KR20120107066A - 에틸렌계 중합체 및 그의 용도 - Google Patents

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디뎀 오네르-델리오르만리
킴 월튼
샤오후아 치우
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

낮은 수준의 총 불포화기를 포함하는 에틸렌계 중합체를 개시한다. 이러한 에틸렌계 중합체를 사용하는 조성물 및 그로부터 제조되는 제조 물품을 또한 개시한다.

Description

에틸렌계 중합체 및 그의 용도{ETHYLENIC POLYMER AND ITS USE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 실무상 그 내용이 본원에 참조로서 포함되어 있는, 2009년 7월 1일에 출원된 미국특허 가출원번호 61/222,379로부터의 우선권을 주장한다.
메탈로센 촉매화 중합체는 수년 동안 상용화되어 왔으며, 많은 최종 사용 용도, 예컨대 패키징, 개인 위생, 자동차, 바닥재, 접착제, 섬유, 부직포, 필름, 시트 및 직물에 사용된다. 메탈로센 촉매화 중합체는 특정한 장점, 예컨대 좁은 분자량 분포를 갖는다. 메탈로센 촉매화 중합체의 일부는, 가공성을 향상시키는 장쇄 분지화를 갖는 균질한 중합체이다. 그러나, 메탈로센 촉매화 중합체는 여전히 자외선 광 하에서 분해되며, 특정 용도에서의 사용을 더 어렵게 하는 가교 특성을 갖는다. 또한, 비교적 높은 장쇄 분지화도를 갖는 메탈로센 촉매화 중합체는 대개, 특정한 필름 용도에서 덜 유용하게 하는 불량한 고온 점착 강도 및/또는 좁은 밀봉 윈도우(sealing window)를 나타낸다.
공지된 메탈로센 촉매화 중합체는, (a) USP 5,272,236, USP 5,278,272 및 WO93/08221에 개시된 것과 같은 속박 기하 촉매("CGC 촉매")를 사용하여 제조되는 균질 분지된, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체("SLEP"), 및 다른 메탈로센("비스-CP 촉매"로 지칭됨)을 사용하여 제조되는 균질 선형 에틸렌 중합체("LEP") 모두를 포함한다. 다양한 밀도 및 용융 유속을 갖는 다양한 등급의 SLEP는 ENGAGE™ 폴리올레핀 엘라스토머 또는 AFFINITY™ 플라스토머로서 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능하다. 다양한 등급의 LEP가 EXACT™ 또는 EXCEED™ 중합체로서 ExxonMobil Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능하다.
메탈로센 촉매화 중합체의 특성은 유의한 수준(대개 300wppm 초과)의 잔류 불포화기를 갖는다는 것이며, 여기서 불포화기는 하기 불포화기 중 하나 이상의 다양한 조합 및 양이다:
비닐, 비닐리덴, 비닐렌, 비닐-3, 및 트리-치환된 비닐.
이러한 잔류 불포화기, 특히 비닐-3 기는 장기 중합체 분해, 및 일부 용도에서의 바람직한 가교 또는 다른 최종 사용 용도(예컨대, 필름)에서의 바람직하지 않은 가교(예컨대, 겔의 형성) 중 어느 하나 또는 둘 모두를 제어함에 있어서의 어려움에 기여하는 것으로 여겨진다.
또한, 필름 용도의 경우, 넓은 열 접합 윈도(온도 범위) 및 비교적 낮은 고온 점착 개시 온도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 실시양태에서, 0.905 g/㎤ 이하의 전체 중합체 밀도; 탄소 100,000개당 125 이하의 총 불포화기; 및 15 이하의 GI200 겔 등급; 최대 3 장쇄 분지/1000 탄소; 탄소 100,000개당 5 미만의 비닐-3 함량; 및 양(8000/Mn) 미만의 비닐 기의 총 수/1000 탄소를 포함하고, 여기서 비닐-3 함량 및 비닐 기 측정은 겔 투과 크로마토그래피(145℃) 및 1H-NMR(125℃)로 측정된 것인, 에틸렌계 중합체를 제공한다.
에틸렌계 중합체는 바람직하게는 하기의 식에 따른 비닐 기 대 총 올레핀 기의 비를 포함한다.
VG/TOG ＞ (공단량체 몰 백분율/0.1)a×10a×0.8
식에서, a = -0.24, VG = 비닐 기, 및 TOG = 총 올레핀 기.
에틸렌계 중합체는 또한 바람직하게는 탄소 100,000개당 약 10 내지 약 125의 총 불포화기의 총 불포화도; 및 최대 3 장쇄 분지/1000 탄소; 및 15 이하의 GI200 겔 등급을 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체는 또한 비닐 양 및 총 불포화기 양을 포함할 수 있고, 비닐 양 대 총 불포화기 양의 비는 적어도 0.2:1, 바람직하게는 적어도 0.3:1, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.4:1 내지 약 0.8:1이고; 에틸렌계 중합체는 탄소 100,000개당 5 미만의 비닐-3 함량을 가질 수 있다. 에틸렌계 중합체는 또한 탄소 100,000개당 5 미만의 비닐-3 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 본원에 개시된 적어도 하나의 에틸렌계 중합체를 포함하거나 이로부터 제조되는 조성물이고, 에틸렌계 중합체의 적어도 일부는 가교되거나 관능화된다.
본원에 개시된 적어도 하나의 에틸렌계 중합체 및 바람직하게는 적어도 하나의 열가소성 물질, 적어도 하나의 탄성중합체성 올레핀 중합체 및 적어도 하나의 스티렌계 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 천연 또는 합성 중합체를 포함하거나 이들로부터 제조되는 조성물이 또한 고려된다. 본원에 개시된 적어도 하나의 에틸렌계 중합체, 및 점착제, 왁스, 및 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 성분을 포함하거나 이들로부터 제조되는 다른 조성물이 또한 고려된다.
유체 중 입자들의 분산액 또는 에멀션을 포함하는 조성물도 본 발명의 한 실시양태이고, 입자들은 본원에 개시된 적어도 하나의 에틸렌계 중합체를 포함하거나 이로부터 제조된다.
또 다른 실시양태는, 0.9 g/㎤ 이하의 전체 중합체 밀도; 탄소 100,000개당 125 이하의 총 불포화기; 15 이하의 GI200 겔 등급; 탄소 100,000개당 5 미만의 비닐-3 함량; 및 비닐 양 및 총 불포화기 양을 포함하고, 비닐 양 대 총 불포화기 양의 비가 0.4:1 내지 0.8:1인 에틸렌계 중합체를 포함한다.
제조된 물품의 적어도 하나의 층 또는 부분이 본 발명의 적어도 하나의 에틸렌계 중합체를 포함하거나 이로부터 제조되는 제조 물품을 또한 청구하고, 바람직하게는 제조 물품은 필름, 시트, 섬유, 부직포, 적층물, 또는 복합물을 포함한다.
정의
사용된 용어 "조성물"은 조성물을 구성하는 물질들의 혼합물, 및 조성물의 물질들로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
사용된 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체의 긴밀한 물리적 혼합물(즉, 반응 없이)을 의미한다. 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다(분자 수준에서 상 분리되지 않음). 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로 측정하여 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 거대 수준(예컨대, 용융 블렌딩 수지 또는 배합)으로 또는 미소 수준(예컨대, 동일한 반응기 내에서 동시 형성)으로 둘 이상의 중합체를 물리적으로 혼합하여 달성될 수 있다.
사용된 용어 "선형"은 중합체의 중합체 골격이 측정가능하거나 나타낼 수 있는 장쇄 분지를 갖지 않는 중합체, 예컨대 중합체가 탄소 1000개당 평균 0.01 미만의 장쇄 분지로 치환된 중합체를 지칭한다.
용어 "중합체"는 동일한 유형 또는 상이한 유형인지에 관계 없이 단량체를 중합하여 제조된 중합체 조성물을 지칭한다. 따라서, 포괄적인 용어 "중합체"는, 통상적으로 오직 한 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용되는 용어 "단일중합체" 및 하기 정의되는 용어 "혼성중합체"를 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체"는 하기 기술된 혼성중합체를 나타낸다.
사용된 용어 "혼성중합체"는 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 포괄적인 용어 "혼성중합체"는 공중합체(대개 상이한 두 가지 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용됨) 및 둘 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "에틸렌계 중합체"는 50 몰% 초과의 중합된 에틸렌 단량체(중합성 단량체의 총량을 기준으로 함)를 함유하고, 선택적으로 1종 이상의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 50 몰% 초과의 중합된 에틸렌 단량체(중합성 단량체의 총량을 기준으로 함) 및 1종 이상의 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체를 지칭한다.
시험 방법 및 측정
밀도: 중합체의 밀도(g/㎤)는 ASTM-D 792-03, 방법 B에 따라 이소프로판올에서 측정된다. 시편은 측정 전에 열 평형을 달성하도록 이소프로판올 조에서 8분 동안 23℃에서 컨디셔닝한 후 성형 1시간 내에 측정된다. 시편은 ASTM D-4703-00 부록 A에 따라, 약 190℃에서 5분의 초기 가열 기간 및 절차 C에 따른 15℃/분의 냉각 속도로 압축 성형된다. 시편을 프레스에서 45℃로 냉각시키고 "접촉시 시원할" 때까지 냉각을 지속한다.
용융 지수 및 용융 지수 비율: 중합체의 용융 지수(I2)를 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16㎏에 따라 측정하고 10분당 용출된 그램으로 기록하며, 용융 지수(I10)를 ASTM D 1238, 조건 190℃/10㎏에 따라 측정하고 10분당 용출된 그램으로 기록한다. 용융 지수 비율(I10/I2)은 이들 두 용융 지수의 비율이다.
시차 주사 열량 측정법: 시차 주사 열량 측정법(DSC)을 이용하여 넓은 온도 범위에 대한 중합체의 용융 및 결정화 거동을 측정할 수 있다. 예컨대, RCS(냉장된 냉각 시스템) 및 오토샘플러를 구비한 TA Instruments Q1000 DSC를 이용하여 이러한 분석을 수행한다. 시험 중에, 50㎖/분의 질소 퍼징 기체 유동을 사용한다. 각각의 샘플을 약 175℃에서 얇은 필름으로 용융 압축하고; 이후 용융된 샘플을 실온(~25℃)으로 공기 냉각시킨다. 3㎎ 내지 10㎎의 6㎜ 직경 시편을 냉각된 중합체로부터 추출하여 칭량하고 경량 알루미늄 팬에 배치(약 50㎎)하고 크림핑 차단(crimped shut)하였다. 이후, 분석을 수행하여 열 특성을 결정한다. 샘플의 열 거동은 샘플 온도를 위 아래로 오르내리게 하여 열 유동 대 온도 프로파일을 생성함으로써 결정된다. 먼저, 샘플을 180℃로 빠르게 가열하고 샘플의 열 이력을 제거하기 위해 3분 동안 등온으로 유지시킨다. 다음으로, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고 -40℃에서 3분 동안 등온으로 유지시킨다. 이후, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃로 가열(이것이 "제2 열" 경사임)한다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다. 기준선 끝점을 결정화 시작으로부터 -20℃로 설정하여 냉각 곡선을 분석한다. 기준선 끝점을 -20℃로부터 용융의 끝까지로 설정하여 가열 곡선을 분석한다. 결정된 값은 피크 융점(Tm), 피크 결정화 온도(Tc), 용융 열(Hf)(줄/그램), 및 하기 수학식을 이용하여 계산된 폴리에틸렌 샘플의 %결정도이다:
%결정도 = ((Hf)/(292 J/g))×100.
제2 가열 곡선으로부터 용융 열(Hf) 및 피크 융점을 기록한다. 냉각 곡선으로부터 피크 결정화 온도를 결정한다.
겔 투과 크로마토그래피( GPC )에 의한 분자량 측정: GPC 시스템은 온-보드 시차 굴절계(RI)를 구비한 Waters(미국 매사추세츠주 밀퍼드 소재) 150C 고온 크로마토그래프(다른 적합한 고온 GPC 기기는 Polymer Laboratories(영국 쉬로프셔 소재) 모델 210 및 모델 220을 포함함)로 이루어진다. 추가의 검출기는 Polymer ChAR(스페인 발렌시아 소재)로부터의 IR4 적외선 검출기, Precision Detectors(미국 매사추세츠주 암허스트 소재) 2-각도 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, 및 Viscotek(미국 텍사스주 휴스턴 소재) 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 후자의 2개의 독립적인 검출기 및 첫 번째 검출기들 중 적어도 하나를 구비한 GPC는 때때로 "3D-GPC"로서 칭하는 한편 용어 "GPC" 단독으로는 일반적으로 통상적인 GPC를 칭한다. 샘플에 따라 15도 각도 또는 90도 각도의 광 산란 검출기를 계산 목적으로 사용한다. 데이터 수집은 Viscotek TriSEC 소프트웨어, 버전 3, 및 4-채널 Viscotek Data Manager DM400을 이용하여 수행한다. 시스템은 또한 Polymer Laboratories(영국 쉬로프셔 소재)의 온-라인 용매 탈기 장치를 구비한다. 적합한 고온 GPC 컬럼, 예컨대 4개의 30㎝ 길이 Shodex HT803 13 마이크로미터 컬럼 또는 20 마이크로미터 혼합 공극 크기 충전물(MixA LS, Polymer Labs)의 4개의 30㎝ Polymer Labs 컬럼을 사용할 수 있다. 샘플 캐러셀(carousel) 구획은 140℃에서 동작하고, 컬럼 구획은 150℃에서 동작한다. 용매 50밀리리터 중 0.1g의 중합체의 농도로 샘플을 제조한다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유한다. 두 가지 용매 모두 질소와 함께 살포된다. 폴리에틸렌 샘플을 4시간 동안 160℃에서 서서히 교반시킨다. 주입 부피는 200마이크로리터이다. GPC를 통한 유속을 1㎖/분으로 설정한다.
GPC 컬럼 세트는 중합체를 진행시키기 전에 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 진행시킴으로써 보정된다. 표준물의 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000 그램/몰의 범위이고, 표준물은 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물에 함유된다. 각 표준 혼합물은 각 분자량 사이에 10개 이상의 분리를 갖는다. 표준 혼합물은 Polymer Laboratories(영국 쉬로프셔 소재)로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 그램/몰 이상의 분자량인 경우에는 50㎖의 용매 중에 0.025g으로 그리고 1,000,000 그램/몰 미만의 분자량인 경우에는 50㎖의 용매 중에 0.05g으로 제조된다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 서서히 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 가장 높은 분자량 성분을 감소시키는 순서로 좁은 표준 혼합물을 먼저 진행시켜 분해를 최소화한다. Mark-Houwink K 및 폴리스티렌과 폴리에틸렌에 대하여 후술하는 a 값(때때로 α로 칭함)을 이용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 Mw로 전환한다.
전술한 동일한 조건을 이용하여 3D-GPC로 절대 중량 평균 분자량("Mw , Abs") 및 고유 점도를 적합한 좁은 폴리에틸렌 표준물로부터 또한 독립적으로 얻는다. 이러한 좁은 선형 폴리에틸렌 표준물은 Polymer Laboratories(영국 쉬로프셔 소재; 성분 번호 PL2650-0101 및 PL2650-0102)로부터 얻을 수 있다.
다중-검출기 오프셋의 결정을 위한 체계적인 접근법은 Balke, Mourey 등의 문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chapter 12, (1992)], 문헌[Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chapter 13, (1992)]에 공개된 것과 일치하는 방식으로 수행하여, Dow 1683 넓은 폴리스티렌(American Polymer Standards Corp.; 미국 오하이오주 멘토 소재) 또는 이의 등가물로부터의 3중 검출기 로그(Mw 및 고유 점도) 결과를 좁은 폴리스티렌 표준물 보정 곡선으로부터의 좁은 표준물 컬럼 교정 결과에 최적화시킨다. 검출기 부피 오프셋 결정을 설명하는 분자량 데이터는 Zimm의 문헌[Zimm, B.H., J. Chem . Phys., 16, 1099 (1948)] 및 Kratochvil의 문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)]에 공개된 것과 일치하는 방식으로 얻는다. 분자량의 결정에 이용된 전체 주입 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 단일중합체 또는 폴리에틸렌 표준물들 중 하나로부터 유도된 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 얻는다. 전술한 폴리에틸렌 표준물들 중 하나 이상으로부터 유도된 광 산란 상수 및 0.104의 굴절률 농도 계수(dn/dc)를 이용하여 계산된 분자량을 얻는다. 일반적으로, 질량 검출기 응답 및 광 산란 상수는 약 50,000 돌턴 초과의 분자량을 갖는 선형 표준물로부터 결정해야 한다. 제조사가 기술한 방법을 이용하거나 대안으로 적합한 선형 표준물, 예컨대 Standard Reference Materials(SRM) 1475a, 1482a, 1483, 또는 1484a의 공개된 값을 이용함으로써 점도계 보정을 이룰 수 있다. 크로마토그래피 농도는 어드레싱 2차 비리얼 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 가정한다.
C 13 NMR 공단량체 함량: 중합체 조성물을 측정하기 위하여 NMR 분광법을 이용하는 것은 잘 알려져 있다. ASTM D 5017-96, J. C. Randall 등의 문헌["NMR and Macromolecules" ACS Symposium series 247, J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, Ch. 9] 및 J. C. Randall의 문헌["Polymer Sequence Determination", Academic Press, New York (1977)]은 NMR 분광법에 의한 일반적인 중합체 분석 방법을 제공한다. 13C NMR 분석을 위한 중합체 샘플은 6 중량% 용액으로서 제조하였다. 용매는 이완제로서 첨가된 0.025 M 크롬 악테틸아세토네이트를 함유하는, 파라디클로로벤젠-d4와 오르토디클로로벤젠의 5/95(중량/중량) 혼합물이었다. 일반적으로, 10㎜ NMR 튜브에서 2.5g의 용매 혼합물 중에 0.2g의 중합체를 용해시켰다. N2 퍼징 후, NMR 튜브의 뚜껑을 덮어 150℃로 설정된 가열 블록에서 가열하여 중합체를 용해시켰다. 가열 동안 샘플을 회전운동(vortex)시켜 샘플 균질화를 촉진시켰다. 샘플/용매가 단일 상의 외형이 되고 일관되게 유동하면, 균질화 목적을 위하여 샘플 튜브를 가열 블록에 24시간 초과의 시간 동안 두었다.
Varian Inova 400㎒ 시스템을 사용하여 13C NMR 스펙트럼을 얻었다. 다음의 파라미터를 이용하였다: 400K 온도, 25,000㎐ 스펙트럼 폭, 1.3초 획득 시간, 90도 펄스, 6초 이완 지연, 8000 스캔, 및 Waltz 변조에 의한 인버스 게이트형 디커플링. NUTS를 이용하여 자유 유도 감쇠(FID) 파일을 처리하였다. 코사인 함수로 스펙트럼을 아포다이즈(apodize)하였다. 이어서 스펙트럼을 한번 영(zero) 충전시켜 푸리에 변환하였다. 스펙트럼을 수동으로 조정하고 기준선 수정하였다. 사전정의된 적분 범위를 적용하여 문헌[XH. Qiu, O.D. Redwine, G. Gobbi, A. Nuamthanom, P.L. Rinaldi, Macromolecules, 40, 6879 (2007)]에서 열거된 화학적 이동 범위 내 적분의 리스트를 생성하였다. 문헌[M.R. Seger, G.E. Maciel, Anal . Chem., 76, 5734 (2004)]의 "제한이 있는 선형 최소 제곱 분석법"을 이용하여 조성물 및 3가 원소 분포에 대한 적분 리스트를 분석하였다.
1 H 핵 자기 공명법( NMR )으로 측정된 잔류 불포화기: 표준 NMR 튜브에서 용매 혼합물인 테트라클로로에탄-d2/퍼클로로에틸렌(50/50 부피/부피) 중에 중합체를 용해시킴으로써 1H NMR 실험을 위한 샘플을 제조하였다. 이어서 중합체가 완전히 용해될 때까지 튜브를 115℃로 설정된 가열 블록에서 가열하였다. 광대역 인버스 프로브를 사용하여 Varian Inova 600㎒ 분광계상에서 1H NMR 스펙트럼을 얻었다. 각 샘플에 대하여 두 번의 실험을 수행하였다. 첫 번째는 용매 피크에 관한 중합체 피크를 정량하는 표준 단일 펄스 1H NMR 실험이다. 두 번째는 중합체 골격 피크(~1.4ppm)를 억제하는 예비포화(presaturated) 1H NMR 실험이다. 이어서 동일한 용매 피크와 비교함으로써 말단기를 정량하였다. 다음의 획득 파라미터를 이용하였다: 5*T1 이완 지연, 8㎲의 90도 펄스, 2초 획득 시간, satpwr = 1을 갖는 0.5초 포화 전 시간, 128 내지 256 스캔. 스펙트럼은 4ppm에 그 중심이 있고 10000㎐의 스펙트럼 폭을 갖는다. 모든 측정치는 110±1℃에서 샘플 스피닝(spinning)하지 않으면서 얻었다. 1H NMR 스펙트럼을 용매(잔류 양자화된 테트라클로로에탄)의 공명 피크에 대해 5.99ppm에 대해 비교하였다.
Figure pct00001
중합체의 겔 등급
겔
GI200 시험 방법/설명
압출기: 독일 58454 비텐 불레너 펠트 36 소재 OCS Optical Control Systems GmbH로부터 입수가능한 모델 OCS ME 20 또는 등가물.
파라미터 표준 스크류
L/D 25/1
코팅 크롬
압축 비율 3/1
공급 구역 10D
전이 구역 3D
계량 구역 12D
혼합 구역 ---
캐스트 필름 다이: OCS Optical Control Systems GmbH로부터 입수가능한 리본 다이, 150×0.5 ㎜, 또는 등가물.
에어 나이프: OCS Optical Control Systems GmbH로부터 입수가능한, 냉각 롤 상에 필름을 고정하는 OCS 에어 나이프, 또는 등가물.
캐스트 필름 냉각 롤 및 권취 유닛: OCS Optical Control Systems GmbH로부터 입수가능한 OCS 모델 CR-8, 또는 등가물.
Figure pct00002
겔 카운터: OCS Optical Control Systems GmbH부터 입수가능한, 조명 유닛, CCD 검출기, 및 겔 카운터 소프트웨어 버전 3.65e 1991-1999를 구비한 이미지 프로세서로 구성된 OCS FS-3 라인 겔 카운터, 또는 등가물. OCS FS-5 겔 카운터가 등가물이다.
순간 GI200
주: GI 는 "겔 지수"를 나타낸다. GI200 은 직경이 200㎛ 이상인 모든 겔을 포함한다.
순간 GI200은 한 분석 사이클에서 모든 크기 부류의 면적의 합이다.
Figure pct00003
식 중:
Xj = 분석 사이클 j에 대한 순간 GI200(㎟/24.6㎤)
4 = 크기 항의 총 수
GI200
GI200은 마지막 20 순간 GI200 값의 추적 평균(trailing average)으로서 정의한다.
Figure pct00004
식 중:
<X> = GI200(㎟/24.6㎤)
한 분석 사이클이 필름의 24.6㎤를 검사한다. 해당 면적은 필름 두께가 76㎛인 경우에는 0.324㎡이고 필름 두께가 38㎛인 경우에는 0.647㎡이다.
겔 함량 측정: 단독이거나 조성물 중에 함유된 에틸렌 혼성중합체가 적어도 부분적으로 가교되는 경우, 특정한 지속 기간 동안 용매에 조성물을 용해시키고 겔 또는 추출 불가능한 성분 백분율을 계산함으로써 가교 수준을 측정할 수 있다. 겔 백분율은 보통 가교 수준이 증가함에 따라 증가한다.
탄소 1000개당 장쇄 분지화: 장쇄 분지화의 존재는 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법을 이용함으로써 에틸렌 단일중합체에서 결정될 수 있고, Randall의 문헌[Rev. Macromol . Chem . Phys ., C29, V. 2&3, 285-297]에 기술된 방법을 이용하여 정량화한다. 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체를 포함한, 에틸렌 중합체 중 장쇄 분지의 존재를 결정하는 데 유용한 공지된 다른 기법이 존재한다. 이러한 두 가지 예시적인 방법은 저각도 레이저 광 산란 검출기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-LALLS) 및 시차 점도계 검출기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이러한 기법의 이용 및 근본 이론은 문헌에 잘 기록되어 있다. 예를 들어 Zimm, G. H. 및 Stockmayer, W. H.의 문헌[J. Chem . Phys ., 17, 1301 (1949)] 및 Rudin, A.의 문헌[Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) 103-112]을 참조한다.
본 발명의 에틸렌계 중합체: 본 발명의 에틸렌계 중합체는 공지된 메탈로센 촉매화 에틸렌계 중합체에 비해 (A) 비교적 적은 불포화기의 총량, 및 (B) 비교적 높은 중합체 쇄 중 비닐 기 대 총 불포화 기의 비율의 고유한 조합을 갖는, 비교적 높은 분자량이고 비교적 낮은 밀도인 중합체이다. 이러한 조합은, 저급 겔이 중요한 최종 사용 용도(예컨대, 필름)의 경우에는 더욱 저급 겔, 더욱 우수한 장기 중합체 안정성, 및 가교를 필요로 하는 최종 사용 용도의 경우에는 더욱 우수한 가교 제어를 제공(각각의 경우에서 다른 성능 특성의 우수한 균형을 유지함)하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 새로운 중합체는 에틸렌과 적어도 0.1 몰 백분율의 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 적어도 하나의 α-올레핀 공단량체의 혼성중합체이다. α-올레핀 공단량체(들)는 예를 들어 3개 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는, α-올레핀 공단량체는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 에틸렌계 중합체의 제조
본 발명의 에틸렌계 중합체를 제조하기 위하여, 용액 상 중합 공정을 이용할 수 있다. 일반적으로, 이러한 공정은 약 150℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 180℃의 온도 및 약 30psi 내지 약 1000psi, 바람직하게는 약 30psi 내지 약 750psi의 압력에서 잘 교반되는 반응기, 예컨대 루프 반응기 또는 구형 반응기에서 수행한다. 이러한 공정에서 체류 시간은 일반적으로 약 2분 내지 약 20분, 바람직하게는 약 10분 내지 약 20분이다. 에틸렌, 용매, 촉매, 및 하나 이상의 공단량체를 연속적으로 반응기에 공급한다. 예시적인 용매는 이소파라핀을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 이러한 용매는 미국 텍사스주 휴스턴 소재 ExxonMobil Chemical Co.로부터 상표명 ISOPAR E로 상업적으로 입수가능하다. 이어서 에틸렌 기재 중합체와 용매의 생성 혼합물을 반응기로부터 제거하고 중합체를 단리한다. 용매를 일반적으로 용매 회수 유닛, 즉 열 교환기 및 증기 액체 분리기 드럼을 통해 회수하고, 중합 시스템으로 다시 재순환시킨다.
본 발명의 새로운 중합체 제조에 사용하기 적합한 촉매는 이러한 중합체를 특정 유형의 중합 공정, 예컨대 용액 중합, 슬러리 중합 또는 기상 중합 공정으로 제조하기 적합한 임의의 화합물 또는 화합물들의 조합을 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 하기의 식에 대응하는 다가 아릴옥시에테르의 금속 착체인 중합 촉매를 사용하여 용액 중합 공정으로 제조한다.
Figure pct00005
식 중, M3은 Ti, Hf 또는 Zr, 바람직하게는 Zr이다.
Ar4는 각각 독립적으로 치환된 C9 -20 아릴기이고, 치환기는 각각 독립적으로 알킬; 시클로알킬; 및 아릴 기; 및 그의 할로-, 트리히드로카르빌실릴- 및 할로히드로카르빌- 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 적어도 하나의 치환기는 부착되는 아릴기와는 공평면성(co-planarity)이 없고;
T4는 각각 독립적으로 C2 -20 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌기, 또는 그의 불활성 치환된 유도체이고;
R21은 각각 독립적으로 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 디(히드로카르빌)아미노기(수소를 제외한 원자가 50개 이하임)이고;
R3은 각각 독립적으로 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노(수소를 제외한 원자가 50개 이하임)이거나, 동일한 아릴렌 고리상의 2개의 R3 기는 함께 또는 동일하거나 상이한 아릴렌 고리상의 R3 및 R21 기는 함께 두 위치에서 아릴렌 기에 부착되는 2가 리간드 기를 형성하거나 상이한 두 아릴렌 고리를 서로 연결하고;
RD는 각각 독립적으로 할로 또는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기(수소를 제외한 원자가 20개 이하임)이거나, 2개의 RD 기가 함께 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일, 디엔, 또는 폴리(히드로카르빌)실릴렌기이다.
이러한 다가 아릴옥시에테르 금속 착체 및 그의 합성은 WO 2007/136496 또는 WO 2007/136497에 기술되어 있고, US-A-2004/0010103에 개시된 합성 절차를 이용한다. 다가 아릴옥시에테르 금속 착체 중에서 WO 2007/136496의 실시예 1 및 WO 2007/136497의 실시예 A10으로 개시된 것들이 바람직하다. 바람직한 다가 아릴옥시에테르 금속 착체의 사용에 적합한 공촉매 및 중합 조건도 WO 2007/136496 또는 WO 2007/136497에 개시되어 있다.
금속 착체 중합 촉매를 활성화시켜 하나 이상의 공촉매, 바람직하게는 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합과의 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 사용하기 적합한 공촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산뿐만 아니라, 불활성 상용성 비배위 이온 형성 화합물을 포함한다. 소위 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO) 또는 트리에틸 알루미늄(TEA)도 공촉매로서 사용하기 적합하다. 이러한 개질된 알루미녹산을 제조하기 위한 한 가지 기법이 미국특허번호 5,041,584(Crapo 등)에 개시되어 있다. 알루미녹산은 또한 미국특허번호 5,542,199(Lai 등); 4,544,762(Kaminsky 등); 5,015,749(Schmidt 등); 및 5,041,585(Deavenport 등)에 개시되어 있다.
본 발명의 중합체 블렌드 또는 화합물: 다양한 천연 또는 합성 중합체, 및/또는 다른 성분을 본 발명의 새로운 중합체와 블렌딩하거나 배합하여 본 발명의 중합체 조성물을 형성할 수 있다. 이 실시양태의 에틸렌계 중합체와 블렌딩하기 적합한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함한 열가소성 및 비열가소성 중합체를 포함한다. 적합한 합성 중합체는 에틸렌 기재 중합체, 예컨대 고압 자유 라디칼 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 불균질 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE) 및 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)을 포함하는, 지글러-나타 촉매로 제조된 에틸렌 기재 중합체 둘 다 모두, 뿐만 아니라 다중 반응기 에틸렌계 중합체(지글러-나타 PE와 메탈로센 PE의 "반응기 내" 블렌드, 예컨대 미국특허번호 6,545,088(Kolthammer 등); 6,538,070(Cardwell 등); 6,566,446호(Parikh 등); 5,844,045(Kolthammer 등); 5,869,575(Kolthammer 등); 및 6,448,341(Kolthammer 등)에 개시된 생성물)을 포함한다. 상업적인 선형 에틸렌 기재 중합체의 예는 ATTANE™ 초저밀도 선형 폴리에틸렌 공중합체, DOWLEX™ 폴리에틸렌 수지, 및 FLEXOMER™ 극저밀도 폴리에틸렌(The Dow Chemical Company로부터 모두 입수가능함)을 포함한다. 적합한 다른 합성 중합체는 폴리프로필렌(충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 모두), 에틸렌/디엔 혼성중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 그의 수소화 유도체(SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 균질한 올레핀 기재 중합체, 예컨대 에틸렌 기재 또는 프로필렌 기재 플라스토머 또는 엘라스토머는 또한 본 발명의 에틸렌계 중합체와 함께 제조되는 블렌드 또는 화합물의 성분으로서 유용할 수 있다. 상업적인 균질한 메탈로센 촉매화 에틸렌 기재 플라스토머 또는 엘라스토머의 예는 AFFINITY™ 폴리올레핀 플라스토머 및 ENGAGE™ 폴리올레핀 엘라스토머(The Dow Chemical Company로부터 둘 다 입수가능함)를 포함하고, 상업적인 균질한 프로필렌 기재 플라스토머 및 엘라스토머의 예는 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 VERSIFY™ 퍼포먼스 중합체, 및 ExxonMobil Chemical Company로부터 입수가능한 VISTAMAX™를 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물은 하나 이상의 다른 성분과 조합하여 본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함하거나 이로부터 제조되는 조성물(예컨대, 반응 생성물을 포함한 블렌드 또는 화합물)을 포함하고, 상기 다른 성분은 천연 또는 합성 물질, 중합체, 첨가제, 보강제, 내인화성 첨가제, 충전제, 왁스, 점착제, 산화방지제, 안정화제, 착색제, 연장제, 가교제, 발포제, 및/또는 가소제를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 중합체 조성물은 열가소성 폴리올레핀(TPO), 열가소성 엘라스토머(TPE), 열가소성 가황물(TPV) 및/또는 스티렌계/에틸렌계 중합체 블렌드를 포함할 수 있다. TPE 및 TPV는 본 발명의 하나 이상의 에틸렌계 중합체(그의 관능화된 유도체 포함)를 선택적인 엘라스토머(통상적인 블록 공중합체, 특히 SBS 또는 SEBS 블록 공중합체, 또는 EPDM, 또는 천연 고무 포함) 및 선택적으로 가교제 또는 가황제와 블렌딩 또는 배합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 TPO 중합체 조성물은 본 발명의 에틸렌계 중합체 중 하나 이상을 하나 이상의 폴리올레핀(예컨대, 폴리프로필렌)과 블렌딩 또는 배합함으로써 제조할 것이다. 본 발명의 TPE 중합체 조성물은 본 발명의 에틸렌계 중합체 중 하나 이상을 하나 이상의 엘라스토머(예컨대, 스티렌계 블록 공중합체 또는 올레핀 블록 공중합체, 예컨대 미국특허번호 7,355,089(Chang 등)에 개시된 것)와 블렌딩 또는 배합함으로써 제조할 것이다. 본 발명의 TPV 중합체 조성물은 본 발명의 에틸렌계 중합체 중 하나 이상을 하나 이상의 다른 중합체 및 가황제와 블렌딩 또는 배합함으로써 제조할 것이다. 전술한 중합체 조성물은, 성형 대상물을 형성하고, 선택적으로 생성된 성형 물품을 가교시키는 데 사용할 수 있다. 상이한 성분을 사용하는 유사한 절차가 미국특허번호 6,797,779(Ajbani 등)에 이미 개시되어 있다.
가공 조제: 본 발명의 특정 양상에서, 가공 조제, 예컨대 가소제는 또한 중합체 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 보조제는 프탈레이트(예컨대, 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트), 천연 오일(예컨대, 라놀린, 및 석유 정제로부터 얻은 파라핀, 나프텐계 및 방향족 오일), 및 로진 또는 석유 공급원료로부터의 액체 수지를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 가공 조제로서 유용한 오일의 예시적인 부류는 백색 미네랄 오일, 예컨대 KAYDOL® 오일(Chemtura Corp.; 미국 코네티컷주 미들버리 소재) 및 SHELLFLEX® 371 나프텐계 오일(Shell Lubricants; 미국 텍사스주 휴스턴 소재)을 포함한다. 적합한 또 다른 오일은 TUFFLO® 오일(Lyondell Lubricants; 미국 텍사스주 휴스턴 소재)이다.
안정화제 및 기타 첨가제: 본 발명의 특정 양상에서, 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 안정화제, 예를 들어 산화방지제, 예컨대 IRGANOX® 1010 및 IRGAFOS® 168(Ciba Specialty Chemicals; 스위스 글라트부르크 소재)로 처리한다. 일반적으로, 중합체는 압출 또는 다른 용융 공정 전에 하나 이상의 안정화제로 처리한다. 예를 들어, 배합된 중합체 조성물은 200 내지 600 wppm의 하나 이상의 페놀계 산화방지제, 및/또는 800 내지 1200 wppm의 포스파이트 기재 산화방지제, 및/또는 300 내지 1250 wppm의 칼슘 스테아레이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 양상에서, 다른 중합체 첨가제, 예컨대 자외선 광 흡수제, 대전방지제, 안료, 염료, 조핵제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가소제, 가공 조제, 윤활제, 안정화제, 스모크 억제제, 점도 조절제, 및/또는 블로킹 방지제를 중합체 조성물에 블렌딩 또는 배합한다. 중합체 조성물은 예를 들어 에틸렌계 중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 미만으로 조합된 이러한 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
기타 첨가제: 다른 다양한 첨가제 및 보조제를 본 발명의 에틸렌계 중합체와 블렌딩 또는 배합하여, 충전제(예컨대, 나노 크기 입자를 포함한 유기 또는 무기 입자, 예컨대 점토, 활석, 이산화티타늄, 제올라이트, 분말 금속), 유기 또는 무기 섬유(탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩(cording) 포함), 점착제, 왁스, 및 오일 증량제(파라핀계 또는 나프텔렌계 오일 포함) (종종 다른 천연 및/또는 합성 중합체와 조합됨)를 포함하는 중합체 조성물을 형성할 수 있다.
가교제: 본 발명의 에틸렌계 중합체를 완전히 또는 부분적으로 가교시키는 것이 바람직한 최종 사용 용도의 경우에는 다양한 임의의 가교제를 사용할 수 있다. 적합한 일부 가교제는 Zweifel Hans 등의 문헌["Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 725-812 (2001)]; 문헌[Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2nd edition, Interscience Publishers (1968)]; 및 Daniel Seern의 문헌["Organic Peroxides," Vol. 1, Wiley-Interscience, (1970)]에 개시되어 있다. 적합한 가교제의 비제한적인 예는 퍼옥시드, 페놀, 아지드, 알데히드-아민 반응 생성물, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 크산테이트; 치환된 디티오카르바메이트; 황 함유 화합물, 예컨대 티아졸, 술펜아미드, 티우라미디술피드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황; 이미다졸; 실란 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 유기 퍼옥시드 가교제의 비제한적인 예는 알킬 퍼옥시드, 아릴 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카르보네이트, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 시클릭 퍼옥시드 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 유기 퍼옥시드는 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸이소프로필리덴 퍼옥시벤젠, 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸-쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시) 헥사인 또는 이들의 조합이다. 한 실시양태에서, 유기 퍼옥시드는 디쿠밀 퍼옥시드이다. 유기 퍼옥시드 가교제에 관한 추가 교시는 문헌[C. P. Park, "Polyolefin Foam", Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K. C. Frisch, Hanser Publishers, pp. 198-204, Munich (1991)]에 개시되어 있다. 적합한 아지드 가교제의 비제한적인 예는 아지도포르메이트, 예컨대 테트라메틸렌비스(아지도포르메이트); 방향족 폴리아지드, 예컨대 4,4'-디페닐메탄 디아지드; 및 술폰아지드, 예컨대 p,p'-옥시비스(벤젠 술포닐 아지드)를 포함한다. 아지드 가교제의 개시내용은 미국특허번호 3,284,421 및 3,297,674에서 찾을 수 있다. 일부 실시양태에서, 가교제는 실란이다. 본원에 개시된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드에 효과적으로 그라프팅할 수 있고/있거나 이를 가교시킬 수 있는 임의의 실란을 사용할 수 있다. 적합한 실란 가교제의 비제한적인 예는, 에틸렌계 불포화 히드로카르빌기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴기, 및 가수분해성기, 예컨대 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시, 및 히드로카르빌아미노기를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 적합한 가수분해성기의 비제한적인 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시, 알킬 및 아릴아미노 기를 포함한다. 다른 실시양태에서, 실란은 혼성중합체상에 그라프팅될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이러한 실란의 일부 및 그의 제조 방법은 미국특허번호 5,266,627에 더욱 완전하게 기술되어 있다. 가교제의 양은 가교시킬 에틸렌계 중합체 또는 중합체 조성물의 성질, 사용되는 특정한 가교제, 가공 조건, 그라프팅 개시제의 양, 최종적인 용도, 및 다른 인자들에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들어, 비닐트리메톡시실란(VTMOS)을 사용하는 경우, VTMOS의 양은 일반적으로 가교제와 에틸렌계 중합체 또는 중합체 조성물을 합한 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상, 또는 약 1 중량% 이상이다.
최종 사용 용도: 본 발명의 에틸렌계 중합체는 다양한 통상의 열가소성 제조 방법에 사용되어, 적어도 하나의 필름층, 예컨대 단일층 필름, 또는 다층 필름 내 적어도 하나의 층을 포함하는 물체(필름은 캐스트, 블로잉, 캘린더링, 또는 압출 코팅 공정으로 제조될 수 있음); 성형 물품, 예컨대 취입 성형, 사출 성형, 또는 회전성형 물품; 압출물; 섬유; 직물 또는 부직물; 및 전술한 임의의 물품을 사용하여 제조되는 복합 또는 적층 구조물을 비롯한, 유용한 물품을 제조할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체(단독으로 또는 다른 성분과의 블렌드 또는 화합물로)는 섬유, 예컨대 스테이플 섬유, 토우(tow), 다성분, 쉬쓰/코어, 꼬임형(twisted), 및 모노필라멘트 섬유를 제조하는 데 사용할 수 있다. 적합한 섬유 형성 공정은 미국특허번호 4,340,563(Appel 등), 4,663,220(Wisneski 등), 4,668,566(Nohr 등), 및 4,322,027(Reba)에 개시된 스펀본디드 및 멜트 블로운 기법, 미국특허번호 4,413,110(Kavesh 등)에 개시된 겔 스펀 섬유, 미국특허번호 3,485,706(May)에 개시된 직물 및 부직물, 또는 이러한 섬유(다른 섬유(예컨대, 폴리에스테르, 나일론 또는 면, 및 연신, 꼬임형, 또는 권축사 또는 섬유)와의 블렌드 포함)로 제조되거나 이를 이용하여 제조된 구조물, 또는 섬유상 또는 비섬유상 재료(예컨대, 부직물 또는 필름)와의 조성물 또는 적층 구조물을 포함한다.
본 발명의 에틸렌계 중합체(단독으로 또는 다른 성분과의 블렌드 또는 화합물로)는, 비제한적으로 투명 수축 필름, 대조 수축 필름, 캐스트 연신 필름, 사일리지(silage) 필름, 연신 후더(stretch hooder) 필름, 밀봉재(열 밀봉 필름 포함), 직립형 파우치(stand-up-pouch) 필름, 라이너 필름, 및 기저귀 백시트(backsheet)를 포함한 다양한 필름에 사용할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체(단독으로 또는 다른 성분과의 블렌드 또는 화합물로)는 또한, 다른 직접적인 최종 사용 용도, 예컨대 와이어 및 케이블 코팅, 진공 형성 작업을 위한 시트 압출에서, 그리고 사출 성형, 취입 성형, 또는 회전성형 공정을 포함한 공지된 임의의 열가소성 성형 기법을 통해 제조된 물품을 포함하는 성형 물품의 형성에 유용하다. 본 발명의 중합체 조성물은 또한 다른 통상의 폴리올레핀 가공 기법을 이용하여 제조 물품으로 형성될 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체(단독으로 또는 다른 성분과의 블렌드 또는 화합물로)의 다른 적합한 용도는 필름 및 섬유; 소프트 터치 제품, 예컨대 칫솔 손잡이 및 기기 손잡이; 개스킷 및 프로파일; 접착제(핫 멜트 접착제 및 감압 접착제 포함); 신발류(신발 창 및 신발 라이너 포함); 자동차 내장 또는 외장 부품 및 프로파일; 발포 제품(개방 및 폐쇄 셀 모두); 다른 열가소성 중합체, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 또는 다른 올레핀 중합체의 충격 개질제; 코팅된 직물(예컨대, 인조 가죽); 호스; 배관; 웨더 스트립핑(weather stripping); 캡 라이너; 바닥재(예컨대, 경질 또는 연질 바닥재 및 인조 잔디); 및 윤활제용 점성 지수 개질제 및 유동점 개질제를 포함한다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 또는 중합체 조성물에 추가 처리를 수행하여 다른 최종 용도에 더욱 적합하게 할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 에틸렌계 중합체 또는 중합체 조성물을 사용하여, 예컨대 분산액 제조 공정에 의한 분산액(수성 및 비수성 모두)을 또한 형성할 수 있다. 이 실시양태의 에틸렌계 중합체를 포함하는 포말형성된(frothed) 발포체는 또한 PCT 공개번호 2005/021622에 개시된 바와 같이 형성될 수 있다. 본 발명의 에틸렌계 중합체 또는 중합체 조성물은 또한 임의의 공지된 수단, 예컨대 퍼옥시드, 전자 빔, 실란, 아지드, 또는 다른 가교 기법을 이용함으로써 가교될 수 있다. 본 발명의 에틸렌계 중합체 또는 중합체 조성물은 또한 예컨대 그라프팅(예를 들어 말레산 무수물(MAH), 실란, 또는 다른 그라프팅제를 사용함), 할로겐화, 아민화, 술폰화, 또는 다른 화학적 개질에 의해 화학적으로 개질될 수 있다.
모든 출원, 공보, 특허, 시험 절차, 및 우선권 문헌을 포함한 인용된 다른 문헌들은 그 개시내용이, 개시된 조성물 및 방법과 모순되지 않는 범위에서, 그리고 도입을 허용하는 모든 국가에 있어서 참조로 전체가 도입된다.
실시예
모든 원료(에틸렌, 1-옥텐) 및 처리 용매(Exxon Mobil Corporation으로부터 상업적으로 입수가능하고 상표명이 Isopar E인 좁은 비등 범위 고순도 이소파라핀계 용매)는 반응 환경으로의 도입 전에 분자 체를 사용하여 정제된다. 수소가 고순도 등급으로 가압 실린더에 공급되며 추가 정제되지는 않는다. 반응기 단량체 공급물(에틸렌) 스트림은 기계식 압축기를 통해 525psig의 반응 압력 초과로 가압된다. 용매 및 공단량체(1-옥텐) 공급물은 기계식 용적형 펌프를 통해 525psig의 반응 압력 초과로 가압된다. 각각의 촉매 성분은 정제된 용매(Isopar E)를 사용하여 특정한 성분 농도로 수동으로 배치 희석되며 525psig의 반응 압력 초과로 가압된다. 모든 반응 공급물 유동은 질량 유량계를 사용하여 측정되며 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템을 사용하여 독립적으로 제어된다.
연속 용액 중합 반응기는 액체 충전, 비단열, 등온, 순환, 및 독립 제어 루프로 구성된다. 반응기는 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소, 및 촉매 성분 공급물을 독립적으로 제어한다. 반응기로의 합쳐진 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물은 공급 스트림이 열 교환기를 통과함에 의해 어디에서나 5℃ 내지 50℃로 및 일반적으로는 25℃로 온도 제어된다. 중합 반응기로의 새로운 공단량체 공급물은 용매 공급물과 함께 공급된다. 각각의 중합 반응기로의 전체의 새로운 공급물은 각각의 주입 위치 사이에 반응기 부피와 대략적으로 동일한 부피로 두 위치에서 반응기로 주입된다. 새로운 공급물은 일반적으로 전체의 새로운 공급물 질량 유동의 절반을 수용하는 각각의 주입기에 의해 제어된다. 촉매 성분은 특수 설계된 주입 스팅거(stinger)를 통해 중합 반응기로 주입되며, 반응기 전에 접촉 시간없이 반응기 내의 동일한 관련 위치로 각각 분리 주입된다. 주요 촉매 성분 공급물은 컴퓨터로 제어되어 반응기 단량체 농도를 특정 목표로 유지한다. 계산된 특정 몰 비율에 기초하여 두 가지 공촉매 성분이 주요 촉매 성분으로 공급된다. 각각의 새로운 (공급물 또는 촉매) 주입 위치 직후에, 케닉스(Kenics) 정적 혼합 요소를 사용하여 공급물 스트림을 순환하는 중합 반응기 내용물과 혼합한다. 각각의 반응기의 내용물은 많은 반응 열을 제거하는 열 교환기를 통해 지속적으로 순환되며 냉각액 부분의 온도는 등온 반응 환경을 특정 온도로 유지한다. 각각의 반응기 루프 주위의 순환이 스크류 펌프에 의해 제공된다.
제1 중합 반응기로부터의 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융 중합체 함유)은 제1 반응기 루프에서 배출되어 제어 밸브(제1 반응기의 압력을 특정 목표로 유지시킴)를 통과한다. 스트림이 반응기를 빠져나가면서 물과 접촉하여 반응을 중단시킨다. 또한, 다양한 첨가제, 예컨대 산화방지제를 이 지점에서 첨가할 수 있다. 이어서 스트림은 또 다른 케닉스 정적 혼합 요소 세트를 통과하여 촉매 정지제(catalyst kill) 및 첨가제를 고르게 분산시킨다.
첨가제 첨가 후, 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융 중합체 함유)은 열 교환기를 통과하여, 다른 저 비등 반응 성분으로부터 중합체를 분리하기 위한 준비로서 스트림 온도를 상승시킨다. 이어서 스트림은 용매, 수소, 및 미반응 단량체 및 공단량체로부터 중합체가 제거되는 2 단계 분리 및 액화 시스템으로 유입된다. 재순환 스트림은 반응기로 다시 유입되기 전에 정제된다. 분리 및 액화된 중합체 용융물은 수중 펠렛화를 위해 특수 설계된 다이를 통해 펌핑되고, 균일한 고체 펠렛으로 절단되고, 건조되고, 호퍼로 이송된다. 초기 중합체 특성의 검증 후에 고체 중합체 펠렛을 수동으로 저장용 박스에 적재한다. 각각의 박스는 통상적으로 대략 1200 파운드의 중합체 펠렛을 보유한다.
액화 단계에서 제거된 비중합체 부분은, 시스템으로부터 제거되는 에틸렌의 대부분을 분리하는 다양한 설비 부품을 통해 통기 파괴 유닛으로 진행(제조 유닛에서 재순환됨)한다. 용매의 대부분은 정제층 통과 후 반응기로 다시 재순환된다. 이 용매는, 반응기로의 재유입 전에 새로운 공단량체로 강화(fortified)된 용매 중에 여전히 미반응 공단량체를 가질 수 있다. 이러한 공단량체의 강화는 생성물 밀도 제어 방법의 필수 부분이다. 이러한 재순환 용매는, 이후에 새로운 수소로 강화된 일부의 수소를 여전히 가져서 중합체 분자량 목표를 달성할 수 있다. 상업용 등급의 공단량체의 일부인 소량의 용매 및 촉매 스트림 중의 용매 담체로 인해 매우 소량의 용매가 공동생성물로서 시스템으로부터 배출된다.
달리 기술되거나 맥락으로부터 암시되거나 당업계에 통상적인 것이 아니면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
표 1은 각각의 공중합체를 제조하는 데 이용한 중합 조건을 기술한다.
달리 기술되거나 맥락으로부터 암시되거나 당업계에 통상적인 것이 아니면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
비교 샘플 A 내지 D 및 실시예 1 내지 4: 공지된 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 네 가지 에틸렌-옥텐 중합체(비교 샘플 A 내지 D)의 특성과 본 발명의 네 가지 에틸렌-옥텐 중합체(실시예 1 내지 4)의 특성을 비교하기 위하여 여덟 가지의 에틸렌계 중합체를 제조한다.
표 1은 각각의 공중합체를 제조하는 데 이용한 중합 조건을 기술하는데, 이러한 조건은 비교가능한 용융 지수(I2) 및 밀도를 갖는 중합체들의 쌍(예를 들어 비교 샘플 A와 실시예 1이 한 쌍임)을 제조하도록 설정된다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008

Claims (17)

  1. 0.905 g/㎤ 이하의 전체 중합체 밀도; 탄소 100,000개당 125 이하의 총 불포화기; 및 15 이하의 GI200 겔 등급; 최대 3 장쇄 분지/1000 탄소; 탄소 100,000개당 5 미만의 비닐-3 함량; 및 양(8000/Mn) 미만의 비닐 기의 총 수/1000 탄소를 포함하고, 여기서 비닐-3 함량 및 비닐 기 측정은 겔 투과 크로마토그래피(145℃) 및 1H-NMR(125℃)로 측정된 것인, 에틸렌계 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    하기의 식에 따른 비닐 기 대 총 올레핀 기의 비를 더 포함하는 에틸렌계 중합체.
    VG/TOG ＞ (공단량체 몰 백분율/0.1)a×10a×0.8
    식에서, a = -0.24, VG = 비닐 기, 및 TOG = 총 올레핀 기.
  3. 탄소 100,000개당 약 10 내지 약 125의 총 불포화기의 총 불포화도; 및 최대 3 장쇄 분지/1000 탄소; 및 15 이하의 GI200 겔 등급을 포함하는 에틸렌계 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    비닐 양 및 총 불포화기 양을 더 포함하고, 비닐 양 대 총 불포화기 양의 비는 적어도 0.2:1이고, 탄소 100,000개당 5 미만의 비닐-3 함량을 갖는 에틸렌계 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    비닐 양 및 총 불포화기 양을 더 포함하고, 비닐 양 대 총 불포화기 양의 비는 적어도 0.3:1인 에틸렌계 중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    비닐 양 대 총 불포화기 양의 비는 적어도 0.4:1인 에틸렌계 중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    비닐 양 대 총 불포화기 양의 비는 약 0.4:1 내지 약 0.8:1인 에틸렌계 중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    탄소 100,000개당 5 미만의 비닐-3 함량을 갖는 에틸렌계 중합체.
  9. 적어도 하나의 제1항의 에틸렌계 중합체를 포함하거나 그로부터 제조되고, 에틸렌계 중합체의 적어도 일부가 가교된 것인, 조성물.
  10. 적어도 하나의 제1항의 에틸렌계 중합체를 포함하거나 그로부터 제조되고, 에틸렌계 중합체의 적어도 일부가 관능화된 것인, 조성물.
  11. 적어도 하나의 제1항의 에틸렌계 중합체 및 적어도 하나의 다른 천연 또는 합성 중합체를 포함하거나 이들로부터 제조되는 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    다른 천연 또는 합성 중합체(들) 중 적어도 하나는 적어도 하나의 열가소성 물질, 적어도 하나의 탄성중합체성 올레핀 중합체 및 적어도 하나의 스티렌계 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  13. 적어도 하나의 제1항의 에틸렌계 중합체, 및 점착제, 왁스, 및 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 성분을 포함하거나 이들로부터 제조되는 조성물.
  14. 유체 중 입자들의 분산액 또는 에멀션을 포함하고, 상기 입자들이 적어도 하나의 제1항의 에틸렌계 중합체를 포함하거나 그로부터 제조된 것인, 조성물.
  15. 0.9 g/㎤ 이하의 전체 중합체 밀도; 탄소 100,000개당 125 이하의 총 불포화기; 15 이하의 GI200 겔 등급; 탄소 100,000개당 5 미만의 비닐-3 함량; 및 비닐 양 및 총 불포화기 양을 포함하고, 비닐 양 대 총 불포화기 양의 비가 0.4:1 내지 0.8:1인, 에틸렌계 중합체.
  16. 적어도 하나의 층 또는 부분이 적어도 하나의 제1항의 에틸렌계 중합체를 포함하거나 그로부터 제조된 것인 제조 물품.
  17. 제16항에 있어서,
    필름, 시트, 섬유, 부직포, 적층물, 또는 복합물을 포함하는 제조 물품.
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