SK15792001A3 - Etylénové kopolyméry a fólie vyrobené z týchto kopolymérov - Google Patents

Etylénové kopolyméry a fólie vyrobené z týchto kopolymérov Download PDF

Info

Publication number
SK15792001A3
SK15792001A3 SK1579-2001A SK15792001A SK15792001A3 SK 15792001 A3 SK15792001 A3 SK 15792001A3 SK 15792001 A SK15792001 A SK 15792001A SK 15792001 A3 SK15792001 A3 SK 15792001A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
copolymer
lmw
hmw
ratio
film
Prior art date
Application number
SK1579-2001A
Other languages
English (en)
Inventor
Choon Kooi Chai
Christopher James Frye
Original Assignee
Bp Chemicals Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26315511&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK15792001(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GBGB9910370.7A external-priority patent/GB9910370D0/en
Priority claimed from GBGB9927205.6A external-priority patent/GB9927205D0/en
Application filed by Bp Chemicals Limited filed Critical Bp Chemicals Limited
Publication of SK15792001A3 publication Critical patent/SK15792001A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka kopolymérov etylénu a α-olefínov, najmä nízkohustotných kopolymérov a taktiež fólií vyrobených z týchto kopolymérov.
Doterajší stav techniky
V posledných rokoch došlo vďaka zavedeniu metalocénových katalyzátorov k významnému pokroku vo výrobe polyolefínových kopolymérov. Metalocénové katalyzátory ponúkajú spravidla vyššiu aktivitu ako tradičné Zieglerovy katalyzátory a sú spravidla popisované ako katalyzátory jednomiestnej povahy. Vďaka tejto jednomiestnej povahe majú polyolefínové kopolyméry vyrobené pomocou metalocénových katalyzátorov často takmer jednotnú molekulovú štruktúru. V porovnaní s materiálmi vyrobenými za použitia tradičných Zieglerových katalyzátorov majú tieto kopolyméry úzke distribúcie molekulových hmotností (MWD) a úzku distribúciu vetvenia krátkych reťazcov (Short Chain Branching Distribution (SCBD)).
Keď že určité vlastnosti metalocénových produktov sú úzkou
MWD skvalitnené, spracovatelnosť týchto materiálov do použiteľných výrobkov a fólií naráža na rozdiel od materiálov vyrobených pomocou Zieglerových katalyzátorov , na určité potiaže. Naviac jednotná povaha SCBD materiálov vyrobených pomocou metalocénov neumožňuje lahko získať niektoré určité štruktúry.
V ' nedávnej dobe bol publikovaný celý rad patentov zameraných na prípravu fólií, ktorých bázu tvoria nízkohustotné polyetylény pripravené za použití metalocénových katalytických kompozícií.
WO 99/14855 popisuje lineárne nízkohustotné polyetylénové (LLDPE) fólie pripravené za použitia metalocénu, alumoxánu a nosiča.
je spravidla napríklad bis(nMetalocénovou zložkou bis(cyklopentadienyl)zirkóniový komplex, butylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid, ktorý sa používa spoločne s metylalumoxánom naneseným na oxidu kremičitom. Nízkohustotné polyetylény (LLDPE) sú v patente popísané ako polyetylény majúce úzky pomer Mw/Mn 2,5 až 3,0, pomer rýchlostí tečenia taveniny (MFR) 15 až 25 a nízke zirkóniové zvyšky.
Taktiež WO 94/26816 popisuje fólie pripravené z etylénových kopolymérov majúcich úzku distribúciu zloženia.
Kopolyméry metalocénov pomocou tradičných 3-n-butylcyklopentasú taktiež pripravené (napríklad bis(l-metyl, dienyl)-zirkónium dichlorid a metylalumoxán nanesený na oxidu kremičitom) a sú taktiež charakterizované v tomto patente tak, že majú úzke Mw/Mn hodnoty, spravidla v rozmedzí 3 až 4, a naviac hodnotu Mz/Mw nižšiu ako 2,0.
Jednako len je zrejmé, že polyméry vyrobené pomocou týchto typov katalytického systému majú vďaka svojim úzkym hodnotám
Mw/Mn problémy pri spracovaní. Pre prekonanie tohto nedostatku boli navrhnuté rôzne prístupy. Účinným spôsobom, ktorý opäť udelí polymérom s úzkou hodnotou Mw/Mn spracovateľnosť, je použitie určitých katalyzátorov, ktoré majú schopnosť zabudovať do polymémej molekulové štruktúry vetve s dlhými reťazcami (LCB). Tieto katalyzátory sú v literatúre obsiahlo popísané a ich ilustrativne príklady možno nájsť napríklad v
WO 93/08221 a EP-A-676421.
WO 9/44371 ďalej popisuje polyméry a fólie, v ktorých sú prítomné vetve s dlhými reťazcami, a produktmi majúce zvlášť výhodné rozmiestnenie komonomérov vnútri polymémej štruktúry. Príklady popisujú polyméry majúce ako úzke, tak široké hodnoty Mw/Mn, napríklad od 2,19 až do 6,0, a aktivačnú energiu tečenia, ktorá je indikátorom LCB, od 7,39 do 31,1 až 80,8 kJ//mol. Jednako len v tejto publikácii nie sú uvedené príklady polymérov s úzkou hodnotou Mw/Mn, napríklad nižšou ako 3,4, ktoré majú taktiež nízky alebo stredný obsah LCB, vyjadrený aktivačnou energií tečenia nižšou ako 46,7 kJ/mol.
Teraz sa zistilo, že je možné pripraviť kopolyméry etylénu a α-olefínov majúcich úzke hodnoty Mw/Mn a nízky alebo stredný obsah LCB. Tieto polyméry sú vhodné pre celý rad aplikácií, ktoré budú odborníkom v danom obore známe, ale zvlášť výhodné sú pre prípravu fólií s vynikajúcou vyváženosťou spracovateľských, optických a mechanických vlastností.
Podstata vynálezu
Vynález teda poskytuje kopolymér etylénu a a-olefínu majúceho 3 až 10 atómov uhlíka, pričom uvedený kopolymér má (a) hustotu ležiacu v rozmedzí 0,900 až 0,940 (b) zdanlivý Mw/Mn 2 až 3,4 (c) I21I2 16 až 24 (d) aktivačná energiu tečenia 28 až 45 kJ/mol (e) pomer Eá(HMW)/Ea(Lmw)>1,1 a (f) pomer g’(HMW)/g’(LMW) 0,85 až 0,95.
Výhodnými kopolymérmi sú tie, ktoré majú (a) hustotu pohybujúcu sa v rozmedzí 0,900 až 0,940 (b) zdanlivý Mw/Mn 2 až 3 (c) I21I2 18 až 24 (d) aktivačná energiu tečenia 28 až 45 kJ/mol (e) pomer Ea(HMW)/Ea(LMW)>1,1 a (f) pomer g’(HMW)/g’(LMW) 0,85 až 0,95.
Najvýhodnejšími kopolymérmi sú tie, ktoré majú (a) hustotu pohybujúcu sa v rozmedzí od 0,900 až 0,940 (b) zdanlivý Mw/Mn 2,5 až 3 (c) I21I2 18 až 24 (d) aktivačnú energiu tečenia od 30 až 35 kJ/mol (e) pomer Ea(HMW)/Ea(LMW)>1,2 a (f) pomer g'(HMW)/g'(LMW) 0,85 až 0,95.
Zdanlivý Mw/Mn označuje hodnotu Mw/Mn neupravenú pre vetve s dlhými reťazcami.
Význam parametrov Ea(HMW)/Ea(LMW) a g' (HMW)/g' (LMW) bude popísaný nižšie. Experimentálne postupy použité pre ich stanovenie budú taktiež popísané neskoršie.
Polyméry obsahujú také množstvo LCB, ktoré je zjavne viditeľné pomocou takých techník, akými sú napríklad GPC/viskozimetria a aktivačná energia prúdenia. Obsah LCB je nižší ako bolo zaznamenané vo vela skorších publikáciách, je stále ešte dostatočný, aby vo spojení s rozšírenou distribúciou Mw/Mn poskytol lepšiu spracovateľnosť v porovnaní sa spracovatelnosťou lineárnych polymérov majúcich úzku distribúciu MWD ( Mw/Mn < približne 3), ktoré neobsahujú LCB.
Ukázalo sa, že najvhodnejšími technikami pre meranie LCB sú také techniky, ktoré majú zvláštnu citlivosť'na prítomnosť LCB v reťazcoch s vysokou molekulovou hmotnosťou. V prípade týchto molekúl s vysokou molekulovou hmotnosťou sa maximalizujú fyzikálne účinky LCB na vlastnosti roztoku a taveniny polyméru. Detekcia LCB založených na stanovení vlastnosti roztoku a taveniny je'teda výhodná.
Aktivačná energia tečenia sa bežne používa ako indikátor prítomnosti LCB' v polyetylénoch, ako bolo zhrnuté v už, spomínanom WO 97/44371. V prípade nižších obsahov LCB, u ktorých je celková aktivačná energie rádovo 28 až 45 kJ/mol, sa ukázalo, že LCB má veľký vplyv na aktivačnú energiu, pokiaľ sa meria pri nízkych testovacích rýchlostiach, tzn. v oblasti, v ktorej prevláda reológia reťazcov s vysokou molekulovou hmotnosťou (HMW). Pomer aktivačnej energie odvodenej z nízkorýchlostnych dát Ea(HMV) býva teda vyšší ako pomer aktivačnej energie odvodenej z vysokorýchlostných dát Ea(LMW). Polyméry obsahujúce LCB prevážne v reťazcoch s vysokou molekulovou hmotnosťou majú teda tendenciu vykazovať vyšší pomer Ea(HMW)/Ea(LMW) ako 1.
Ďalšou známou metódou pre indikáciu prítomnosti LCB je gélová permeačná chromatografia s on-line detekciou viskozity (GPC/OLV). Kombináciou dát získaných z dvoch detektorov možno odvodiť pomer g’ ako funkciu· molekulovej hmotnosti, pričom g’ je pomer nameranej vlastnej viskozity vydelenej vlastnou viskozitou [n] íinear lineárneho polyméru majúceho rovnakú molekulovú hmotnosť. V polyméroch obsahujúcich LCB býva g* merané pri vyšších molekulových hmotnostiach nižší ako g’ merané pri nízkych molekulových hmotnostiach. Ku kvantifikácii tohto javu sa použil jednoduchý pomer g'(HMW)/g'(LMW).·
Hodnota g' (HMW) je odvážená stredná hodnota g' vypočítaného pre 30 % polyméru majúceho najvyššiu molekulovú hmotnosť, zatiaľ čo g' (LMW) je odvážená stredná hodnota g’ vypočítaného pre 30 % polyméru majúceho najnižšiu molekulovú hmotnosť.
Pokial nie sú prítomné LCB, potom sa g' v prípade lineárnych polymérov rovná 1 pri všetkých molekulárnych hmotnostiach a pomer g’ (HMW)/g' (LMW) sa teda rovná také 1. V prípade polymérov obsahujúcich LCB je pomer g’(HMW)/g’ (LMW) menší ako 1. Je treba poznamenať, že hodnoty g’ možno korigovať tak, aby sa potlačil vplyv vetví s krátkymi reťazcami (SCB). Toto sa spravidla realizuje tak, že sa pre korekciu použije stredná hodnota obsahu SCB a tá sa aplikuje rovnomerne pri všetkých molekulových hmotnostiach. V prípade vynálezu nie je treba túto korekciu aplikovať, pretože pri stanovení pomeru g’(HMW)/g'(LMW)by sa rovnaká korekcia aplikovala na obe hodnoty g', čo by v konečnom výsledku nemalo žiadny efekt.
Ďalším spôsobom kvantifikácie obsahu LCB v polyetylénoch je metóda 13C nukleárnej magnetickej rezonancie ( 13C-NMR) pri nízkych obsahoch LCB v prípade polyméru podľa vynálezu je spravidla prijatelné, že táto technika môže poskytnúť spoľahlivú kvantifikáciu počtu LCB bodov prítomných v polyméru, pokial je polymérom homopolymér alebo kopolymér etylénu a propylénu alebo 1-buténu. V prípade vynálezu sa získalo meranie LCB pomocou 13C-NMR u týchto polymérov kvantifikáciou izolovaného piku približne pri 38,3 ppm, čo odpovedá uhlíku CH skupiny trojfunkčnej vetvy s dlhým reťazcom. Výrazom troj-funkčná vetva s dlhým reťazcom sa rozumie štruktúra, u ktorej sú aspoň prvé 4 atómy uhlíka každého zo troch reťazcov vybiehajúcich z uhlíku CH vetvy prítomnej vo forme CH2 skupiny. Pre prevádzanie týchto meraní je potrebná určitá prax, aby sa zaistilo, že sa pre kvantifikáciu rezonancie získa dostatočný signál; zvuk a že počas zohrievania vzorky nedôjde ku generovaniu nepravých LCB štruktúr v dôsledku reakcií voľných radikálov indukovaných oxidáciou.
Vyššie popísaná analýza LCB pomocou 13C-NMR je o veľa obtiažnejší, pokial kopolymér obsahuje 1-hexén. To preto, že rezonancia odpovedajúca LCB je velmi blízka alebo dokonca prekrýva rezonanciu uhlíka CH v mieste vetvenia n-butylovej vetvy získanej pri analýze tohto komonoméru. Tieto dve CH rezonancie nie je za použitia bežne dostupného NMR zariadenia pravdepodobne rozlíšiť a LCB by bolo možné stanoviť pre kopolymér etylénu/1-hexénu za použitia vyššie popísanej techniky, iba pokial by množstvo n-bu'tylových vetiev bolo v porovnaní s prítomnosťou LCB vetiev natoľko nízke, aby ho bolo možné ignorovať alebo spoľahlivo odpočítať pri CH rezonancii pri 38,3 ppm.
Za použitia výhodného katalytického systému podľa vynálezu sa pripravil v kontinuálnom reaktore pre plynovú fázu kopolymér etylénu a 1-buténu obsahujúci 6,5 % hmotn. 1-buténu. Vyššie popísanou 13C-NMR sa zistilo, že tento polymér obsahuje 0,13 LCB/10 000 celkových uhlíkov. Po prevedenie 912 000 skenov sa získalo NMR spektrum pri 600 MHz. Polymér taktiež obsahoval 0,25 n-butylových vetiev/ 10 000 celkových uhlíkov. Počas tejto analýzy nebola pozorovaná žiadna detekovatelná oxidácia pri medznej detekcii na približne 0,05/ 10 000 celkových uhlíkov.
Napriek relatívne nízkemu priemernému obsahu LCB .by sa dalo očakávať, že také polyméry budú vykazovať výrazne modifikované reologické správanie v porovnaní so skutočne lineárnymi polymérmi. Pokial sa LCB koncentruje v molekulách s vysokou molekulovou hmotnosťou, čo je, ako je známe, tento prípad, potom by mohla priemerná hodnota 0,12 LCB/10 000 celkových uhlíkov v celom polyméru odpovedať približne 0,3 alebo viacej LCB/10 000 v prípade molekúl s molekulovou hmotnosťou približne okolo 1 miliónu. Dalo by sa teda očakávať, že tieto molekuly budú obsahovať aspoň 2 LCB body na molekulu, čo, odpovedá vetvenej štruktúre s 5 ramenami. O takých molekulách je známe, že majú výrazne odlišne reologické vlastnosti od vlastností lineárnych molekúl.
Výhodné polyméry podľa vynálezu taktiež vykazujú pomerne nízky obsah vinylovej nenasýtenosti, stanovenej buď pomocou infračervenej spektroskopie alebo výhodne protónovej NMR. Pre polymér s topiacim indexom (2,16 kg) približne 1 boli zistené hodnoty nižšie ako 0,05 vinylových skupín na 1000 atómov uhlíka alebo dokonca nižšie ako 0,02 vinylových skupín na 1000 atómov uhlíka. Pre index topenia (2,16 kg) približne 1 opäť platí, že celkové nenasýtenosti sú v porovnaní s niektorými ďalšími metalocénovými polymérmi obsahujúcimi LCB nižšie, pričom k celkovými nenasýtenosťami meranými pomocou protónovej NMR sa rozumie súčet vinylových, vinylidénových, trisubstituovaných a cis+trans di-substituovaných vnútorných nenasýtenosti, ktoré sa pohybujú v rozmedzí menej ako 0,2 až 0,5/ 1000 atómov uhlíka. Produkty s vyšším alebo nižším topiacim indexom, a teda vyššími alebo nižšími číselnými molekulovými hmotnosťami, môžu vykazovať spôsobom vyššie alebo nižšie koncové nenasýtenosti vzhľadom k celkovému počtu prítomných koncov reťazca. Celkové nenasýtenosti vztiahnuté na 1000 atómov uhlíka sú teda nižšie ako 17 500/Mn, pokiaľ Mn znamená číselnou priemernú molekulovú hmotnosť nekorigovanú pre LCB, a vinylové nenasýtenosti sú nižšie 1750/Mn.
priemernými odpovedaj úcim
Komonomér prítomný v výhodných polyméroch podľa vynálezu nie je v polymérnej štruktúre rozmiestnený nahodilo. Pokiaľ bol komonomér rozmiestnený nahodilo, potom bolo možné očakávať, že elučná stopa odvodená z elučnej frakcionalizácie za rastúcej teploty (Temperature rising elution fractionation, TREF) bude vykazovať jediný úzky pík a topiaci endoterm meraný pomocou diferenčnej scanovacej kalorimetrie by taktiež vykazoval v podstate jediný a to úzky pík. Taktiež by sa dala očakávať malá odchýlka u množstvá komonomérov nameraného ako funkcia molekulovej hmotnosti pomocou GPC/FTIR techník alebo u molekulárnej hmotnosti frakciou nameraných ako funkcie obsahu komonoméru pomocou TREF/DV techník. Tieto techniky použiteľné pre stanovenie štruktúry sú taktiež popísané v už spomínanom WO 97/44371, ktorého relevantné časti sú tu zabudované formou odkazu.
Jednako len komonomér môže byť usporiadaný spôsobom, ktorý poskytne významné rozšírenie TREF elučných dát, ktoré má často vzhľad jedného alebo dvoch alebo dokonca i troch píkov. Pri hustote polyméru, približne 918 kg/m3 vykazujú TREF dáta spravidla dva hlavné piky a to jeden pri teplote približne 87 °C a druhý odlíšiteľný, ale menší pík pri teplote približne 72 °C, pričom výška druhého piku predstavuje približne 2/3 výšky prvého piku. Tieto piky reprezentujú heterogenitu v množstve komonoméru zabudovaného v polymérnych reťazcoch. Tretí pík je často viditeľný pri teplote približne 100 °C. Bez toho, že by sme sa viazali na konkrétnu teóriu, nedá sa tento pík považovať za nič iného ako dôsledok skutočnosti, že polymérne molekuly s nízkym obsahom komonoméru majú tendenciu kryštalizovať vo veľkých skladaných veľkých reťazcov, ktoré sa pri TREF experimentu topia a rozpúšťajú v úzkom rozmedzí teplôt okolo 100 °C. Rovnaký pík je veľmi jasne viditeľný u určitých typov LLDPE polymérov vyrobených za použití Zieglerových katalyzátorov a objavuje sa pri TREF analýze polyetylénov typov MDPE a HDPE. Preto aj keby sme sa neviazali na určitú konkrétnu teóriu, je zrejmé, že tretí pík, ktorý sa objavuje približne pri 100 °C je skôr výsledkom kryštalizácie lineárnych alebo takmer lineárnych molekúl ako znakom, ktorý by bolo možné interpretovať ako reprezentáciu určitých samostatných polymérnych druhov.
CDBI (Composition Distribution Branch Index) polymérov sa pohybuje medzi 55 a 75%, výhodne medzi 60 % až 75%, čo odráža skutočnosť, že polyméry nie sú vysoko homogénne (CDBI > približne 90 %) ani vysoko heterogénne (CDBI G približne 40 %) . CDBI polyméru sa lahko zistí v danom obore známymi technikami, napríklad elučnou frakcionalizáciou pri zvyšovaní teploty (TREF), ktorá je napríklad popísaná vo Wild a kol., Journal of Polymér Science, Polymér Phys. Ed., zv. 20, str. 441 (1982), alebo v patente US 4,798,081.
Správanie zistené pri topiacich endotermoch diferenčnou scanovacou kalorimetriou (DSC) odráža správanie pri TREF v tom, že spravidla zobrazí jeden, dva nebo tri piky. Tri piky možno spravidla pozorovať u výhodných polymérov s hustotou približne 918 kg/m3 , pokiaľ sa zohrievajú rýchlosťou 10 °C/min po kryštalizácii, ktorá prebieha rovnakou rýchlosťou. Obvykle sa dá očakávať, že piky zobrazené pri TREF a DSC sa v prípade polymérov s nižšou hustotou posunú k nižším teplotám, v prípade polymérov s vyššou hustotou sa posunú k vyšším teplotám. Maximálna tavná teplota Tp (teplota vyjadrená v .°C, pri ktorej je počas druhého zohrievania polyméru pozorované maximálne tepelné prúdenie) môže byť spriemerňovaná pomocou nasledujúceho výrazu v medziach normálnych experimentálnych chýb:
Tp = 462 x hustota - 306
Obsah komonoméru nameraný ako funkcia molekulovej hmotnosti pomocou GPC/FTIR u výhodných polymérov vykazuje zvýšení pri zvýšení molekulovej hmotnosti· Spoločný parameter
Cpf je väčší ako 1,1. Meranie CPf je popísané v WO 97/44371.
Výhodné kopolyméry podlá vynálezu vykazujú rozpínavé reologické správania najmä spevňujúce vlastnosti, ktoré sú v súlade s prítomnosťou vetvy s dlhými reťazcami.
Kopolyméry podľa vynálezu možno vhodne pripraviť použitím metalocénového katalytického systému, ktorý napríklad obsahuje tradičný bisCp metalocénový komplex alebo komplex majúci obmedzenú geometriu, pokial ide o jeho usporiadanie, spoločne s vhodným aktivátorom.
Vhodnými komplexmi sú napríklad komplexy popísané v WO 95/00526, ktorého obsah je tu spomínaný formou odkazu.
Medzi vhodné aktivátory možno zahrnúť tradičné aluminoxánové alebo borové zlúčeniny, napríklad boráty, ktoré sú opäť popísané v už spomínanom WO 95/00526.
Metalocénové komplexy, ktoré sú výhodné pre použitie pri príprave unikátnych kopolymérov podľa vynálezu možno vyjadriť pomocou obecného vzorca:
v ktorom:
X každé R' je nezávisle zvolené z atómu vodíka, hydrokarbylovej skupiny, sililovej skupiny, germylovej skupiny, atómu halogénu, kyanoskupiny a ich kombinácií, pričom R' má maximálne 20 nevodíkových atómov a prípadne dve R skupiny (kde R' neznamená atóm vodíka, atóm halogénu alebo kyanoskupinu) spoločne tvoria dvojväzbový derivát spojený so susediacimi polohami cyklopentadienylového kruhu a tak vytvára kondenzovanú kruhovú štruktúru;
X je neutrálna η4 naviazaná diénová skupina majúca až 30 nevodíkových atómov, ktoré tvoria n komplex s M;
Y je -0-, - S-, -NR*-, PR* - alebo zirkónium ' r vo formálnom oxidačnom stave
M je titán
+2 ;
Z* znamená SiR*2 , CR*2 , SiR*2SiR*2 , cr*2cr*2, CR*=CR*,
CR*2SiR*2 alebo GeR*2, kde:
každé R* je nezávisle atóm vodíka alebo člen zvolený z hydrokarbylovej skupiny, silylovej skupiny, halogénované alkylové skupiny, halogénované arylové skupiny a ich kombinácií, pričom R* má až 10 nevodíkových atómov a prípadne dve R* skupiny zo Z* (kde R* neznamená atóm vodíka) alebo R* skupina zo Z* a R* skupina z Y tvorí kruhový systém.
Príklady vhodných X skupín zahrnujú s-trans-p4-l, 4difenyl-1,3-butadién, s-trans-274-3-metyl-l, 3-pentadién; strans-rj4-2, 4-hexadién; s-tŕans-rj4-l, 3-pentadien; s-trans-τ]41,4-ditolyl-l, 3-butadién; s-trans-p4-l, 4-bis (trimetylsilyl) 1,3-butadién; s-cis-η4-3-metyl-l, 3-pentadien; s-cis-p4~l, 4benzyl-1,3-butadién; s-cis-p4-l, 3-pentadién; s-cis-p4-l, 4bis(trimetylsilyl)-1,3-butadién, pričom s-cis diénová skupina «
tvorí π-komplex, ako je tu definovaný, s kovom.
Najvýhodnejšie R' je atómom vodíka, metylovou skupinou, etylovou skupinou, propylovou skupinou, butylovou skupinou, pentylovou skupinou, hexylovou skupinou, benzylovou skupinou, alebo fenylovou skupinou alebo 2 R' skupiny (s výnimkou atómu vodíka) sú vzájomne spojené a vytvárajú tak skupinu CsR'4, ktorou je napríklad indenylová, tetrahydroindenylová, fluórenylová, tetrahydrofluórenylová alebo oktahydrofluórenylová skupina.
Zvlášť výhodné Y predstavujú skupiny obsahujúce atóm dusíka, fosforu, ktoré možno znázorniť pomocou vzorcov -N(R'') alebo - P (R'') -, kde R'' znamená hydrokarbylovú skupinu s 1 až 10 atómami uhlíka.
Najvýhodnejšími komplexmi sú amidosilánový- alebo amidoalkándiylový komplex.
Najvýhodnejšími komplexmi sú tie komplexy, v ktorých M znamená titán.
Zvlášť vhodné komplexy pre použitie pri príprave nových kopolymérov podlá vynálezu sú popísané v už spomínanom WO 95/00526.
Zvlášť výhodný komplex pre použitie pri príprave nových kopolymérov podľa vynálezu je (t-butylamido) (tetrametyl- η5cyklopentadienyl) dimetylsilánťitánium- η4 -1,3-pentadién.
Aktivátorom môže byť výhodne zlúčenina boru, napríklad borát a najmä amóniovéj soli, vhodne trimetylamóniumtetrafenylborát, triethylamóniumtetrafenylborát, triproppylamóniumtetrafenylborát, tri (n-butyl) ammóniumtetrafenylborát, tri(t-butyl)ammóniumtetrafenylborát,
N,N-dimetylanilíniumtetrafenylborát,
N,N-dimetylanilíniumtetrafenylborát, trimetylamóniumtetrakis(pentafluórfenyl)borát, trietylamóniumtetrakis(pentafluórfenyl)borát, tripropylamóniumtetrakis(pentafluórfenyl)borát, tri(n-butyl)amóniumtetrakis(pentafluórfenyl)borát,
Ν,Ν-dimetylanilíniumtetrakis(pentafluórfenyl)borát a
N, N-dietylanilíniumtetrakis(pentafluórfenyl)borát.
Ďalším typom aktivátora vhodným pre použitie spoločne s metalocénovými komplexmi podľa vynálezu sú reakčné produkty (A) iónových zlúčenín obsahujúce katión a anión, pričom anión má aspoň jeden substituent obsahujúci časť s aktívnym vodíkom a (B) organokovové alebo metaloidové zlúčeniny, ktorých kov alebo metaloid patrí do 1. až 14. skupiny periodickej tabulky prvkov.
Vhodné aktivátory tohto typu sú popísané v WO 98/27119, ktorého relevantné časti sú tu zabudované formou odkazu.
Zvlášť výhodným aktivátorom tohoto typu je reakčný produkt získaný z alkylamóniumtris(pentafluórfenyl) (4hydroxyfenyl)borátov a trialkylalumínia. Výhodným aktivátorom je napríklad reakčný produkt bis(hydrogenovaného lojového alkyl)metylamónium-tris(pentafluórfenyl)(4-hydro xyfenyl)borátu a trietylalumínia.
Molárny pomer metalocénového komplexu ku aktivátoru použitý v rámci spôsobu podľa vynálezu sa môže pohybovať v rozmedzí 1:10 000 až 100:1. Výhodným rozmedzím je 1:5000 až
10:1 a najvýhodnejším rozmedzím je 1:10 až 10:1.
Metalocénový katalytický systém, ktorý je vhodný pre použitie v rámci vynálezu je najvhodnejšie nanesený na nosiči. Nosičom môže byť spravidla anorganická alebo anorganická inertná pevná látka. Jednako len výhodnými nosičmi sú najmä porózne nosiče, napríklad mastenec, anorganické oxidy a živicové nosné materiály, ako napríklad polyolefíny, o ktorých je známe, že sú pre katalýzu výhodné. Pre použitie vhodnými anorganickými oxidovými materiálmi sú napríklad kovové oxidy 2., 13., 14. alebo 15. skupiny periodickej tabulky prvkov, napríklad siliky, aluminy, siliky-aluminy a ich zmesi.
Ďalšími anorganickými oxidmi, ktoré ' možno použiť buď samotné, alebo v kombinácii so silikou, aluminou alebo silikou-aluminou sú oxid horečnatý, oxid titaničitý alebo oxid zirkoničitý. Ďalšími vhodnými nosnými materiálmi môžu byť napríklad jemne rozptýlené polyolefíny, napríklad polyetylén.
Najvýhodnejším nosným materiálom pre použitie v kombinácii s katalyzátormi použitými v rámci spôsobu podlá vynálezu je silika. Vhodnými druhmi siliky sú napríklad Crosfield ES70 a Grace Davison 948.
Nosný materiál možno , podrobiť tepelnému spracovaniu a/alebo chemickému spracovaniu , ktorého cielom je znížiť obsah vody alebo obsah hydroxylových skupín v nosnom materiále.
Typickými chemickými dehydratačnými činidlami sú reakčné kovové hydridy alkyly hliníku a halogenidy. Pred ich použitím možno nosný materiál zohrievať v inertnej atmosfére a za zníženého tlaku na teplotu 100 °C až 1000 °C a výhodne 200 °C až 850 °C, pričom toto zohrievania trvá spravidla 5 hodín.
Na nosný materiál možno vopred pôsobiť alkylalumíniom pri teplote -20 °C až 150 °C a výhodne 20 °C až 100 °C.
Vopred ošetrený nosič sa pred použitím pri príprave nosných katalyzátorov podľa vynálezu výhodne regeneruje.
Kopolyméry podľa vynálezu zahrnujú kopolyméry etylénu a alfa-olefínov majúcich 3 až 10 atómov uhlíka. Výhodné alfaolefíny zahrnujú 1-butén, 1-hexén a 4-metyl-l-pentén. Zvlášť výhodným alfa olefínom je 1-hexén.
Vynález ďalej poskytuje spôsob prípravy už popísaných kopolymérov, ktorý zahrnuje polymeráciu etylénu a alfa olefínov majúcich 3 až 10 atómov uhlíka v prítomnosti katalytického systému obsahujúceho (a) metalocénový komplex obecného vzorca
v ktorom:
každé R' je nezávisle zvolené z atómu vodíka, hydrokarbylovej skupiny, sililovej skupiny, germylovej skupiny, atómu halogénu, kyanoskupiny a ich kombinácií, pričom R' má maximálne 20 nevodíkových atómov a prípadne dve R' skupiny (kde R' neznamená atóm vodíka, atóm halogénu alebo kyanoskupinu) spoločne tvoria dvojväzbový derivát spojený so susediacimi polohami cyklopentadienylového kruhu a tak vytvára kondenzovanú kruhovú štruktúru;
X je neutrálna η4 naviazaná diénová skupina majúca až 30 nevodíkových atómov, ktoré tvoria n komplex s, M;
Y je -0-, -S-, -NR*-, PR* -,
M je titán alebo zirkónium vo formálnom oxidačnom stave +2 ;
Z* znamená SiR*2 , CR*2 , SiR*2SiR*2 , CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiŔ*2 alebo GeR*2z kde:
každé R* je nezávisle atóm vodíka alebo člen zvolený z hydrokarbylovej skupiny, silylovej skupiny, halogénovanej alkylovej skupiny, halogénovanej arylovej skupiny a ich kombinácií, pričom R* má až 10 nevodíkových atómov a prípadne dve R* skupiny zo Z* (kde R* neznamená atóm vodíka) alebo R* skupina zo Z* a R* skupina z Y tvorí kruhový systém .(b) aktivátor a (c) nosič.
Kopolyméry podlá vynálezu sa najvhodnejšie pripravia v plynnej fáze a to najmä kontinuálnym spôsobom prebiehajúcom pri teplote >60. °C a najvýhodnejšie pri teplote .75 °C alebo vyššej. Výroba kopolyméru podľa vynálezu sa výhodne prevádza v reaktore s fluidným lôžkom. Zvlášť vhodný spôsob prevádzaný v plynnej fáze je popísaný v EP 699213, ktorý je zabudovaný formou odkazu.
Pokial sa pri príprave unikátnych kopolymérov podľa vynálezu použijú vyššie popísané výhodné katalytické systémy, potom budú tieto kopolyméry obsahovať 0,1 až 2,0 ppm.
Vynález ďalej poskytuje kopolymér obsahujúci etylén a alfa-olefín majúci 3 až 10 atómov uhlíka (a) hustotu pohybujúcu sa v rozmedzí 0,900 až 0, 940 (b) zjavný pomer Mw/Mn 2,5 až 3,0 (c) I21I2 15 až 25, a (c) tavná teplota 95 °C až 135 °C
Kopolyméry, podía vynálezu možno použiť pre výrobu širokého spektra produktov spravidla vyrábaných z polyetylénových kopolymérnych produktov v hustotnom rozsahu 900 až 940 kg/m3 . Taktiež je možno použiť v zmesiach s ďalšími polymérmi, akými sú napríklad nizkohustotné polyetylény, lineárne nízkohustotné polyetylény, stredne hustotné polyetylény, vysokohustotné polyetylény, plastoméry a elastoméry. Tieto kopolyméry môžu byť spracované vstrekovaním, odstredivým tvarovaním, vytláčaním do rúrok, fólií, dosiek, vlákien, netkaných textílii, káblových plášťov a pomocou ďalších v danom obore známych techník.
Ešte ďalej vynález poskytuje zmes dvoch alebo viacej zložiek, ktorá obsahuje.
(a) približne 1 % hmotn. až 99 % hmotn. tu popísaného kopolyméru a (b) približne 99 % hmotn. až 1 % hmotn. aspoň jednej živice, ktorá nie je totožná so zložkou (a).
Tieto produkty sú vhodné najmä pre výrobu fólií a dosiek vyrábaných za použitia tradičných v danom obore známych metód.
Medzi tieto metódy možno zaradiť vyfukovanie fólií, odlievanie fólií a orientovanie čiastočne skryštalizovaného produktu.
Tieto fólie vykazujú dobrú spracovateľnosť, zlepšené optické a mechanické vlastnosti a dobré tepelne-izolačné vlastnosti.
Tieto fólie vykazujú zákal 3 až 20, húževnatosť (dart impact test) >100 g a 0,1 až 1,5% obsah extrahovatelného hexánu. .
Vynález teda poskytuje fóliu vykazujúci zákal 3 až 20 (ASTM D-1003), húževnatosť (dart impact test) >100 g (ASTM D1709) a 0,1-1,5 % obsah extrahovatelného hexánu, pričom uvedená fólia obsahuje kopolymér etylénu a alfa-olefínu majúceho 3 a 10 atómov uhlíku a má (a) hustotu ležiacu v rozmedzí 0,900 až 0,940 (b) zdanlivý Mw/Mn 2 až 3,4 (c) I2il2 16 až 24 (d) aktivačnú energiu tečenia 28 až 45 kJ/mol (e) pomer Ea(HMW)/Ea (Lmw) >1,1 a (f) pomer g'(HMW)/g’(LMW) 0,85 až 0,95.
Výhodnými fóliami sú fólie vykazujúce zákal 3 až 20 (ASTM D-1003), húževnatosť (dart impact test) >100 g (ASTM D-1709) a 0,1-1,5 % obsah extrahovatelného hexánu, pričom uvedená fólia obsahuje kopolymér etylénu a alfa-olefínu majúceho 3 a 10 atómov uhlíka a má
(a) hustotu pohybujúcu sa v rozmedzí od 0, 900 až
(b) zdanlivý Mw/Mn 2,5 až 3
(c) I2112 1θ až 24
(d) aktivačnú .energiu tečenia od 30 až 35 kJ/mol
(e) pomer Ea(HMW)/Ea(LMW)>1,2 a
(f) pomer g'(HMW)/g’(LMW) 0,85 až 0,95.
Vynález ďalej poskytuje fólia vykazujúca zákal 3 až 20 (ASTM D-1003), húževnatosť (dart impact test) >100 g (ASTM D1709) a 0,1-1,5 % obsah extrahovateľného hexánu, pričom uvedená fólia obsahuje kopolymér etylénu a alfa-olefínu majúceho 3 a 10 atómov uhlíka a má (a) hustotu pohybujúcu sa v rozmedzí od 0,900 až 0,940 (b) zdanlivý Mw/Mn 2,5 až 3 (c) I21I2 15 až 25 (d) tavná teplota pohybujúca sa v rozmedzí od 95 °C do 135 °C.
Tieto fólie sú vhodné pre celý rad aplikácií napríklad pre výrobu priemyslových, spotrebiteľských, potravinárskych obalov, nepotravinárskych obalov a pre lekárske účely. Medzi výrobky vyrobené z fólií podľa vynálezu možno zaradiť fólie pre výrobu vreciek, ochranných vakov na odevy, vreciek pre potravinársky tovar, reklamných obalov, potravinárskych obalov, priemyslových fólií, vreciek na odpad, vakov pre ťažké náklady, poľnohospodárskych fólií, ochranných vrstiev u absorpčných produktov atď.
Fólie možno použiť ako vypínacej fólie, tesniacej fólie, prilnavej fólie, zmršťujúcej sa fólie alebo ďalšej vhodnej fólie.
Testovacie metódy
Tavný index (190/2,16) sa meral podlá normy ISO 1133.
Pomer rýchlosti tečenia taveniny (MFR) sa vyrátal z pomeru prietokov stanovených podlá ISO 1133 za podmienok (190/21,6) a (190/2,16).
Hustota sa merala za použitia hustomeru podlá normy ISO
1872/1-1986 s tou výnimkou, že sa extrudáty netemperovali, ale nechali 30 min vychladnúť na vrstve z polymérneho materiálu.
Zdanlivá distribúcia molekulových hmotnosti a s ňou spojené priemerné hodnoty nekorigované pre vetvy s dlhými reťazcami sa určili pomocou gélovej permetračnej chromatografie na prístroji Waters 150CV. Ako rozpúšťadlo sa použil 1,2,4-trichlorobenzén pri 145 °C stabilizovaný 0,05% BHT. Normálny prietok bol 1 ml/min. Pripravili sa roztoky o koncentrácii 0,05 až 0,1% hmotn./hmotn., ktoré sa 1,5 až 2 hodiny miešali pri 155 °C a nominálny vstrekovací objem sa nastavil na 250 ml. Použili sa tri kolóny Shodex AT8OM/S spravidla s 23 000 podlažiami(do poloviny výšky). Pre tieto štúdie sa použil samotný diferenčný refraktometrický detektor. Kalibrácia sa previedla za použitia lineárnych polyetylénových štandardov s širokým rozpätím molekulových hmotností už popísaným spôsobom (Analysis, 1976, zv. 4 až 10, str. 450) . Korekcia disperzného rozšírenia sa previedla spôsobom, ktorý popísal Hamielec (J.Appl. Polymér Sci., 14, 1519 (1970)). Táto kalibrácia sa overila oproti NI3T certifikovanému polyetylénu SRM1475, pričom sa získali nasledujúce hodnoty: pre Mw sa získala hodnota 52 000 a pre Mn sa získala hodnota 19 800.
Distribúcia molekulových hmotností a priemery s nimi súvislé korigované pre LCB spoločne s hodnotami g' ako funkcie MW sa stanovili pomocou GPC/OLV na prístroji Waters 150CV prepojeným s diferenčným viskozimetrom Viscotek 150R. Pre spracovanie dát sa použil Software Trisec verzia 3 dodaný spoločnosťou Viscotek. Ako lineárny referenčný polymér sa použil polyetylén SRM1475. Ako rozpúšťadlo sa použil 1,2,4trichlorobenzén pri 142 °C, stabilizovaný 0,2 g/1 Santonox R. Nominálny prietok bol 1 ml/min, vstrekovací objem bol 400 μΐ a koncentrácia vstrekovaného polyméru 0,7 až 0,8 mg/ml. Systém pracoval s tromi kolónami Shodex, konkrétne AT806MS, UT607S, a AT804S, plus s kolónou Waters HR2. Univerzálna kalibrácia sa previedla za použitia polystyrénových štandardov s úzkou distribúciou molekulových hmotností a takto získanými Mark Houwinkovými konštantami pre polystyrén boli logK=-3,8283, alfa=0, 687. Pri analýze polyetylénu SRM1475 sa získali nasledujúce Mark Houwinkovy konštanty: logK=-3,335, alfa=0,705 a tie sa použili pre výpočty hodnôt g'.
Hodnoty pre g’ (HMW)/g’ (LMW) sa získali z výsledkov merania g’ vs. Molekulová hmotnosť získaná za použitia GPC/OLV systému vyššie popísaným spôsobom. Hodnoty sa vyrátali ako odvážená stredná hodnota v sledovanom rozsahu nasledujúcim spôsobom:
kde každému intervalu molekulových hmotností MWD, odpovedá relatívna hmotnosť prítomného polyméru Wi , pričom g'i je g' parameter nameraný pri tejto molekulovej hmotnosti a ix definuje interval v MWD, pri ktorom má x % hmotn. polyméru nižšiu molekulovú hmotnosť.
Správanie taveniny sa stanoví diferenčnou scanovacou kalorimetriou na prístroji Perkin Elmer DSC-7 za použitia metodológie naznačenej v ASTM D3417 s tou výnimkou, že sa prvý ohrev prevádza rýchlosťou 20 °C/min. Za maximálnu tavnú teplotu sa berie teplota odpovedajúca maximálnemu tepelnému toku pozorovanému v priebehu druhého ohrievania polyméru pri rýchlosti ohrevu 10 °C/min.
Obsah titánu v kopolyméroch sa stanovia nepriamo na základe rôntgenovej fluorescenčnej analýzy (XFR) z obsahu silikónu v polymére a znalosti zloženia katalyzátora v zmysle obsahu oxidu kremičitého a reakčných druhov nanesených na tomto nosiči. Množstvo titánu v katalyzátore sa stanoví buď pomocou atómovej emisnej spektroskopie indukčné viazanej plazmy (ICP-AES) alebo atómovej absorpcie (AA) .
Obsah extrahovatelného hexánu sa po 2hodinovej extrakcii stanovil na vzorke fólie postupom podlá ASTM D5227 s tou výnimkou, že sa objem použitého rozpúšťadla bol 300 ml.
Húževnatosť (dart impact) sa merala podľa ASTM D1709,1' pevnosť pri pretrhnutiu sa merala podľa ASTM D1922, a zákal sa meral podľa ASTM D 1003.
Meranie aktivačnej energie tečenia (Ea)
Reologické merania sa prevádzala na prístroji Rheometrics RDS-2 s paralelnými doskami o priemeru v 25 mm v dynamickom režime. Najskôr sa previedli dva experimenty, ktoré sledovali časovú závislosť deformácie (SS) a ktoré určili lineárnu
I >
viskoelastickú deformáciu, ktorá bude generovať signál väčší ako 10% celej stupnice (2000 g -cm) prevádzače v celej frekvencii (napríklad 0,01 až 100 rad/s) a teplotnom rozsahu (napríklad 170 °C až 210 °C) . Prvý SS experiment sa prevádzal za najvyššej testovacej teploty (napríklad 210 °C) a najnižšej aplikovanej frekvencii 0,1 rad/s. Tento test sa použil pre stanovenie citlivosti torzie pri nízkej frekvencii. Druhý experiment sa prevádzal pri najnižšej testovacej teplote (napríklad 170' °C) a najvyšší aplikované frekvencii 100 rad/s. Toto zaistilo, že sa zvolená aplikovaná deformácia bude nachádzať vnútri lineárnej viskoelastickej oblasti polyméru a oscilačné reologické merania nebudú teda indukovať štruktúrne zmeny v priebehu testovania polymérov. Tento postup sa použil pre všetky vzorky.
Dynamické reologické vlastnosti (napríklad G', G'' ä η* všetkých polymérov sa následne merali pri 170°, 190° a 210 °C.
Pri každej teplote sa previedol záznam ako funkcia uhlovej šmykovej frekvencie (od 100 až do 0,01 rad/s) pri konštantnej šmykovej deformácii vhodne stanovenej pomocou ' vyššie popísaného postupu.
Dynamické reologické dáta sa následne analyzovali za použitia Software Rheometrics RHIOS V4.4 . Zvolili sa konkrétne časy a teploty (t-T) a pre stanovili aktivačné energie takto zvolené podmienky sa tečenia (Ea) za použitia
Arrheniovej rovnice, aT = exp (Ea /kľ), ktorá udáva faktor posunu aT pre Ea.
Reologické parametre : G'(w), G '' (w) & h*(w)
Referenčná teplota : 190 °C
Režim posunu : 2D(tzn. horizontálny & vertikálny posun)
Presnosť posunu : vysoká
Spôsob interpolácie : Spline
Aktivačná energie tečenia získaná pre dvojicu parametrov t-T v rozmedzí 40 testovacích frekvencií (tzn. 0,01 až 100 rad/s) je definovaná ako priemerná aktivačná energia tečenia Ea (priemer), zatial čo aktivačná energia tečenia získaná pre dve desiatky frekvencií konkrétne 0,01 až 1 rad/s je definovaná ako aktivačná energia tečenia druhov s vyššou molekulovou hmotnosťou, Ea (HMW), a aktivačná energia tečenia získaná pre dve desiatky uhlových frekvencií, konkrétne 1 až 100 rad/s, je definovaná ako aktivačná energia tečenia druhov s nižšou molekulovou hmotnosťou Ea (LMW).
Vynález bude ďalej ilustrovaný pomocou sprievodných príkladov.
Príprava katalyzátora (i) Spracovanie siliky
V 2401itrovej nádobe sa pod dusíkom pripravila suspenzia siliky Grace 948 (13 kg, vopred žíhanej 5 hodín pri 250 °C) v 110 litroch hexánu. Do získanej suspenzie sa pridal 1 1 hexánového roztoku obsahujúceho 2 g/1 produktu Stadis 425 a suspenzia sa miešala 5 min pri izbovej teplote. Do miešanej suspenzie, ktorej teplota sa udržovala na 30 °C sa v priebehu 30 min pozvoľna pridalo 29, 1 1 892 mmol Al/1 liter roztoku trietylalumínia (TEA) v hexáne. Suspenzia sa miešala ďalšie 2 hodiny. Hexán sa filtroval a silika sá prepláchla hexánom, takže obsah hliníka vo finálnom prepláchnutí bol nižší ako 0,5 mmol Al/1. Na záver sa suspenzia sušila za vákua pri 60 °C a poskytla voľne tečúcu spracovanú práškovú silicu s obsahom zvyškového rozpúšťadla nižšom ako 0,5 % hmotn.
(ii) Výroba katalyzátora
Všetky kroky, ak nie je stanovené inak, výroby katalyzátora sa prevádzali pri teplote 20 °C. Do 241itrovej nádoby opatrenej turbínovým miešadlom sa umiestnili 31 toluénu a miešali rýchlosťou 300 min-1 . V priebehu 15 min sa pridalo 5,01 1 95% hmotn. roztoku bis(hydrogenovaného lojového alkyl)metylamóniumtris(pentafluórfenyl)(4-hydroxyfenyl)borátu v toluéne. Potom sa v priebehu 15 min pridalo 1,57 1 250 mmol Al/1 roztoku trietylalumínia v toluéne a zmes sa 30 min miešala. Získaný roztok sa následne za 2hodinového miešania prepravil pod dusíkom do 801itrovej nádoby obsahujúcej 10 kg vyššie popísanej siliky ošetrenej TEA. Do nádoby sa rýchlo následne zaviedlo 60 1 hexánu a miešalo 30 min. V priebehu 15 min sa pridalo 1,83 kg 7,15% hmotn. roztoku (tbutylamido)(tetrametyl-p5-cyklopentadienyl)dimetylsilántitánium- η4 -1,3-pentadiénu v heptáne. V miešaniu sa pokračovala ďalšiu hodinu, na to sa pridal- 1 1 2g/l roztoku produktu Stadis 425 v hexáne. Katalytická suspenzia sa následne premiestnila do nádoby o objeme 240 1, do ktorej sa pridalo 70 1 hexánu. Prebytok rozpúšťadla sa odstránil dekantáciou a pridalo sa ďalších 130 1 hexánu. Tento postup sa opakoval do tej doby, ako obsah toluénu v rozpúšťadle neklesol pod hodnotu 0,2 1. Potom sa pridalo 1 1 2g/l roztoku produktu Stadis 424 v hexáne a katalyzátor sa vysušil vo vákuom pri 40 °C, tak že zvyšok rozpúšťadla katalyzátora predstavoval 1%.
(iii) Polymerizácia za použitia kontinuálneho reaktora s fluidným lôžkom
Príklad 1
Do kontinuálneho reaktora s fluidným lôžkom o priemere 45 cm sa zavádzal etylén, 1-hexén, vodík a dusík. Polymémy produkt sa kontinuálne odvádzal z reaktora. Prevádzkové podmienky uvádza tabuľka 1.
Výsledky sú zhrnuté v nižšie uvedenej tabulke 2 spoločne s hodnotami typickými pre LLDPE kopolymér pripravený z etylénu a 1-hexénu získanými z literatúry, konkrétne z WO 94/14855.
Po odplynení sa práškový produkt odtiahnutý z reaktora miešal za použitia dvojšnekového extrudéra ZSK58 (aditívny obal je 1250 ppm stearátu vápenatého, 500 ppm Irganox 1076 a 800 ppm Irgafos .PEPQ). Vyfukovaná fólia sa vyrábala rýchlosťou 50 kg/h na fóliovej linke Reifenhauser opatrenej hlavicou s priemerom 150 mm a šírkou otvoru 2,3 mm. Podmienky použité pri extrudácii fólie a vlastnosti získaných fólií sú taktiež zhrnuté v tabuľke 2.
Príklady 2 a 3
Katalyzátor z príkladu 1 sa použil pre výrobu etylén/1hexénových kopolymérov z príkladu 2 a 3, pričom pri výrobe boli použité polymeračné podmienky definované v tabuľke 1. Štruktúrne vlastnosti týchto kopolymérov a fólií vyrobených z týchto kopolymérov sú zhrnuté v tabuľke 2. i
Príklady 4 a 5
Spôsob použitý v príklade 1 sa prispôsobil výrobe katalytickej vsádzky o hmotnosti približne 75 kg. Tento katalyzátor sa použil pri príprave kopolymérov v komerčnom reaktore pre plynnú fázu o priemeru 5 m, pri ktorej sa opäť použili polymeračné podmienky definované v tabuľke 1. Pripravené kopolyméry etylénu a 1-hexénu mali tavný index približne 1 g/10 min a hustotu 0,918 g/cm3 . Štruktúrne vlastnosti kopolymérov a fólií vyrobených z týchto kopolymérov sú zhrnuté v tabuľke 2.
TABUĽKA 1
Príklad 1 2 3 4 5.
Celkový tlak (Mpa) 1,79 1, 89 1,9 1, 98 2 ,
Teplota (°C) 80 75 70 75 75
Etylénový tlak (Mpa) 0, 56 0, 57 0,4 0, 81 0, 82
H2/C2 pomer 0,0020 0,0025 0,0024 0,0023 0,0023
C6C2 pomer 0,0040 0,0044 0,0036 0,0050 0,0049
Produkcia (kg/h) 1—1 45 38 8700 10000
TABUĽKA 2 ŠTRUKTÚRA A VLASTNOSTI FÓLIE
Vlastnosti/podmienka Príklad 2 3 4 5 LLDPE
1 ★
Tavný index(dg/min) 1, 04 1,57 1,2 1,3 1,07 1,0
MFR(I2-/I2) 20,2 21,5 22,9 19,8 21,3 18
Hustota (g/cc) 0,9185 0,9173 0,9198 0,9189 0,9184 0, 918
Mw (nekorigovaný pre LCB) 92 200 85 500 93 800 96 000 102600
MW/Mn (nekorigovaný pre LCB) 2,33 2,5 3,2 2,7 2,6 2,6
g'(HMW)/g'(LMW) 0, 912 0, 915 0, 912
Aktivačná energia tečenia (kJ/mol) 32 32 33
Ea/(HMW)/ Ea (LMW) 1,55 1,29 1,34
Maximálna tavná teplota (’C) 116,4 117, 3 118,4 117,9 118,0 115
CDBI (%) 73
TABUĽKA 2 ŠTRUKTÚRA A VLASTNOSTI FÓLIE (Pokračovanie)
Vlastnosti/podmienka Príklad 1 2 3 4 5 LLDPE ★
Analýza kremíka pomocou XRF(ppm hmotn./hmotn.) 168 180
Obsah titánu (ppm) 0,32 0,35
Húževnatosť (dart impact) (g) >1200 >1200 >1200 >1300 >1300 >800
Nenasýtenosti pomocou 3Η NMR cis+trans tri vinyl vinylidén 0,05 0,07 <0, 02 <0,02 0, 04 0, 06 <0,02 <0,02
Extrahovatelný hexán (%hmotn.) 0,3 0,6
Zákal (%) 9,6 13,5 19, 6 9,8 9 5-7
Lesk 58,3 44,6 34,1 54 59
Pevnosť pri pretrhnutiu v pozdĺžnom smere (g/25pm) 188 210 210 174 157 370
NB.* reprezentuje dáta publikované v WO 94/14855
Príklad 6
Produkt pripravený podobným spôsobom ako produkt z príkladu 1, ktorý mal tavný index 1,23 a hustotu 918,2, sa vyfukoval za použitia extrudačnej linky Reifenhause.r opatrenej hlavou s hubicou o rozmeru 16 mm x 2,4 mm vo forme tenkej fólie. Vyfukovací pomer bol 3:1. Extrudoval sa ako čistý produkt, tak zmes s 20% etylénvinylacetátového kopolyméru (EVA) (3% VA, VF22F564 dodávaný spoločnosťou . BP Chemicals). Výsledky sú zhrnuté v tabulke 3, kde sú uvedené aj výsledky získané pre komerčný LLDPE, s obchodným označením Dowlex2045. Zo získaných výsledkov je patrné, že v prípade vzorky 6a až c nedošlo k významnému zhoršeniu spracovateľnosti v porovnaní so spracovatelnosťou čistého LLDPE, zatiaľ čo mechanické vlastnosti týchto vzoriek vykazovali významné zlepšenie, pokial ide o húževnatosť, pevnosť pri pretrhnutiu v pozdĺžnom smere (MD) a optické vlastnosti. V prípade fólie z príkladu 6c bola pozorovaná stabilná extruzia pri hrúbke 8 μπι, čo naznačuje prínos pre preťahovanie fólií.
TABUĽKA 3
Príklad 6 (a) 6 (b) 6(0 Dowlex 2045 Dowlex 2045
Zmes čistý +20%EVA čistý čistý +20%EVA
Tlak taveniny (Mpa) 46,5 45,0 43,0 48,5 46,0
Zaťaženie motora (A) 480 450 450 440 43075
Výkon(kg/h) 339 353 275 336 340
Hrúbka fólie (μπι) 15 15 8 15 15 1
Húževnatosť (g) >550* 365 >450* 110 83
Pevnosť pri Pretrhnutiu V MD (g/25 pm) 197 106 174 150 74
Zákal (%) 14 6 11 17 6
Lesk 37 67 37 34 64
* Meranie bolo obmedzené dosadnutím šípkového závažia na podkladovú dosku zariadenia

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY ff> ioo1
    1. Kopolymér etylénu a alfa olefínu majúci 3 až 10 atómov uhlíka a (a) hustotu ležiacu v rozmedzí 0,900 až 0,940 (b) zdanlivý Mw/Mn
  2. 2 až 3,4 (c) I21I2 16 až 24 (d) aktivačnú energiu tečenia 28 až 45 kJ/mol (e) pomer Ea(HMW)/Ea(Lmw)>1,1 a (f) pomer g'(HMW)/g'(LMW) 0,85 až 0,95.
    až 3 a I2il2
    Kopolymér podlá nároku 1 majúci zdanlivý Mw/Mn 2 18 až 24.
  3. 3. Kopolymér ' podľa nároku 2 majúci zdanlivý Mw/Mn 2,5 až 3, aktivačnú energiu tečenia 30 až 35 kJ/mol pomer
    Ea(HMW)/Ea(Lmw)>1,2.
  4. 4. Kopolymér pódia niektorého z predchádzajúcich nárokov obsahujúcich 0,1 až 2,0 ppm titánu.
  5. 5. Spôsob prípravy.kopolymérov v yznačený tým, že zahrnuje polymeráciu etylénu a alfa-olefínov majúcich 3 až 10 atómov uhlíka v prítomnosti katalytického systému obsahujúceho
    a) metalocénový komplex obecného vzorca v ktorom:
    každé R' je nezávisle zvolené z atómu vodíka, hydrokarbylovej skupiny, sililovej skupiny, germylovej skupiny, atómu halogénu, kyanoskupiny a ich kombinácií, pričom R' má maximálne 20 nevodíkových atómov a prípadne dve R' skupiny (kde R' neznamená atóm vodíka, atóm halogénu alebo kyanoskupinu) spoločne tvoria dvojväzbový derivát spojený so susediacimi polohami cyklopentadienylového kruhu a tak vytvára kondenzovanú kruhovú štruktúru;
    X je neutrálna η4 naviazaná diénová skupina majúca až 30 nevodíkových atómov, ktoré tvoria n komplex s M;
    Y je -0-, -S-, -NR*-, PR* -,
    M je titán alebo zirkónium vo formálnom oxidačnom stave + 2 ;
    Z* znamená SiR*2 , CR*2 , SiR*2SiR*2 , CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SíR*2 alebo GeR*2, kde:
    každé R* je nezávisle atóm vodíka alebo člen zvolený z hydrokarbylovej skupiny, silylovej skupiny, halogénovanej alkylovej skupiny, halogénovanej arylovej skupiny a ich kombinácií, pričom R* má až 10 nevodíkových atómov a prípadne dve R* skupiny zo Z* (kde R* neznamená atóm vodíka) alebo R* skupina zo Z* a R* skupina z Y tvorí kruhový systém.
    (b) aktivátor a
    I ' (c) nosič.
  6. 6. Spôsob podlá nároku 5vyznačený tým, že metalocénovým komplexom je komplex titánu.
  7. 7. Spôsob podlá nároku 5vyznačený tým, že metalocénovým komplexom je (t-butylamido)(tetrametyl-η5cyklopentadienyl)dimetylsilántitánium- η4-1,3-pentadién.
  8. 8. Spôsob podlá nároku 5 alebo 7vyznačený tým, že α-olefínom je hexén.
  9. 9. Spôsob podlá nároku 5 alebo'8 vyznačený tým, že sa prevádza kontinuálne v plynnej fáze.
  10. 10. Fólia alebo iný produkt výroby vyrobený z kopolyméru podlá nároku 1 až 4.
  11. 11. Fólia, vyznačená tým, že vykazuje zákal 3 až 20 (ASTM D-1003), húževnatosť (dart impact test) >100 g (ASTM D-1709) a 0,1-1,5 % obsah extrahovatelného hexánu, pričom uvedená fólia obsahuje kopolymér etylénu a alfa-olefínu majúceho 3 a 10 atómov uhlíka a má (a) hustotu ležiacu v rozmedzí 0,900 až 0,940 (b) zdanlivý Mw/Mn 2 až 3,4 (c) I21I2 16 až 24 (d) aktivačnú energiu tečenia 28 až 45 kJ/mol (e) pomer Ea(HMW)/Ea (Lmw) >1,1 a (f) pomer g*(HMW)/g'(LMW) 0,85 až 0,95.
  12. 12. Fólia podľa nároku 11 v y značená' tým, že kopolymér má zdanlivý Mw/Mn 2,5 až 3, aktivačnú energiu tečenia 30 až 35 kJ/mol a pomer Ea(HMW)/Ea(LMW) >1,2.
  13. 13. Zmes dvoch alebo viacej zložiek vyznačená t ý m, že obsahuje (a) približne 1 % hmotn. až 99 % hmotn.
    kopolyméru podlá nároku 1 až 4 a (b) 99 % hmotn. až 1 % hmotn. aspoň' jednej živice, ktorá sa líši od zložky (a) .
  14. 14. Kopolymér vyznačený tým, že obsahuje etylén a alfa-olefín majúci 3 až 10 atómov uhlíka a, (a) hustotu pohybujúcu sa v rozmedzí od 0,900 až 0,940 (b) zdanlivý Mw/Mn 2,5 až 3 (c) I21I2 15 až 25 (d) tavná teplota pohybujúca sa v rozmedzí od 95 °C do
    135 °C.
  15. 15. Fólia vyznačená tým, že vykazuje zákal 3 až 20 (ASTM D-1003), húževnatosť (dart impact test) >100 g (ASTM D-1709) a 0,1-1,5 % obsah extrahovateľného hexánu, pričom uvedená fólia obsahuje kopolymér etylénu a alfa-olefínu majúceho 3 a 10 atómov uhlíka a má (a) hustotu pohybujúcu sa v rozmedzí od 0,900 až 0,940 (b) zdanlivý Mw/Mn 2,5 až 3 (c) I21I2 15 až 25 (d) tavná teplota pohybujúca sa v rozmedzí od 95 °C do 135 °C.
SK1579-2001A 1999-05-05 2000-04-26 Etylénové kopolyméry a fólie vyrobené z týchto kopolymérov SK15792001A3 (sk)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9910370.7A GB9910370D0 (en) 1999-05-05 1999-05-05 Novel copolymers and films thereof
GBGB9927205.6A GB9927205D0 (en) 1999-11-17 1999-11-17 Novel copolymers and films thereof
PCT/GB2000/001611 WO2000068285A1 (en) 1999-05-05 2000-04-26 Ethylene copolymers and films thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK15792001A3 true SK15792001A3 (sk) 2002-10-08

Family

ID=26315511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1579-2001A SK15792001A3 (sk) 1999-05-05 2000-04-26 Etylénové kopolyméry a fólie vyrobené z týchto kopolymérov

Country Status (22)

Country Link
US (2) US6642339B1 (sk)
EP (1) EP1177225B1 (sk)
JP (1) JP5314823B2 (sk)
KR (1) KR100666890B1 (sk)
CN (1) CN1174010C (sk)
AR (1) AR023881A1 (sk)
AT (1) ATE420902T1 (sk)
BR (1) BR0010289B1 (sk)
CA (1) CA2372537C (sk)
CO (1) CO5160388A1 (sk)
CZ (1) CZ20013865A3 (sk)
DE (1) DE60041397D1 (sk)
EA (1) EA005112B1 (sk)
EG (1) EG22873A (sk)
ES (1) ES2317834T3 (sk)
MX (1) MXPA01011239A (sk)
MY (1) MY121886A (sk)
NO (1) NO20015384L (sk)
PT (1) PT1177225E (sk)
SK (1) SK15792001A3 (sk)
TW (1) TWI291470B (sk)
WO (1) WO2000068285A1 (sk)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1290085B1 (en) 2000-06-01 2009-05-13 Ineos Europe Limited Novel polyethylene films
EP1312625A1 (en) * 2001-11-20 2003-05-21 BP Chemicals SNC Gas phase polymerization process
US6559251B1 (en) * 2002-08-02 2003-05-06 Equistar Chemicals, Lp Process for making low-density polyolefins
JP4903357B2 (ja) * 2003-03-28 2012-03-28 住友化学株式会社 エチレン重合体
GB0319467D0 (en) * 2003-08-19 2003-09-17 Bp Chem Int Ltd Polymer blends
US7871557B2 (en) * 2003-09-26 2011-01-18 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Method for producing an extruded molded article of ethylene polymer and the film
US20060210804A1 (en) * 2004-10-28 2006-09-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition, foamed molding and laminate
JP5546730B2 (ja) * 2005-02-09 2014-07-09 イネオス ユーロープ リミテッド コポリマーおよびそのフィルム
JP5019780B2 (ja) * 2005-04-22 2012-09-05 旭化成ケミカルズ株式会社 容器包装用エチレン系樹脂
EP1888659B1 (en) 2005-05-10 2010-12-22 Ineos Europe Limited Novel copolymers
GB0610668D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-12 Nova Chem Int Sa Supported antistatic polymerization catalysts
EP1935909A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-25 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
TW200932762A (en) * 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US8481666B2 (en) * 2008-01-29 2013-07-09 Dow Global Technologies Llc. Polyethylene compositions, method of producing the same, articles made therefrom, and method of making the same
GB0802550D0 (en) * 2008-02-12 2008-03-19 Ineos Mfg Belguim Nv Polymers and articles thereof
BRPI0905682A2 (pt) * 2008-07-10 2015-07-07 Dow Global Technologies Inc Composição de polietileno, processo para produzir um composição de polietileno, fibra, processo para preparar uma fibra, processo para fabricar um tecido e tecido
US20110217537A1 (en) * 2008-09-25 2011-09-08 Basell Polyolefine Gmbh Impact Resistant LLDPE Composition and Films Made Thereof
CN102165005B (zh) 2008-09-25 2014-09-10 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的膜
US8846188B2 (en) 2008-09-25 2014-09-30 Basell Poliolefine GmbH Impact resistant LLDPE composition and films made thereof
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
WO2011002998A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylenic polymer and its use
EP2448757B1 (en) 2009-07-01 2016-06-29 Dow Global Technologies LLC Ethylenic polymer and its use
KR101678247B1 (ko) 2009-07-28 2016-11-21 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 지지된 기하학적 구속 촉매를 사용한 중합 방법
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
GB201012273D0 (en) 2010-07-22 2010-09-08 Ineos Mfg Belguim Nv Polymer compositon
KR101164962B1 (ko) * 2010-09-20 2012-07-12 에스케이이노베이션 주식회사 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
CN103347907B (zh) * 2010-12-17 2016-10-26 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物及其制备方法
WO2013079654A1 (en) 2011-12-01 2013-06-06 Ineos Europe Ag Polymer blends
WO2013087531A1 (en) 2011-12-14 2013-06-20 Ineos Europe Ag Novel polymers
EP2610269A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same
WO2015182667A1 (ja) * 2014-05-30 2015-12-03 日産化学工業株式会社 薄膜の平坦化方法、平坦化薄膜の形成方法及び薄膜形成用ワニス
KR101689456B1 (ko) * 2015-01-23 2016-12-23 한화토탈 주식회사 에틸렌계 공중합체 및 이의 제조
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
US10442921B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
JP2022528489A (ja) * 2019-03-29 2022-06-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 三官能性長鎖分岐ポリオレフィン
US11046843B2 (en) 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties
KR102564398B1 (ko) * 2019-11-20 2023-08-07 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69323564T3 (de) * 1992-12-28 2007-08-16 Exxonmobil Oil Corp. Linearer film mit niedriger dichte
WO1994014855A1 (en) * 1992-12-28 1994-07-07 Mobil Oil Corporation Linear low density polyethylene film
EP0610942B1 (en) * 1993-02-12 1998-06-10 Tosoh Corporation Ethylene.alpha-olefin copolymer and film thereof
EP0719287B1 (en) * 1993-08-06 1999-12-29 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalysts, their production and use
EP0728158A4 (en) * 1993-11-08 1997-09-03 Mobil Oil Corp COMPOSITION COMPRISING A MIXTURE OF AN ETHYLENE POLYMER OR COPOLYMER WITH SORBITOL OR A SORBITOL DERIVATIVE
EP0735060B1 (en) * 1995-03-29 2002-10-23 Univation Technologies LLC Ethylene polymers having a narrow polydispersity and process for their preparation
BR9709008A (pt) * 1996-05-17 1999-09-28 Dow Chemical Co Composicão de copolìmero de olefina, processo para a polimerizacão de um monÈmero de alfa-olefina com um ou mais comonÈmeros de olefina, catalisador de polimerizacão organometálico, pelìcula ou outro artigo de fabricacão e mistura de dois ou mais componentes de resina.
WO1998018842A1 (en) * 1996-10-31 1998-05-07 Mobil Oil Corporation Lldpe copolymers
AU4999997A (en) 1996-10-31 1998-05-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Moisture curable alkoxysilane functional poly(ether-urethane) based sealants
US5783512A (en) * 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same

Also Published As

Publication number Publication date
MY121886A (en) 2006-03-31
BR0010289A (pt) 2002-05-21
NO20015384L (no) 2001-12-06
EA200101153A1 (ru) 2002-06-27
DE60041397D1 (de) 2009-03-05
ATE420902T1 (de) 2009-01-15
WO2000068285A1 (en) 2000-11-16
US6919414B2 (en) 2005-07-19
CA2372537C (en) 2010-09-28
JP2002544300A (ja) 2002-12-24
KR20020038579A (ko) 2002-05-23
CA2372537A1 (en) 2000-11-16
MXPA01011239A (es) 2002-08-12
PT1177225E (pt) 2009-02-11
EG22873A (en) 2003-10-30
AR023881A1 (es) 2002-09-04
CN1174010C (zh) 2004-11-03
EA005112B1 (ru) 2004-10-28
CO5160388A1 (es) 2002-05-30
BR0010289B1 (pt) 2011-01-25
US6642339B1 (en) 2003-11-04
TWI291470B (en) 2007-12-21
EP1177225A1 (en) 2002-02-06
ES2317834T3 (es) 2009-05-01
EP1177225B1 (en) 2009-01-14
JP5314823B2 (ja) 2013-10-16
KR100666890B1 (ko) 2007-01-10
CN1360601A (zh) 2002-07-24
NO20015384D0 (no) 2001-11-02
CZ20013865A3 (cs) 2002-10-16
US20040044155A1 (en) 2004-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK15792001A3 (sk) Etylénové kopolyméry a fólie vyrobené z týchto kopolymérov
EP1848750B1 (en) Copolymers and films thereof
US8242220B2 (en) Copolymers and films thereof
US20060036039A1 (en) Novel polyethylene films
US20060276594A1 (en) Very low density polyethylene blends
KR100478376B1 (ko) 상호중합체 조성물 및 이로부터 제조된 캐스트 연신 필름
CA2413966A1 (en) Very low density polyethylene blends
EP2177548A1 (en) Copolymers and films thereof
AU2005200546B2 (en) Ethylene copolymers and films thereof
AU2006233253B2 (en) Novel polyethylene films
AU4585600A (en) Ethylene copolymers and films thereof
EP4019582A1 (en) Polyethylene film
PL206110B1 (pl) Kopolimery etylenu, sposób wytwarzania tych kopolimerów i folia z tych kopolimerów
ZA200209119B (en) Novel polyethylene films.