KR101450936B1

KR101450936B1 - 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법

Info

Publication number: KR101450936B1
Application number: KR1020097026970A
Authority: KR
Inventors: 윌리암 미치; 마크 다비스; 나싼 위커; 데브라 윌슨; 피터 쉰들러; 존 가네트
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2008-01-29
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2014-10-14
Also published as: EP2188100A1; EP2188100B1; BRPI0903706A2; JP2011511107A; RU2009146381A; WO2009097222A1; JP5555183B2; BRPI0903706B1; CN101778707B; AU2009209329B2; MX2009013622A; RU2487015C2; TW200942571A; KR20100115700A; AR070284A1; US20100298508A1; TWI575009B; US8481666B2; AU2009209329A1; CN101778707A

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법이다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 (1) 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하; 및 (2) 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 15 중량% 미만을 포함한다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 방법은 (1) 단일 단계 반응기에서 기상 (공)중합 공정을 통해 하프늄 기재 메탈로센 촉매의 존재하에 에틸렌과 임의로 1종 이상의 α-올레핀 공단량체를 (공)중합하는 단계를 포함하며; (2) 이로써 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는 폴리에틸렌 조성물을 생성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 사출 성형품은 (1) 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하; 및 (2) 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 15 중량% 미만을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는다. 본 발명에 따른 사출 성형품을 제조하기 위한 방법은 (a) (1) 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하; 및 (2) 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 15 중량% 미만을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 선택하는 단계로서, 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는, 폴리에틸렌 조성물을 선택하는 단계; (b) 폴리에틸렌 조성물을 사출 성형하는 단계; 및 (c) 사출 성형품을 형성하는 단계를 포함한다.

폴리에틸렌 조성물, 에틸렌, α-올레핀 공단량체, (공)중합, 사출 성형품

Description

폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법{POLYETHYLENE COMPOSITIONS, METHOD OF PRODUCING THE SAME, ARTICLES MADE THEREFROM, AND METHOD MAKING THE SAME}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 "폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법"이라는 명칭으로 2008년 1월 29일에 출원한 미국특허 가출원번호 61/024,237의 우선권을 주장하고, 그 내용은 이하에서 상세히 재현되는 것처럼 본 명세서에 참조로서 포함된다.

본 발명은 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

사출 성형품의 제조에 선형 저밀도 폴리에틸렌 및/또는 고밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌 조성물을 사용하는 것은 일반적으로 알려져 있다. 기상 공정, 슬러리 공정, 용액 공정 또는 고압 공정과 같은 임의의 통상적인 방법을 이용하여 그와 같은 폴리에틸렌 조성물을 제조할 수도 있다.

일반적으로, 사출 성형 공정 시 폴리에틸렌 조성물은 호퍼를 통해 압출기에 공급한다. 압출기는 폴리에틸렌 조성물을 운반, 가열, 용융 및 가압하여 용융된 스트림을 형성한다. 용융된 스트림은 노즐에 의한 압력하에 압출기로부터 상대적으로 저온 폐쇄 주형으로 들어가게 되어 주형을 압력하에서 충진한다. 용융물은 완전히 경화될 때까지 냉각 및 경화된다. 이어서 주형을 열고, 성형품, 예컨대 손가방, 개수통, 폐기물 용기, 병마개를 제거한다.

상이한 촉매계를 이용하는 다양한 중합 기법을 채택하여 사출 성형 용품에 적합한 폴리에틸렌 조성물을 제조한다. 그러나 현재 입수가능한 폴리에틸렌 조성물은 사출 성형 용품, 예컨대 저온 성능이 개선된 얇은 벽 물품에 요구되는 스티프니스/터프니스 균형을 제공하지 못한다.

사출 성형에 적합한 폴리에틸렌 조성물을 개발하는 연구 노력에도 불구하고, 좁은 분자량 분포, 좁은 조성 분포, 및 개선된 저온 및 상온 내충격성이 있으면서 스티프니스 특성과 가공성 특성을 유지하는 폴리에틸렌 조성물에 대한 필요가 여전히 존재한다. 또한, 좁은 분자량 분포, 좁은 조성 분포, 및 개선된 저온 내충격성이 있으면서 스티프니스 특성과 가공성 특성을 유지하는 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법에 대한 필요가 존재한다.

<발명의 개요>

본 발명은 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법이다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 (1) 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하; 및 (2) 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 15 중량% 미만을 포함한다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분 포(M_w/M_n)와, 2 내지 1,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 방법은 (1) 단일 단계 반응기에서 기상 (공)중합 공정을 통해 하프늄 기재 메탈로센 촉매의 존재하에 에틸렌과 임의로 1종 이상의 α-올레핀 공단량체를 (공)중합하는 단계를 포함하며; (2) 이로써 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는 폴리에틸렌 조성물을 생성하는 것을 포함한다. 본 발명에 따른 사출 성형품은 (1) 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하; 및 (2) 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 15 중량% 미만을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는다. 본 발명에 따른 사출 성형품을 제조하기 위한 방법은 (a) (1) 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하; 및 (2) 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 15 중량% 미만을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 선택하는 단 계로서, 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는, 폴리에틸렌 조성물을 선택하는 단계; (b) 폴리에틸렌 조성물을 사출 성형하는 단계; 및 (c) 사출 성형품을 형성하는 단계를 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명은 (1) 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하; 및 (2) 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 15 중량% 미만을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공하고, 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는다.

다른 실시양태에서, 본 발명은 단일 단계 반응기에서 기상 (공)중합 공정을 통해 하프늄 기재 메탈로센 촉매의 존재하에 에틸렌과 임의로 1종 이상의 α-올레핀 공단량체의 (공)중합 반응 생성물을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공하고, 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (1) 단일 단계 반응기에서 기상 (공)중합 공정을 통해 하프늄 기재 메탈로센 촉매의 존재하에 에틸렌과 임의로 1종 이상의 α-올레핀 공단량체를 (공)중합하는 단계; 및 (2) 이로 인해 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는 폴리에틸렌 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 조성물 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (1) 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하; 및 (2) 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 15 중량% 미만을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 사출 성형품을 제공하고, 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (a) (1) 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하; 및 (2) 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 15 중량% 미만을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 선택하는 단계로서, 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는, 폴리에틸렌 조성물을 선택하는 단계; (b) 폴리에틸렌 조성물을 사출 성형하는 단계; 및 (c) 사출 성형품을 형성하는 단계를 포함하는 물품 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 0.911 내지 0.972 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.05개 미만의 비닐 불포화기를 갖는다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 [(-16.18))(D)]+18.83 미만의 분자량 분포(M_w/M_n)를 갖고, D는 0.940 g/㎤ 초과 내지 0.975 g/㎤ 이하 범위의 폴리에틸렌 조성물의 밀도라는 점을 제외하고는, 이전 실 시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 0.924 내지 0.930 g/㎤ 범위의 밀도 및 40 내지 80 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 0.926 내지 0.936 g/㎤ 범위의 밀도 및 80 내지 250 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 0.940 내지 0.946 g/㎤ 범위의 밀도 및 100 내지 300 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 0.946 내지 0.953 g/㎤ 범위의 밀도 및 60 내지 110 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 0.948 내지 0.956 g/㎤ 범위의 밀도 및 30 내지 90 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 0.946 내지 0.956 g/㎤ 범위의 밀도 및 3 내지 30 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 D와 대략 동일한 밀도를 갖고, D=[(0.0034(Ln(I₂))+0.9553]이고, I₂는 g/10분으로 표현한 용융 지수라는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 [0.025(I₂)+4.08] 이하의 ℃로 표현한 단쇄 분지화 분포 폭(SCBDB)을 갖고, I₂는 g/10분으로 표현한 용융 지수이고, 조성물은 0.930 g/㎤ 이상 내지 0.940 g/㎤ 미만 범위의 밀도를 갖는다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 [0.0312(I₂)+2.87] 이하의 ℃로 표현한 단쇄 분지화 분포 폭(SCBDB)을 갖고, I₂는 g/10분으로 표현한 용융 지수이고, 폴리에틸렌 조성물은 0.940 g/㎤ 이상 범위의 밀도를 갖는다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 [(-6.53*10^-5)(x⁴)]+[(1.3*10^-2)(x³)]-[(9.68*10^-1)(x²)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*10²)] 이상의 ft-lb/in²으로 표현한 인장 충격을 갖고, x는 190℃에서 측정한 3000s^-1 전단율에서 파스칼-s로 표현한 조성물의 전단 점도이고, 전단 점도는 190℃에서 측정한 3000s^-1 전단율에서 25 내지 55 파스칼-s 범위이고, 조성물의 모듈러스는 75,000 내지 115,000 psi 범위인 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 30℃ 이상에서 연속 온도 상승 용출 분획법으로 결정된 용출 온도-용출된 양 곡선상에 2개 미만의 피크를 갖고, 30℃ 미만인 퍼지 피크는 제외된다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 30℃ 이상에서 연속 온도 상승 용출 분획법으로 결정된 용출 온도-용출된 양 곡선상에 1개의 피크만을 갖고, 30℃ 미만인 퍼지 피크는 제외된다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 2.3 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)를 갖는다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 11 중량% 미만을 포함한다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 9 중량% 미만을 포함한다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 7 중량% 미만을 포함한다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 5 중량% 미만을 포함한다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 3 중량% 미만을 포함한다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 임의의 장쇄 분지가 실질적으로 없다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 임의의 장쇄 분지가 없다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 폴리에틸렌 조성물의 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류하는 하프늄 잔류물 100 중량부 미만을 포함한다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 17 내지 24 범위의 용융 유동비(I₂₁/I₂)를 갖는다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 17 내지 23 범위의 용융 유동비(I₂₁/I₂)를 갖는다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 21 내지 24 범위의 용융 유동비(I₂₁/I₂)를 갖는다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리에틸렌 조성물이 34 내지 24,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁)를 갖는다는 점을 제외하고는, 이전 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법을 제공한다.

본 발명을 예시하기 위한 목적으로, 도면에 예시적인 형태가 도시되어 있지만, 본 발명은 도시한 정확한 배열과 수단에 제한되지 않음을 이해하게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 샘플 대 비교 샘플의 ℃로 표현한 단쇄 분지화 분포 폭과 g/10분으로 표현한 용융 지수(I₂) 간의 관계를 예시하는데, 본 발명에 따른 샘플은 0.940 g/㎤ 이상 범위의 밀도를 갖는다.

도 2는 본 발명에 따른 샘플 대 비교 샘플의 ℃로 표현한 단쇄 분지화 분포 폭과 g/10분으로 표현한 용융 지수(I₂) 간의 관계를 예시하는데, 본 발명에 따른 샘플은 0.930 내지 0.940 g/㎤ 미만 범위의 밀도를 갖는다.

도 3은 본 발명에 따른 샘플 대 비교 샘플의 분자량 분포(M_w/M_n)와 g/㎤로 표현한 밀도 간의 관계를 예시한다.

도 4는 본 발명에 따른 샘플 대 비교 샘플의 ft-lbs/in²으로 표현한 인장 충격과 Pa-s로 표현한 190℃, 3000s^-1에서 전단 점도 간의 관계를 예시한다.

도 5는 본 발명에 따른 샘플 대 비교 샘플의 1000개 탄소당 비닐 불포화기와 g/㎤로 표현한 밀도 간의 관계를 예시한다.

도 6은 30℃ 이상에서 연속 온도 상승 용출 분획법으로 결정된 대략 40 g/10분의 용융 지수(I₂)를 갖는 본 발명의 제1 폴리에틸렌 조성물의 용출 온도-용출된 양 곡선이고, 30℃ 미만인 퍼지 피크는 제외된다.

도 7은 30℃ 이상에서 연속 온도 상승 용출 분획법으로 결정된 대략 80 g/10분의 용융 지수(I₂)를 갖는 본 발명의 제2 폴리에틸렌 조성물의 용출 온도-용출된 양 곡선이고, 30℃ 미만인 퍼지 피크는 제외된다.

도 8은 30℃ 이상에서 연속 온도 상승 용출 분획법으로 결정된 대략 85 g/10분의 용융 지수(I₂)를 갖는 본 발명의 제3 폴리에틸렌 조성물의 용출 온도-용출된 양 곡선이고, 30℃ 미만인 퍼지 피크는 제외되고, 단일 피크는 피크의 저온 측 기기 잡음 때문에 발생한 인공물을 또한 포함한다.

도 9는 30℃ 이상에서 연속 온도 상승 용출 분획법으로 결정된 대략 150 g/10분의 용융 지수(I₂)를 갖는 본 발명의 제4 폴리에틸렌 조성물의 용출 온도-용출된 양 곡선이고, 30℃ 미만인 퍼지 피크는 제외된다.

도 10은 30℃ 이상에서 연속 온도 상승 용출 분획법으로 결정된 대략 200 g/10분의 용융 지수(I₂)를 갖는 본 발명의 제5 폴리에틸렌 조성물의 용출 온도-용출된 양 곡선이고, 30℃ 미만인 퍼지 피크는 제외된다.

본 발명은 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법이다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 후술하는 바와 같이 고유한 특성 및 상이한 응용에서 차별화된 성능을 지닌다.

본원에서 사용하는 바와 같이, (공)중합이란 용어는 에틸렌과 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 1종 이상의 α-올레핀 공단량체의 중합을 의미한다. 따라서, (공)중합이란 용어는 에틸렌의 중합과, 에틸렌과 1종 이상의 공단량체, 예컨대 1종 이상의 α-올레핀 공단량체의 공중합 둘 다를 의미한다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다. 0.907 내지 0.975 g/㎤의 모든 개별 값과 서브 범위가 본원에서 포함 및 개시되는데; 예를 들어 밀도는 0.907, 0.911, 0.919, 0.923, 0.928 또는 0.936 g/㎤의 하한부터 0.941, 0.947, 0.954, 0.959, 0.965, 0.972 또는 0.975 g/㎤의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.972 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.965 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.959 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.954 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.947 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.941 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 0.911 내지 0.972 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 0.940 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 0.924 내지 0.930 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 0.926 내지 0.936 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 0.940 내지 0.946 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 0.946 내지 0.953 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 0.946 내지 0.956 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 0.948 내지 0.956 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 0.930 내지 0.940 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수도 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 1.70 내지 3.62 범위의 (통상적인 GPC법으로 측정한) 분자량 분포(M_w/M_n)를 갖는다. 1.70 내지 3.62의 모든 개별 값과 서브 범위가 본원에서 포함 및 개시되는데; 예를 들어 분자량 분포(M_w/M_n)는 1.70, 1.80, 1.90, 2.10, 2.30, 2.50, 2.70, 2.90, 3.10, 3.30 또는 3.50의 하한부터 1.85, 1.95, 2.15, 2.35, 2.55, 2.75, 2.95, 3.15, 3.35, 3.55, 3.60 또는 3.62의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물은 1.70 내지 3.60 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 1.70 내지 3.55 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 1.70 내지 3.35 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 1.70 내지 3.15 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 1.70 내지 2.95 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 1.70 내지 2.75 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 1.70 내지 2.55 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 1.70 내지 2.35 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 1.70 내지 2.15 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 1.70 내지 1.95 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 1.70 내지 1.85 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)를 가질 수도 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 2 내지 1000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는다. 2 내지 1000 g/10분의 모든 개별 값과 서브 범위가 본원에서 포함 및 개시되는데; 예를 들어 용융 지수(I₂)는 2, 3, 5, 10, 20, 30, 40, 60, 80 또는 100 g/10분의 하한부터 10, 30, 50, 80, 90, 110, 200, 220, 250, 300, 500, 800 또는 1000 g/10분의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물은 40 내지 80 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 80 내지 250 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 100 내지 300 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 60 내지 110 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 30 내지 90 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 3 내지 30 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가질 수도 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 34 내지 24,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁)를 갖는다. 34 내지 24,000 g/10분의 모든 개별 값과 서브 범위가 본원에서 포함 및 개시되는데; 예를 들어 용융 지수(I₂₁)는 34, 43, 60, 500, 800, 1,000, 1,200, 1,500, 1,800 또는 2,000 g/10분의 하한부터 24,000, 23,500, 20,000, 15,000, 10,000, 9,000, 8,000, 7,000, 6,000, 5,000, 4,000, 3,000, 2,500, 2,000, 1,800, 1,000, 800, 700 또는 500 g/10분의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물은 860 내지 1,880 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 1,880 내지 5,875 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 2,150 내지 7,050 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 1,290 내지 2,585 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 645 내지 2,115 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 64.5 내지 705 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁)를 가질 수도 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 17 내지 24 범위의 용융 유동비(I₂₁/I₂)를 갖는다. 17 내지 24분의 모든 개별 값과 서브 범위가 본원에서 포함 및 개시되는데; 예를 들어 용융 유동비(I₂₁/I₂)는 17, 17.5, 18, 18.5, 19, 19.5, 20, 20.5, 21, 21.5, 22, 22.5 또는 23.5의 하한부터 18, 18.5, 19, 19.5, 20, 20.5, 21, 21.5, 22, 22.5, 23.5 또는 24의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물은 7 내지 23 범위의 용융 유동비(I₂₁/I₂)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 17 내지 22 범위의 용융 유동비(I₂₁/I₂)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 18 내지 24 범위의 용융 유동비(I₂₁/I₂)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 18 내지 23 범위의 용융 유동비(I₂₁/I₂)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 19 내지 24 범위의 용융 유동비(I₂₁/I₂)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 19 내지 23 범위의 용융 유동비(I₂₁/I₂)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 21 내지 24 범위의 용융 유동비(I₂₁/I₂)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 21 내지 23 범위의 용융 유동비(I₂₁/I₂)를 가질 수도 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 15,000 내지 100,000 돌턴 범위의 분자량(M_w)을 갖는다. 15,000 내지 100,000 돌턴의 모든 개별 값과 서브 범위가 본원에서 포함 및 개시되는데; 예를 들어 분자량(M_w)은 15,000, 20,000, 25,000, 30,000, 34,000, 40,000, 50,000, 60,000, 70,000, 80,000, 90,000 또는 95,000 돌턴의 하한부터 20,000, 25,000, 30,000, 33,000, 40,000, 50,000, 60,000, 70,000, 80,000, 90,000, 95,000, 100,000의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물은 15,000 내지 100,000 돌턴 범위의 분자량(M_w)을 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 15,000 내지 100,000 돌턴 범위의 분자량(M_w)을 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 15,000 내지 90,000 돌턴 범위의 분자량(M_w)을 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 20,000 내지 80,000 돌턴 범위의 분자량(M_w)을 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 30,000 내지 70,000 돌턴 범위의 분자량(M_w)을 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 34,000 내지 65,000 돌턴 범위의 분자량(M_w)을 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 15,000 내지 50,000 돌턴 범위의 분자량(M_w)을 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 20,000 내지 40,000 돌턴 범위의 분자량(M_w)을 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 20,000 내지 33,000 돌턴 범위의 분자량(M_w)을 가질 수도 있다.

폴리에틸렌 조성물은 5 미만 범위의 (통상적인 GPC법으로 측정한) 분자량 분포(M_z/M_w)를 갖는다. 5 미만의 모든 개별 값과 서브 범위가 본원에서 포함 및 개시되는데; 예를 들어 폴리에틸렌 조성물은 4.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 4 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 3.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 3.0 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 2.8 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 2.6 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 2.4 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 2.3 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 2.2 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)를 가질 수도 있다.

폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.1개 미만의 비닐 불포화기를 가질 수도 있다. 0.1 미만의 모든 개별 값과 서브 범위가 본원에서 포함 및 개시되는데; 예를 들어 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.08개 미만의 비닐 불포화기를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.04개 미만의 비닐 불포화기를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.02개 미만의 비닐 불포화기를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.01개 미만의 비닐 불포화기를 가질 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.001개 미만의 비닐 불포화기를 가질 수도 있다.

폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 15 중량% 미만을 포함할 수도 있다. 15 중량% 미만의 모든 개별 값과 서브 범위가 본원에서 포함 및 개시되는데; 예를 들어 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 12 중량% 미만을 포함할 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 11 중량% 미만을 포함할 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 9 중량% 미만을 포함할 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 7 중량% 미만을 포함할 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 5 중량% 미만을 포함할 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 3 중량% 미만을 포함할 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 1 중량% 미만을 포함할 수도 있고; 또는 대안으로 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 0.5 중량% 미만을 포함할 수도 있다.

α-올레핀 공단량체는 통상적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수도 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 1종 이상의 α-올레핀 공단량체는 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택할 수도 있고; 또는 대안으로 1-헥센과 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택할 수도 있다.

폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위 85 중량% 이상을 포함할 수 있다. 85 중량%로부터의 모든 개별적인 수치 및 부분 범위가 본원에 포함되며 본원에 개시된다; 예컨대, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위 88 중량% 이상을 포함할 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위 89 중량% 이상을 포함할 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위 91 중량% 이상을 포함할 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위 93 중량% 이상을 포함할 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위 95 중량% 이상을 포함할 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위 97 중량% 이상을 포함할 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위 99 중량% 이상을 포함할 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위 99.5 중량% 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 실질적으로 임의의 장쇄 분지가 없으며, 바람직하게는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 임의의 장쇄 분지가 없다. 본원에 사용된, 실질적으로 장쇄 분지가 없다는 것은 바람직하게는 1000개의 총 탄소 당 약 0.1개 미만, 보다 바람직하게는 1000개의 총 탄소 당 약 0.01개 미만의 장쇄 분지로 치환된 폴리에틸렌 조성물을 지칭한다. 별법으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성믈은 임의의 장쇄 분지가 없다.

폴리에틸렌 조성물은 2 내지 40 ℃ 범위의 단쇄 분지 분포 폭(SCBDB)을 가질 수 있다. 2 내지 40℃ 범위의 모든 개별적인 수치 및 부분 범위가 본원에 포함되며 본원에 개시된다; 예컨대, 단쇄 분지 분포 폭(SCBDB)은 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 15, 18, 20, 25, 또는 30 ℃의 하한 내지 40, 35, 30, 29, 27, 25, 22, 20, 15, 12, 10, 8, 6, 4, 또는 3 ℃의 상한일 수 있다. 예컨대, 폴리에틸렌 조성물은 2 내지 35 ℃ 범위의 단쇄 분지 분포 폭(SCBDB)을 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 2 내지 30 ℃ 범위의 단쇄 분지 분포 폭(SCBDB)을 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 2 내지 25 ℃ 범위의 단쇄 분지 분포 폭(SCBDB)을 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 2 내지 20 ℃ 범위의 단쇄 분지 분포 폭(SCBDB)을 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 2 내지 15 ℃ 범위의 단쇄 분지 분포 폭(SCBDB)을 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 2 내지 10 ℃ 범위의 단쇄 분지 분포 폭(SCBDB)을 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 2 내지 5 ℃ 범위의 단쇄 분지 분포 폭(SCBDB)을 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 4 내지 35 ℃ 범위의 단쇄 분지 분포 폭(SCBDB)을 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 4 내지 30 ℃ 범위의 단쇄 분지 분포 폭(SCBDB)을 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 4 내지 25 ℃ 범위의 단쇄 분지 분포 폭(SCBDB)을 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 4 내지 20 ℃ 범위의 단쇄 분지 분포 폭(SCBDB)을 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 4 내지 15 ℃ 범위의 단쇄 분지 분포 폭(SCBDB)을 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 4 내지 10 ℃ 범위의 단쇄 분지 분포 폭(SCBDB)을 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 4 내지 5 ℃ 범위의 단쇄 분지 분포 폭(SCBDB)을 가질 수 있다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 ℃로 표현하여 [0.0312 (I₂) + 2.87] 이하의 단쇄 분지 분포 폭(SCBDB)를 가질 수 있으며, 여기서 I₂는 g/10분으로 표현된 용융 지수이며, 폴리에틸렌 조성물은 0.940 g/cm³ 이상, 예컨대, 0.940 내지 0.975 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는다. 도 2를 참조하면, 별법으로, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 ℃로 표현하여 [0.025 (I₂) + 4.08] 이하의 단쇄 분지 분포 폭(SCBDB)를 가질 수 있으며, 여기서 I₂는 g/10분으로 표현된 용융 지수이며, 폴리에틸렌 조성물은 0.930 g/cm³ 이상 내지 0.940 g/cm³ 미만 범위의 밀도를 갖는다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 ft-lb/in²으로 표현된 임의의 인장 충격 강도를 더 가질 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 5 내지 120 ft-lb/in² 범위의 인장 충격 강도를 가질 수 있다. 5 내지 120 ft-lb/in² 범위의 모든 개별적인 수치 및 부분 범위가 본원에 포함되며 본원에 개시된다; 예컨대, 인장 충격 강도는 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 또는 45 ft-lb/in² 의 하한 내지 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 또는 120 ft-lb/in²의 상한일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 5 내지 90 ft-lb/in² 범위의 인장 충격 강도를 가질 수 있거나; 별법으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 5 내지 50 ft-lb/in² 범위의 인장 충격 강도를 가질 수 있거나; 별법으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 5 내지 40 ft-lb/in² 범위의 인장 충격 강도를 가질 수 있거나; 별법으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 5 내지 30 ft-lb/in² 범위의 인장 충격 강도를 가질 수 있거나; 별법으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 5 내지 20 ft-lb/in² 범위의 인장 충격 강도를 가질 수 있거나; 별법으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 10 내지 50 ft-lb/in² 범위의 인장 충격 강도를 가질 수 있거나; 별법으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 10 내지 40 ft-lb/in² 범위의 인장 충격 강도를 가질 수 있거나; 별법으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 10 내지 30 ft-lb/in² 범위의 인장 충격 강도를 가질 수 있거나; 별법으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 10 내지 20 ft-lb/in² 범위의 인장 충격 강도를 가질 수 있거나; 별법으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 20 내지 50 ft-lb/in² 범위의 인장 충격 강도를 가질 수 있거나; 별법으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 20 내지 40 ft-lb/in² 범위의 인장 충격 강도를 가질 수 있거나; 별법으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 20 내지 35 ft-lb/in² 범위의 인장 충격 강도를 가질 수 있거나; 별법으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 20 내지 30 ft-lb/in² 범위의 인장 충격 강도를 가질 수 있거나; 별법으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 15 내지 5 ft-lb/in² 범위의 인장 충격 강도를 가질 수 있다.

폴리에틸렌 조성물은 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 20 내지 250 파스칼-s 범위의 전단 점도를 가질 수 있다. 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 20 내지 250 파스칼-s 범위의 모든 개별적인 수치 및 부분 범위가 본원에 포함되며 본원에 개시된다; 예컨대, 폴리에틸렌 조성물은 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 20 내지 200 파스칼-s 범위의 전단 점도를 가질 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 20 내지 150 파스칼-s 범위의 전단 점도를 가질 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 20 내지 130 파스칼-s 범위의 전단 점도를 가질 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 25 내지 150 파스칼-s 범위의 전단 점도를 가질 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 25 내지 80 파스칼-s 범위의 전단 점도를 가질 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 25 내지 55 파스칼-s 범위의 전단 점도를 가질 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 25 내지 50 파스칼-s 범위의 전단 점도를 가질 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 25 내지 45 파스칼-s 범위의 전단 점도를 가질 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 25 내지 45 파스칼-s 범위의 전단 점도를 가질 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 25 내지 35 파스칼-s 범위의 전단 점도를 가질 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 25 내지 30 파스칼-s 범위의 전단 점도를 가질 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 30 내지 55 파스칼-s 범위의 전단 점도를 가질 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 35 내지 55 파스칼-s 범위의 전단 점도를 가질 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 40 내지 55 파스칼-s 범위의 전단 점도를 가질 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 45 내지 55 파스칼-s 범위의 전단 점도를 가질 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 50 내지 55 파스칼-s 범위의 전단 점도를 가질 수 있다.

폴리에틸렌 조성물은 65,000 내지 250,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 더 가질 수 있다. 65,000 내지 250,000 psi 범위의 모든 개별적인 수치 및 부분 범위가 본원에 포함되며 본원에 개시된다; 예컨대, 1% 시컨트 모듈러스는 65,000, 75,000, 80,000, 85,000, 90,000, 100,000, 또는 120,000 psi의 하한 내지 250,000, 220,000, 200,000, 150,000, 140,000, 130,000, 115,000, 110,000, 105,000, 100,000, 95,000, 90,000, 85,000, 또는 80,000 psi의 상한일 수 있다. 예컨대, 폴리에틸렌 조성물은 65,000 내지 200,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 65,000 내지 150,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 65,000 내지 140,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 65,000 내지 120,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 65,000 내지 115,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 150,000 내지 200,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 75,000 내지 110,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 75,000 내지 100,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 75,000 내지 95,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 75,000 내지 90,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 80,000 내지 95,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 가질 수 있거나, 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 80,000 내지 90,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 가질 수 있다.

일 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 [(-6.53*10^-5)(x⁴)]+[(1.3*10^-2)(x³)]-[(9.68*10^-1)(x²)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*10²)] 이상의 ft-lb/in²로 표현된 인장 충격 강도를 가질 수 있으며, 여기서, x는 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 파스칼-s로 표현된 폴리에틸렌 조성물의 전단 점도이다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 [(-6.53*10^-5)(x⁴)]+[(1.3*10^-2)(x³)]-[(9.68*10^-1)(x²)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*10²)] 이상의 ft-lb/in²로 표현된 인장 충격 강도를 가질 수 있으며, 여기서 x는 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 파스칼-s로 표현된 25 내지 55 범위의 폴리에틸렌 조성물의 전단 점도이다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 [(-6.53*10^-5)(x⁴)]+[(1.3*10^-2)(x³)]-[(9.68*10^-1)(x²)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*10²)] 이상의 ft-lb/in²로 표현된 인장 충격 강도를 가질 수 있으며, 여기서 x는 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 파스칼-s로 표현된 25 내지 55 범위의 폴리에틸렌 조성물의 전단 점도이며, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 75,000 내지 115,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 [(-6.53*10^-5)(x⁴)]+[(1.3*10^-2)(x³)]-[(9.68*10^-1)(x²)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*10²)] 이상의 ft-lb/in²로 표현된 인장 충격 강도를 가질 수 있으며, 여기서 x는 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 파스칼-s로 표현된 폴리에틸렌 조성물의 전단 점도이며, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 75,000 내지 115,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 [(-6.53*10^-5)(x⁴)]+[(1.3*10^-2)(x³)]-[(9.68*10^-1)(x²)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*10²)] 이상의 ft-lb/in²로 표현된 인장 충격 강도를 가질 수 있으며, 여기서 x는 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 파스칼-s로 표현된 폴리에틸렌 조성물의 전단 점도이며, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 75,000 내지 110,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 [(-6.53*10^-5)(x⁴)]+[(1.3*10^-2)(x³)]-[(9.68*10^-1)(x²)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*10²)] 이상의 ft-lb/in²로 표현된 인장 충격 강도를 가질 수 있으며, 여기서 x는 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 파스칼-s로 표현된 폴리에틸렌 조성물의 전단 점도이며, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 75,000 내지 100,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 [(-6.53*10^-5)(x⁴)]+[(1.3*10^-2)(x³)]-[(9.68*10^-1)(x²)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*10²)] 이상의 ft-lb/in²로 표현된 인장 충격 강도를 가질 수 있으며, 여기서 x는 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 파스칼-s로 표현된 폴리에틸렌 조성물의 전단 점도이며, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 75,000 내지 95,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 [(-6.53*10^-5)(x⁴)]+[(1.3*10^-2)(x³)]-[(9.68*10^-1)(x²)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*10²)] 이상의 ft-lb/in²로 표현된 인장 충격 강도를 가질 수 있으며, 여기서 x는 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 파스칼-s로 표현된 폴리에틸렌 조성물의 전단 점도이며, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 75,000 내지 90,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 [(-6.53*10^-5)(x⁴)]+[(1.3*10^-2)(x³)]-[(9.68*10^-1)(x²)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*10²)] 이상의 ft-lb/in²로 표현된 인장 충격 강도를 가질 수 있으며, 여기서 x는 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 파스칼-s로 표현된 폴리에틸렌 조성물의 전단 점도이며, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 80,000 내지 95,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 [(-6.53*10^-5)(x⁴)]+[(1.3*10^-2)(x³)]-[(9.68*10^-1)(x²)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*10²)] 이상의 ft-lb/in²로 표현된 인장 충격 강도를 가질 수 있으며, 여기서 x는 190 ℃에서 측정된 전단율 3000s^-1에서 파스칼-s로 표현된 폴리에틸렌 조성물의 전단 점도이며, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 80,000 내지 100,000 psi 범위의 1% 시컨트 모듈러스를 갖는다.

폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류하는 100 중량부 이하의 하프늄 잔류물을 더 포함할 수 있다. 100 ppm 이하의 모든 개별적인 수치 및 부분 범위가 본원에 포함되며 본원에 개시된다; 예컨대, 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류하는 10 중량부 이하의 하프늄 잔류물을 더 포함할 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류하는 8 중량부 이하의 하프늄 잔류물을 더 포함할 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류하는 6 중량부 이하의 하프늄 잔류물을 더 포함할 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류하는 4 중량부 이하의 하프늄 잔류물을 더 포함할 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류하는 2 중량부 이하의 하프늄 잔류물을 더 포함할 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류하는 1.5 중량부 이하의 하프늄 잔류물을 더 포함할 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류하는 1 중량부 이하의 하프늄 잔류물을 더 포함할 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류하는 0.75 중량부 이하의 하프늄 잔류물을 더 포함할 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류하는 0.5 중량부 이하의 하프늄 잔류물을 더 포함할 수 있거나; 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류하는 0.25 중량부 이하의 하프늄 잔류물을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물 내의 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류하는 하프늄 잔류물은 x-선 형광분석기(XRF)에 의해 측정될 수 있으며, 참조 표준에 대해 보정된다. 중합체 수지 과립은 승온에서 바람직한 방법으로 x-선 측정에 대해 약 3/8 인치의 두께를 갖는 플라크(plaque)로 압축 성형되었다. 0.1 ppm 미만과 같은 매우 낮은 금속 농도에서는, ICP-AES가 본 발명의 조성물에 존재하는 금속 잔류물을 결정하는데 적합한 방법이다. 일 실시양태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 크롬, 지르코늄, 또는 티타늄 함량을 실질적으로 갖지 않으며, 즉 없거나 당업자가 고려하는 경우, 예컨대, 0.001 ppm 미만과 같이 극미량의 금속들이 존재한다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 30 ℃ 이상에서 연속 온도 상승 용출 분획법으로 결정된 용출 온도-용출된 양 곡선상에 2개 미만의 피크를 가질 수 있으며, 30 ℃ 미만인 퍼지 피크는 제외된다. 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 30 ℃ 이상에서 연속 온도 상승 용출 분획법으로 결정된 용출 온도-용출된 양 곡선상에 1개 미만의 피크를 가질 수 있으며, 30 ℃ 미만인 퍼지 피크는 제외된다. 별법으로, 폴리에틸렌 조성물은 30 ℃ 이상에서 연속 온도 상승 용출 분획법으로 결정된 용출 온도-용출된 양 곡선상에 단 1개의 피크를 가질 수 있으며, 30 ℃ 미만인 퍼지 피크는 제외된다. 또한, 피크의 양 측에 기기 소음 때문에 발생한 인공물은 피크로 고려되지 않는다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 다른 중합체 및/또는 첨가제와 같은 추가적인 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 비제한적으로 대전 방지제, 색상 강화제, 염로, 윤활제, 충전제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공조제, UV 안정화제, 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 임의량의 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 이러한 첨가제를 포함한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로, 조합 중량 약 0 내지 약 10 %의 첨가제를 포함할 수 있다. 약 0 내지 약 10 중량%의 모든 개별적인 수치 및 부분 범위가 본원에 포함되며 본원에 개시된다; 예컨대, 본 발명의 조성물은 이러한 첨가제를 포함한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로, 조합 중량 0 내지 7 %의 첨가제를 포함할 수 있거나; 별법으로, 본 발명의 조성물은 이러한 첨가제를 포함한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로, 조합 중량 0 내지 5 %의 첨가제를 포함할 수 있거나; 별법으로, 본 발명의 조성물은 이러한 첨가제를 포함한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로, 조합 중량 0 내지 3 %의 첨가제를 포함할 수 있거나; 별법으로, 본 발명의 조성물은 이러한 첨가제를 포함한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로, 조합 중량 0 내지 2 %의 첨가제를 포함할 수 있거나; 별법으로, 본 발명의 조성물은 이러한 첨가제를 포함한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로, 조합 중량 0 내지 1 %의 첨가제를 포함할 수 있거나; 별법으로, 본 발명의 조성물은 이러한 첨가제를 포함한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로, 조합 중량 0 내지 0.5 %의 첨가제를 포함할 수 있다. 상표명 Irgafos 168 및 상표명 Irganox 1010과 같은 산화방지제가 열 및/또는 산화성 분해로부터 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 보호하는데 사용될 수 있다. 상표명 Irganox 1010은 Ciba Geigy Inc.로부터 입수가능한 테트라키스(메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)이다. 상표명 Irgafos 168은 Ciba Geigy Inc.로부터 입수가능한 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트이다.

임의의 종래의 에틸렌 (공)중합 반응이 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 생성하는데 사용될 수 있다. 이러한 종래의 에틸렌 (공)중합 반응은 비제한적으로 하나 이상의 종래의 반응기, 예컨대, 유동층 기상 반응기, 루프 반응기, 교반 탱크 반응기, 회분식 반응기를 병렬, 직렬, 및/또는 이들의 조합으로 사용하는 기상 중합 공정, 슬러리상 중합 공정, 액상 중합 공정, 및 이들의 조합을 포함한다. 별법으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 배위 촉매 시스템을 통해 고압 반응기에서 생성될 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 단일 기상 반응기에서 기상 중합 공정을 통해 제조될 수 있다; 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않으며, 임의의 상기 중합 공정이 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 중합 반응기는 둘 이상의 반응기를 직렬, 병렬, 또는 이들의 조합으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 중합 반응기는 하나의 반응기, 예컨대, 유동층 기상 반응기이다. 다른 실시양태에서, 기상 중합 반응기는 하나 이상의 공급 스트림을 포함하는 연속 중합 반응기이다. 중합 반응기에서, 하나 이상의 공급 스트림은 서로 조합되어, 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대, 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 기체가 임의의 적절한 수단에 의해 중합 반응기를 통해 연속적으로 유동 또는 순환된다. 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대, 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 기체가 분배기 판을 통해 공급되어 연속 유동화 공정에서 층을 유동화시킬 수 있다.

제조 중에, 이하에 더 상세하게 기술되는 공촉매를 포함하는 하프늄 기재 메탈로센 촉매 시스템, 에틸렌, 임의로 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체, 수소, 임의로 1종 이상의 불활성 기체 및/또는 액체, 예컨대, N₂, 이소펜탄, 및 헥산 , 및 임의로 1종 이상의 연속 첨가제, 예컨대, 에톡실화 스테아릴 아민 또는 알루미늄 디스테아레이트 또는 이들의 조합이 반응기, 예컨대, 유동층 기상 반응기로 연속적으로 공급된다. 반응기는 하나 이상의 배출 탱크, 서지 탱크(surge tank), 퍼지 탱크, 및/또는 재순환 압축기와 유체 연통될 수 있다. 반응기 내의 온도는 대개 70 내지 115 ℃, 바람직하게는 75 내지 110 ℃, 보다 바람직하게는 75 내지 100 ℃의 범위이며, 압력은 15 내지 30 atm, 바람직하게는 17 내지 26 atm이다. 중합체 층 바닥의 분배기 판은 상향유동 단량체, 공단량체, 및 불활성 기체 스트림의 균일한 유동을 제공한다. 기계식 교반기가 또한 제공되어 고체 입자와 공단량체 기체 스트림 사이의 접촉을 제공할 수 있다. 수직 원통형 반응기인 유동층은 기체 속도 감소를 용이하게 하도록 상부에 전구 형상을 가질 수 있어서, 과립형 중합체가 상향유동 기체로부터 분리되게 한다. 이후 미반응 기체는 중합열을 제거하도록 냉각, 재압축된 다음, 반응기의 바닥으로 재순환된다. 잔류 탄화수소가 제거되고 수지가 N₂ 하에서 퍼지 통으로 이동되면, 본 발명의 에틸렌 조성물이 산소에 노출되기 전에 O₂와의 임의의 잔류 촉매화 반응의 존재를 감소시키도록 수분이 도입될 수 있다. 이후 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 압출기로 이동되어 펠릿화(pelletize)될 수 있다. 이러한 펠릿화 공정은 일반적으로 공지되어 있다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 추가적으로 용융 스크리닝될 수 있다. 압출기에서의 용융 공정 이후에, 용융된 조성물은, 각각 약 5 내지 약 100 lb/hr/in² (1.0 내지 약 20 kg/s/m²)의 질량 플럭스에서 약 2 ㎛ 내지 약 400 ㎛ (2 내지 4 x 10^-5 m), 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 약 300 ㎛ (2 내지 3 x 10^-5 m), 가장 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 약 70 ㎛ (2 내지 7 x 10^-6 m)의 마이크로미터 보유 크기를 갖는, 하나 이상이 직렬로 위치된 하나 이상의 능동 스크린을 통과한다. 이러한 추가적인 용융 스크리닝이, 용융 스크리닝을 개시하는 범위에서 참조로 본원에 도입된 미국 특허 제6,485,662호에 개시된다.

유동층 반응기의 일 실시양태에서, 단량체 스트림은 중합 섹션으로 진행한다. 유동층 반응기는 속도 감소 구역과 유체 연통하는 반응 구역을 포함할 수 있다. 반응 구역은 반응 구역을 통해 보충 공급물 및 재순환 유체 형태로 중합성 및 개질 기체 성분의 연속 유동에 의해 유동화된, 성장 중합체 입자, 형성된 중합체 입자 및 촉매 조성물 입자의 층을 포함한다. 바람직하게는, 보충 공급물은 중합성 단량체, 가장 바람직하게는 에텔렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함하며, 또한 본 기술분야에 공지되고 예컨대, 미국 특허 제4,543,399호, 미국 특허 제5,405,922호, 및 미국 특허 제5,462,999호에 개시된 응축제를 포함할 수 있다.

유동층은 층을 통한 기체의 침투로 생성되는 개별적으로 이동하는 입자, 바람직하게는 폴리에틸렌 입자 치밀체의 일반적인 외양을 갖는다. 층을 통한 압력 강하는 단면적으로 나눈 층의 중량과 동일하거나 이보다 약간 크다. 따라서 이는 반응기의 형상에 의존적이다. 반응 구역에서 실용적인 유동층을 유지하기 위해, 층을 통한 겉보기 기체 속도는 유동화에 필요한 최소 유동을 초과해야 한다. 바람직하게는, 겉보기 기체 속도는 최소 유동 속도의 2배 이상이다. 대개, 겉보기 기체 속도는 1.5 m/초를 초과하지 않으며, 통상 0.76 ft/초 이하면 충분하다.

일반적으로, 반응 구역의 높이 대 직경비는 약 2:1 내지 약 5:1의 범위에서 변할 수 있다. 물론 이 범위는 더 크거나 더 작은 비율로 변할 수 있으며, 목적하는 제조 용량에 의존한다. 속도 감소 구역의 단면적은 대개 반응 구역의 단면적에 약 2 내지 약 3을 곱한 범위 내에 있다.

속도 감소 구역은 반응 구역보다 큰 내경을 가지며, 원추형으로 테이퍼링된 형상일 수 있다. 명칭에서 알 수 있는 바와 같이, 속도 감소 구역은 증가된 단면적 때문에 기체의 속도를 느리게 한다. 이러한 기체 속도의 감소는 혼입된 입자들을 층에 떨어뜨리고, 반응기로부터 유동하는 혼입된 입자의 양을 감소시킨다. 반응기의 오버헤드를 빠져나가는 기체는 재순환 기체 스트림이다.

재순환 스트림은 압축기에서 압축된 다음, 스트림이 층으로 복귀되기 전에 열이 제거되는 열 교환 구역을 통과한다. 열 교환 구역은 대개 열교환기이며, 수평 또는 수직 형태일 수 있다. 필요하다면, 단계적으로 순환 기체 스트림의 온도를 낮추도록 몇 개의 열교환기가 사용될 수 있다. 열 교환기로부터 하류에 또는 몇 개의 열 교환기 사이의 중간 지점에 압축기를 위치시키는 것 또한 가능하다. 냉각 이후에, 재순환 스트림은 재순환 입구 라인을 통해 반응기로 복귀된다. 냉각된 재순환 스트림은 중합 반응에 의해 생성된 반응열을 흡수한다.

바람직하게는, 재순환 스트림은 반응기로 복귀되며 기체 분배기 판을 통해 유동층으로 복귀된다. 기체 편향기가 바람직하게는 반응기로의 입구에 설치되어, 함유된 중합체 입자가 침전되어 고체로 응집되는 것을 방지하고 반응기 바닥에서 액체 축적을 방지할 뿐만 아니라 순환 기체 스트림 내에 액체를 함유하는 공정과 그렇지 않은 공정 사이의, 그리고 그 반대의 용이한 전이를 용이하게 한다. 이러한 편향기가 미국 특허 제4,933,149호 및 미국 특허 제6,627,713호에 개시된다.

유동층에 사용되는 하프늄 기재 촉매 스트림은 바람직하게는 저장된 물질에 대해 불활성인 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤의 블랭킷(blanket) 하에서 저장원에 저장된다. 하프늄 기재 촉매 시스템은 임의의 지점에서 임의의 적절한 수단에 의해 반응 시스템 또는 반응기에 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 유동층으로 직접적으로 또는 재순환 라인에서 마지막 열교환기, 즉, 유동에 대해 가장 하류의 교환기의 하류에 반응 시스템에 첨가되며, 이러한 경우 활성화제가 분배기로부터 재순환 라인 또는 층으로 공급된다. 하프늄 기재 촉매 시스템은 분배기 판 위의 지점에서 층으로 주입된다. 바람직하게는, 하프늄 기재 촉매 시스템은 중합체 입자와의 혼합이 양호하게 일어나는 층의 한 지점에 주입된다. 분배기 판 위의 지점에 하프늄 기재 촉매 시스템을 주입하는 것은 유동층 중합 반응기의 작동을 용이하게 한다.

단량체는, 비제한적으로 노즐을 통한 층 또는 순환 기체 라인으로의 직접 주입을 포함하는 다양한 방법으로 중합 구역에 도입될 수 있다. 단량체는 또한 층 위에 위치된 노즐을 통해 층의 상부에 분무될 수 있으며, 이는 순환 기체 스트림에 의해 미립자의 일부 이월물을 제거하는데 도움이 될 수 있다.

보충 유체는 반응기로의 별도의 라인을 통해 층으로 공급될 수 있다. 보충 스트림의 조성은 기체 분석기에 의해 결정될 수 있다. 기체 분석기는 재순환 스트림의 조성을 결정하며, 보충 스트림의 조성은 반응 구역 내의 본질적으로 정상 상태 기체 조성을 유지하도록 상응하게 조정된다. 기체 분석기는 공급 스트림 성분의 비율을 유지하도록 재순환 스트림 조성을 결정하는 종래의 기체 분석기일 수 있다. 이러한 장비는 폭넓고 다양한 공급자로부터 상업적으로 입수가능하다. 기체 분석기는 대개 속도 감소 구역과 열 교환기 사이에 위치된 샘플링 지점으로부터의 기체를 수용하도록 위치된다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 생산율은 촉매 조성물 주입, 활성화제 주입, 또는 양자 모두의 속도를 조정함으로써 편리하게 제어될 수 있다. 촉매 조성물 주입 속도의 변화는 반응 속도를 변화시키고 이에 따라 열이 층에서 발생되는 속도를 변화시키기 때문에, 반응기로 유입되는 재순환 스트림의 온도가 열 발생 속도의 변화를 수용하도록 조절된다. 이는 층 내에서 본질적으로 일정한 온도 유지를 보장한다. 유동층 및 재순환 스트림 냉각 시스템의 완벽한 기기화는, 물론 층 내의 임의의 온도 변화를 검출하는데 유용하여 조작자 또는 종래의 자동 제어 시스템이 재순환 스트림의 온도에 대한 적절한 조절을 가능케 한다.

주어진 일련의 공정 조건 하에서, 유동층은 미립자 중합체 생성물의 형성 속도에서 생성물로서 층의 일부를 취출함으로써 본질적으로 일정한 높이로 유지된다. 열 발생의 속도는 생성물 형성 속도에 정비례하므로, 반응기를 가로지르는 유체의 온도 상승, 즉, 입구 유체 온도와 출구 유체 온도 간의 차이의 측정은, 입구 유체에 증발성 액체가 없거나 무시할 수 있는 경우, 일정한 유체 속도로 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 형성 속도를 나타낸다.

반응기로부터 미립자 중합체 생성물의 배출시, 유체를 생성물로부터 분리하고 유체를 재순환 라인으로 복귀시키는 것이 바람직하다. 이러한 분리를 달성하기 위한 다양한 방법이 본 기술분야에 공지되어 있다. 별법으로 사용될 수 있는 생성물 배출 시스템이 미국 특허 제4,621,952호에 개시 및 주장된다. 이러한 시스템은 대개, 직렬로 배열된 전달 탱크 및 침전 탱크를 포함하고 침전 탱크의 상부로부터 유동층의 상부 근처의 반응기 내의 지점으로 복귀된 분리된 기상을 갖는 하나 이상의 (병렬) 쌍의 탱크를 사용한다.

유동층 기상 반응기 실시양태에서, 본원에서 유동층 공정의 반응기 온도는 70 ℃, 75 ℃, 또는 80 ℃ 내지 90 ℃, 95 ℃, 100 ℃, 110 ℃, 또는 115 ℃의 범위이며, 바람직한 온도 범위는 본원에 개시된 임의의 온도 하한과 조합된 임의의 온도 상한을 포함한다. 일반적으로, 반응기 온도는, 반응기 내의 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 소결 온도 및 반응기 또는 재순환 라인(들)에 발생할 수 있는 오염을 고려하여, 가능한 최고 온도에서 작동된다.

본 발명의 공정은 에틸렌 유도 단위를 포함하는 단일중합체, 또는 에틸렌 유도 단위 및 적어도 1종 이상의 다른 α-올레핀(들) 유도 단위를 포함하는 공중합체의 제조에 적합하다.

본 발명에서 적합한 촉매 생산성을 유지하기 위해, 에틸렌이 160 psia (110 kPa), 190 psia (1300 kPa), 200 psia (1380 kPa), 210 psia (1450 kPa), 또는 220 psia (1515 kPa) 이상의 분압으로 반응기 내에 존재하는 것이 바람직하다.

공단량체, 즉, 1종 이상의 α-올레핀 공단량체가 중합 반응기 내에 존재하는 경우, 최종 폴리에틸렌으로 목적하는 중량%의 공단량체 도입을 달성하는 임의의 수준으로 존재한다. 이는 본원에 기술된 바와 같이 공단량체 대 에틸렌의 몰비로 표현되며, 순환 기체 내 공단량체 몰의 기체 농도 대 순환 기체 내 에틸렌 몰의 기체 농도의 비율이다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물 제조의 일 실시양태에서, 공단량체는 0 내지 0.1 (공단량체:에틸렌); 다른 실시예에서는 0 내지 0.05; 다른 실시예에서는 0 내지 0.04; 다른 실시예에서는 0 내지 0.03; 및 다른 실시예에서는 0 내지 0.02 범위의 몰비로 순환 기체 내의 에틸렌과 함께 존재한다.

수소 기체가 또한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 최종 특성 (예컨대, I₂₁ 및/또는 I₂)을 제어하기 위해 중합 반응기(들)에 첨가될 수 있다. 일 실시양태에서, 순환하는 기체 스트림에서 수소 대 총 에틸렌 단량체 (ppm H₂/ mol% C₂)의 비율은 일 실시양태에서 0 내지 60:1; 다른 실시양태에서 0.10:1 (0.10) 내지 50:1 (50); 다른 실시양태에서 0 내지 35:1 (35); 다른 실시양태에서 0 내지 25:1 (25); 7:1 (7) 내지 22:1 (22)의 범위이다.

일 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 방법은 (1) 단일 단계 반응기에서 기상 (공)중합 공정을 통해 하프늄 기재 메탈로센 촉매의 존재하에 에틸렌과 임의로 1종 이상의 α-올레핀 공단량체를 (공)중합하는 단계를 포함하며; (2) 이로써 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는 폴리에틸렌 조성물을 생성하는 것을 포함한다.

일 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 방법은 (1) 단일 단계 반응기에서 기상 (공)중합 공정을 통해 하프늄 기재 메탈로센 촉매의 존재하에 에틸렌과 임의로 1종 이상의 α-올레핀 공단량체를 (공)중합하는 단계를 포함하며; (2) 이로써 0.950 내지 0.954 g/㎤ 범위의 밀도와, 2.9 내지 3.5 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 34 내지 46 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.2 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.01개 미만의 비닐 불포화기를 갖는 폴리에틸렌 조성물을 생성하는 것을 포함한다.

일 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 방법은 (1) 단일 단계 반응기에서 기상 (공)중합 공정을 통해 하프늄 기재 메탈로센 촉매의 존재하에 에틸렌과 임의로 1종 이상의 α-올레핀 공단량체를 (공)중합하는 단계를 포함하며; (2) 이로써 0.950 내지 0.954 g/㎤ 범위의 밀도와, 2.7 내지 3.3 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 68 내지 92 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.2 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.01개 미만의 비닐 불포화기를 갖는 폴리에틸렌 조성물을 생성하는 것을 포함한다.

본원에 사용된 하프늄 기재 촉매 시스템은 에틸렌 단량체와 임의로 1종 이상의 α-올레핀 공단량체의 중합을 촉매화하여 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 촉매를 지칭한다. 또한, 하프늄 기재 촉매 시스템은 하프노센 성분을 포함한다. 하프노센 성분은 하프늄의 모노-, 비스- 또는 트리스-시클로펜타디에닐-형 착체를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 시클로펜타디에닐-형 리간드는 시클로펜타디에닐, 또는 시클로펜타디에닐에 이소로발(isolobal)한 리간드 및 그의 치환 버전을 포함한다. 시클로펜타디에닐에 이소로발한 리간드의 대표적인 예는 비제한적으로 시클로펜타페난트레닐, 인데닐, 벤진데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜트[아]아세나프틸레닐, 7H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 트리오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 이들의 수소화 버전(예컨대, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 또는 "H₄Ind") 및 이들의 치환 버전을 포함한다. 일 실시양태에서, 하프노센 성분은 비가교 비스-시클로펜타디에닐 하프노센 및 이의 치환 버전이다. 다른 실시양태에서, 하프노센 성분은 비치환 가교 및 비가교 비스-시클로펜타디에닐 하프노센, 및 비치환 가교 및 비가교 비스-인데닐 하프노센을 배제한다. 본원에 사용된 용어 "비치환"은 고리에 결합된 히드라이드기만 존재하고 다른 기가 없음을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에 유용한 하프노센은 다음의 화학식에 의해 나타낼 수 있다(여기서 "Hf"는 하프늄임):

Cp_nHfX_p

여기서, n은 1 또는 2, p는 1, 2, 또는 3, 각각의 Cp는 독립적으로 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐에 이소로발한 리간드 또는 하프늄에 결합된 이들의 치환 버전이며; X는 히드라이드, 할라이드, C₁ 내지 C₁₀ 알킬, 및 C₂ 내지 C₁₂ 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 n이 2일 때, 각각의 Cp는 C₁ 내지 C₅ 알킬렌, 산소, 알킬아민, 실릴-탄화수소, 및 실록실-탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 가교기 A를 통해 서로 결합될 수 있다. C₁ 내지 C₅ 알킬렌의 예는 에틸렌 (--CH₂CH₂--) 가교기를 포함하며; 알킬아민 가교기의 예는 메틸아미드 (--(CH₃)N--)를 포함하며; 실릴-탄화수소 가교기의 예는 디메틸실릴 (--(CH₃)₂Si--)을 포함하며; 실록실-탄화수소 가교기는 (--O--(CH₃)₂Si--O--)를 포함한다. 특정 일 실시양태에서, 하프노센 성분은 화학식 1로 나타내어지며, 여기서 n은 2이고, p는 1 또는 2이다.

본원에 사용된 용어 "치환"은 참조기가 임의의 위치에서 1개 이상의 수소 자리에 1개 이상의 잔기를 가지며, 이 잔기는 F, Cl, Br과 같은 할로겐 라디칼, 히드 록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, C₁ 내지 C₁₀ 알킬기, C₂ 내지 C₁₀ 알케닐기, 및 이들의 조합과 같은 군으로부터 선택된다. 치환 알킬 및 아릴의 예는 비제한적으로 아실 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르바모일 라디칼, 알킬- 및 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼, 및 이들의 조합을 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 유용한 하프노센 성분은 하기의 화학식에 의해 나타낼 수 있다:

(CpR₅)₂HfX₂

여기서, 각각의 Cp는 시클로펜타디에닐 리간드이고, 각각 하프늄에 결합되며; 각각의 R은 히드라이드 및 C₁ 내지 C₁₀ 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 가장 바람직하게는 히드라이드 및 C₁ 내지 C₅ 알킬이며; X는 히드라이드, 할라이드, C₁ 내지 C₁₀ 알킬 및 C₂ 내지 C₁₂ 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 X는 할라이드, C₂ 내지 C₆ 알킬렌 및 C₁ 내지 C₆ 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 X는 클로라이드, 플루오라이드, C₁ 내지 C₅ 알킬 및 C₂ 내지 C₆ 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 하프노센은 상기 화학식 2로 나타내어지며, 적어도 1개의 R 기는 상기 정의된 알킬, 바람직하게는 C₁ 내지 C₅ 알킬이며, 나머지는 히드라이드이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 각각의 Cp는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 이들의 이성체로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3개의 기로 독립적으로 치환된다.

일 실시양태에서, 하프노센 기재 촉매 시스템은 불균질하다, 즉, 하프노센 기재 촉매는 담체 물질을 더 포함할 수 있다. 담체 물질은 촉매 조성물을 담지하기 위한 본 기술분야에 공지된 임의의 물질 예컨대, 무기 산화물; 또는 별법으로, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 염화마그네슘, 흑연, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 및 몬트모릴로나이트일 수 있으며, 이들은 플루오르화 공정, 하소, 또는 본 기술분야에 공지된 다른 공정에 의해 화학적/물리적으로 개질될 수 있다. 일 실시양태에서, 담체 물질은 1 내지 60 mm, 또는 별법으로 10 내지 40 mm의 Malvern 분석법에 의해 결정된 평균 입자 크기를 갖는 실리카 물질이다.

하프노센 기재 촉매 시스템은 활성화제를 더 포함할 수 있다. 올레핀 중합을 향해 촉매 성분을 활성화하는 것으로 알려진 임의의 적절한 활성화제가 적합할 수 있다. 일 실시양태에서, 활성화제는 알룸옥산; 별법으로 J.B.P.Soares 및 A E. Hamielec에 의해 3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131 200 (1995)에 기술된 바와 같은 메탈룸옥산이다. 알룸옥산은 바람직하게는 80:1 내지 200:1, 가장 바람직하게는 90:1 내지 140:1 범위의 알루미늄 대 하프늄 (Al:Hf) 몰비로 담체 물질 상에 공-담지될 수 있다.

이러한 하프늄 기재 촉매 시스템이, 참조로 본원에 도입된 미국 특허 제 6,242,545호 및 미국 특허 제7,078,467호에 보다 상세하게 기술된다.

응용에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 성형 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 물품은 비제한적으로 사출 성형 물품, 예컨대, 토트(tote), 트레이, 통(bin), 용기, 휴지통, 식품 저장 용기, 뚜껑, 주전자, 신발 상자, 여러 종류의 저장 상자, 의류 저장 용기, 크리스마스 장식품 저장 용기, 사진 저장 용기, 밀가루, 설탕, 시리얼, 아이스크림, 크래커 등의 저장 용기, 요거트 컵, 사워 크림 컵 등; 사출 취입 성형 물품; 공압출 취입 성형 물품; 사출 연신 취입 성형 물품; 및 압축 성형 물품을 포함할 수 있다. 이러한 물품을 제조하기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다. 적절한 변환 기술은 비제한적으로 사출 성형, 사출 취입 성형, 공압출 취입 성형, 사출 연신 취입 성형, 및 압축 성형을 비제한적으로 포함한다. 이러한 기술은 일반적으로 공지되어 있다. 바람직한 변환 기술은 비제한적으로 사출 성형을 포함한다.

사출 성형 공정에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 호퍼를 통해 압출기 내로 공급된다. 압출기는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 이송, 가열, 용융 및 가압하여 용융 스트림을 형성한다. 용융 스트림은 압력 하에서 압출기 외부로 노즐을 통해 밀폐 유지된 비교적 저온 몰드로 가압되어 몰드를 충전한다. 용융물은 완전히 경화될 때까지 냉각 및 경화된다. 이후 몰드가 개방되어 성형된 물품, 예컨대, 토트, 개수통, 폐기물 용기, 병 마개가 제거된다. 사출 성형된 마개는 기부의 주연부로부터 축방향으로 연장하는 스커트를 포함할 수 있으며, 마개를 용기에 고정하기 위한 내부 나사산을 더 포함할 수 있다.

취입 성형 공정, 예컨대, 3단계 사출 취입 성형 공정에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 용융된 다음, 사출 성형에 의해 튜브로 형성된다. 튜브의 말단은 취입 공기가 유입될 수 있는 영역을 제외하고 밀봉된다. 밀봉된 튜브는 튜브가 몰드의 내부에서 팽창되어 몰드의 형상을 취하게 되는 제2 스테이션으로 이송된다. 제3 스테이션에서, 성형된 물품, 예컨대, 병은 냉각된 다음, 몰드로부터 방출된다. 필요하다면, 이후 성형 물품이 트리밍된다.

압축 성형 공정에서, 2-편 몰드는 원하는 성형 물품의 형상을 갖는 공동부를 제공한다. 몰드는 가열 또는 냉각될 수 있다. 바람직하게는 용융물 형태인, 적절한 양의 본 발명의 폴리에틸렌 조성물이 몰드의 하부 반부로 로딩된다. 몰드의 두 부분이 함께 압력 하에 놓여진다. 가열에 의해 용융된, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 공동부의 형상을 갖는 연속적인 덩어리(mass)로 융합된다. 이 연속적인 덩어리는 몰드 내에서 압력 하에 냉각에 의해 경화되어, 압축 성형 물품, 예컨대, 병 마개를 형성한다. 압축 성형된 마개는 기부의 주연부로부터 축방향으로 연장되는 스커트를 포함할 수 있으며, 용기에 마개를 고정하기 위한 내부 나사산을 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 사출 성형품은, (1) 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하; 및 (2) 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 15 중량% 미만을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는다.

본 발명에 따른 사출 성형품을 제조하기 위한 방법은 (a) (1) 에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하; 및 (2) 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 15 중량% 미만을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 선택하는 단계로서, 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_w/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는, 폴리에틸렌 조성물을 선택하는 단계; (b) 폴리에틸렌 조성물을 사출 성형하는 단계; 및 (c) 사출 성형품을 형성하는 단계를 포함한다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 실시예는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물이 좁은 분자량 분포, 좁은 조성 분포, 및 개선된 저온 및 상온 내충격성이 있으면서 스티프니스 특성과 가공성 특성을 유지함을 입증한다.

본 발명의 실시예

촉매 성분 제조

하프노센 성분이 본 기술분야에 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, HfCl₄ (1.00 당량)를 -30 ℃ 내지 -50 ℃에서 에테르에 첨가하고, 교반하여 백색 현탁액을 수득할 수 있다. 이후 현탁액을 -30 ℃ 내지 -50 ℃로 재냉각할 수 있으며, 이후 리튬 프로필시클로펜타디에니드 (2.00 당량)를 나누어 첨가한다. 이 반응혼합물은 밝은 갈색으로 변하고, 리튬 프로필시클로펜타디에니드의 첨가시 현탁된 고체로 인해 점성이 된다. 이후 이 반응혼합물을 상온으로 천천히 가열하며, 10 내지 20 시간동안 교반한다. 이후 생성된 갈색 혼합물을 여과하여 갈색 고형물 및 황색(straw yellow) 용액을 수득한다. 이후 고형물을 본 기술분야에 공지된 바와 같이 에테르로 세정하며, 조합된 에테르 용액을 진공 하에서 농축하여 저온 백색 현탁액을 생성한다. 여과에 의해 회백색 고체 생성물을 단리하고 건조한다. 수율은 70 내지 95 %이다.

촉매 조성물 제조

촉매 조성물은 약 80:1 내지 130:1의 Al/Hf 몰비로 제조되어야 하며, 최종 촉매의 하프늄 로딩량은 이하의 일반 절차를 사용하여 약 0.6 내지 0.8 중량%의 Hf가 되어야 한다. 톨루엔 내의 메틸알룸옥산(MAO)을 깨끗하고 건조된 용기에 첨가하여 50 내지 80 rpm으로 60 내지 100 ℉ 범위의 온도에서 교반해야 한다. 이후 추가적인 톨루엔을 교반 중에 첨가할 수 있다. 이후 하프노센을 일정량의 톨루엔에 용해시켜 MAO를 갖는 용기에 위치시킨다. 이후 메탈로센/MAO 혼합물을 30분 내지 2시간 동안 교반시킬 수 있다. 다음, 적절한 양의 실리카(600 ℃에서 탈수된 22 내지 28 ㎛의 평균 입자 크기)를 첨가하여 1시간 이상 동안 교반할 수 있다. 이후 액체를 경사분리하고 교반하면서 촉매 조성물을 상승된 온도에서 유동 질소 하에 건조시킬 수 있다.

중합 공정

하기의 일반 절차에 따라 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 촉매 조성물은 메탈룸옥산과 실리카 담지 비스(n-프로필시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드를 포함하며, Al:Hf 비율은 약 80:1 내지 130:1 이었다. 촉매 조성물을 유동층 기상 중합 반응기 내로 무수 상태로 주입하였다. 보다 구체적으로, 중합은 약 2068 내지 2586 kPa의 전체 압력에서 작동하는 336.5-419.3 mm의 ID 직경 기상 유동층 반응기에서 수행되었다. 반응기 층 중량은 약 41 내지 91 kg 이었다. 유동화 기체는 초당 약 0.49 내지 0.762 m의 속도로 층을 통과하였다. 층을 빠져나가는 유동화 기체는 반응기의 상부에 위치된 수지 해체 구역으로 유입되었다. 이후 유동화 기체는 재순환 루프로 유입되어 순환 기체 압축기 및 수-냉각 열 교환기를 통과하였다. 반응 온도를 특정 수치로 유지하도록 쉘측 물 온도를 조정하였다. 에틸렌, 수소, 1-헥센, 및 질소를, 목적하는 기체 농도를 유지하기에 충분한 양으로 압축기의 바로 상류의 순환 기체 루프로 공급하였다. 기체 농도는 온라인 증기 분획 분석기로 측정하였다. 생성물(본 발명의 폴리에틸렌 입자)이 생성물 통(bin)으로 이송되기 전에 배치 모드에서 반응기로부터 퍼징 용기로 취출되었다. 수지 내의 활성화제 및 잔류 촉매를 생성물 드럼 내에서 습윤 질소 퍼지로 비활성화시켰다. 원하는 중합체 제조 속도를 유지하기에 충분한 속도로 스테인리스 강 주입 튜 브를 통해 촉매를 반응기 층으로 공급하였다. 이러한 일반 절차를 사용하여, 각각 표 1에 설명된 다양한 조건으로 6번의 별도의 중합이 실행되었다. 표 2 내지 표 4는 각각의 실행으로부터 얻어진 본 발명의 폴리에틸렌 조성물 1-6의 특성을 요약한다.

비교예

이하의 비교예가 제공된다.

비교예 1은 The Dow Chemical Company로부터 상표명 DMDA-8907 NT 7 하에 제공된 약 0.952 g/cm³의 밀도 및 약 6.75의 용융 지수(I₂)를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(에틸렌/헥센 공중합체)이다. 비교예 1은 본 발명의 실시예 1에 대한 비교예이다.

비교예 2는 The Dow Chemical Company로부터 상표명 DMDA-8920 NT 7 하에 제공된 약 0.954 g/cm³의 밀도 및 약 20의 용융 지수(I₂)를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(에틸렌/헥센 공중합체)이다. 비교예 2는 본 발명의 실시예 2에 대한 비교예이다.

비교예 3a는 The Dow Chemical Company로부터 상표명 DMDA-8950 NT 7 하에 제공된 약 0.942 g/cm³의 밀도 및 약 50의 용융 지수(I₂)를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(에틸렌/헥센 공중합체)이다. 비교예 3a는 본 발명의 실시예 3에 대한 비교예이다.

비교예 3b는 The Dow Chemical Company로부터 상표명 DMDA-8965 NT 7 하에 제공된 약 0.952 g/cm³의 밀도 및 약 66의 용융 지수(I₂)를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(에틸렌/헥센 공중합체)이다. 비교예 3b는 본 발명의 실시예 3에 대한 다른 비교예이다.

비교예 3c는 Nova Chemicals로부터 상표명 Surpass IFs542-R 하에 제공된 약 0.942 g/cm³의 밀도 및 약 60의 용융 지수(I₂)를 갖는 폴리에틸렌(에틸렌/옥텐 공중합체)이다. 비교예 3c는 본 발명의 실시예 3에 대한 다른 비교예이다.

비교예 4a는 The Dow Chemical Company로부터 상표명 DNDB-7147 NT 7 하에 제공된 약 0.926 g/cm³의 밀도 및 약 50의 용융 지수(I₂)를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(에틸렌/부텐 공중합체)이다. 비교예 4a는 본 발명의 실시예 4에 대한 비교예이다.

비교예 4b는 Nova Chemicals로부터 상표명 IFs730R 하의 샘플이었다. 비교예 4b는 본 발명의 실시예 4에 대한 다른 비교예이다.

비교예 5는 The Dow Chemical Company로부터 상표명 DNDB-1077 NT 7 하에 제공된 약 0.929 g/cm³의 밀도 및 약 100의 용융 지수(I₂)를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(에틸렌/헥센 공중합체)이다. 비교예 5는 본 발명의 실시예 5에 대한 비교예이다.

비교예 6a는 The Dow Chemical Company로부터 상표명 DNDB-1082 NT 7 하에 제공된 약 0.933 g/cm³의 밀도 및 약 155의 용융 지수(I₂)를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(에틸렌/헥센 공중합체)이다. 비교예 6a는 본 발명의 실시예 6에 대한 비교예이다.

비교예 6b는 Nova Chemicals로부터 상표명 Surpass IFs932-R 하에 제공된 약 0.932 g/cm³의 밀도 및 약 150의 용융 지수(I₂)를 갖는 폴리에틸렌(에틸렌/옥텐 공중합체)이다. 비교예 6b는 본 발명의 실시예 6에 대한 다른 비교예이다.

표 5 내지 표 7은 비교 폴리에틸렌 조성물의 특성을 요약한다.

시험 방법

시험 방법은 다음을 포함한다.

이소프로판올에서 ASTM-D 792-03, 방법 B에 따라 밀도(g/cm³)가 측정되었다. 측정 이전에 열 평형을 달성하도록 23 ℃의 이소프로판올 조(bath)에서 8분 동안 컨디셔닝된 후 성형 1시간 내에 샘플을 측정하였다. 절차 C에 따라 약 190 ℃에서 15 ℃의 냉각 속도로 5분 간의 초기 가열 기간으로 ASTM D-4703-00 첨부 A에 따라 샘플을 압축 성형하였다. 샘플은 "차게 느껴질 때"까지 계속 냉각하면서 프레스에서 45 ℃까지 냉각시켰다.

용융 지수(I₂)는 ASTM D-1238-03에 따라 2.16 kg의 하중 하에 190 ℃에서 측정되었다.

용융 지수(I₅)는 ASTM D-1238-03에 따라 5.0 kg의 하중 하에 190 ℃에서 측 정되었다.

용융 지수(I₁₀)는 ASTM D-1238-03에 따라 10.0 kg의 하중 하에 190 ℃에서 측정되었다.

용융 지수(I₂₁)는 ASTM D-1238-03에 따라 21.6 kg의 하중 하에 190 ℃에서 측정되었다.

이하 본원에 기술된 삼중 검출기 GPC를 사용하여 본 기술분야에 공지된 방법에 따라 중량 평균 분자량(M_w) 및 수 평균 분자량(M_n)이 결정되었다.

에틸렌 중합체의 분자량 분포는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다. 크로마토그래피 시스템은 Precision Detectors (매사추세츠주 암허스트)의 2-각 레이저 광 산란 검출기 Model 2040을 구비한 Waters (매사추세츠주 밀포드)의 150 ℃ 고온 겔 침투 크로마토그래피로 이루어졌다. 광 산란 검출기의 각도 15 °가 계산 목적으로 사용되었다. Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3 및 4-채널 Viscotek Data Manager DM400을 사용하여 데이터 수집이 수행되었다. 시스템은 Polymer Laboratories의 온라인 용매 탈기 장치를 구비하였다. 캐러셀(carousel) 구획은 140 ℃에서 작동되며, 컬럼 구획은 150 ℃에서 작동되었다. 사용된 컬럼은 4개의 Shodex HT 806M 300 mm, 13 ㎛ 컬럼 및 1개의 Shodex HT803M 150 mm, 12 ㎛ 컬럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었다. 샘플은 50 ml의 용매 내의 0.1 g의 중합체 농도로 제조되었다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ㎍/g의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유하였다. 두 용매 소스 모두 질 소 살포되었다. 폴리에틸렌 샘플은 160 ℃에서 4시간 동안 천천히 교반되었다. 사용된 주입 부피는 200 ㎕였으며, 유속은 0.67 ml/분이었다. GPC 컬럼 세트에 대한 보정은, 개별 분자량 간에 10 이상 분리된 6 "칵테일" 혼합물로 배열된 580 내지 8,400,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 21 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 수행되었다. 이 표준물은 Polymer Laboratories (영국 슈롭셔)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량에 대해 50 ml의 용매 내에 0.025 g, 및 1,000,000 g/mol 미만의 분자량에 대해 50 ml의 용매 내에 0.05 g으로 제조되었다. 폴리스티렌 표준물은 30분 동안 천천히 교반되면서 80 ℃에서 용해되었다. 좁은 표준 혼합물이 먼저 실행되고, 분해를 최소화하도록 감소하는 최고 분자량 성분의 순서로 실행되었다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 (Williams 및 Ward의 J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)에 기술된) 다음의 수학식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환되었다:

M_{폴리에틸렌} = A x (M_{폴리스티렌})^B

여기서, M은 분자량이며, A는 0.41의 값을 갖고 B는 1.0이다. Dow의 넓은 폴리스티렌 1683으로부터의 이중 검출기 로그 결과를 사내 소프트웨어를 사용하여 좁은 표준 보정 곡선으로부터의 좁은 표준 컬럼 보정 결과로 최적화시키는, Balke, Mourey 등에 의해 공개된 것 (Mourey 및 Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992) 및 Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992))과 일치하는 방식으로 다중-검출기 오프셋의 결정에 대한 시스템적인 접근이 수행되었다. Zimm (Zimm, B.H.m J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) 및 Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987))에 의해 공개된 것과 일치하는 방식으로 오프센 결정에 대한 분자량 데이터가 수득되었다. 분자량 결정에 사용된 전체적인 주입 농도는 NIST 폴리에틸렌 단일중합체 표준 1475를 참조하여 측정된 115,000 g/mol 분자량의 선형 폴리에틸렌 단일중합체로부터의 굴절률 검출기 보정 및 샘플 굴절률 면적으로부터 수득되었다. 크로마토그래피 농도는 제2 비리얼(Virial) 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 제거하도록 충분히 낮다고 가정된다. 사내 소프트웨어를 사용하여 분자량 계산이 수행되었다. 굴절계 신호가 중량비에 직접적으로 비례한다는 가정 하에, 이하의 수학식에 따라 수-평균 분자량, 중량-평균 분자량, 및 z-평균 분자량이 계산된다. 기준선-감산 굴절계 신호는 이하의 수학식에서 중량비에 대해 직접 치환될 수 있다. 분자량은 종래의 보정 곡선 또는 광 산란으로부터의 절대 분자량 대 굴절계 비율로부터 구할 수 있다. 개선된 z-평균 분자량 측정법인 기준선-감산 광 산란 신호는 이하의 수학식 2에서 중량 평균 분자량과 중량비의 곱에 대해 치환될 수 있다:

예컨대, 모든 기재내용이 참조로 본원에 도입된 Wild 등의 Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p.441 (1982) 및 미국 특허 제4,798,081 (Hazlitt 등), 또는 미국 특허 제5,089,321호 (Chum 등)에 기술된 온도 상승 용출 분획 (대개 약칭하여 "TREF") 데이터에서 가장 높은 온도 피크의 중량비에 따라 모노모달(monomodal) 분포가 특징지어진다. (미국 특허 제4,798,081호에 기술되고 본원에서 "ATREF"로 약칭되는) 분석적인 온도 상승 용출 분획 분석에서, 분석되는 조성물은 적절한 고온 용매 (예컨대, 1,2,4 트리클로로벤젠)에 용해되며, 천천히 온도를 감소시킴으로써 불활성 담체를 함유한 컬럼 (예컨대, 스테인리스 강 샷)에 결정화된다. 컬럼은 적외선 검출기 및 차등 점도계 (DV) 검출기 모두를 구비하였다. 이후 용출 용매 (1,2,4 트리클로로벤젠)의 온도를 천천히 상승시킴으로써 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용출시킴에 의해 ATREF-DV 크로마토그램 곡선이 생성되었다. ATREF-DV 방법은 제WO 99/14271호에 보다 상세하게 기술되어 있으며, 이 개시내용은 참조로 본원에 도입된다.

저각 레이저 광 산란 검출기와 결합된 겔 침투 크로마토그래피 (GPC-LALLS) 및 차등 점도계 검출기와 결합된 겔 침투 크로마토그래피(GPC-DV)와 같은 본 기술분야에 공지된 방법에 따라 장쇄 분지가 결정되었다.

이하에 보다 상세하게 기술될 분석적인 온도 상승 용출 분획(ATREF) 분석에 의해 수득된 데이터를 기반으로 단쇄 분지화 분포 폭(SCBDB)이 결정되었다. 먼저, 용출 곡선의 누적 분포가 30 ℃에서 시작하여 109 ℃를 포함한 온도까지 연속적으로 계산되었다. 누적 분포로부터, 온도는 5 중량% (T₅) 및 95 중량% (T₉₅)에서 선택되었다. 이후 이들 두 온도가 SCBDB 계산에 대한 경계로서 사용되었다. 이후 T₅와 T₉₅를 포함한 이 사이의 모든 T_i에 대해 이하 수학식으로부터 SCBDB가 계산되었다:

T_i는 용출 곡선 상의 i번째 지점에서의 온도이며, w_i는 용출 곡선 상의 각각의 온도에서의 물질의 중량비이며, T_w는 T₅와 T₉₅를 포함한 이 사이의 용출 곡선의 중량-평균 온도(∑(w_iT_i)/∑w_i)이다.

전체가 본원에 참조로 도입된, 미국 특허 제4,798,081호 및 Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.의 Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J.Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)에 기술된 방법에 따라 분석적인 온도 상승 용출 분획(ATREF) 분석이 실행되었다. 분석될 조성물은 트리클로로벤젠에 용해되었으며, 0.1 ℃/분의 냉각 속도로 온도를 20 ℃로 천천히 감소시킴으로써 불활성 담체를 함유하는 컬럼(스테인리스 강 샷)에 결정화되었다. 컬럼은 적외선 검출기를 구비하였다. 이후 1.5 ℃/분의 속도로 20에서 120 ℃로 용출 용매의 온도를 천천히 상승시킴으로써 컬럼으로부터 결정화 중합체 샘플을 용출시킴에 의해 ATREF 크로마토그램 곡선이 생성되었다.

Randall의 Rev. Macromol. Chem. Chys., C29 (2&3), pp. 385-297 및 미국 특허 제5,292,845호에 논의된 C13 NMR을 사용하여 공단량체 함량이 측정되었으며, 그 개시내용은 이러한 측정과 관련된 범위에 대해 참조로 본원에 도입된다. 크로뮴 아세틸아세토네이트 (완화제) 중 0.025M로 존재하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 3 g을 10 mm NMR 튜브 내의 0.4 g 샘플에 첨가함으로써 샘플이 제조되었다. 튜브 및 그 함유물을 150 ℃로 가열함으로써 샘플이 용해되고 균질화되었다. 100.6 MHz의 13C 공명 주파수에 대응하는 JEOL Eclipse 400 MHz NMR 분석기를 사용하여 데이터가 수집되었다. 완화제의 존재 하에서 정량적인 13C 데이터 획득을 보장하도록 획득 파라미터가 선택되었다. 130 ℃로 가열된 프로브 헤드로, 게이팅된 1H 디커플링, 데이터 파일당 4000 과도 현상, 4.7초의 완화 지연 및 1.3초의 획득 시간, 24,200 Hz의 스펙트럼 폭, 및 64 K 데이터 포인트의 파일 크기를 사용하여 데이터가 획득되었다. 스펙트럼은 30 ppm 의 메틸렌 피크를 기준으로 하였다. ASTM 방법 D5017-91에 따라 결과가 계산되었다.

시차 주사 열량계(DSC)에 의해 용융 온도 및 결정화 온도가 측정되었다. 본원에 보고된 모든 결과는 RCS(냉동식 냉각 시스템) 냉각 악세사리 및 오토 샘플러를 구비한 TA Instruments Model Q1000 DSC에 의해 생성되었다. 전체적으로 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유동이 사용되었다. 샘플은 175 ℃, 최대압력 1500 psi (10.3 MPa)으로 프레스를 사용하여 약 15 초간 박막으로 가압되었으며, 이후 대기압에서 상온으로 공기-냉각되었다. 이후 물질의 약 3 내지 10 mg이 페이퍼 홀 펀치를 사용하여 6 mm 직경의 디스크로 절단되고, 0.001 mg에 가장 근접하게 칭량되며, 경량 알루미늄 팬 (ca 50 mg)에 놓여진 다음 차단 크림핑된다. 샘플의 열적 거동이 이하의 온도 프로파일을 이용하여 조사되었다: 샘플을 180 ℃로 급속 가열하여 임의의 이전 열이력을 제거하도록 3분간 등온상태로 유지시켰다. 이후 샘플을 10 ℃/분의 냉각 속도로 -40 ℃까지 냉각시켜 -40 ℃에서 3분간 유지시켰다. 이후 샘플을 10 ℃/분의 가열 속도로 150 ℃로 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선이 기록되었다.

ASTM D-6248-98에 따라 비닐 불포화기가 측정되었다.

ASTM D-6248-98에 따라 트랜스 불포화기가 측정되었다.

ASTM D-2238-92에 따라 메틸기가 결정되었다.

ASTM D-790-99 방법 B에따라 0.5 인치/분 (13 mm/분)의 시험 속도, 및 1 % 및 2 % 변형률에서의 시컨트 모듈러스 및 5 %에서의 굽힘(flexural) 모듈러스를 측 정함으로써 수지 스티프니스가 특징지어졌다.

분당 2인치의 변형 속도로 ASTM D-638에 의해 인장 시험이 수행되었다.

ASTM D-1822-06에 따라 인장 충격이 결정되었다.

100 내지 6300 s^-1 범위의 겉보기 전단율에서 1 mm의 직경 및 20 mm의 길이의 편평 입구 (180°) 다이가 설치된 Goettfert Rheograph 2003 상의 190 ℃에서 모세관 점도가 측정되었다. 전단 박화 효과를 설명하기 위해 Rabinowitsch 보정이 적용되었다. 보정된 전단율 및 전단 점도가 본원에 보고되었다.

본 발명은 본 발명의 사상 및 필수적인 속성을 벗어나지 않고 다른 형태로 실시될 수 있으며, 따라서, 전술한 설명보다는 본원의 범위를 나타내는 첨부된 청구범위를 참조하여야 한다.

Claims

폴리에틸렌 조성물로서,

에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하;

1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 15 중량% 미만

을 포함하고,

0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,

[(-16.18))(D)]+18.83 미만의 분자량 분포(M_w/M_n)를 갖고, D는 0.940 g/㎤ 초과 내지 0.975 g/㎤ 이하 범위의 폴리에틸렌 조성물의 밀도인, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,

D와 동일한 밀도를 갖고, D=[(0.0034(Ln(I₂))+0.9553]이고, I₂는 g/10분으로 표현한 용융 지수인, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,

[0.025(I₂)+4.08] 이하의 ℃로 표현한 단쇄 분지화 분포 폭(SCBDB)을 갖고, I₂는 g/10분으로 표현한 용융 지수이고, 0.930 g/㎤ 이상 내지 0.940 g/㎤ 미만 범위의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,

[0.0312(I₂)+2.87] 이하의 ℃로 표현한 단쇄 분지화 분포 폭(SCBDB)을 갖고, I₂는 g/10분으로 표현한 용융 지수이고, 0.940 g/㎤ 이상 범위의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,

[(-6.53*10^-5)(x⁴)]+[(1.3*10^-2)(x³)]-[(9.68*10^-1)(x²)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*10²)] 이상의 ft-lb/in²으로 표현한 인장 충격을 갖고, x는 190℃에서 측정한 3000s^-1 전단율에서 파스칼-s로 표현한 조성물의 전단 점도이고, 전단 점도는 190℃에서 측정한 3000s^-1 전단율에서 25 내지 55 파스칼-s 범위이고, 모듈러스는 75,000 내지 115,000 psi의 범위인, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,

0.924 내지 0.930 g/㎤ 범위의 밀도 및 40 내지 80 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,

0.926 내지 0.936 g/㎤ 범위의 밀도 및 80 내지 250 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,

0.940 내지 0.946 g/㎤ 범위의 밀도 및 100 내지 300 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,

0.946 내지 0.953 g/㎤ 범위의 밀도 및 60 내지 110 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,

0.948 내지 0.956 g/㎤ 범위의 밀도 및 30 내지 90 g/10분 범위의 용융 지 수(I₂)를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,

0.946 내지 0.956 g/㎤ 범위의 밀도 및 3 내지 30 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,

30℃ 이상에서 연속 온도 상승 용출 분획법으로 결정된 용출 온도-용출된 양 곡선상에 2개 미만의 피크를 갖고, 30℃ 미만인 퍼지 피크는 제외되는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,

1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 11 중량% 미만을 포함하는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,

장쇄 분지가 실질적으로 없는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,

폴리에틸렌 조성물 백만부당 하프늄 기재 메탈로센 촉매 100 중량부 미만을 포함하는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,

17 내지 24 범위의 용융 유동비(I₂₁/I₂)를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,

34 내지 23,500 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁)를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,

단일 단계 반응기에서 기상 (공)중합 공정을 통해 하프늄 기재 메탈로센 촉매의 존재하에 에틸렌과 임의로 1종 이상의 α-올레핀 공단량체를 (공)중합하여

이로써 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는 폴리에틸렌 조성물을 생성하는 단계

를 포함하는, 폴리에틸렌 조성물 제조 방법.
폴리에틸렌 조성물로서,

단일 단계 반응기에서 기상 (공)중합 공정을 통해 하프늄 기재 메탈로센 촉매의 존재하에 에틸렌과 임의로 1종 이상의 α-올레핀 공단량체의 (공)중합 반응 생성물을 포함하고,

폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
사출 성형품으로서,

에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하;

1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 15 중량% 미만

을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하고,

폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는, 사출 성형품.
물품을 제조하기 위한 방법으로서,

에틸렌으로부터 유도된 단위 100 중량% 이하;

1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위 15 중량% 미만

을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 선택하는 단계로서, 폴리에틸렌 조성물은 0.907 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도와, 1.70 내지 3.62 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)와, 2 내지 1,000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)와, 2.5 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)와, 조성물의 주쇄에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 비닐 0.06개 미만의 비닐 불포화기를 갖는, 폴리에틸렌 조성물을 선택하는 단계;

폴리에틸렌 조성물을 사출 성형하는 단계; 및

사출 성형품을 형성하는 단계

를 포함하는 물품 제조 방법.