, 및 적어도 -20℃ 미만의 취화 온도를 가지는 방법을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 또한 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 또한 (1) 0.935 내지 0.952 g/cm3 범위의 밀도, 30 내지 75 g/10분 범위의 용융 지수(I2), 13 내지 35 범위의 I21/I2 비, 및 3.5 내지 8 범위의 Mw/Mn 비를 가지는 고분자량의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함하고, 적어도 -20℃ 미만의 취화 온도를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 선택하는 단계; (2) 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 사출 성형하는 단계; 및 (3) 이로써 물품을 제조하는 단계를 포함하는, 물품의 제조 방법을 제공한다.
한 대안적 실시양태에서, 본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 적어도 -45℃ 미만의 취화 온도를 가지는 것을 제외하고는, 상기 실시양태들 중 임의의 실시양태에 따른, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이의 생성 방법, 이로부터 제조된 물품, 및 그러한 물품의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 또한 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
한 대안적 실시양태에서, 본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 -40℃에서 >26.5 인치 lb의 피크 에너지 및 >31.5 인치 lb의 총 에너지에서 IDI 충격을 가지는 것을 제외하고는, 상기 실시양태들 중 임의의 실시양태에 따른, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이의 생성 방법, 이로부터 제조된 물품, 및 그러한 물품의 제조 방법을 제공한다.
한 대안적 실시양태에서, 본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 적어도 -20℃ 미만의 온도에서 향상된 총 충격 흡수 에너지를 제공하도록 적합화된 것을 제외하고는, 상기 실시양태들 중 임의의 실시양태에 따른, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이의 생성 방법, 이로부터 제조된 물품, 및 그러한 물품의 제조 방법을 제공한다.
한 대안적 실시양태에서, 본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 -40℃에서 >26.5 인치 lb의 피크 에너지 및 >31.5 인치 lb의 총 에너지에서 IDI 충격을 가지는 것을 제외하고는, 상기 실시양태들 중 임의의 실시양태에 따른, 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이의 생성 방법, 이로부터 제조된 물품, 및 그러한 물품의 제조 방법을 제공한다.
한 대안적 실시양태에서, 본 발명은 물품이 사출 성형된 물품인 것을 제외하고는, 상기 실시양태들 중 임의의 실시양태에 따른 물품을 제공한다.
한 대안적 실시양태에서, 본 발명은 물품이 식품 용기 또는 비식품 용기로서 사용되는 것을 제외하고는, 상기 실시양태들 중 임의의 실시양태에 따른 물품 및 물품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.935 내지 0.952 g/cm3 범위의 밀도, 30 내지 75 g/10분 범위의 용융 지수(I2), 13 내지 35 범위의 I21/I2 비, 3.5 내지 8 범위의 Mw/Mn 비를 가지는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함한다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 적어도 -20℃ 미만의 취화 온도를 가진다. 본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 생성 방법은 (1) 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 반응기에 도입하는 단계; (2) 반응기에서 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체의 존재 하에 에틸렌을 (공)중합하는 단계; 및 (3) 이로써 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 생성시키는 단계를 포함하고, 여기에서 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.935 내지 0.952 g/cm3 범위의 밀도, 30 내지 75 g/10분 범위의 용융 지수(I2), 13 내지 35 범위의 I21/I2 비, 3.5 내지 8 범위의 Mw/Mn 비, 및 적어도 -20℃ 미만의 취화 온도를 가진다. 본 발명에 따른 물품은 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
고밀도 폴리에틸렌 조성물은 예를 들어 0.935 내지 0.952 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 0.935 내지 0.952 g/cm3 내의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.937 내지 0.950 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있거나; 대안적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.939 내지 0.950 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있거나; 대안적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.940 내지 0.950 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있거나; 대안적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.945 내지 0.950 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 예를 들어 30 내지 75 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 30 내지 75 g/10분 내의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 33 내지 75 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있거나; 대안적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 35 내지 69 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있거나; 대안적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 40 내지 55 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있거나; 대안적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 45 내지 55 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 예를 들어 25 내지 600 g/10분 범위의 용융 지수(I10)를 가질 수 있다. 25 내지 600 g/10분 내의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 250 내지 600 g/10분 범위의 용융 지수(I10)를 가질 수 있거나, 대안적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 300 내지 575 g/10분 범위의 용융 지수(I10)를 가질 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 예를 들어 700 내지 1800 g/10분 범위의 용융 지수(I21)를 가질 수 있다. 700 내지 1800 g/10분 내의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 750 내지 1800 g/10분 범위의 용융 지수(I21)를 가질 수 있거나, 대안적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 750 내지 1700 g/10분 범위의 용융 지수(I21)를 가질 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 예를 들어 13 내지 35 범위의 용융 유동 비(I21/I2)를 가질 수 있다. 13 내지 35 내의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 14 내지 35 범위의 용융 유동 비(I21/I2)를 가질 수 있거나, 대안적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 15 내지 35 범위의 용융 유동 비(I21/I2)를 가질 수 있거나, 대안적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 15 내지 31 범위의 용융 유동 비(I21/I2)를 가질 수 있거나, 대안적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 15 내지 30 범위의 용융 유동 비(I21/I2)를 가질 수 있거나, 대안적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 15 내지 29 범위의 용융 유동 비(I21/I2)를 가질 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 예를 들어 3 내지 10 범위의 분자량 분포를 가질 수 있다. 3 내지 10 내의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 3.5 내지 8 범위의 분자량 분포를 가질 수 있거나; 대안적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 3.5 내지 7.8 범위의 분자량 분포를 가질 수 있거나; 대안적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 3.5 내지 7.3 범위의 분자량 분포를 가질 수 있다. 본원에 사용되는 용어 분자량 분포 또는 "MWD"는 이하 더욱 상세히 기술되는, 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비, 즉 (Mw/Mn)를 지칭한다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 임의의 환경 응력 균열 내성을 가질 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 예를 들어 적어도 -20℃ 미만의 취화 온도를 가질 수 있다. -20℃ 미만의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 적어도 -45℃ 미만의 취화 온도를 가질 수 있거나; 대안적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 적어도 -50℃ 미만의 취화 온도를 가질 수 있거나; 대안적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 적어도 -55℃ 미만의 취화 온도를 가질 수 있다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 예를 들어 -40℃에서 26.5 인치 lb 초과 범위의 피크 에너지에서 IDI 충격을 가질 수 있다. -40℃에서 26.5 인치 lb 초과 범위 내의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 -40℃에서 27 인치 lb 초과 범위의 피크 에너지에서 IDI 충격을 가질 수 있거나; 대안적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 -40℃에서 27.5 lb 초과 범위의 피크 에너지에서 IDI 충격을 가질 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 예를 들어 -40℃에서 31.5 인치 lb 초과 범위의 총 에너지를 가질 수 있다. -40℃에서 31.5 인치 lb 초과의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 -40℃에서 32 인치 lb 초과 범위의 총 에너지를 가질 수 있거나; 대안적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 -40℃에서 32.5 인치 lb 초과 범위의 총 에너지를 가질 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 또한 62% 미만의 ATREF 고밀도 분율을 가질 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 예를 들어 300,000 초과의 Mz(절대값)를 가질 수 있다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 1,100,000 초과의 (Mz/Mw)를 가질 수 있다.
용어 "에틸렌 알파-올레핀 공중합체"는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 의미한다. 공단량체는 통상 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀이다.
에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 바람직하게 고밀도 폴리에틸렌이다. 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 예를 들어 0.935 내지 0.952 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 0.935 내지 0.952 g/cm3 내의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 0.937 내지 0.950 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있거나; 대안적으로 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 0.939 내지 0.950 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있거나; 대안적으로 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 0.940 내지 0.950 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있거나; 대안적으로 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 0.945 내지 0.950 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 예를 들어 30 내지 75 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 30 내지 75 g/10분 내의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 33 내지 75 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있거나; 대안적으로 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 35 내지 69 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있거나; 대안적으로 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 40 내지 55 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있거나; 대안적으로 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 45 내지 55 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 예를 들어 25 내지 600 g/10분 범위의 용융 지수(I10)를 가질 수 있다. 25 내지 600 g/10분 내의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 250 내지 600 g/10분 범위의 용융 지수(I10)를 가질 수 있거나, 대안적으로 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 300 내지 575 g/10분 범위의 용융 지수(I10)를 가질 수 있다. 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 예를 들어 700 내지 1800 g/10분 범위의 용융 지수(I21)를 가질 수 있다. 700 내지 1800 g/10분 내의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 750 내지 1800 g/10분 범위의 용융 지수(I21)를 가질 수 있거나; 대안적으로 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 750 내지 1700 g/10분 범위의 용융 지수(I21)를 가질 수 있다. 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 예를 들어 13 내지 35 범위의 용융 유동 비(I21/I2)를 가질 수 있다. 13 내지 35 내의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 14 내지 35 범위의 용융 유동 비(I21/I2)를 가질 수 있거나; 대안적으로 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 15 내지 35 범위의 용융 유동 비(I21/I2)를 가질 수 있거나; 대안적으로 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 15 내지 30 범위의 용융 유동 비(I21/I2)를 가질 수 있거나; 대안적으로 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 15 내지 29 범위의 용융 유동 비(I21/I2)를 가질 수 있다. 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 예를 들어 3 내지 10 범위의 분자량 분포를 가질 수 있다. 3 내지 10 내의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 알파-올레핀 공중합체는 3.5 내지 8 범위의 분자량 분포를 가질 수 있거나; 대안적으로 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 3.5 내지 7.8 범위의 분자량 분포를 가질 수 있거나; 대안적으로 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 3.5 내지 7.3 범위의 분자량 분포를 가질 수 있다. 본원에 사용되는 용어 분자량 분포 또는 "MWD"는 이하 더욱 상세히 기술되는, 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비, 즉 (Mw/Mn)를 지칭한다. 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 임의의 환경 응력 균열 내성을 가질 수 있다.
에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 임의의 양의 하나 이상의 알파-올레핀 공중합체를 포함할 수 있는데; 예를 들어 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 중량에 대해 약 10 중량% 미만의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 10 중량% 미만의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 임의의 양의 에틸렌을 포함할 수 있는데; 예를 들어 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 중량에 대해 약 90 중량% 이상의 에틸렌을 포함할 수 있다. 90 중량% 초과의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
알파-올레핀 공단량체는 전형적으로 탄소수가 20 이하이다. 예를 들어, 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게 탄소수 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 8를 가질 수 있다. 예시적 알파-올레핀 공단량체에는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 더욱 바람직하게는 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌 조성물은 부가적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 첨가제에는 대전방지제, 색 증진제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 일차 산화방지제, 이차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량에 대해 약 10 총합 중량% 미만의 첨가제를 포함할 수 있다. 약 10 중량% 미만의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량에 대해 약 1 총합 중량% 미만의 첨가제를 포함할 수 있거나; 대안적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량에 대해 약 0.5 총합 중량% 미만의 첨가제를 포함할 수 있다. 항산화제, 예컨대 이르가녹스(Irganox)
Figure 112008087828230-PCT00001
1076 및 이르가녹스
Figure 112008087828230-PCT00002
1010이 열 분해 및/또는 산화 분해로부터 중합체를 보호하기 위해 통상 사용된다. 이르가녹스
Figure 112008087828230-PCT00003
1076 및 이르가녹스
Figure 112008087828230-PCT00004
1010은 시바 게이지 인코포레이티드(Ciba Geigy Inc.)로부터 상업적으로 입수가능하다.
상이한 중합 반응 및 촉매계를 이용하여, 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 생성시킬 수 있다. 배합물을 제조하기 위해 사용되는 전형적인 전이금속 촉매계는 마그네슘/티탄 기재의 촉매계이며, 이는 미국 특허 제4,302,565호에 기재된 촉매계; 바나듐 기재의 촉매계, 예컨대 미국 특허 제4,508,842호; 미국 특허 제5,332,793호; 미국 제5,342,907호; 및 미국 제5,410,003호에 기재된 것들; 및 메탈로센 촉매계, 예컨대 미국 특허 제4,937,299호; 미국 특허 제5,317,036호; 및 미국 특허 제5,527,752호에 기재된 것들이 예시된다. 실리카-알루미나 지지체 상에 산화몰리브덴을 사용하는 촉매계도 또한 유용하다. 본 발명의 배합물을 위한 성분을 제조하기 위한 바람직한 촉매계는 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매계 및 메탈로센 촉매계이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 제조 방법에 사용되는 바람직한 촉매는 마그네슘/티탄 유형의 것이다. 특히, 기상 중합을 위해, 촉매는 전자 공여체 용매 중에서 염화마그네슘 및 염화티탄을 포함하는 전구체로부터 제조된다. 이 용액은 종종 다공성 촉매 지지체 상에 침착되거나, 충전제가 첨가되며, 이는 후속 분무 건조 시에 입자에 부가적 기계 강도를 제공한다. 지지체 방법으로부터의 고체 입자는 종종 희석제 내에 슬러리화되어, 고점도 혼합물을 생성시키고, 이는 이어서 촉매 전구체로서 사용된다. 예시적 촉매 유형이 미국 특허 제6,187,866호 및 미국 특허 제5,290,745호(이의 관련 부분은 본원에 참조 인용됨)에 기재되어 있다. 석출/결정화된 촉매계, 예컨대 미국 특허 제6,511,935호 및 미국 특허 제6,248,831호(이의 관련 부분은 본원에 참조 인용됨)에 기재된 것들도 또한 사용될 수 있다. 그러한 촉매는 한 전구체 활성화제로 추가 변형될 수 있다. 그러한 추가 변형은 미국 특허가출원 제60/469,663호 및 제60/469,663호(이의 관련 부분은 본원에 참조 인용됨)에 기재되어 있다.
바람직하게, 촉매 전구체는 화학식 MgdTi(OR)eXf(ED)g(식 중에서, R은 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 COR'(식 중에서, R'은 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고; 각 OR 기는 동일하거나 상이하며; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고; ED는 전자 공여체이며; d는 0.5 내지 56이고; e는 0, 1 또는 2이며; f는 2 내지 116이고; g는 >2 내지 1.5*d+3 이하임)을 가진다. 그것은 티탄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자 공여체로부터 제조된다.
전자 공여체는 유기 루이스 염기이고, 0℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 액체이며, 이 액체 중에서 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물이 가용성이다. 전자 공여체 화합물은 또한 경우에 따라 루이스 염기로도 칭해진다. 전자 공여체는 지방족 또는 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족 알코올, 알킬 또는 시클로알킬 에테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 각 전자 공여체는 탄소수가 2 내지 20이다. 이 전자 공여체들 중, 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 시클로알킬 에테르; 탄소수 3 내지 20의 디알킬, 디아릴 및 알킬아릴 케톤; 및 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 아릴 카르복실산의 알킬, 알콕시 및 알킬알콕시 에스테르가 바람직하다. 가장 바람직한 전자 공여체는 테트라히드로푸란이다. 적당한 전자 공여체의 다른 예는 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 에테르, 디옥산, 디-n-프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에탄올, 1-부탄올, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아니세이트, 에틸렌 카르보네이트, 테트라히드로피란 및 에틸 프로피오네이트이다.
다량의 과잉 전자 공여체를 초기에 사용하여, 티탄 화합물과 전자 공여체의 반응 생성물을 제공할 수 있으나, 최종 촉매 전구체는 티탄 화합물 1 몰당, 대략 1 내지 대략 20몰의 전자 공여체를 함유하고, 바람직하게는 티탄 화합물 1몰 당, 대략 1 내지 대략 10몰의 전자 공여체를 함유한다.
촉매가 중합체의 성장을 위한 주형으로 작용할 것이므로, 촉매 전구체가 고체로 전환되는 것이 필수적이다. 또한, 생성된 고체가 비교적 좁은 크기 분포, 적은 양의 미세물, 및 양호한 유동화 특성을 가지는 중합체 입자를 생성시키기에 적절한 입자 크기 및 모양을 가지는 것이 필수적이다. 루이스 염기, 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물의 이 용액을 다공성 지지체내에 함침시키고 건조시켜, 고체 촉매를 형성할지라도; 용액을 분무 건조를 통해 고체 촉매로 전환시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 각각의 이들 방법은 "지지된 촉매 전구체"를 형성한다.
이어서, 분무 건조된 촉매 생성물을 우선적으로 미네랄 오일 슬러리에 둔다. 탄화수소 슬러리 희석제의 점도가 충분히 낮아, 슬러리를 예비활성화 장치를 통해 편리하게 펌핑할 수 있고, 궁극적으로 중합 반응기에 펌핑할 수 있다. 촉매를 슬러리 촉매 피더를 통해 공급한다. 상업용 반응 시스템에는 전형적으로 추진 공동형 펌프(progressive cavity pump), 예컨대 모이노(Moyno) 펌프가 사용되는 반면, 파일럿 규모 반응 시스템에는 전형적으로 이중 피스톤 주사기 펌프가 사용되며, 이 시스템에서는 촉매 유동이 슬러리 10 cm3/시간(2.78×10-9 m3/s) 이하이다.
조촉매 또는 활성화제를 또한 반응기에 공급하여, 중합을 수행한다. 충분한 활성을 달성하기 위해, 추가 조촉매에 의한 완전 활성화가 필요하다. EP 1,200,483에 교시된 기법을 사용할 수도 있으나, 완전 활성화는 정상적으로 중합 반응기에서 일어난다.
통상 사용되는, 환원제인 조촉매는 알루미늄 화합물으로 이루어지나, 리튬, 나트륨 및 칼륨, 알칼리성 토금속의 화합물, 및 알루미늄 외의 기타 토금속의 화합물도 가능하다. 화합물은 통상 수소화물, 유기금속 또는 할로겐화물 화합물이다. 부틸 리튬 및 디부틸 마그네슘이 알루미늄 외의 유용한 화합물의 예이다.
티탄 기재의 촉매 전구체 중 임의의 것과 함께 일반적으로 사용되는 활성화제 화합물은 화학식 AlRaXbHc(식 중에서, 각 X는 독립적으로 염소, 브롬, 요오드 또는 탄소수 1 내지 14의 OR'이고; 각각의 R 및 R'은 독립적으로 포화 지방족 탄화수소 라디칼이고; b는 0 내지 1.5이며; c는 0 또는 1이고; a+b+c=3임)을 가질 수 있다. 바람직한 활성화제에는 알킬알루미늄 일염화물 및 이염화물(여기에서, 각각의 알킬 라디칼은 탄소수가 1 내지 6임), 및 트리알킬알루미늄이 포함된다. 그 예는 디에틸알루미늄 클로라이드 및 트리-n-헥실알루미늄이다. 전자 공여체의 몰당, 약 0.10 내지 10몰, 바람직하게는 0.15 내지 2.5몰의 활성화제가 사용된다. 활성화제 대 티탄의 몰비는 1:1 내지 10:1 범위 내이고, 바람직하게는 2:1 내지 5:1 범위 내이다.
히드로카르빌 알루미늄 조촉매는 화학식 R3Al 또는 R2AlX(식 중에서, 각각의 R은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 수소이고; 하나 이상의 R은 히드로카르빌이며; 2개 또는 3개의 R 라디칼이 결합되어, 복소환 구조를 형성할 수 있음)로 표시될 수 있다. 히드로카르빌 라디칼인 각각의 R은 탄소수가 1 내지 20일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 10일 수 있다. X는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다. 히드로카르빌 알루미늄 화합물의 예는 하기와 같다: 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디-이소부틸-알루미늄 수소화물, 디헥실알루미늄 수소화물, 디-이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸 디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리도데실알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리나프틸알루미늄, 트리톨릴알루미늄, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드. 조촉매 화합물은 또한 활성화제 및 개질제로 작용할 수 있다.
중합 전 및/또는 중에 활성화제를 전구체에 첨가할 수 있다. 한 절차에서, 전구체는 중합 전에 완전 활성화된다. 또 다른 절차에서, 전구체는 중합 전에 부분 활성화되고, 활성화는 반응기 내에서 완결된다. 활성화제 대신에 개질제를 사용하는 경우, 개질제를 통상 이소펜탄과 같은 유기 용매에 용해시키고, 지지체를 사용하는 경우에는, 티탄 화합물 또는 착물의 함침 후에 지지체 내에 함침시키며, 그 후에 지지된 촉매 전구체를 건조시킨다. 다른 방식으로는 개질제 용액을 반응기에 직접 단독 첨가한다. 개질제는 조촉매와 같이 활성화제와 화학적 구조 및 기능이 유사하다. 변형양태에 대해서는, 예를 들어, 미국 특허 제5,106,926호(전체적으로 본원에 참조 인용됨)를 참조한다. 조촉매를 바람직하게는 에틸렌의 유동을 개시할 때 그와 동시에, 중합 반응기에 따로 분리하여 첨가하거나, 이소펜탄과 같은 불활성 용매 중의 용액으로서 첨가한다.
지지체를 사용하는 상기 실시양태에서, 전구체는 실리카, 인산알루미늄, 알루미나, 실리카/알루미나 혼합물, 트리에틸 알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물로 개질된 실리카, 및 디에틸 아연으로 개질된 실리카와 같은 무기 산화물 상에 지지된다. 일부 실시양태에서, 실리카가 바람직한 지지체이다. 한 전형적 지지체는, 중합에 대해 본질적으로 불활성인, 고체의 입상 다공성 물질이다. 그것은 10 내지 250 μm, 바람직하게는 30 내지 100 μm의 평균 입자 크기; 200 m2/g 이상, 바람직하게는 250 m2/g 이상의 표면적; 100×10-10 m 이상, 바람직하게는 200×10-10 m 이상의 세공 크기를 가지는 건조 분말로서 사용된다. 일반적으로, 지지체의 사용량은 지지체의 그램당, 0.1 내지 1.0 밀리몰의 티탄, 바람직하게는 지지체의 그램당, 0.4 내지 0.9 밀리몰의 티탄을 제공하게 될 양이다. 상기 언급된 촉매 전구체의 실리카 지지체로의 함침은, 전구체 및 실리카 겔을 전자 공여체 용매 또는 기타 용매 중에 혼합한 후, 감압 하에 용매를 제거함으로써 달성될 수 있다. 지지체가 요망되지 않는 경우, 촉매 전구체가 액체 형태로 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 메탈로센 촉매, 단일-부위 촉매 및 제약된 기하학 촉매가 본 발명의 수행에 사용될 수 있다. 일반적으로, 메탈로센 촉매 화합물은 시클로펜타디에닐형 구조 또는 기타 유사 작용 구조, 예컨대 펜타디엔, 시클로옥타테트라에디일 및 이미드를 가지는 하나 이상의 π-결합 리간드를 가지는 반- 및 전-샌드위치 화합물을 포함한다. 전형적인 화합물은 일반적으로, 원소 주기율표의 3 내지 8족, 바람직하게는 4, 5 또는 6족, 또는 란탄족 및 악티늄족으로부터 선택된 전이금속과 조합하여, 전이금속 원자에 π-결합할 수 있는 하나 이상의 리간드, 통상적으로는 시클로펜타디에닐 유도 리간드 또는 부분을 함유하는 것으로 기재된다.
메탈로센형 촉매 화합물의 예가 예를 들어 미국 특허 제4,530,914호; 제4,871,705호; 제4,937,299호; 제5,017,714호; 제5,055,438호; 제5,096,867호; 제5,120,867호; 제5,124,418호; 제5,198,401호; 제5,210,352호; 제5,229,478호; 제5,264,405호; 제5,278,264호; 제5,278,119호; 제5,304,614호; 제5,324,800호; 제5,347,025호; 제5,350,723호; 제5,384,299호; 제5,391,790호; 제5,391,789호; 제5,399,636호; 제5,408,017호; 제5,491,207호; 제5,455,366호; 제5,534,473호; 제5,539,124호; 제5,554,775호; 제5,621,126호; 제5,684,098호; 제5,693,730호; 제5,698,634호; 제5,710,297호; 제5,712,354호; 제5,714,427호; 제5,714,555호; 제5,728,641호; 제5,728,839호; 제5,753,577호; 제5,767,209호; 제5,770,753호 및 제5,770,664호; 유럽 특허공보 제EP-A-O 591 756호; 제EP-A-O 520 732호; 제EP-A-O 420 436호; 제EP-A-O 485 822호; 제EP-A-O 485 823호; 제EP-A-O 743 324호; 제EP-A-O 518 092호; 및 PCT 공보 제WO 91/04257호; 제WO 92/00333호; 제WO 93/08221호; 제WO 93/08199호; 제WO 94/01471호; 제WO 96/20233호; 제WO 97/15582호; 제WO 97/19959호; 제WO 97/46567호; 제WO 98/01455; 제WO 98/06759호 및 제WO 98/011144호에 기재되어 있다. 이 참조문헌들 모두는 전체적으로 본원에 참조 인용된다.
본원에 사용하기에 적당한 촉매는 바람직하게 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호(이는 모두 전체적으로 본원에 참조 인용됨)에 개시된 바와 같은, 제약된 기하학 촉매를 포함한다.
미국 특허 제5,026,798호(이의 관련 부분은 본원에 참조 인용됨)에 교시된 모노시클로펜타디에닐 전이금속 올레핀 중합 촉매도 또한 본 발명의 촉매로서 적당하다.
상기 촉매는 또한 원소주기율표의 3 내지 10족의 금속 또는 란탄족 계열의 금속, 및 제약-유도 부분으로 치환된 탈국소화 π-결합 부분을 포함하는 금속 배위 착물을 포함하는 것으로 기재될 수 있다. 그러한 착물은 금속 원자 주위에 제약된 기하학을 가진다. 촉매는 활성화 조촉매를 추가로 포함한다.
임의의 통상적 에틸렌 동종중합 또는 공중합 반응을 이용하여, 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 생성시킬 수 있다. 그러한 통상적 에틸렌 동종중합 또는 공중합 반응에는 통상적 반응기, 예를 들어 기상 반응기, 루프 반응기, 교반 탱크 반응기, 및 뱃치(batch) 반응기를 이용한, 기상 중합, 슬러리상 중합, 액상 중합, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게, 단일 기상 반응기를 사용한 기상 중합을 이용하여, 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 생성시킨다.
본 출원은, 편의상, 단일 기상 반응기를 이용한 기상 중합과 관련하여 더욱 논의될 것이나; 본 발명은 그와 같이 한정되지 않고, 다른 통상적 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 교반 탱크 반응기, 및 뱃치 반응기를 사용한 다른 중합 기법, 예를 들어 슬러리상 중합, 액상 중합도 이용할 수 있다.
생성에 있어, 조촉매, 에틸렌, 알파-올레핀, 수소, 및 임의적으로 불활성 기체 및/또는 액체, 예를 들어 N2, 이소펜탄, 헥산을 포함한 촉매계를 단일 기상 반응기에 연속 공급하고, 고밀도 폴리에틸렌 조성물인 최종 생성물을, 예를 들어 기상 반응기로부터 뱃치로 연속 제거한다. 이어서, 중합체를 불활성 대기 조건 하에 퍼지 빈(purge bin)에 전달할 수 있다. 후속하여, 잔류 탄화수소를 제거하고, 본 고밀도 폴리에틸렌 조성물인 중합체를 산소에 노출하기 전에, 수분을 도입하여 임의의 잔류 알루미늄 알킬 및 임의의 잔류 촉매를 감소시킬 수 있다. 이어서, 중합체를 압출기에 전달하여, 펠렛화할 수 있다. 그러한 펠렛화 기법이 일반적으로 공지되어 있다. 본 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 추가 용융 스크리닝할 수 있다. 압출기에서 용융 공정한 후에, 용융된 조성물을, 5 내지 100 lb/hr/in2(1.0 내지 약 20 kg/s/m2)의 질량 플럭스에서, 2 내지 400 마이크로미터(2 내지 4×10-5 m), 바람직하게는 2 내지 300 마이크로미터(2 내지 3×10-5 m), 가장 바람직하게는 2 내지 70 마이크로미터(2 내지 7×10-6 m)의 체류 크기를 갖는 각 활성 스크린을 가지는, (하나 초과가 일련으로 위치되어 있는) 하나 이상의 활성 스크린에 통과시킨다. 그러한 추가 용융 스크리닝은 미국 특허 제6,485,662호(이는 용융 스크리닝을 개시하는 정도로 본원에 참조 인용됨)에 개시되어 있다.
적용에 있어, 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 사용하여, 형상화된 물품을 제조할 수 있다. 그러한 물품에는 식품 용기 및 비식품 용기와 같은 용기들이 포함될 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌으로 된 식품 용기를 사용하여, 아이스크림 및 요구르트를 저장 및 포장할 수 있다. 상이한 방법들을 이용하여, 용기와 같은 물품, 예를 들어 아이스크림 용기, 아이스크림 텁(tub), 및 아이스크림 컵을 제조할 수 있다. 한 예시적인 적당한 전환 기법에는 사출 성형이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
일반적으로, 사출 성형은 본질적으로 3-단계 공정이다. 제1 단계에서, 중합체를 가열하고, 균질한 점성 액체로 혼합한다. 제2 단계에서, 용융된 중합체를 상대적으로 저온인 몰드에 강제 주입 또는 사출한다. 제3 단계는 냉각, 및 이에 후속되는 몰드로부터의 완성품의 취출(ejection)이다.
본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 용기, 예를 들어 식품 용기는 이하에 나타낸 바와 같이, 향상된 취화 온도, 매우 낮은 온도, 예를 들어 -20℃ 미만에서 향상된 총 충격 흡수 에너지, 및 뛰어난 광택도를 나타낸다.
시험 방법
시험 방법은 이하의 방법들을 포함한다:
밀도를 이소프로판올 중에서 ASTM D 792-03, 방법 B에 따라 측정하였다.
용융 지수(I2)를 ASTM D-1238-03에 따라 2.16 kg의 하중 하에 190℃에서 측정하였다.
용융 지수(I10)를 ASTM D-1238-03에 따라 10.0 kg의 하중 하에 190℃에서 측정하였다.
용융 지수(I21)를 ASTM D-1238-03에 따라, 21.6 kg의 하중 하에 190℃에서 측정하였다.
중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 이하 기재된 바와 같이, 통상적 GPC를 이용하여 당업계에 공지된 방법에 따라 결정하였다.
에틸렌 중합체의 분자량 분포를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정하였다. 크로마토그래픽 시스템은, 프리시젼 디텍터스(Precision Detectors, 미국 메사츄세츠주 앰허스트 소재) 2-각 레이터 광산란 검출기 모델 2040이 장착된, 워터스(미국 메사츄세츠주 밀포드 소재) 150℃ 고온 겔 투과 크로마토그래프로 구성되었다. 광산란 검출기의 15°각을 계산의 목적으로 사용하였다. 비스코텍(Viscotek) 트리섹(TriSEC) 소프트웨어 버전 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저(Viscotek Data Manager) DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 시스템에 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories) 사의 온-라인 용매 탈기 장치를 장착시켰다. 캐로셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시켰고, 칼럼 구획을 150℃에서 작동시켰다. 사용된 칼럼은 4개의 쇼덱스(Shodex) HT 806M 300 mm, 13 μm 칼럼, 및 1개의 쇼덱스 HT803M 150 mm, 12 μm 칼럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었다. 샘플을 50 밀리리터의 용매 중 0.1 그램의 중합체의 농도로 제조하였다. 크로마토그래픽 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ㎍/g 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 양 용매 공급원 모두를 질소-스파징하였다. 폴리에틸렌 샘플을 4시간 동안 160℃에서 완만히 교반하였다. 사용된 주입 체적은 200 마이크로리터였고, 유속은 0.67 밀리리터/분이었다. 개별 분자량들 사이에 적어도 10개 분리가 이루어진 6 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 정렬되고, 분자량이 580 내지 8,400,000 g/mol 범위인 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물질들을 이용하여, GPC 칼럼 세트의 보정을 수행하였다. 표준물질은 폴리머 라보라토리즈(영국 쉬롭샤이어 소재)로부터 구매하였다. 폴리스티렌 표준물질을, 1,000,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서는 50 밀리리터의 용매 중 0.025 그램으로, 또한 1,000,000 g/mol 미만의 분자량에 대해서는 50 밀리리터의 용매 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물질을 30분 동안 완만하게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준물질 혼합물을 처음을 이용하였고, 최고 분자량 성분에서 감소하는 순서로 시행하여, 분해를 최소화하였다. 폴리스티렌 표준물질 피크 분자량을 (문헌 [Williams and Ward, J. Polvm. Sci. Polym. Let., 6, 621(1968)]에 기재된 바와 같은) 하기 방정식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다:
M폴리에틸렌 = A×(M폴리스티렌)B
(식 중에서, M은 분자량이고, A는 0.41의 값을 가지며, B는 1.0임). 다중 검출기 오프셋 결정을 위한 계통적 접근법은 발크(Balke), 무레이(Mourey) 등에 의해 공개된 방식(Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chpt 12, (1992) 및 Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992))과 일치하는 방식으로 수행되었고, 다우(Dow) 광범위 폴리스티렌 1683으로부터의 이중 검출기 로그 결과 내지 좁은 표준물질 보정 곡선으로부터의 좁은 표준물질 칼럼 보정 결과를 기업내 소프트웨어를 이용하여 최적화하였다. 오프셋 결정을 위한 분자량 데이터는 짐(Zimm)에 의해 공개된 방식(Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099(1948)) 및 크래토크빌(Kratochvil)에 의해 공개된 방식(Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY(1987))과 일치하는 방식으로 수득되었다. 분자량 결정을 위해 사용된 전체 주입 농도는, NIST 폴리에틸렌 동종중합체 표준물질 1475를 참조하여 측정된 115,000 g/mol 분자량의 선형 폴리에틸렌 동종중합체로부터의 굴절율 검출기 보정 및 샘플 굴절율 면적으로부터 수득되었다. 크로마토그래픽 농도는 제기되는 2차 비리얼 계수 영향(분자량에 대한 농도 영향)을 제거하기에 충분히 낮은 것으로 추정되었다. 분자량 계산을 기업내 소프트웨어를 이용하여 수행하였다. 굴절계 신호가 중량 분율에 직접 비례하는 것으로 가정하여, 수-평균 분자량, 중량-평균 분자량 및 z-평균 분자량의 계산을 하기 방정식에 따라 행하였다. 기준선-차감 굴절계 신호가 하기 방정식에서 중량 분율에 치환될 수 있다. 분자량은 통상적 보정 곡선, 또는 광산란 대 굴절계의 비로부터의 절대 분자량으로부터 얻어질 수 있다. z-평균 분자량의 향상된 평가를 위해, 기준선-차감 광산란 신호는 하기 방정식 (2)에서 중량 평균 분자량 및 중량 분율의 곱에 치환될 수 있다:
Figure 112008087828230-PCT00005
(미국 특허 제4,798,081호에 기재되고 본원에서 "ATREF"로 약칭된) 분석 온도 상승 용리 분획화 분석에서, 피분석 조성물을 적당한 고온 용매(예를 들어, 1,2,4-트리클로로벤젠)에 용해시키고, 온도를 천천히 저하시킴으로써 불활성 지지체를 함유하는 칼럼(예를 들어, 스테인레스스틸 샷)에서 결정화시켰다. 칼럼에 적외선 검출기 및 시차 점도계(DV) 검출기를 장착하였다. 이어서, ATREF-DV 크로마토그램 곡선을 용리 용매(1,2,4-트리클로로벤젠)의 온도를 천천히 증가시킴에 의해 칼럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용리함으로써 발생시켰다. ATREF-DV 방법은 WO 99/14271(이에 개시내용은 본원에 참조 인용됨)에 더욱 상세히 기재되어 있다.
수지 강성(stiffness)을, ASTM D 790-99 방법 B에 따라, 0.5 인치/분(13 mm/분)의 시험 속도에서, 5% 변형력(strain)에서의 굴곡율 및 1% 변형력 및 2% 변형력에서의 시컨트율을 측정함으로써 특징분석하였다.
항복 인장 강도 및 파단 신장율을 IV형 견본을 이용하여 ASTM D-638-03에 따라 측정하였다.
단쇄 분지화 분포 및 공단량체 함량을, 문헌 [Randall, Rev. Macromol. Chem. Chys., C29(2&3), pp. 285-297], 및 미국 특허 제5,292,845호(이들의 개시 내용은 그러한 측정과 관련된 정도로 본원에 참조 인용됨)에 논의된 바와 같이, C13 NMR을 이용하여 측정하였다. 10 mm NMR 튜브에서 0.4 g 샘플에 크롬 아세틸 아세토네이트(이완제) 중 0.025 M인 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 3 g을 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 튜브 및 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화하였다. 100.6 MHz의 13C 공명 주파수에 상응하는, 제올 에클립스(JEOL Eclipse) 400MHz NMR 분광계를 이용하여 테이터를 수집하였다. 이완제의 존재 하에 정량적 13C 데이터를 확실히 얻기 위해, 획득 파라미터를 선택하였다. 130℃로 가열된 프로브 헤드와 함께, 게이팅된 1H 디커플링, 데이터 파일 당, 4000 트랜지언트, 4.7초 이완 지연 시간, 및 1.3초 획득 시간, 24,200 Hz의 스펙트럼 폭, 및 64K 데이터 포인트의 파일 크기를 이용하여, 데이터를 습득하였다. 스펙트럼은 30 ppm에서의 메틸렌 피크를 참조로 하였다. ASTM 방법 D5017-91을 이용하여 결과를 계산하였다.
모세관 유동학 성질을 통해 수지 유동학 성질을 측정하였다. 12 mm 배럴, 및 길이 20 mm 및 내부 직경 1 mm의 편평 입구 각을 가지는 모세관 다이가 장착된 피스톤 구동 모세관 유동계(레오그래프(Rheograph) 2003, Goettfert)에서 190℃에서 모세관 유동을 측정하였다. 1000 바로 정격된 압력 트랜스듀서를 사용하였다. 중합체 펠렛을 모세관의 배럴에 충전하여, 시험 개시 4분 전에 융융시켰다. 피스톤 속도를 다양하게 하여, 100 내지 10,000 1/s(10 전단율 당 5 포인트) 범위의 겉보기 전단율을 달성하였다. 각 속도에서, 압력의 정지 상태가 도달될 때의 응력을 결정하였다.
자유 낙하 다트에 기초한 ASTM 표준물질 D- 1709에 나와 있는 바와 같은 다트 충격 시험 변형법에 따라 다트 충격 성질을 측정하였고, 필름 불량에 대한 내성에 따라, 샘플 시험 명세 ASTM D-1709 다트 A 또는 다트 B를 따른다. 다트 A 및 다트 B 시험 방법은 동일한 다트 배치 및 낙하 높이를 사용하나, 20 내지 25 시험편에 기초하여 필름의 불량의 50%를 수득하도록 다트 중량을 변화시켰다. 다트 충격 시험은 필름의 품질 조절에 유용하나, 임의의 정량적 다트 성질 정보는 제공하지 않는다. 중합체성 압축 성형 플라크 및 중공 필름 샘플의 다트 충격 성능을 정량적으로 평가하기 위한 설비 다트 충격(IDI) 시험을 개발하였다. 부가적으로, 이 시험은 박막의 다트 성질의 기작 및 특성을 더욱 이해하기 위한 식견을 제공한다. ASTM 표준물질이 이 시험 방법을 위해 출시되었고, 이는 ASTM 표준물질 D-7192이다. 본 발명에 이용된 다트 충격 시험은 약간 변형된 샘플 시험 반경을 제외하고는 ASTM 표준물질 D-7192와 동일한 시험 프로토콜을 따랐다. IDI 시험을 변형 MTS 유압식 보편 기계 테스터에서 수행하였다. 충격 다트를 체임버의 상단에 위치시켰고, 샘플을 체임버의 하단에 있는 고정물에 고착시켰고, 8000 in/분(3.4 m/s)의 속도로 임파트 다트로 구동시켰다. 샘플이 유압식 조절 피스톤에 의해 구동되었기 때문에, 부하 속도는 시험 기간 전반에 걸쳐 일정하였다. 시험을 각종 온도에서 수행할 수 있다. ASTM D-1709와 같은 자유 낙하 다트 시험을 위해, 충격 및 불량 중의 샘플의 내성으로 이해 하중 속도를 저하시켰다. 시험 시편을 두께가 40 mil(0.040 인치)인 압축 성형 플라크 상에 두었고, ASTM D-1928 절차 C에 따라 행하였다.
하기와 같이 항산화 결정을 수득하였다. 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌을 분말로 분쇄하였다. 40 ml의 CS2에서 5 그램을 추출하였다. 이어서, CS2를 적외선에 의해 스캐닝하였고, I-1076의 수준을 결정하였다. 종종, 다른 첨가제로부터의 간섭으로 인해 I-1076 수준을 HPLC에 의해 결정하여야 한다.
HPLC 기기는 HP 1090이었고;
LC 칼럼은 케이스톤 사이언티픽(Keystone Scientific) 사의 써모 하이퍼(Thermo Hypersil)이었으며;
팩킹은 워터스 스페리소브(Waters Spherisorb) ODS 2였고;
칼럼 크기는 150×4.6 mm이었으며;
세공 크기는 80 Å이었고;
입자 크기는 3 μm이었으며;.
초기 용매는 30% 물, 70% 아세토니트릴이었고;
10분에서는 100% 아세토니트릴이었으며;
15분에서는 80% 아세토니트릴, 20% 이소프로판올이었고;
총 실행 시간은 20분이었으며;
유속은 1 ml/분이었고;
I-1076에 적절한 파장을 모니터링하였으며;
주입 크기는 5 μl이었다.
이소프로판올 중 기지의 농도를 구성함으로써, 각 첨가제에 대한 보정을 수행하였다.
하기 세 실시예는 본 발명의 예시적 실시양태들을 설명하나, 본 발명의 범주를 제한하고자 함은 아니다.
실시예 1 내지 4를 하기 절차에 따라 제조하였다: 단일 기상 중합 시스템, 예를 들어 단일 기상 반응기를 제공하였다. 에틸렌, 알파-올레핀 공단량체, 수소, 조촉매, 예를 들어 TEAL, 촉매, 예를 들어 미네랄 오일 중에 슬러리화된 찌글러-나타 촉매, N2 및 이소펜탄을 기상 반응기에 연속 공급하였다. 단일 기상 중합 반응을, 반응기에서 80 내지 105℃의 반응 온도, 0.4 내지 1.0 범위의 H2/C2 비, 75 내지 250 psi 범위의 C2 분압, 0.02 내지 0.10 범위의 C6/C2 비의 조건 하에서 단일 기상 반응기에서 수행함으로써, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 생성시켰다. 후속 하여, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 뱃치로 기상 반응기에서 연속 제거하여 생성물 체임버로 보냈고, 여기에서 퍼징하여, 잔류 탄화수소를 제거한 후, 파이버파크 드럼(fiberpak drum)으로 옮겼다. 파이버파크 드럼을 가습된 질소로 연속 퍼징하였다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물인 중합체를 믹서/펠렛화기에서 추가 가공하였다. 표 I에 나와 있는 바와 같은 부가적 첨가제를 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물인 중합체에 첨가하였다. 본 고밀도 폴리에틸렌 조성물인 중합체를 믹서에 용융시키고, 첨가제를 중합체 매트릭스 내에 분포시켰다. 중합체를 다이 플레이트를 통해 압출하였고, 펠렛화하여, 냉각시켰다. 측정된 평균 입자 크기는 0.015 내지 0.035 인치 범위였고, 벌크 밀도는 18 내지 28 파운드/ft3 범위였다. 티탄 생산성은 500,000 내지 3,000,000 파운드/파운드 범위였다. 실시예 1 내지 4, 및 비교예 A 내지 C의 수지를 이들의 성질들에 대해 추가 시험하였고, 그러한 성질들이 표 I 및 표 II에 각각 나와 있다. 부가적으로, 실시예 1 내지 4, 및 비교예 A 내지 C의 수지를 모세관 유동학 성질을 통해 시험하였고, 그 결과가 표 III에 나와 있다.
본 발명이 본 발명의 취지 및 이의 본질적 특성을 벗어나지 않도록 하면서 다른 형태로 구현될 수 있고, 이에 따라 상기 명세서가 아닌 본 발명의 범주를 나타내는 첨부된 특허청구범위를 참조해야 한다.
[표 I-1]
Figure 112008087828230-PCT00006
[표 I-2]
Figure 112008087828230-PCT00007
[표 I-3]
Figure 112008087828230-PCT00008
[표 II-1]
Figure 112008087828230-PCT00009
[표 II-2]
Figure 112008087828230-PCT00010
[표 II-3]
Figure 112008087828230-PCT00011
[표 III]
Figure 112008087828230-PCT00012

Claims (16)

  1. 0.935 내지 0.952 g/cm3 범위의 밀도, 30 내지 75 g/10분 범위의 용융 지수(I2), 13 내지 35 범위의 I21/I2 비, 및 3.5 내지 8 범위의 Mw/Mn 비를 가지는 고분자량의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함하고,
    적어도 -20℃ 미만의 취화(brittleness) 온도를 가지는
    고밀도 폴리에틸렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 -45℃ 미만의 취화 온도를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제1항에 있어서, -40℃에서 >26.5 인치 lb의 피크 에너지 및 >31.5 인치 lb의 총 에너지에서 IDI 충격을 가지는 고밀도 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 -20℃ 미만의 온도에서 향상된 총 충격 흡수 에너지를 제공하도록 적합화된 고밀도 폴리에틸렌 조성물.
  5. 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체를 반응기에 도입하는 단계;
    상기 반응기에서 상기 에틸렌을 상기 알파-올레핀 공단량체와 공중합함으로 써, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 생성시키는 단계
    를 포함하는 방법으로서,
    0.935 내지 0.952 g/cm3 범위의 밀도, 30 내지 75 g/10분 범위의 용융 지수(I2), 13 내지 35 범위의 I21/I2 비, 3.5 내지 8 범위의 Mw/Mn 비, 및 적어도 -20℃ 미만의 취화 온도를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 생성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반응기가 기상 반응기인 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 생성 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 적어도 -45℃ 미만의 취화 온도를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 생성 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 적어도 -20℃ 미만의 온도에서 향상된 총 충격 흡수 에너지를 제공하도록 적합화된 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 생성 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 -40℃에서 >26.5 인치 lb의 피크 에너지 및 >31.5 인치 lb의 총 에너지에서 IDI 충격을 가지는 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 생성 방법.
  10. 0.935 내지 0.952 g/cm3 범위의 밀도, 30 내지 75 g/10분 범위의 용융 지수(I2), 13 내지 35 범위의 I21/I2 비, 및 3.5 내지 8 범위의 Mw/Mn 비를 가지는 고분자량의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함하고, 적어도 -20℃ 미만의 취화 온도를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 조성물
    을 포함하는 물품.
  11. 제10항에 있어서, 사출 성형된 물품인 물품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 사출 성형된 물품이 식품 용기 또는 비식품 용기로 사용되는 물품.
  13. 0.935 내지 0.952 g/cm3 범위의 밀도, 30 내지 75 g/10분 범위의 용융 지수(I2), 13 내지 35 범위의 I21/I2 비, 3.5 내지 8 범위의 Mw/Mn 비, 및 적어도 -20℃ 미만의 취화 온도를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 단계; 및
    상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 상기 물품으로 사출 성형하는 단계
    를 포함하는, 물품의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 적어도 -45℃ 미만의 취화 온도를 가지는 물품의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 적어도 -20℃ 미만의 온도에서 향상된 총 충격 흡수 에너지를 제공하도록 적합화된 물품의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 -40℃에서 >26.5 인치 lb의 피크 에너지 및 >31.5 인치 lb의 총 에너지에서 IDI 충격을 제공하도록 적합화된 물품의 제조 방법.
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