CN102471403A - 烯属聚合物和它的用途 - Google Patents

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Abstract

本申请披露了包含低水平的总不饱和度的烯属聚合物。本申请也披露了使用这些乙烯聚合物的组合物和由它们制备的制造制品。

Description

烯属聚合物和它的用途
相关申请的交叉参考
本申请要求2009年7月1日提交的美国临时专利申请61/222,379的优先权，对于美国实践的目的将该申请的公开内容通过参考并入本申请。
背景技术
茂金属催化的聚合物已经商业化多年了，并且用于许多最终用途应用，例如包装，个人卫生，汽车，铺地板，粘合剂，纤维，无纺物，膜，片材，和织物。茂金属催化的聚合物具有某些优点，例如窄分子量分布。一些茂金属催化的聚合物是具有长链支化的均聚物，长链支化提高它们的加工性。但是，茂金属催化的聚合物仍然在紫外光下会降解，并且具有交联特性，这使得它们在某些应用中的使用带有较多的挑战性。此外，具有较高水平的长链支化的那些茂金属催化的聚合物通常显示出差的热粘结强度和/或窄的密封窗口(narrow sealing window)，这使得它们在某些膜应用中不那么有用。
已知的茂金属催化的聚合物包括以下两种：(a)均匀支化的，基本上线性的乙烯聚合物(“SLEP”)，其使用几何结构受限的催化剂(“CGC催化剂”)制备，例如披露于USP 5,272,236、USP 5,278,272和WO93/08221中，以及线性乙烯均聚物(“LEP”)，其使用其它的茂金属(称为“双-CP催化剂”)制备。具有各种密度和熔体流动速率的各种等级的SLEP可以以ENGAGETM聚烯烃弹性体或者AFFINITYTM塑性体商购自The Dow Chemical Company。各种等级的LEP可以以EXACTTM或EXCEEDTM聚合物商购自ExxonMobilChemical Company。
茂金属催化的聚合物的一种特征是它们具有显著水平(通常超过300wppm)的残余不饱和度，其中该不饱和度是各种组合和量的一种或多种以下不饱和基团：
乙烯基，乙烯叉，亚乙烯基，乙烯基-3，和三取代的乙烯基。
认为这些残余的不饱和度，和尤其是乙烯基-3基团，有助于长期的聚合物降解，以及增加控制在一些应用中的期望的交联或者在其它最终用途应用(例如膜)中的不期望的交联(例如形成凝胶)的困难性。
此外，对于膜应用，期望具有宽的热粘结窗口(温度范围)以及较低的热粘结初始温度。
发明内容
在本发明的第一实施方式中，提供了一种烯属聚合物，其包括：总聚合物密度为不大于0.905g/cm3；总不饱和度为不大于125每100000碳原子；和GI200凝胶等级为不大于15；至多3个长链支化/1000个碳原子；乙烯基-3含量为小于5每100000碳原子；和乙烯基基团的总数/1000个碳原子为小于数量(8000/Mn)，其中所述乙烯基-3含量和乙烯基基团测量值通过凝胶渗透色谱(145℃)和1H-NMR(125℃)测得。
所述烯属聚合物优选包含根据下式的乙烯基基团与总烯烃基团的比例：
VG/TOG＞(共聚单体摩尔百分比/0.1)a×10a×0.8
其中a＝-0.24，VG＝乙烯基基团，和TOG＝总烯烃基团。
所述烯属聚合物也可优选包括：总不饱和度为约10至约125每100000碳原子的总不饱和度；和至多3个长链支化/1000个碳原子；和GI200凝胶等级为不大于15。
所述烯属聚合物也可包括乙烯基量和总不饱和度的量，其中乙烯基的量：总不饱和度的量的比为至少0.2∶1，优选至少0.3∶1，更优选至少约0.4∶1至约0.8∶1；和所述烯属聚合物可具有小于5每100000碳原子的乙烯基-3含量。所述烯属聚合物也可具有小于5每100000碳原子的乙烯基-3含量。
本发明的另一实施方式是组合物，其包括以下物质或者由以下物质制成：至少一种本申请披露的烯属聚合物，其中至少一部分所述烯属聚合物已经被交联或者官能化。
也预期一种组合物，其包括以下物质或者由以下物质制成：至少一种本申请披露的烯属聚合物和至少一种其它天然或合成聚合物，优选选自下组：至少一种热塑性物质，至少一种弹性烯烃聚合物和至少一种苯乙烯类嵌段共聚物。也预期其它的组合物，其包括以下物质或者由以下物质制成：至少一种本申请披露的烯属聚合物和至少一种选自下组的其它组分：增粘剂，蜡，和油。
包括粒子在流体中的分散体或乳液的组合物也是本发明的实施方式，其中所述粒子包括本申请披露的至少一种烯属聚合物，或者由本申请披露的至少一种烯属聚合物制成。
另一实施方式包括一种烯属聚合物，所述烯属聚合物包括：总聚合物密度为不大于0.9g/cm3；总不饱和度为不大于125每100000碳原子；GI200凝胶等级为不大于15；乙烯基-3含量为小于5每100000碳原子；和乙烯基量和总不饱和度的量，其中乙烯基量：总不饱和度的量的比为0.4∶1至0.8∶1。
本申请也要求一种制造制品，其中所述制造制品的至少一层或者一部分包括至少一种本发明的烯属聚合物或者由至少一种本发明的烯属聚合物制成，优选其中所述制造制品包括膜，片材，纤维，无纺物，层合物，或复合材料。
具体实施方式
定义
所用的“组合物”包括构成该组合物的物质的混合物，以及由该组合物的物质形成的反应产物和分解产物。
所用的“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的均质的物理混合物(即，没有反应)。共混物可以是或可以不是混容的(混容的是指在分子水平不发生相分离)。共混物可以是或可以不是相分离的。共混物可以或可以不含有一种或多种域结构，通过透射电子显微镜、光散射、X射线散射、和本领域中已知的任意其它方法来测量。该共混物可能通过物理混合两种或更多种聚合物而在宏观水平(例如，熔融共混树脂或混配)或微观水平(例如，在相同的反应器中同时形成)上受到影响。
所用的“线性”是指这样的聚合物，其中聚合物的聚合物主链缺乏可测量的或者可证实的长链支化，例如，该聚合物取代有平均小于0.01个长支链每1000个碳原子。
“聚合物”表示通过使单体(无论相同或不同类型的)聚合而制得的聚合化合物。由此统称聚合物包括术语均聚物(通常用于表示仅由一类单体制得的聚合物)，和如下所定义的术语互聚物。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”表示如下所述的互聚物。
所用的“互聚物”表示通过至少两种不同单体的聚合而制得的聚合物。这种统称术语互聚物包括共聚物(通常用于表示由两种不同单体制得的聚合物)，和由两种以上的不同单体制得的聚合物。
“烯属聚合物”是指一种聚合物，其含有超过50mol％的聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体的总量)和，任选地，可含有一种或多种共聚单体。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指一种互聚物，其含有超过50mol％的聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体的总量)和至少一种α-烯烃。
试验方法和测量
密度：聚合物的密度(g/cm3)根据ASTM-D 792-03方法B在异丙醇中测得。样品在模塑之后1小时内在23℃的异丙醇浴中适应8分钟从而在测量之前获得热平衡之后测量。以在约190℃的5min初始加热时间和根据Procedure C的15℃/min的冷却速率，将样品根据ASTM D-4703-00Annex A压塑。样品在压机中冷却至45℃，继续冷却直到“摸起来冷”。
熔融指数和熔融指数比：聚合物的熔融指数(I2)根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量，以每10分钟流出的克数给出，而熔体指数(I10)根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg测得，并且以每10分钟流出的克数给出。熔融指数比(I10/I2)是这两个熔融指数的比。
差示扫描量热法：差示扫描量热法(DSC)可用来测量聚合物在宽范围温度上的熔融和结晶性质。例如，安装有RCS(refrigerated cooling system)和自动进样器的TA Instruments Q1000 DSC用来进行这一分析。在测试过程中，使用50ml/min氮气吹洗气流。在约175℃将每个样品熔融压成薄膜；然后将熔融的样品空气冷却至室温(～25℃)。从冷却的聚合物中取出3-10mg，6mm直径的样品，称重，置于轻的铝盘(约50mg)中，并卷曲封闭(crimpedshut)。然后进行分析以测定它的热性质。样品的热性质如下测定：使样品的温度升高和降低从而形成热流与温度的关系曲线。首先，将样品快速加热至180℃，并保持等温3分钟从而去掉它的热历史。接着，将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，并在-40℃保持恒温3分钟。然后将样品以10℃/分钟的加热速率加热至150℃(这是“第二次加热”升温)。记录冷却和第二加热曲线。通过设置从结晶的开始至-20℃的基线端点分析冷却曲线。通过设置从-20℃至熔融结束的基线端点分析加热曲线。确定的值是峰熔融温度(Tm)，峰结晶温度(Tc)，熔化热(Hf)(以焦耳每克计)，和对于聚乙烯样品使用下式的计算的％结晶度：
％结晶度＝((Hf)/(292J/g))×100。
从第二加热曲线记录熔化热(Hf)和峰熔融温度。峰结晶温度从冷却曲线确定。
通过凝胶渗透色谱(GPC)进行分子量测量：该GPC系统由安装有板载差示折射计(on-board differential refractometer，RI)的Waters(Milford，MA)150C高温色谱(其它合适的高温GPC仪器包括Polymer Laboratories(Shropshire，UK)Model 210和Model 220)构成。另外的探测器可包括来自Polymer ChAR(Valencia，Spain)的IR4红外探测器，PrecisionDetectors(Amherst，MA)2-角度激光散射探测器Model 2040，和Viscotek(Houston，TX)150R 4-毛细管溶液粘度计。具有最后两个独立的探测器和至少一个第一探测器的GPC有时称为“3D-GPC”，而术语“GPC”通常单独称为常规GPC。根据该样品，或者使用15-度角或者使用90-度较的光散射探测器用于计算目的。使用Viscotek TriSEC软件版本3，和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行数据收集。该系统也安装有得自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)的在线溶剂脱气设备。可使用合适的高温GPC柱，例如四个30cm长的Shodex HT803 13微米柱或者20-微米混合孔尺寸装填的四个30cm Polymer Labs柱(MixA LS，Polymer Labs)。样品传送室(sample carouselcompartment)操作在140℃，而柱隔间(column compartment)操作在150℃。以50毫升溶剂中0.1g聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂或样品制备溶剂含有200ppm的丁基化的羟基甲苯(BHT)。两种溶剂都用氮气搅动。将聚乙烯样品在160℃温和地搅拌4小时。注射体积为200微升。通过GPC的流速设置在1ml/分钟。
GPC柱装置在运行该聚合物之前通过运行21个窄分子量分布的聚苯乙烯标样而校准。标样的分子量(MW)范围是580至8,400,000g/mol，该标样含在6个“鸡尾酒”混合物中。在各个分子量之间，每个标准混合物具有至少10倍的间隔。标准混合物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。将该聚苯乙烯标样制备为0.025g在50mL溶剂中的溶液(对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量)，和0.05g在50ml溶剂中的溶液(对于小于1,000,000g/mol的分子量)。将聚苯乙烯标样在80℃在温和搅拌下溶解30分钟。为了使得降解最小化，首先运行窄标样混合物并以最高分子量组分降低的顺序进行。使用下文中对于聚苯乙烯和聚乙烯所提及的Mark-HouwinkK和a(有时称为α)值，将聚苯乙烯标样峰值分子量转化成聚乙烯Mw。
借助于3D-GPC，使用前面提及的相同的条件，也独立地从合适的窄聚乙烯标样获得绝对重均分子量(“Mw，Abs”)和特性粘度。这些窄线性聚乙烯标样可得自Polymer Laboratories(Shropshire，UK；Part No.的PL2650-0101和PL2650-0102)。
测定多探测器偏移量的系统性方法以与Balke，Mourey等人(Mourey andBalke，Chromatography Polym.，Chapter 12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.，Chapter 13，(1992))出版的方式一致的方式进行，优化三探测器log(Mw和特性粘度)得自Dow 1683宽聚苯乙烯(American Polymer Standards Corp.；Mentor，OH)或者它的窄标准柱校准的等价物得自窄聚苯乙烯标样校准曲线。解决探测器体积偏移测定的分子量数据以与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))出版的方式一致的方式获得。在分子量测定中使用的总注射浓度得自质量探测器面积和从合适的线性聚乙烯均聚物或者聚乙烯标样之一得到的质量探测器常数。计算的分子量使用从所提及的一个或多个聚乙烯标样得到的光散射常数和折射率浓度系数，dn/dc，0.104得到。通常，质量探测器响应和光散射常数应该从分子量超过约50,000道尔顿的线性标样测定。粘度计校准可使用制造商描述的方法完成，或者通过使用合适的线性标样例如Standard Reference Materials (SRM)1475a，1482a，1483，或1484a的公开值完成。色谱浓度假设足够低从而消除了解决第二维里系数效应(2nd viral coefficient effects)(对分子量的浓度影响)。
C13NMR共聚单体含量：已知使用NMR光谱方法用于测定聚合物组成。ASTM D 5017-96，J.C.Randall等人，在″NMR and Macromolecules″ACSSymposium series 247，J.C.Randall，Ed.，Am.Chem.Soc.，Washington，D.C.，1984，Ch.9中，和J.C.Randall在″Polymer Sequence Determination″，AcademicPress，New York(1977)中提供了通过NMR光谱分析聚合物的一般性方法。将用于13C NMR分析的聚合物样品制备成6wt％的溶液。溶剂是对二氯苯-d4和邻二氯苯的5/95(wt/wt)的混合物，其中加入0.025M乙酰丙酮酸铬作为松弛剂。通常，在10mm NMR管中将0.2g聚合物溶于2.5g溶剂混合物中。在N2吹洗之后，将NMR管盖上并在设置在150℃的加热段中加热从而将聚合物溶解。在加热的过程中使样品涡流从而便于样品的匀化。一旦样品/溶剂获得单相的外观并且恒定地流动，就为了匀化的目的将样品管置于加热段中24小时以上。
使用Varian Inova 400MHz系统来获得13C NMR光谱。使用以下参数：在400K的温度，25,000Hz的光谱宽度，1.3秒的收集时间，90度脉冲，6秒的松弛延迟(relaxation delay)，8000次扫描，和用Waltz调制进行反向门控去耦。自由感应衰减(FID)文件使用NUTS加工。用余弦函数将该光谱变迹(apodized)。然后将它0填充(zero filled)一次，并且进行傅里叶变换。对光谱进行定相并手动地调节基线。施加预定的整数范围来产生XH.Qiu，O.D.Redwine，G.Gobbi，A.Nuamthanom，P.L.Rinaldi，Macromolecules，40，6879(2007)中指出的化学偏移范围的积分列表。“具有约束的线性最小二乘分析”(M.R.Seger，G.E.Maciel，Anal.Chem.，76，5734(2004)中的)用来分析组成和三元组分布的积分列表。
通过1H核磁共振(NMR)测定的残余不饱和度：1H NMR实验的样品通过在标准NMR管中将聚合物溶于溶剂混合物四氯乙烷-d2/全氯乙烯(50/50v/v)而制备。然后将该管在设置在115℃的加热段中加热，直到聚合物完全溶解。1H NMR光谱在Varian Inova 600MHz光谱仪上使用宽带反向探针获得。对于每个样品，进行两个实验。第一个是标准单脉冲1H NMR实验来相对于溶剂峰对聚合物峰进行定量。第二个是预饱和的1H NMR实验，来抑制聚合物主链峰(～1.4ppm)。然后通过参考相同的溶剂峰来定量端基。使用以下的收集参数：5*T1松弛延迟，90度脉冲为8μs，2s收集时间，0.5秒预饱和时间，其中satpwr＝1，128-256次扫描。将光谱居中于4ppm，光谱宽度为10000Hz。所有的测量在110±1℃在没有样品旋转的情况下进行。对于溶剂(残余的质子化的四氯乙烷)的共振峰，将1H NMR光谱参考5.99ppm。
Figure BDA0000136065110000071
Figure BDA0000136065110000081
聚合物的凝胶等级
凝胶
GI200试验的方法/描述
挤出机：Model OCS ME 20，可得自OCS Optical Control SystemsGmbH Wullener Feld 36，58454 Witten，Germany，或相等物。
Figure BDA0000136065110000091
浇铸膜模头：带状模头，150×0.5mm，可得自OCS Optical ControlSystems GmbH，或相等物。
气刀：将膜钉在冷却辊上的OCS气刀，可得自OCS Optical ControlSystems GmbH，或相等物。
浇铸膜冷却辊和卷绕单元：OCS Model CR-8，可得自OCS OpticalControl Systems GmbH，或相等物。
  型面数   070   071   072
  熔融指数   dg/min   0.1-1.2   1.2-3.2   3.2-32
  密度   g/cm3   ALL   ALL   ALL
  喉部   ℃   25±3   25±3   25±3
  区域1   ℃   180±5   160±5   140±5
  区域2   ℃   240±5   190±5   170±5
  区域3   ℃   260±5   200±5   175±5
  区域4   ℃   260±5   210±5   175±5
  转接器   ℃   260±5   225±5   180±5
  模头   ℃   260±5   225±5   180±5
  螺杆类型   标准   标准   标准
  螺杆速度   RPM   70±2   70±2   70±2
  气刀流   Nm3/h   6±2   6±2   6±2
  模头至冷却辊   mm   6±1   6±1   6±1
  模头至气刀   mm   6±1   6±1   6±1
  冷却速度   m/min.   3±1   3±1   3±1
  冷却温度   ℃   20±2   20±2   20±2
  拉伸速度   m/min.   6±2   6±2   6±2
  缠绕扭矩   N   8±1   8±1   8±1
  实验室温度   ℃   23±2   23±2   23±2
  实验室湿度   ％   ＜70   ＜70   ＜70
  宽度   mm   108±18   108±18   108±18
  厚度   μm   76±5   76±5   76±5
凝胶计数器：OCS FS-3线凝胶计数器，由以下设备组成：照明单元，CCD探测器和图像处理器，使用凝胶计数软件版本3.65e 1991-1999，可得自OCS Optical Control Systems GmbH，或相等物。该OCS FS-5凝胶计数器是相等物。
瞬时GI200
注：GI表示“凝胶指数”。GI200包括所有的直径≥200μm的凝胶。瞬时GI200是在一个分析循环中所有的尺寸分类的面积之和：
X j = Σ k = 1 4 A T , j , k
其中：
Xj＝分析循环j的瞬时GI200(mm2/24.6cm3)
4＝尺寸项的总数(total number of size clauses)
GI200
GI200定义为最后20个瞬时G1200值的拖尾平均值(trailing average)：
< X > = &Sigma; j = 1 20 X j / 20
其中：
<X>＝GI200(mm2/24.6cm3)
一个分析循环检测24.6cm3的膜。对应的面积是0.324m2(对于76μm的膜厚度)和0.647m2(对于38μm的膜厚度)。
凝胶含量测量：当乙烯互聚物，无论是单独的或者含在组合物中，是至少部分交联的时，交联度可通过将组合物溶解在溶剂中指定的时间，并且计算凝胶百分比或不可提取组分而测定。凝胶百分比通常随着交联水平的增加而增加。
每1000个碳原子的长链支化：长链支化的存在可在乙烯均聚物中通过使用13C核磁共振(NMR)光谱测定，并且使用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，V.2&3，285-297)所述的方法定量。存在可用于测定乙烯聚合物中长链支化的存在的其它已知技术，包括乙烯/1-辛烯互聚物。两种这些示例性的方法是偶联有低角度激光光散射探测器的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)和偶联有差示粘度计探测器的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。这些技术在长链支化探测中的用途和潜在的理论已经在文献中有很好的记载。参见例如Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)，和Rudin，A.，Modern Methods of Polymer Characterization，John Wiley & Sons，New York(1991)103-112。
本发明的烯属聚合物：本发明的烯属聚合物是较高的分子量，较低密度的聚合物，其与已知的茂金属催化的烯属聚合物相比，具有(A)和(B)的独特组合，(A)较低的不饱和度总量，和(B)在聚合物链中较高的乙烯基基团与总不饱和基团的比。认为这种组合导致其中低凝胶是重要的最终用途应用(例如膜)中较低的凝胶，较好的长期聚合物稳定性和，对于需要交联的最终用途应用，较好控制的交联，在每种情况下同时保持其它性能的良好平衡。
本发明的新聚合物是乙烯与至少0.1mol％的一种或多种共聚单体，优选至少一种α-烯烃共聚单体的互聚物。该α-烯烃共聚单体可具有例如3至20个碳原子。优选，所述α-烯烃共聚单体可具有3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4，4-二甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
制备本发明的烯属聚合物
为了制备本发明的烯属聚合物，可使用溶液相聚合方法。通常，这种方法在充分搅拌的反应器例如环管反应器或者球形反应器中在约150至约300℃，优选约160至约180℃的温度，和约30至约1000psi，优选约30至约750psi的压力进行。在这种方法中的停留时间通常为约2至约20分钟，优选约10至约20分钟。将乙烯、溶剂、催化剂和一种或多种共聚单体连续进料到反应器中。示例性的溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，这些溶剂可以以名称ISOPAR E商购自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，Texas。然后从反应器中取出得到的基于乙烯的聚合物和溶剂的混合物，并分离聚合物。通常通过溶剂回收单元即，热交换器和蒸汽液体分离器鼓形桶回收溶剂，并循环回聚合系统中。
用于制备本发明的新聚合物的合适的催化剂包括任何化合物或化合物的组合，将其调节用于在特定类型的聚合方法例如溶液聚合，淤浆聚合或气相聚合方法中制备这种聚合物。
在一种实施方式中，在溶液聚合方法中制备本发明的烯属聚合物，使用聚合反应催化剂，所述聚合反应催化剂是对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：
Figure BDA0000136065110000121
其中M3是Ti，Hf或Zr，优选Zr；
Ar4每次出现时独立地为取代的C9-20芳基，其中取代基每次出现时独立地选自烷基；环烷基；和芳基；和其卤素-，三烃基甲硅烷基-和卤代烃基-取代的衍生物，条件是至少一个取代基缺乏与它附接的芳基的共面性；
T4每次出现时独立地为C2-20亚烷基、亚环烷基或亚环烯基，或其惰性取代的衍生物；
R21每次出现时独立地为氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基，这些基团不算氢具有至多50个原子；
R3每次出现时独立地为氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，这些基团不算氢具有至多50个原子，或者相同的亚芳基环上的两个R3基团一起或者在相同或不同的亚芳基环上的R3和R21基团一起形成二价配体基团，该二价配体基团在两个位置附接至该芳基基团或者一起结合到两个不同的亚芳基环；和
RD每次出现时独立地为卤素或烃基或三烃基甲硅烷基，这些基团不算氢具有至多20个原子，或者2个RD基团一起是亚烃基，烃二基，二烯，或多(烃基)亚甲硅烷基基团。
这些多价芳氧基醚金属络合物和它们的合成描述于WO 2007/136496或WO 2007/136497中，使用US-A-2004/0010103中描述的合成方法。优选的多价芳氧基醚金属络合物是WO 2007/136496中的实施例1和WO2007/136497中实施例A10所披露的那些。对于优选的多价芳氧基醚金属络合物，合适的助催化剂和聚合条件也披露于WO 2007/136496或WO2007/136497中。
可将金属络合物聚合催化剂通过与一种或多种助催化剂，优选形成阳离子的助催化剂，强路易斯酸，或其组合结合，活化形成活性催化剂组合物。所用的合适的助催化剂包括聚合的或者低聚的铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，以及惰性，相容的，非配位，形成离子的化合物。所谓的改性的甲基铝氧烷(MMAO)或三乙基铝(TEA)也适合用作助催化剂。制备这种改性的铝氧烷的一种技术披露于美国专利5,041,584(Crapo et al.)中。也可如美国专利5,542,199(Lai et al.)；4,544,762(Kaminsky et al.)；5,015,749(Schmidt et al.)；和5,041,585(Deavenport et al.)中所披露的制备铝氧烷。
本发明的聚合物共混物或混配物：可将各种天然的或合成的聚合物，和/或其它组分与部分的新聚合物共混或者混配形成本发明的聚合物组合物。适合用于与实施方式的烯属聚合物共混的聚合物包括热塑性和非-热塑性聚合物，包括天然和合成的聚合物。合适的合成聚合物包括基于乙烯的聚合物例如高压自由基低密度聚乙烯(LDPE)，和使用齐格勒-纳塔催化剂制备的基于乙烯的聚合物，包括高密度聚乙烯(HDPE)和非均匀线性低密度聚乙烯(LLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)，和非常低密度的聚乙烯(VLDPE)，以及多反应器烯属聚合物(齐格勒-纳塔PE和茂金属PE的“反应器中的”共混物，例如美国专利6,545,088(Kolthammer et al.)；6,538,070(Cardwell et al.)；6,566,446(Parikh et al.)；5,844,045(Kolthammer et al.)；5,869,575(Kolthammeret al.)；和6,448,341(Kolthammer et al.))中披露的产物。线性基于乙烯的聚合物的商业实例包括ATTANETM超低密度线性聚乙烯共聚物，DOWLEXTM聚乙烯树脂，和FLEXOMERTM非常低密度聚乙烯，所有的都得自The DowChemical Company。其它合适的合成聚合物包括聚丙烯，(包括抗冲改性丙烯，全同立构的聚丙烯，无规立构聚丙烯，和无规乙烯/丙烯共聚物)，乙烯/二烯互聚物，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，乙烯/乙烯基醇共聚物，聚苯乙烯抗冲改性的聚苯乙烯，ABS，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其氢化的衍生物(SBS和SEBS)，和热塑性聚氨酯。基于烯烃的均聚物例如基于乙烯的或基于丙烯的塑性体或者弹性体也可用作使用本发明的烯属聚合物制备的共混物或混配物的组分。均匀的茂金属催化的基于乙烯的塑性体或弹性体的商业实例包括AFFINITYTM聚烯烃塑性体和ENGAGETM聚烯烃弹性体，它们都可得自The Dow Chemical Company，而均匀的基于丙烯的塑性体和弹性体的商业实例包括可得自The Dow Chemical Company的VERSIFYTM性能聚合物，和可得自ExxonMobil Chemical Company的VISTAMAXTM聚合物。
本发明的聚合物组合物包括这样的组合物，其包括以下物质，或者由以下物质制成：本发明的烯属聚合物，与一种或多种其它组分的组合(例如共混物或混合物，包括反应产物)，其中其它组分可包括但不限于天然的或合成的物质、聚合物、添加剂、增强剂、阻燃添加剂(ignition resistant additives)、填料、蜡、增粘剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、增量剂、交联剂、发泡剂和/或增塑剂。这种聚合物组合物可包括热塑性聚烯烃(TPO)，热塑性弹性体(TPE)，热塑性硫化橡胶(TPV)和/或苯乙烯类/烯属聚合物共混物。TPE和TPV可通过共混或者混配一种或多种本发明的烯属聚合物(包括其官能化的衍生物)与任选的弹性体(包括常规的嵌段共聚物、尤其是SBS或SEBS嵌段共聚物，或EPDM，或天然橡胶)和任选的交联剂或硫化剂而制备。本发明的TPO聚合物组合物可如下制备：将一种或者多种本发明的烯属聚合物与一种或多种聚烯烃(例如聚丙烯)共混或者混配。本发明的TPE聚合物组合物可如下制备：将一种或多种本发明的烯属聚合物与一种或多种弹性体(例如苯乙烯类嵌段共聚物或烯烃嵌段共聚物，例如披露于美国专利7,355,089(Chang et al.)中)共混或者混配。本发明的TPV聚合物组合物可如下制备：将一种或多种本发明的烯属聚合物与一种或多种其它聚合物和硫化剂共混或者混配。前述的聚合物组合物可用于形成模塑物体，和任选地交联得到的模制品。使用不同组分的类似方法在以前已经披露于美国专利6,797,779(Ajbani，et al.)中。
加工助剂：在本发明的某些方面，加工助剂，例如增塑剂，也可包括在聚合物组合物中。这些助剂包括但不限于邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二辛脂和邻苯二甲酸二异丁基酯)，天然油(例如羊毛脂，和石蜡，环烷烃和得自石油精炼的芳族油)，和得自松香或石油原料的液体树脂。可用作加工助剂的示例性类型的油包括白色矿物油油例如
Figure BDA0000136065110000151
油(ChemturaCorp.；Middlebury，Conn.)和
Figure BDA0000136065110000152
371环烷烃油(Shell Lubricants；Houston，Tex.)。另一种合适的油是
Figure BDA0000136065110000153
油(Lyondell Lubricants；Houston，Tex)。
稳定剂和其它添加剂：在本发明的某些方面，该烯属聚合物使用一种或多种稳定剂例如抗氧化剂如
Figure BDA0000136065110000154
1010和
Figure BDA0000136065110000155
168(CibaSpecialty Chemicals；Glattbrugg，Switzerland)处理。通常，在挤出或者其它熔体加工之前，用一种或者多种稳定剂处理聚合物。例如，混配的聚合物组合物可包括200至600wppm的一种或多种酚类抗氧化剂，和/或800至1200wppm的基于亚磷酸酯的抗氧化剂，和/或300至1250wppm的硬脂酸钙。在本发明的其它方面，将其它的聚合物添加剂共混或者混配到聚合物组合物中，例如紫外线吸收剂，防静电剂，颜料，染料，成核剂，填料，增滑剂，阻燃剂(fire retardants)，增塑剂，加工助剂，润滑剂，稳定剂，抑烟剂，粘度控制剂，和/或防粘连剂。聚合物组合物可例如包括总重量小于10％的一种或多种这些添加剂，基于烯属聚合物的重量。
其它添加剂：可将各种其它添加剂和辅剂与本发明的烯属聚合物共混或混配，形成聚合物组合物，包括填料(例如有机或无机粒子，包括纳米级粒子，例如粘土，滑石，二氧化钛，沸石，粉化金属)，有机或无机纤维(包括碳纤维，氮化硅纤维，钢丝或网，和尼龙或聚酯绳)，增粘剂，蜡，和油增量剂(包括链烷烃油或环烷烃油(paraffinic or naphthelenic oils))，有时结合其它天然和/或合成聚合物。
交联剂：对于期望完全或部分交联本发明的烯属聚合物的那些最终用途应用，可使用任何各种交联剂。一些合适的交联剂披露于以下文献中：Zweifel Hans et al.，“Plastics Additives Handbook，”Hanser GardnerPublications，Cincinnati，Ohio，5th edition，Chapter 14，pages 725-812(2001)；Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.17，2nd edition，IntersciencePublishers(1968)；和Daniel Seern，“Organic Peroxides，”Vol.1，Wiley-Interscience，(1970)。合适的交联剂的非限制性实例包括过氧化物、酚、叠氮化物、醛-胺反应产物、取代的脲、取代的胍；取代的黄原酸盐[酯]；取代的二硫代氨基甲酸酯(substituted dithiocarbamates)；含硫化合物，例如噻唑，亚磺酰胺，二硫化四烷基秋兰姆，对醌二肟，二苯并对醌二肟，硫；咪唑；硅烷及其组合。合适的有机过氧化物交联剂的非限制性实例包括烷基过氧化物，芳基过氧化物，过氧酯，过氧碳酸酯，二酰基过氧化物，过氧酮(peroxyketals)，环状过氧化物及其组合。在一些实施方式中，有机过氧化物是二枯基过氧化物，叔丁基异丙叉过氧苯，1，1-二-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，叔丁基-枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔或其组合。在一种实施方式中，有机过氧化物是二枯基过氧化物。关于有机过氧化物交联剂的另外的教导披露于以下文献中：C.P.Park，″Polyolefin Foam″，Chapter 9 ofHandbook of Polymer Foams and Technology，edited by D.Klempner and K.C.Frisch，Hanser Publishers，pp.198-204，Munich(1991)。合适的叠氮化物交联剂的非限制性实例包括叠氮甲酸酯(azidoformates)，例如四亚甲基二(叠氮甲酸酯)；芳族多叠氮化物，例如4，4′-二苯基甲烷二叠氮化物；和磺基叠氮化物(sulfonazides)，例如p，p′-氧联二(苯磺基叠氮化物)。叠氮化物交联剂的公开可在美国专利3,284,421和3,297,674中找到。在一些实施方式中，交联剂是硅烷。可使用可有效地接枝到乙烯/α-烯烃互聚物或者本申请披露的聚合物共混物和/或使乙烯/α-烯烃互聚物或者本申请披露的聚合物共混物交联的任何硅烷。合适的硅烷交联剂的非限制性实例包括不饱和硅烷，该不饱和硅烷包括烯键式不饱和的烃基，例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解的基团例如烃氧基(hydrocarbyloxy)，烃氧基(hydrocarbonyloxy)，和烃基氨基。合适的可水解的基团的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、烷基和芳基氨基。在其它实施方式中，硅烷是可接枝到互聚物上的不饱和的烷氧基硅烷。一些这些硅烷和它们的制备方法更完整地描述于美国专利5,266,627中。交联剂的量可宽泛地变化，取决于待交联的烯属聚合物或聚合物组合物的性质、所用的特定交联剂、加工条件、接枝引发剂的量、最终应用、和其它因素。例如，当使用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)时，VTMOS的量通常为至少约0.1wt％，至少约0.5wt％，或者至少约1wt％，基于交联剂和烯属聚合物或聚合物组合物的总重量。
最终用途应用：本发明的烯属聚合物可用于各种常规的热塑性物质制造方法中来生产有用的制品，包括含有至少一个膜层例如单层膜或者多层膜中的至少一层的物体，所述膜可通过浇铸、吹塑、压延或者挤出贴合方法制备；模制品，例如吹塑的，注塑的，或者旋转模塑的制品；挤出物；纤维；纺织的或者无纺的织物；和使用任何前述制品制备的复合材料或者层合结构。
本发明的烯属聚合物(单独地或者以与其它组分的共混物或者混配物的形式)可用于生产纤维例如纺纱用的人造短纤维，纤维束，多组分纤维，皮/芯型纤维，加捻的纤维，和单丝纤维。合适的形成纤维的方法包括如美国专利4,340,563(Appel et al.)，4,663,220(Wisneski et al.)，4,668,566(Nohr et al.)，和4,322,027(Reba)中所披露的纺粘和熔喷技术，如美国专利4,413,110(Kavesh et al.)中披露的凝胶纺粘纤维(gel spun fibers)，如美国专利3,485,706(May)中所披露的纺织的和无纺织物，或者使用这些纤维制备的结构或由这些纤维制备的结构，包括与其它纤维的共混物(例如聚酯，尼龙或棉花，和拉丝的，加捻的，或卷曲纱或纤维)或者与纤维状或非纤维状材料(例如无纺织物或膜)的组合物或层合结构。
本发明的烯属聚合物(单独地或者以与其它组分的共混物或混配物的形式)可用于各种膜中，包括但不限于透明收缩膜、校勘收缩膜(collation shrinkfilms)、浇铸拉伸膜(cast stretch films)、青贮饲料膜、拉伸捆扎膜(stretch hooderfilms)、密封剂(包括热密封膜)、直立的袋状膜(stand-up-pouch films)、衬垫膜、和尿布背衬片材(diaper backsheets)。
本发明的烯属聚合物(单独地或者以与其它组分的共混物或者混配物的形式)也可用于其它直接的最终用途应用，例如对于线材和电缆涂层，用于真空成型操作的片材挤出，和形成模制品，包括通过任何已知的热塑性物质模塑技术，包括注塑、吹塑或旋转模塑方法制备的制品。也可使用其它的常规聚烯烃加工技术将本发明的聚合物组合物成型为制造制品。
用于本发明的烯属聚合物(单独地或者以与其它组分的共混物或混配物的形式)的其它合适应用包括膜和纤维；柔软触觉的商品，例如牙刷手柄和器具手柄；垫圈和型材；粘合剂(包括热熔粘合剂和压敏粘合剂)；鞋类(包括鞋底和鞋垫)；汽车内部或外部部件和型材；泡沫体商品(开孔的和闭孔的)；用于其它热塑性聚合物例如高密度聚乙烯，全同立构聚丙烯，或其它烯烃聚合物的抗冲改性剂；涂覆的织物(例如人造皮革)；软管；管材；挡风雨条；封口片；地板(例如硬的或软的地板和人造草皮)；和粘度指数改性剂，以及倾点改性剂，润滑剂。
可进行本发明的烯属聚合物或者聚合物组合物的进一步处理来使它们更加适合于其它最终用途。例如，分散体(含水的和不含水的)也可使用本发明的烯属聚合物或聚合物组合物形成，例如通过分散体制造方法形成。也可形成包括实施方式的烯属聚合物的发泡的泡沫体，如PCT公开2005/021622中所披露的。也可通过任何已知的方法使本发明的烯属聚合物或聚合物组合物交联，例如使用过氧化物，电子束，硅烷，叠氮化物，或其它交联技术。本发明的烯属聚合物或聚合物组合物也可进行化学改性，例如通过接枝(例如通过使用马来酸酐(MAH)、硅烷、或其它接枝剂)、卤化、氨化、磺化、或其它化学改性。
将所有的申请、公开、专利、试验方法和其它所引用的文献包括优先权文件都通过参考并入本申请，达到这些公开不与所披露的组合物和方法不一致的程度，和这种并入所允许的所有权限。
实施例
所有的原料(乙烯，1-辛烯)和加工溶剂(窄沸腾范围的高纯度异链烷烃溶剂(isoparaffinic solvent)，商标Isopar E和可商购自Exxon Mobil Corporation)在引入反应环境中之前使用分子筛纯化。将氢作为高纯度等级供入增压的圆筒中，并且不进一步纯化。反应器单体进料(乙烯)流通过机械压缩机增压至高于525psig的反应压力。通过机械正排量泵(mechanical positivedisplacement pump)将溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料增压至高于525psig的反应压力。用纯化的溶剂(Isopar E)将各个催化剂组分手动地分批稀释至指定的组分浓度，并增压至高于525psig的反应压力。所有的反应进料流都使用质量流量计测量，并且使用电脑自动化的阀控制系统单独控制。
连续的溶液聚合反应器由充满液体的(liquid full)，非绝热，等温，循环的，和独立控制的环管(loop)组成。该反应器具有独立控制的所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢和催化剂组分进料。将进入反应器的总的溶剂、单体、共聚单体和氢进料的温度控制到5℃至50℃的任何点，通常为25℃，这通过将该进料流通过热交换器进行。将进入聚合反应器的新鲜共聚单体进料与溶剂进料一起进料。将进入每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置，以每个注入位置之间大概相等的反应器体积，注入反应器中。新鲜进料通常使用每个注射器控制，每个注射器接收总新鲜进料质量流的一半。将催化剂组分通过具体指定的注射针注入聚合反应器中，并且各自分别注入到反应器中相同的相对位置，在反应器之前没有接触时间。用计算机控制主催化剂组分进料，从而将该反应器单体浓度保持在具体的目标。基于计算的相对于主催化剂组分的具体摩尔比，进料两种助催化剂。紧接着每个新鲜注入位置(进料或者催化剂)，使用Kenics静态混合元件将进料流与循环的聚合反应器内容物混合。将每种反应器的内容物连续循环通过负责除去大部分反应热的热交换器，使得负责保持等温反应环境的冷却液侧的温度处于指定的温度。通过螺杆泵提供沿每个反应器环管的循环。
来自第一聚合反应器的流出物流(含有溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和熔融聚合物)退出第一反应器环管，并且通过控制阀(负责保持第一反应器的压力处于指定目标)。在该物流退出反应器时，使它与水接触从而使反应停止。此外，可在这一点加入各种添加剂例如抗氧化剂。该物流然后通过另一组Kenics静态混合元件，从而最终分散催化剂破环剂(kill)和添加剂。
在添加添加剂之后，流出物流(其含有溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分、和熔融聚合物)通过热交换器从而提高制备中的物流温度，从而将聚合物与其它较低沸点反应组分分离。然后该物流进入两阶段分离和脱挥发分系统，在这里将聚合物从溶剂，氢，和未反应的单体和共聚单体取出。在再次进入反应器之前，纯化循环的物流。将分离的和脱挥发分的聚合物熔体泵送通过具体地设计用于水下造粒的模头，切成均匀的固体粒料，干燥，和转移到储料器中。在确认初始聚合物性质之后，将固体聚合物粒料手动倒入盒子中用于保存。每个盒子通常保持～1200磅的聚合物粒料。
使在脱挥发分步骤除去的非聚合物部分通过各种设备，该设备分离从该系统除去的大部分的乙烯，到达通风销毁单元中(将其在制造单元中回收)。将大部分溶剂在通过纯化床之后回收回到反应器中。该溶剂中仍然可以具有未反应的共聚-单体，在再次进入反应器之前将其用新鲜的共聚单体加强。这种共聚-单体的加强是产物密度控制方法的主要部分。这种回收的溶剂仍然能够具有一些氢，该氢然后用新鲜的氢加强从而达到聚合物分子量目标。由于催化剂流体中的溶剂携带和作为商业级共聚单体的一部分的少量溶剂，非常少量的溶剂作为共产物离开该系统。
除非另外指出、从上下文暗示或者在现有技术中是惯用的，否则，所有的份数和百分比都是基于重量的。
表1描述用于生产各个共聚物的聚合条件。
除非另外指出、从上下文暗示或者在现有技术中是惯用的，否则，所有的份数和百分比都是基于重量的。
对比例样品A至D和实施例1至4：制备八个烯属聚合物从而比较使用已知的茂金属催化剂制备的四个乙烯-辛烯聚合物(对比样品A至D)的性质和本发明的五个乙烯-辛烯聚合物(实施例1至4)的性质。
表1描述了用来生产每个共聚物的聚合反应条件，设置那些条件来生产具有相当的熔融指数(I2)和密度的成对聚合物(例如，对比样品A和实施例1是一对)。
Figure BDA0000136065110000221
表3：关于表1和2的实施例的不饱和度的H1NMR数据的详细信息
Figure BDA0000136065110000231

Claims (17)

1.一种烯属聚合物，其包括总聚合物密度为不大于0.905g/cm3；总不饱和度为不大于125每100000碳原子；和GI200凝胶等级为不大于15；至多3个长链支化/1000个碳原子；乙烯基-3含量为小于5每100000碳原子；和乙烯基基团的总数量/1000个碳原子为小于数量(8000/Mn)，其中所述乙烯基-3含量和乙烯基基团测量值通过凝胶渗透色谱(145℃)和1H-NMR(125℃)测得。
2.权利要求1的烯属聚合物，其还包括根据下式的乙烯基基团与总烯烃基团的比例：
VG/TOG＞(共聚单体摩尔百分比/0.1)a×10a×0.8
其中a＝-0.24，VG＝乙烯基基团，和TOG＝总烯烃基团。
3.一种烯属聚合物，其包括：总不饱和度为约10至约125每100000碳原子的总不饱和度；和至多3个长链支化/1000个碳原子；和GI200凝胶等级为不大于15。
4.权利要求1的烯属聚合物，还包括乙烯基量和总不饱和度的量，其中乙烯基的量∶总不饱和度的量的比为至少0.2∶1，并且其中所述烯属聚合物具有小于5每100000碳原子的乙烯基-3含量。
5.权利要求1的烯属聚合物，还包括乙烯基量和总不饱和度的量，其中乙烯基的量∶总不饱和度的量的比为至少0.3∶1。
6.权利要求5的烯属聚合物，其中乙烯基的量∶总不饱和度的量的比为至少0.4∶1。
7.权利要求6的烯属聚合物，乙烯基的量∶总不饱和度的量的比为约0.4∶1至约0.8∶1。
8.权利要求1的烯属聚合物，其中所述聚合物具有小于5每100000碳原子的乙烯基-3含量。
9.一种组合物，其包括至少一种权利要求1的烯属聚合物，或者由至少一种权利要求1的烯属聚合物制成，其中至少一部分所述烯属聚合物已经被交联。
10.一种组合物，其包括至少一种权利要求1的烯属聚合物，或者由至少一种权利要求1的烯属聚合物制成，其中至少一部分所述烯属聚合物已经被官能化。
11.一种组合物，其包括至少一种权利要求1的烯属聚合物和至少一种其它天然或者合成聚合物，或者由至少一种权利要求1的烯属聚合物和至少一种其它天然或者合成聚合物制成。
12.权利要求11的组合物，其中所述至少一种其它天然或合成聚合物选自至少一种热塑性物质，至少一种弹性烯烃聚合物和至少一种苯乙烯类嵌段共聚物。
13.一种组合物，其包括以下组分，或者由以下组分制成：至少一种权利要求1的烯属聚合物和选自增粘剂，蜡，和油的至少一种其它组分。
14.一种组合物，其包括粒子在流体中的分散体或乳液，其中所述粒子包括至少一种权利要求1的烯属聚合物或者由至少一种权利要求1的烯属聚合物制成。
15.一种烯属聚合物，其包括总聚合物密度为不大于0.9g/cm3；总不饱和度为不大于125每100000碳原子；GI200凝胶等级为不大于15；乙烯基-3含量为小于5每100000碳原子；和乙烯基的量和总不饱和度的量，其中乙烯基的量∶总不饱和度的量的比为0.4∶1至0.8∶1。
16.一种制造制品，其中所述制造制品的至少一层或者一部分包括至少一种权利要求1的烯属聚合物或者由至少一种权利要求1的烯属聚合物制成。
17.权利要求16的制造制品，其中所述制造制品包括膜，片材，纤维，无纺织物，层合物，或复合材料。
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