CN103347907B

CN103347907B - 基于乙烯的聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103347907B
Application number: CN201180067349.1A
Authority: CN
Inventors: T.P.卡加拉; L.L.卡多斯; W.W.姚; J.奥特加
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2031-12-02
Also published as: JP6328933B2; EP2651987B1; SG191149A1; CN103347907A; ES2605991T3; WO2012082393A1; BR112013014809B1; EP2651987A1; JP2013545873A; CA2821248A1; BR112013014809A2; JP2017101251A; US8822601B2; CA2821248C; AR084330A1; US20130261265A1; KR20130140110A; KR101845119B1

Abstract

本发明提供基于乙烯的聚合物，其具有以下性质：A)MWD_conv为7至10；和B)“标准化的LSF”大于或等于9.5。

Description

基于乙烯的聚合物及其制备方法

相关申请的引用

本申请要求2010年12月17日提交的美国临时申请61/424,386的优先权。

背景技术

现今存在多种类型的制备的和出售的聚乙烯。特别是由多个供应商制造并大量出售的两种类型。这两种类型是在高压法中通过自由基化学制备的线型低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。但是，需要可以与其它聚合物(例如LLDPE)共混的新型基于乙烯的聚合物从而用于形成具有良好光学性质的膜，并且这样的膜可以在吹制膜生产线上以增加的生产率生产。

美国公开2008/0125553公开了乙烯均聚物或共聚物，其特征在于具有长链支化，且其分子量分布Mw/Mn和GPC-LALLS CDF满足以下关系：y=0.0663x-0.015，其中y=GPC-LALLS CDF，x=Mw/Mn，通过常规GPC测得。由其中LS色谱在分子量350,000和分子量1,150,000相交绘制的线具有正斜率。聚合物的熔体指数优选为0.15至2000g/10分钟且具有长链支化。而且，该发明涉及自由基引发聚合法，包括使乙烯和任选的一种或多种共聚单体在高压(便利地为13,000psig至100,000psig)、和在115-400℃(优选为125-400℃，更优选为140-350℃，特别为165-320℃)的反应器温度、和在包括至少一个管状反应器和至少一个高压釜反应器的反应器系统中反应。将进料到反应器的一种或多种单体分成多个单体进料流，并且其中进入管状反应器的至少一个进料流基本上由未反应的单体组成。

美国专利6,407,191公开了乙烯均聚物或共聚物，其密度为0.923至0.935g/cm³，分子量分布(Mw/Mn)为3至10，且包含0.10至0.50wt%的源自含羰基化合物的单元，基于均聚物或共聚物的总重量。而且，该发明涉及制备中密度乙烯聚合物或共聚物的自由基引发聚合法，包括使乙烯和任选的一种或多种共聚单体在高压(便利地为1600psig至4000kg/cm²)、和在约150-330℃的温度在反应器系统中、在自由基引发剂和含羰基化合物的存在下反应，所述反应器系统由至少一个高压釜反应器组成、或由高压釜反应器和管状反应器的组合组成。该发明也涉及“含羰基的”链转移剂，其用于在挤出过程和应用中改善聚合物的加工性和功能性质。

美国专利5,741,861公开了树脂组合物，其包含50至99重量%的组分A(其为乙烯和α-烯烃的共聚物)，和1至50重量%的组分B(其为高压低密度聚乙烯)。组分A具有以下性质：(a)熔体流动速率(MFR)为2至30g/10min，(b)密度不大于0.935g/cm³，和(c)洗脱体积的单峰，由通过温升淋洗分级获得的洗脱曲线指出；峰对应于20℃至85℃的温度，且洗脱曲线满足其中比率H/W不小于1的关系，当H表示峰的高度时，W表示洗脱曲线在H的高度的一半的宽度。组分B具有以下性质：(a’)熔体流动速率为0.1至20g/10min，(b’)密度为0.915至0.93g/cm³，(c’)记忆效应(ME)不小于1.6，和(d’)熔体张力(MT)不小于1.5g。树脂组合物用作层压材料，并且公开其具有改善的可使用性，以及优越的性质，包括低温热密封性能，热密封强度和热粘着性。

另外的低密度聚乙烯和共混物公开于以下文献：

美国专利4,511,609；美国专利4,705,829；美国公开2008/0038533；JP61-241339(摘要)；JP2005-232227(摘要)；和国际公开WO2010/144784和WO2011/019563。

如上讨论，需要可以与其它聚合物共混的新型基于乙烯的聚合物(例如LLDPE)从而用于形成具有良好光学性质的膜，并且这样的膜可以在吹制膜生产线上以增加的生产率生产。这些需要由以下的本发明满足。

发明内容

本发明提供具有以下性质的基于乙烯的聚合物：

A)MWD_conv为7至10；和

B)“标准化的LSF”大于或等于9.5。

附图说明

图1描述了对比LDPE的GPC-LS(光散射)。

图2描述了本发明LDPE的GPC-LS(光散射)图。

图3描述了用于制备实施例1-6的部分闭环、双循环、高压、低密度聚乙烯生产系统。

图4描述了用于制备对比例20的工艺反应系统的方块图。

图5描述了实施例2的工艺反应系统中的温度分布。

图6描述了对比例20的工艺反应系统中的温度分布。

具体实施方式

本发明提供具有以下性质的基于乙烯的聚合物：

A)MWD_conv为7至10；和

B)“标准化的LSF”大于或等于9.5，优选为大于或等于10。

基于乙烯的聚合物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物还具有C)熔体指数大于或等于1.0g/10min，优选为大于或等于1.3g/10min，更优选为大于或等于1.5g/10min。

在一种实施方式中，MWD_conv大于或等于7.2，或大于或等于7.5。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔体指数为1至50g/10min，或为1至20g/10min，或为1至10g/10min，或为1.5至3g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物在高压(P大于100MPa)聚合法中形成。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的MWD_conv为7至20。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有≥0.1个戊基分支/1000个碳原子，或≥0.5个戊基分支/1000个碳原子，或≥1个戊基分支/1000个碳原子。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度为0.90至0.95g/cc，优选为0.915至0.935g/cc。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔体强度大于或等于5cN，或大于或等于6cN，或大于或等于6.5cN。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔体强度为5至15cN。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物在190℃的流变学比率(V0.1/V100)大于或等于18，或大于或等于19。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物在190℃的流变学比率(V0.1/V100)为10至25，或为10至20。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的tanδ(在0.1rad/s测得)小于或等于5，或小于或等于4.5。

本发明的聚合物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。

本发明也提供包含本发明基于乙烯的聚合物的组合物。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的存在量大于或等于10wt%，基于组合物的重量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的存在量为10至50wt%，或为20至40wt%，基于组合物的重量。

在一种实施方式中，组合物还包含另一种基于乙烯的聚合物，其在一种或多种性质上与本发明基于乙烯的聚合物不同：例如密度、熔体指数、共聚单体、共聚单体含量等。适宜的其它基于乙烯的聚合物包括但不限于，DOWLEX聚乙烯树脂，TUFLIN线型低密度聚乙烯树脂，ELITE增强的聚乙烯树脂(全部购自The Dow Chemical Company)，高密度聚乙烯(d≥0.96g/cc)，中密度聚乙烯(密度为0.935至0.955g/cc)，EXCEED聚合物和ENABLE聚合物(都购自ExxonMobil)，和LDPE EVA。

在一种实施方式中，组合物还包含基于丙烯的聚合物。适宜的基于丙烯的聚合物包括聚丙烯均聚物，丙烯/α-烯烃互聚物，和丙烯/乙烯互聚物。

在一种实施方式中，组合物还包含非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，优选为非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。在一种实施方式中，非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物(优选为非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物)的密度为0.89至0.94g/cc，或为0.90至0.93g/cc。在进一步的实施方式中，组合物包含10至50wt%、或20至40wt%的本发明基于乙烯的聚合物，基于组合物的重量。

本发明的组合物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。

本发明也提供包括至少一个由本发明组合物形成的组件的制品。

在一种实施方式中，制品是膜。

在一种实施方式中，膜的雾度小于8%和MD收缩张力大于9psi。

在一种实施方式中，膜的刺穿大于180ft-lb/in³。

在一种实施方式中，膜由组合物形成，该组合物包含10至40wt%、或20至40wt%本发明的基于乙烯的聚合物，且包含大于50wt%的(majority weight)非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物；每一重量百分比均基于组合物的重量。在进一步的实施方式中，膜的雾度(%)值小于7.5%，优选为小于7%。在进一步的实施方式中，膜的MD收缩张力大于9psi，优选为大于10psi，更优选为大于15psi。

本发明也提供形成前述权利要求中任一项的聚合物的方法，该方法包括使乙烯和任选的至少一种共聚单体在管状反应器中在大于或等于280℃的平均聚合温度和小于37,000psi的聚合压力，和在链转移剂(CTA)存在下聚合。

本发明基于乙烯的聚合物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。

本发明的制品可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。本发明的膜可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。

本发明的方法可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。

方法

为生产本发明的基于乙烯的聚合物，通常使用高压、自由基引发的聚合方法。已知两种不同的高压自由基引发的聚合方法类型。在第一种类型中，使用具有一个或多个反应区的搅拌的高压釜容器。高压釜反应器通常具有几个引发剂或单体进料、或两种进料的注射点。在第二种类型中，夹套管用作反应器，其具有一个或多个反应区。适宜但不受限制地，反应器长度可以为约100至约3000米(m)，优选为约1000至约2000m。每种类型的反应器的反应区的开始处限定为反应的引发剂、乙烯、链转移剂(或调聚物)、共聚单体以及其任何组合中任一种的侧面注射处。高压法可以在具有一个或多个反应区的高压釜反应器或管状反应器中或在高压釜反应器和管状反应器的组合中进行，每种反应器都包括一个或多个反应区。

链转移剂可以用于控制分子量。在优选的实施方式中，将一种或多种链转移剂(CTA)添加到本发明的聚合方法中。可使用的典型的CTA包括但不限于丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮、和丙醛。在一种实施方式中，用于该方法的CTA的含量为总反应混合物的0.03至10wt%。

用于生产基于乙烯的聚合物的乙烯可以是纯化的乙烯，其通过从环路循环流移除极性组分或通过使用反应系统构造使得仅新鲜乙烯用于制备本发明聚合物而获得。需要纯化的乙烯来制备基于乙烯的聚合物的情况是不常见的。在这样的情况下可以使用来自循环环流的乙烯。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。

在另一种实施方式中，基于乙烯的聚合物包含乙烯和一种或多种共聚单体，优选为一种共聚单体。共聚单体包括但不限于，通常具有不多于20个碳原子的α-烯烃共聚单体。例如，α-烯烃共聚单体可以含有3至10个碳原子；或在可替换的实施方式中，α-烯烃共聚单体可以含有3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、和4-甲基-1-戊烯。在可替换的实施方式中，示例性的共聚单体包括但不限于α,β-不饱和C3-C8-羧酸，特别是α,β-不饱和C3-C8-羧酸的马来酸，富马酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸和柠康酸衍生物，例如不饱和C3-C15-羧酸酯，特别是C1-C6-烷醇的酯，或酐，特别是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸酐，马来酸酐，和衣康酸酐。在另一种可替换的实施方式中，示例性的共聚单体包括但不限于，羧酸乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯。在另一种可替换的实施方式中，示例性的共聚单体包括但不限于，丙烯酸正丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸。

添加剂

本发明的组合物可以包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于，稳定剂，增塑剂，防静电剂，颜料，染料，成核剂，填料，增滑剂，阻燃剂，加工助剂，烟雾抑制剂，粘度控制剂和抗粘连剂。聚合物组合物可以，例如，包含小于10%(按重量计总计)的一种或多种添加剂，基于本发明聚合物的重量。

在一种实施方式中，本发明的聚合物用一种或多种稳定剂处理，所述稳定剂例如：抗氧化剂，如IRGANOX 1010，IRGANOX 1076和IRGAFOS 168(Ciba Specialty Chemicals；Glattbrugg，瑞士)。通常，在挤出或其它熔融法之前用一种或多种稳定剂处理聚合物。

加工助剂例如增塑剂，包括但不限于，邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯，天然油例如羊毛脂，和石蜡，得自石油精炼的脂环烃油和芳族油，和得自松香或石油原料的液体树脂。用作加工助剂的示例性类型的油包括白矿物油例如KAYDOL油(Chemtura Corp.；Middlebury，Conn.)和SHELLFLEX371脂环烃油(Shell Lubricants；Houston，Tex.)。一种其它适宜的油是TUFFLO油(Lyondell Lubricants；Houston，Tex)。

可以制备本发明聚合物与其它聚合物的共混物和混合物。用于与本发明聚合物共混的适宜的聚合物包括天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括基于丙烯的聚合物(抗冲改性聚丙烯，全同立构聚丙烯，无规立构聚丙烯，和无规乙烯/丙烯共聚物)，各种类型的基于乙烯的聚合物，包括高压自由基LDPE，Ziegler-Natta LLDPE，茂金属PE，包括多反应器PE(Ziegler-Natta PE和茂金属PE的“反应器内”共混物，例如公开于USP 6,545,088(Kolthammer等人)；6,538,070(Cardwell等人)；6,566,446(Parikh等人)；5,844,045(Kolthammer等人)；5,869,575(Kolthammer等人)；和6,448,341(Kolthammer等人))的产物，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，乙烯/乙烯基醇共聚物，聚苯乙烯，抗冲改性聚苯乙烯，ABS，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和它们的氢化衍生物(SBS和SEBS)，和热塑性聚氨酯。均匀聚合物例如烯烃塑性体和弹性体，基于乙烯和丙烯的共聚物(例如，以商业名称VERSIFYPlastomers & Elastomers(The Dow Chemical Company)和以VISTAMAXX(ExxonMobilChemical Co.)商购的聚合物)也可以在包含本发明聚合物的共混物中用作组分。

应用

本发明的聚合物可以用于多种常规热塑性制造法从而制备有用的制品，包括但不限于单层膜和多层膜；模塑制品，例如吹塑、注塑、或滚塑的制品；涂料；纤维；以及机织织物或无纺织物。

本发明的聚合物可以用于多种膜，包括但不限于，层合的膜，透明收缩膜，整理收缩膜，流延拉伸膜，青贮饲料膜，拉伸捆扎(stretch hood)，密封剂，和尿布底片。

本发明的聚合物也用于其它直接的最终用途应用。本发明的聚合物可以用于线材和缆线涂覆操作，真空成型操作的片材挤出，和成型模塑制品，包括使用注塑、吹塑法、或滚塑法。

本发明聚合物的其它适宜应用包括弹性膜和纤维；软触感产品，例如器具手柄；垫圈和型材；汽车内部部件和型材；泡沫产品(开孔和闭孔的)；其它热塑性聚合物的抗冲改性剂，例如高密度聚乙烯或其它烯烃聚合物；封口片；和地板。

定义

本申请使用的术语“聚合物”是指通过使单体(不管是相同类型或不同类型)聚合制备的聚合物化合物。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(表示仅由一种类型单体制备的聚合物，理解痕量的杂质可以结合到聚合物结构中)，和下文限定的术语“互聚物”。

本申请使用的术语“互聚物”是指由至少两种不同类型的单体制备的聚合物。一般性术语互聚物包括共聚物(表示由两种不同单体制备的聚合物)，以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。

本申请使用的术语“基于乙烯的聚合物”表示包括大于50wt%的聚合的乙烯(基于聚合物的重量)并且任选地可以包括至少一种共聚单体的聚合物。

本申请使用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”表示包括大于50wt%的聚合的乙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种α-烯烃的互聚物。

本申请使用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”表示包括大于50wt%的聚合的乙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。

本申请使用的术语“基于丙烯的聚合物”表示包括大于50wt%的聚合的丙烯单体(基于聚合物的重量)并且任选地可以包括至少一种共聚单体的聚合物。

本申请使用的术语“组合物”包括构成组合物的物质、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物的混合物。

使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平没有相分离)。共混物可以是或可以不是相分离的。共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的其它方法所确定的。共混物可以通过在宏观水平上(例如，熔融共混树脂或混配)或微观水平上(例如，在相同反应器内同时形成)物理混合两种或更多种聚合物而形成。

术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。

测试方法

密度

用于密度测量的样品根据ASTM D4703-10制备。

将样品在374℉(190℃)在10,000psi(68MPa)压制5分钟。使温度在374℉(190℃)保持上述5分钟，然后将压力增加至30,000psi(207MPa)并保持3分钟。然后在70℉(21℃)和30,000psi(207MPa)保持1分钟。使用ASTM D792-08，方法B在样品压制的1小时内进行测量。

熔体指数

熔体指数或I₂根据ASTM D1238-10，条件190℃/2.16kg测量，且以每10分钟洗脱的克数报告。I₁₀根据ASTM D1238，条件190℃/10kg测量，且以克数报告。

核磁共振(¹³C NMR)

样品通过添加约“3g”的包含“0.025M Cr(AcAc)₃的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”到10mm NMR管中的“0.25至0.40g”聚合物样品中制备。通过在氮气环境中放置敞开的管至少45分钟移除氧气。通过使用加热器和热风器将管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均化。用眼检查各溶解的样品，确保均化。即将分析之前将样品彻底混合，且在插入到加热的NMR样品固定器之前不能冷却。

所有的数据使用Bruker400MHz分光计收集。使用6秒脉冲重复延迟、90度倾倒角、和样品温度为120℃的逆门控去偶采集数据。所有的测量均在锁定模式的非自旋样品上进行。使样品进行7分钟的热平衡，然后进行数据采集。¹³C NMR化学位移相对于在30.0ppm的EEE三元组内参。“C6+”值是LDPE中C6+分支的直接量度，其中长分支区别于“链末端”。表示来自六个或更多个碳原子的所有链或分支末端的第三碳的“32.2ppm”峰用于确定“C6+”值。

熔体强度

熔体强度测量在连接于Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪的GottfertRheotens71.97(Rock Hill，SC)上进行。将熔融的聚合物(约25至30克)进料到具有平面进入角(180度)和30mm长度、2.0mm的直径和15的长径比(长度/直径)的Gottfert Rheotester2000毛细管流变仪。在使样品在190℃平衡10分钟之后，以0.265mm/秒的恒定活塞速度运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品以2.4毫米/秒2的加速度单轴拉伸至位于模头以下100mm的一组加速夹(accelerating nips)。将拉伸力作为夹辊的卷绕速度的函数记录。将线断裂之前的熔体强度作为稳定力(cN)记录。以下条件用于熔体强度测量法：活塞速度=0.265mm/秒；轮加速度=2.4mm/s²；毛细管直径=2.0mm；毛细管长度=30mm；机筒直径=12mm。

动态力学光谱(DMS)

在350℉在空气中在1500psi压力下保持5分钟将树脂压塑成“3mm厚x1英寸”圆形试验样片。然后将样品从压机中取出并置于计数器上以冷却。

恒温频率扫描使用装备有25mm(直径)平行板的TA Instruments“高级流变性放大系统(ARES)”在氮气吹扫下进行。将样品置于板上并使其在190℃熔融5分钟。然后使平行板接近到间隙为2mm，修剪样品(移除延伸超过“25mm直径”板的圆周的额外样品)，然后开始测试。方法具有另外5分钟的内建延迟，从而使得进行温度平衡。在190℃在0.1至100rad/s的频率范围进行实验。应变振幅恒定在10%。关于振幅和相分析应力响应，由此计算储能模量(G’)，耗损模量(G”)，复数模量(G^*)，复数粘度η^*，tan(δ)或tan delta，在0.1rad/s的粘度(V0.1)，在100rad/s的粘度(V100)，和粘度比(V0.1/V100)。

三检测器凝胶渗透色谱(TDGPC)-常规GPC，光散射GPC，和gpcBR

对于本申请使用的GPC技术(常规GPC，光散射GPC，和gpcBR)，使用三检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC或TDGPC)系统。该系统包括装备有精度检测器(Amherst，Mass.)2-角度激光散射(LS)检测器型号2040、得自Polymer ChAR(Valencia，Spain)的IR4红外检测器、和Viscotek(Houston，Texas)150R 4-毛细管溶液粘度计(DP)的Waters(Milford，Mass)型号150C高温色谱仪(其它适宜的高温GPC仪器包括Polymer Laboratories(Shropshire，UK)型号210和型号220)。

具有上述最后两个独立检测器和至少一个上述第一个检测器的GPC有时称为“3D-GPC”或“TDGPC”，而单独的术语“GPC”通常是指常规GPC。数据收集使用Viscotek TriSEC软件，版本3，和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行。该系统也装备有购自PolymerLaboratories(Shropshire，United Kingdom)的在线溶剂脱气装置。

来自GPC柱组的洗脱液流动通过按以下顺序串联排列的各检测器：LS检测器，IR4检测器，然后DP检测器。对于确定多检测器补偿的系统方法以与Balke、Mourey等人在(Mourey and Balke，Chromatography Polym.，Chapter12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.，Chapter13，(1992))中所公开的一致的方式进行，优化来自使用宽聚苯乙烯标准物的三检测器log(M_W和特性粘度)结果，如在方程(5)下面段落中光散射(LS)GPC部分中所概述。

可使用适合的高温GPC柱，例如四个30cm长Shodex HT80313微米柱或四个具有20-微米混合孔隙度填料的30cm Polymer Labs柱(MixA LS，Polymer Labs)。此处，使用MixALS柱。样品回转隔室(sample carousel compartment)在140℃操作以及柱室在150℃操作。样品按“在50毫升溶剂中的0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂是包含200ppm的2,6-二-叔丁基-4甲基苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)。用氮气喷射溶剂。将聚合物样品在160℃和缓地搅拌4小时。注入体积为200微升。通过GPC的流速设为1ml/分钟。

常规GPC

对于常规GPC，使用IR4检测器，GPC柱组通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物校准。标准物的分子量(MW)为580至8,400,000g/mol，以及标准物包含在6个“鸡尾酒(cocktail)”混合物中。每个标准混合物在各个分子量之间具有至少十倍的间隔。标准混合物购自Polymer Laboratories。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol，以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000g/mol，以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃缓和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先以最高分子量组分递减的顺序运行窄标准物混合物，以使降解最小化。使用方程(1)将聚苯乙烯标准物峰分子量转化成聚乙烯分子量(如以下文献中所述：Williams and Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968))：

M_聚乙烯=A(M_聚苯乙烯)^B (方程1)，

其中M是聚乙烯或聚苯乙烯的分子量(如所标出的)，和B等于1.0。本领域普通技术人员已知，A可为约0.38至约0.44，并且在使用宽的聚乙烯标准物校准时测定，如在方程(5)下面段落中光散射(LS)GPC部分中所概述。使用这种聚乙烯校准方法获得分子量值，例如分子量分布(MWD或者M_w/M_n)，和相关特性，在本申请中作为Williams and Ward的改进方法定义。数均分子量、重均分子量、和z-均分子量根据以下方程计算。

{Mw}_{CC} = \underset{i}{Σ} (\frac{C_{i}}{\underset{i}{Σ} C_{i}}) M_{i} = \underset{i}{Σ} w_{i} M_{cc, i}

(方程2)

M_n,cc=∑w_i/∑(w_i/M_cc,i) (方程3)

M_{z, cc} = Σ (w_{i} M_{cc, i}^{2}) / Σ (w_{i} M_{cc, i})

(方程4）

光散射(LS)GPC

对于LS GPC，使用精度检测器PDI2040检测器型号2040。根据样品，针对计算目的使用光散射检测器的15°角度或90°角度。这里，使用15°角度。

分子量数据用与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))andKratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))所公开的方式一致的方式得到。在分子量测定中使用的总的注入浓度得自质量检测器面积和质量检测器常数，所述质量检测器常数衍生自适合的线性聚乙烯均聚物、或者具有已知重均分子量的聚乙烯标准物之一。使用衍生自一种或多种以下所述聚乙烯标准物的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc得到计算的分子量。通常，质量检测器响应和光散射常数应从分子量超过约50,000克/摩尔的线性标准物测定。粘度计校准可使用制造商所述的方法或者可选择地通过使用适合的线性标准物如标准参照材料(Standard Reference Materials)(SRM)1475a(购自National Institute ofStandards and Technology(NIST))的公开的值完成。假设色谱浓度足够低，以消除处理第二维里系数效应(浓度对分子量的影响)。

使用3D-GPC，绝对重均分子量(“Mw，Abs”)使用以下方程(5)使用针对较高正确度和精确度的“峰面积”方法确定。“LS面积”和“Conc.面积”通过色谱/检测器组合产生。

对于各LS图(例如，参见图1和2)，首先如下确定x-轴(log MWcc-CPC)，其中cc表示常规校准曲线。首先，聚苯乙烯标准物(参见以上)用于将保留体积校准至“log MW_PS”。然后，方程1(M_聚乙烯=A(M_聚苯乙烯)^B)用于将“log MW_PS”转化为“log MW_PE”。“log MW_PE”刻度用作实验部分的LS图的x-轴(将log MW_PE换算为log MW(cc-CPC))。各LS图的y-轴是通过注入样品质量标准化的LS检测器响应。开始，线性聚乙烯标准样品如SRM1475a或等价物的分子量和特性粘度使用对分子量和特性粘度二者(作为洗脱体积的函数)的常规校准(“cc”)测定。

在GPC洗脱曲线的低分子量区，已知由于存在抗氧化剂或其它添加剂所形成的显著峰的存在将会导致低估聚合物样品的数均分子量(Mn)，从而高估样品多分散性(定义为Mw/Mn)，其中Mw是重均分子量。因此，真实聚合物样品分子量分布可以从排除该额外峰的GPC洗脱量计算。该方法通常描述为液相色谱分析的数据处理过程中的峰撇去特征(peakskim feature)。在该方法中，在从GPC洗脱曲线计算样品分子量计算之前，将该添加剂峰从GPC洗脱曲线撇去。

通过三检测器GPC(3D-GPC)测得的gpcBR支化指数

gpcBR支化指数通过首先校正光散射、粘度和浓度检测器测定，如上所述。然后从光散射、粘度计和浓度色谱减去基线。然后设置积分窗口以保证对指示源自折射指数色谱的可检测的聚合物的存在的光散射和粘度计色谱中所有低分子量保留体积范围进行积分。线性聚乙烯标准物然后用于建立聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数。一旦获得常数，该两个值就用于构建用于聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度的两个线性参照常规校准物(“cc”)，作为洗脱体积的函数，如方程(6)和(7)中所示：

M_{PE} = {(\frac{K_{PS}}{K_{PE}})}^{1 / α_{PE} + 1} \cdot M_{PS}^{α_{PS} + 1 / α_{PE} + 1}

(方程6)，

{[η]}_{PE} = K_{PS} \cdot M_{PS}^{α + 1} / M_{PE}

(方程7)。

gpcBR支化指数为用于表征长链分支的有用的方法，这描述于以下文献中：Yau，Wallace W.，“Examples of Using3D-GPC–TREF for Polyolefin Characterization”，Macromol.Symp.，2007，257，29-45。该指数避免了在测定g’值中常规使用的“部分-与-部分”(slice-by-slice)3D-GPC计算和分支频率计算，偏爱整个聚合物检测器面积(polymerdetector areas)。根据3D-GPC数据，可通过光散射(LS)检测器使用峰面积方法获得样品本体(bulk)绝对重均分子量(Mw，Abs)。该方法避免了光散射检测器信号在浓度检测器信号上的“部分-与-部分”的比例，这是g’测定中所需的。

使用3D-GPC，样品特性粘度也使用方程(8)独立地获得。方程(5)和(8)中的面积计算给出更高的精度，因为作为整体样品面积，其对检测器噪声和在基线和积分限度上的3D-GPC设置引起的变化敏感度小得多。更重要的是，该峰面积计算不受检测器体积偏移量影响。类似的，该高精确样品特性粘度(IV)通过方程(8)中所示的面积方法获得：

(方程8)，

其中DP_i表示直接从在线粘度计监测的压差信号。

为测定gpcBR支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于测定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于测定样品的特性粘度(IV或[η])。

首先，线性聚乙烯标准样品如SRM1475a或等价物的分子量和特性粘度，分别根据方程(2)和(9)，使用对分子量和特性粘度二者(作为洗脱体积的函数)的常规校准(“cc”)测定：

{[η]}_{CC} = \underset{i}{Σ} (\frac{C_{i}}{\underset{i}{Σ} C_{i}}) {IV}_{i} = \underset{i}{Σ} w_{i} {IV}_{cc, i}

(方程9)。

方程(10)用来确定gpcBR支化指数：

gpcBR = [(\frac{{[η]}_{CC}}{[η]}) \cdot {(\frac{M_{W}}{M_{W, CC}})}^{α_{PE}} - 1]

(方程10)，

其中[η]是测得的特性粘度，[η]_cc是从常规校准获得的特性粘度，M_w是测得的重均分子量，和M_w,cc是常规校准的重均分子量。通过光散射(LS)使用方程(5)获得的重均分子量常称为“绝对重均分子量”或“M_w,Abs”。而使用常规GPC分子量校准曲线(“常规校准”)从方程(2)得到的M_w,cc常常称为“聚合物链主链分子量”、“常规重均分子量”和“M_w,GPC”。

具有“cc”下标的所有统计值使用其各自的洗脱体积、如上所述对应的常规校准、和浓度(C_i)测定。无下标标注的值为基于质量检测器、LALLS、和粘度计面积的测量值。反复调整K_PE的值直到线性参考样品具有的gpcBR测量值为0。例如，在该具体情况用于测定gpcBR的α和Log K的最终值对聚乙烯分别为0.725和-3.355，对聚苯乙烯分别为0.722和-3.993。

一旦使用之前讨论的过程测定了K和α值，就使用支化的样品重复该过程。该支化的样品使用最终的Mark-Houwink常数作为最好的“cc”校准值和分别使用方程(2)-(9)分析。

gpcBR的解释是直接的。对于线性聚合物，由方程(8)计算的gpcBR将接近0，因为通过LS和粘度测定法测量的值将接近常规校准标准。对于支化的聚合物，gpcBR将高于0，尤其在高水平LCB情况下，因为测量的聚合物分子量将高于计算的M_w,cc，且计算的IV_cc将高于测量的聚合物IV。事实上，gpcBR值表示分级的IV变化，其是由于聚合物支化产生的分子大小收缩作用产生的。0.5或2.0的gpcBR值意味着IV的分子大小收缩作用分别在50%和200%的水平，相比相等重量的线性聚合物分子。

对于这些具体实例，相比“g’指数”和支化频率计算，使用gpcBR的优点是由于更高精度的gpcBR。gpcBR指数测定中使用的所有参数以良好精确度获得，且不被来自浓度检测器的在高分子量时的低3D-GPC检测器响应有害地影响。检测器体积调准中的误差也不影响gpcBR指数测定的精确度。

本发明实施例和对比例的“标准化的LSF”的代表性计算

“浓度标准化的”LS检测器响应的GPC洗脱图针对对比例7和实施例1分别如图1和2所示。影响“标准化的LSF”值的量借助于图1和2限定。该图中的x-轴是通过常规GPC计算的分子量(MW)或cc-GPC MW的对数值。y-轴是LS检测器响应，该响应针对相等样品浓度标准化，浓度通过浓度检测器(未显示)的峰面积测得。LS洗脱图的具体特征在由图1和2所示的两个“log-MW”界限限定的窗口中获得。下限对应于400,000g/mol的M1值，上限对应于1,400,000g/mol的M2值。

这两个MW界限的垂直线与LS洗脱曲线相交于两点。绘制连接这两个相交点的线段。LS信号在第一截距的高度(log M1)给出S1量。LS信号在第二截距的高度(log M2)给出S2量。这两个MW界限内LS洗脱曲线下的面积给出量Area B。将LS曲线与连接这两个相交点的线段比较，可能存在高于线段(参见图1和2中的A2，定义为负值)或低于线段(如图1和2中的A1，定义为正值)的隔离区域的部分。A1和A2的和给出量Area A，即A的总面积。该A的总面积可以计算为Area B和低于线段的面积之差。该方法的有效性可以通过以下两个方程证明(注意A2是负数，如图1和2所示)。因为，(线段以下的面积)=(Area B)+A2+A1=(Area B)+(Area A)，因此，(Area A)=(Area B)-(线段以下的面积)。

计算“标准化的LSF”量的步骤使用表1至3所示的三个实施例(对比例7，

实施例1，和对比例20)说明。

步骤1，使用以下两个方程计算表1中的“SlopeF”：

斜率_值=[(LS2-LS1)/LS2]/dLogM (方程11)

SlopeF=斜率函数=Abs(斜率_值)+0.1 (方程12)

步骤2，使用以下两个方程计算表2中的“AreaF”和“LSF”：

AreaF=面积函数=Abs(A/B)+0.1 (方程13)

其中，A/B=(Area A)/(Area B)

LSF=Log(AreaF x SlopeF)+2.5 (方程14)

步骤3，最后使用以下方程计算表3中的“标准化的LSF”：

“标准化的LSF”=I2*(cc-GPC Mw/Mn)/LSF (方程15)。

表1：“SlopeF”计算

表2：“AreaF”和“LSF”计算

表3：“标准化的LSF”计算

样品名称	I2	Mw/Mn	LSF	标准化的LSF
					对比例7	0.675	6.940	1.0427	4.494
实施例1	1.841	8.210	1.1062	13.664
					对比例20	1.884	5.435	1.4150	7.236

膜测试

以下物理性质在膜上按照实验部分所描述的进行测量。

总(全部)雾度和内部雾度：内部雾度和总雾度根据ASTM D1003-07测量。内部雾度通过在膜的两侧表面上使用矿物油(1-2药匙)作为施涂的涂层匹配折射指数获得。Hazegard Plus(BYK-Gardner USA；Columbia，MD)用于试验。对于各试验，考察五个样品，并求平均值。样品尺寸为“6英寸x6英寸”。

45°光泽度：ASTM D2457-08(五个样品的平均值；每个样品为“10英寸x10英寸”)。

透明度：ASTM D1746-09(五个样品的平均值；每个样品为“10英寸x10英寸”)。

2%割线模量-MD(纵向)和CD(横向)：ASTM D882-10(每个方向上五个样品的平均值；每个样品为“1英寸x6英寸”)。

MD和CD埃尔门多夫撕裂强度：ASTM D1922-09(每个方向上15个膜样品的平均值；每个样品为“3英寸x2.5英寸”的半月形状)。

MD和CD拉伸强度：ASTM D882-10(每个方向上五个膜样品的平均值；每个样品为“1英寸x6英寸”)。

落镖冲击强度：ASTM D1709-09(最少20次以达到50%失效；通常为十个“10英寸x36英寸”试条)。

刺穿强度：刺穿在INSTRON Model4201上使用SINTECH TESTWORKS软件3.10版本测得。样品尺寸为“6英寸x6英寸”，测量4个测量值以确定平均刺穿值。将该膜在膜生产之后调节40小时，在ASTM控制的实验室(23℃和50%相对湿度)中调节至少24小时。使用具有4英寸直径的圆形样品固定器的“100lb”测力计。刺穿探针是“1/2英寸直径”的抛光的不锈钢球(在0.25”的棒上)，具有“7.5英寸的最大运行长度”。

没有量规长度，探针尽可能接近于但是不接触到试样。通过将探针升高至其接触试样来设置探针。然后逐渐降低探针，直至其未接触试样。然后将十字头设定在0。考虑到最大运行距离，距离将为约0.10英寸。十字头速度为10英寸/分钟。在样品的中间测得厚度。膜的厚度，十字头运行的距离，和峰值载荷用来通过软件确定刺穿。在每个样品之后用“KIM-擦”清洁刺穿探针。

收缩张力：收缩张力根据以下文献中描述的方法测量：Y.Jin，T.Hermel-Davidock，T.Karjala，M.Demirors，J.Wang，E.Leyva，and D.Allen，“Shrink ForceMeasurement of Low Shrink Force Films”，SPE ANTEC Proceedings，p.1264(2008)。膜样品的收缩张力通过在具有膜固定设备的RSA-III动态力学分析仪(TA Instruments；NewCastle，DE)上进行的温度斜升试验测量。针对试验，在纵向(MD)或横向(CD)上从膜样品冲切“12.7mm宽”和“63.5mm长”的膜试样。膜厚度通过Mitutoyo Absolute数字指示器(digimatic indicator)(型号C112CEXB)测量。该指示器的最大测量范围是12.7mm，分辨率为0.001mm。在各膜试样上的不同位置进行的三个厚度测量的平均值以及试样的宽度用于计算膜的横截面积(A)，其中膜试样的“A=宽度×厚度”用于收缩膜试验。得自TAInstruments的标准膜拉紧固定设备用于测量。将RSA-III的烘箱在25℃平衡至少30分钟，然后将间隙和轴向力调零。将初始间隙设定为20mm。然后将膜试样附接于上部固定设备和下部固定设备两者。通常，MD的测量仅需要一层膜。因为CD方向上的收缩张力通常较低，对于每次测量将两层或四层膜堆叠在一起以改善信噪比。在这样的情况下，膜厚度是所有层的总和。在该工作中，单个层用于MD方向，两层用于CD方向。在膜达到25℃的初始温度之后，手动稍微升高或降低上部固定设备以得到-1.0g的轴向力。这样是为确保在试验开始时不会发生膜的弯曲或过度拉伸。然后开始试验。在整个测量过程中保持恒定的固定设备间隙。

温度斜升以90℃/min的速率开始从25℃升至80℃，然后以20℃/min的速率从80℃升至160℃。在从80℃斜升至160℃的过程中，当膜收缩时，将通过力传感器测得的收缩力记录为温度的函数用于进一步的分析。认为“峰值力”和“在收缩力峰值开始之前的基线值”之差是膜的收缩力(F)。膜的收缩张力是膜的收缩力(F)与横截面积(A)的比率。

实验

制备本发明的基于乙烯的聚合物和对比聚合物

当讨论并比较工艺条件时，工艺条件可以参照它们的产品名称命名(例如，制备实施例1产品的工艺条件可以称为“实施例1的工艺”)。实施例1至6在相同的工艺反应系统中制备。图3是用于制备前述实施例的工艺反应系统的简单方块图。

图3中的工艺反应系统是部分闭环的、双循环、高压、低密度聚乙烯生产系统。工艺反应系统包括新鲜的乙烯进料管道[1]；助力器/主压缩机“BP”，超压缩机“Hyper”，和三区域管。管反应器包括：第一反应进料区；连接于第一过氧化物引发剂源[11]的第一过氧化物引发剂管道[3]；连接于第二过氧化物引发剂源12的第二过氧化物引发剂管道[4]；和连接于第二过氧化物引发剂源12的第三过氧化物引发剂管道[5]。在管反应器和预热器的外壳周围安装冷却夹套(使用高压水)。管反应器还包括：高压分离器“HPS”；高压循环管线[7]；低压分离器“LPS”；低压循环管线[9]；和链转移剂(CTA)进料系统13。

管反应器还包括由过氧化物注射点位置划界的三个反应区。第一反应区进料附接于管反应器的前面，并将一部分的工艺流体进料到第一反应区。第一反应区开始于注射点#1[3]，且结束于注射点#2[4]。第一过氧化物引发剂在注射点#1[3]连接于管反应器。第二反应区开始于注射点#2[4]。第二反应区结束于注射点#3[5]。第三反应区开始于注射点#3[5]。对于所有实施例，将100%的乙烯和乙烯循环物经第一反应区进料管道[1]导入第一反应区。这称为全前部气体管状反应器(all front gas tubular reactor)。

图4是用于制备对比例20的工艺反应系统的简单方块图。图4中的工艺反应系统是部分闭环的、双循环、高压、低密度聚乙烯生产系统。工艺反应系统包括新鲜的乙烯进料管道[1]；助力器/主压缩机“BP”，超压缩机“Hyper”，和两区域管反应器。管反应器包括：第一反应进料区；连接于第一过氧化物引发剂源10的第一过氧化物引发剂管道[3]；连接于第二过氧化物引发剂源11的第二过氧化物引发剂管道[4]；高压分离器“HPS”；高压循环管线[6]；低压分离器“LPS”；低压循环管线[8]；和链转移剂(CTA)进料系统12]。在管反应器和预热器的外壳周围安装冷却夹套(使用高压水)。

管反应器还包括由过氧化物注射点位置划界的三个反应区。第一反应区进料附接于管反应器的前面，并将一部分的工艺流体进料到第一反应区。第一反应区开始于注射点#1[3]，且结束于注射点#2[4]。第一过氧化物引发剂在注射点#1[3]连接于管反应器。第二反应区开始于注射点#2[4]。

对于对比例20，将100%的乙烯和乙烯循环物经第一反应区进料管道[1]导入第一反应区。这称为全前部气体管状反应器。

对于所有本发明实施例和对比例，包含叔丁基过氧-2乙基己酸酯(TBPO)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、叔丁基过氧新戊酸酯(PIV)、和异石蜡烃溶剂(沸程>179℃；例如，ISOPAR E)的混合物用作第一注射点的引发剂混合物。对于注射点#2和#3，使用仅包含DTBP、TBPO、和异石蜡烃溶剂的混合物。用于制备实施例1-6和对比例20的反应器管工艺条件在表4和6中给出。表5列出一些链转移剂和它们的“Cs”值。

对于实施例1，2，4，5，和6以及对比例20，丙烯用作CTA。在第一阶段助推器的卸料筒将丙烯注入到乙烯流中。调整进入工艺的CTA进料的组成以控制产物的熔体指数。对于实施例3，异丁烷用作CTA。

对于实施例1-6，反应器压力为34,700至36,000psig。发现总体低的反应器压力(33,000-36,000psig)与高的平均反应器温度(>300℃)和CTA(例如，丙烯)的组合制得具有极宽MWD和低密度的LDPE。

图5和6显示实施例2和对比例20的温度分布，以及关于过氧化物注射的反应区。冷却剂温度是将用于冷却反应区的冷却流体的温度。将冷却流体逆流进料到反应器。几个冷却区用于冷却各反应区。测量进入和流出各冷却区的温度。从反应器内部沿反应器长度设置反应器温度(y-轴)。各反应温度表示在反应器该点的反应温度。x-轴显示管之间的连接位置，y-轴是反应的温度和沸水的温度。热电偶用于测量生产过程中沿管向下的反应温度。通过调节进入各反应区的过氧化物流量控制各区域的反应峰值。然后峰值温度用于帮助控制产物的MWD/密度。

使用的不同CTA的活性可以描述为链转移常数，其中较高值的链转移常数表示活性较高的CTA。确定Cs和Cs值的方法包含在G.A.Mortimer，“Chain Transfer in EthylenePolymerization,”J.Polymer Science：Part A-1，Vol.4，p.881-900(1966)中。如上讨论，一些普通CTA的Cs显示于表5。在一种实施方式中，CTA的Cs值(1360atm，130℃)为0.001至0.070，优选为0.005至0.060，更优选为0.008至0.050，甚至更优选为0.010至0.020(参见以上Mortimer参考)。

表7-10包含实施例(本发明聚合物)和对比例(对比聚合物)的表征数据。表7和8分别显示实施例和对比例的熔体指数，密度，熔体强度，和DMS数据。实施例包括：熔体指数为1.65-2.56，密度为0.9185-0.9216g/cc，熔体强度为6.9-9.6，和粘度比率为15.1-20.4。宽范围的对比例列于表8。通常，在可比较的熔体指数，对比例往往密度较高，熔体强度较低，且具有较低的粘度比率。

表9和10分别包含实施例和对比例的熔体指数，TDGPC性质，密度，和CTA类型。与对比例相比，实施例往往具有较高的分子量分布Mw/Mn，较高的标准化的LSF，和较高的gpcBR。这些组合的特性得到具有以下性质的基于乙烯的聚合物：增加的熔体强度，改善的加工性或剪切变稀(如通过较高的粘度比率(V0.1/V100，在190℃)表示)，以及如下讨论的，在吹制膜线上增加的膜产量。同样已经发现，本发明聚合物的较宽Mw/Mn与标准化的LSF、和较高的gpcBR的组合可以用于“线型低密度聚合物(LLDPE)-富集共混物”以形成具有预料不到的低雾度的膜。

表4：在各注射点用于制备实施例1-6和对比例20的过氧化物引发剂流，以千克/小时计。

		Ex.1	Ex.2	Ex.3	Ex.4	Ex.5	Ex.6	CE20
									注射点	物质	(kg/hr)	(kg/hr)	(kg/hr)	(kg/hr)	(kg/hr)	(kg/hr)	(kg/hr)
#1	TBPO	0.85	0.80	0.69	0.92	0.95	0.92	2.18
									#1	DTBP	0.99	0.94	0.80	1.07	1.11	1.07	0.99
#1	PIV	3.81	3.61	3.10	4.12	4.27	4.14	4.75
									#1	溶剂	22.57	21.40	18.39	24.41	25.30	24.52	31.67
#2	TBPO	0.56	0.49	0.52	0.33	0.33	0.36	1.53
									#2	DTBP	1.11	0.98	1.04	1.50	1.51	1.62	2.30
#2	溶剂	26.13	22.92	24.45	14.79	14.90	16.00	34.49
									#3	TBPO	0.73	0.61	0.39	0.35	0.40	0.39	NA
#3	DTBP	1.47	1.22	0.77	1.59	1.79	1.74	NA
									#3	溶剂	34.45	28.73	18.13	15.69	17.68	17.21	NA

表5：对于CTA在1360atm和130℃测量的链转移常数(Cs)^*

CTA	Cs(1360atm，130℃)	标准偏差
			异丁烷	0.005	0.001
丙烯	0.015	0.003
			1-丁烯	0.056	0.002
甲基乙基酮	0.060	0.005
			丙醛	0.33	0.01

^*G.A.Mortimer，“Chain Transfer in Ethylene Polymerization”，J.PolymerScience：Part A-1，Vol4，pp.881-900(1966)。

表6：用于制备实施例1-6和对比例20的管工艺条件。

^*峰值温度的平均值

^**BW=″沸水″

表7：各实施例的熔体指数(I2)，密度，熔体强度(MS)，和在190℃的DMS数据。

^*粘度比率=[粘度0.1rad/s]/[粘度100rad/s]，在190℃。注意Visc.=粘度

表8：各对比例的熔体指数，密度，熔体强度(MS)，和在190℃的DMS数据。

^a粘度比率=[粘度0.1rad/s]/[粘度100rad/s]，在190℃。注意Visc.=粘度

^bMarFlex5755(Chevron Phillips Chemical Company LP)

^cWestlake EF403(Westlake Chemical)

^dLupolen3220F(LyondellBasell)

^eExxonMobil LDPE LD105.3(ExxonMobil Chemical Company)

表9：各对比例的熔体指数，TDGPC有关的性质，密度，和CTA。

^a移除的抗氧化剂(AO)峰，由具有光散射(LS)GPC部分描述的峰撇去特征的2,000ppm Irganox I-1010组成。^bMarflex5755(Chevron Phillips Chemical Company LP)；^cWestlake EF403(Westlake Chemical)^dLupolen 3220F(LyondellBasell)；^eExxonMobilLDPE LD105.3

表10：实施例的熔体指数，TDGPC有关的性质，密度，和CTA

实施例、对比例、和LLDPE1的支化结果显示于表11。C5或戊基对于LDPE是独特的。用于膜试验的LLDPE1包含辛烯，由此得到高含量的C6+。

表11：实施例、对比例、和LLDPE1(在制剂部分中讨论)的通过¹³C NMR测得的分支/1000C的支化结果。

样品	C1	C2	1,3二乙基	在季碳上的C2	C4	C5(戊基)	C6+
								实施例1	2.46	ND	4.26	1.43	6.73	2.02	3.4
实施例2	2.39	ND	4.47	1.49	6.8	1.96	3.17
								实施例3	0.7	ND	3.92	1.52	6.79	2.15	3.55
实施例4	2.3	ND	4.29	1.49	6.97	1.85	3.27
								实施例5	2.59	ND	4.22	1.43	6.78	1.89	3.19
实施例6	2.52	ND	4.37	1.49	6.91	1.96	3.25
								CE1	ND	1.04	3.26	1.12	6.01	1.92	2.93
CE2	3.54	ND	3.32	1.06	5.83	1.85	3.11
								CE23	4.19	ND	3.7	1.02	5.82	1.8	2.93
LLDPE1	ND	ND	ND	ND	ND	ND	11.42

ND=未检测到

制剂

使用八种不同的LDPE和一种LLDPE制备吹制膜，测量其物理性质。使用的LLDPE，即LLDPE1，为通过Ziegler Natta催化制备的1.0熔体指数(MI或I2)、0.920g/cc密度LLDPE。以0wt%、20wt%、30wt%、70wt%、和100wt%的各LDPE制备膜，基于LDPE和LLDPE1的重量。以下基于乙烯的聚合物(LDPE)用于膜样品：实施例1，4-6，以及对比例3，20，和21。

将各制剂在MAGUIRE重力共混机上混配。将聚合物加工助剂(PPA)添加到各制剂。按“1.125wt%母批料”添加PPA，基于制剂的总重量。PPA母批料(CKAC-19，购自IngeniaPolymers)包含在聚乙烯载体中的8wt%的DYNAMAR FX-5920A。

LLDPE1也用作以最大产量制备的膜中的LLDPE。所有的样品都用80wt%的DOWLEX2045G和20wt%的LDPE制备。用于确定最大膜产量的LDPE是以下那些：实施例1、4-6，以及对比例3、6、和22。

膜的生产

单层吹制膜在8英寸模头上使用聚乙烯“Davis Standard Barrier II螺杆”制备。使用通过环形垫(air ring)的外部冷却和内部发泡冷却。用于制备各吹制膜的通用吹制膜参数显示于表12。温度是最接近于粒料料斗(机筒1)的温度，并按照聚合物挤出通过模头(熔融温度)时以增加顺序增加。

表12：膜的吹制膜制造条件。

生产膜以确定吹制膜的最大生产率

膜样品在受控速率和最大速率制备。受控速率为350Lb/Hr，这等于13.9Lb/Hr/英寸模头周长的生产率。用于最大输出试验的模头直径为8英寸模头，由此对于受控速率，例如，“lb/hr”和“lb/hr/英寸”模头周长之间的转化如等式16所示。类似地，这样的等式可以用于其它速率，例如最大速率，这是通过替换等式16中的最大速率以确定“lb/hr/英寸”模头周长进行的。

Lb/Hr/英寸模头周长=(350Lb/Hr)/(8*π)=10 (等式16)

给定样品的最大速率通过使输出速率增至其中膜泡稳定性是限制因素的点确定的。对于两种样品(标准速率和最大速率)都保持挤出机分布，但是最大速率样品的熔融温度较高，是由于较高发动机速度(rpm，转每分钟)导致增加的剪切速率。最大膜泡稳定性通过使膜泡去向其中膜泡不停留在环形垫中的点确定。在该点，速率降至某点，在该点泡沫重新固定于环形垫，然后收集样品。泡沫上的冷却通过调节环形垫和保持泡沫来调节。这取为在保持膜泡稳定性时的最大生产率。

膜性质

表13-15显示以350lb/hr的标准速率在20%、30%、和70%LDPE制备的膜的膜结果。从表13-15可以看出，实施例的总雾度和内部雾度都较低，光泽度较高，以及MD和CD收缩张力较高，与对比例相比。表13表明对于“20%LDPE共混物”，本发明制剂(各自包含本发明聚合物)平均具有的总雾度和内部雾度较低，刺穿较高，以及MD收缩张力较高，与对比制剂(各自包含对比聚合物)相比。表14表明对于“30%LDPE共混物”，本发明制剂的落镖A和MD收缩张力平均都较高，与对比制剂相比。表15表明对于“70%LDPE共混物”，本发明制剂平均全部具有较高的内部雾度、刺穿、和MD收缩张力，与对比制剂相比。总体上，与对比例相比，本发明实施例显示改善的性能，包括较低的雾度，较高的韧性(刺穿，落镖)和较高的收缩张力。

表16和17描述这些样品的最大速率数据，和膜性质。表16表明，实施例具有高的最大生产率，且这些生产率类似于具有远远较低熔体指数的LDPE(对比例6-制剂23)。表16表明对于“20%LDPE共混物”，本发明实施例4(制剂25)在“1.75熔体指数”的最大产量性能出乎意料地类似于具有远远较低熔体指数的LDPE(0.64熔体指数-对比例6)。本发明样品4也具有改善的雾度，光泽度，和MD撕裂。表17表明对于在最大产量的“20%LDPE共混物”，本发明制剂(各自包含本发明聚合物)比对比制剂(各自包含对比聚合物)的雾度低且光泽度高。总体上，与对比制剂相比，在类似的熔体指数，本发明制剂具有改善的性能，包括较低的雾度，较高的韧性(刺穿，落镖)，较高的收缩张力，和在膜泡稳定性界限的较高的最大产量。

表13：以2密耳以350 lb/hr的标准速率(8”模头)制备的80%的LLDPE1/20%的LDPE制剂#1-7的膜性质。

表14：以2密耳以350 lb/hr的标准速率(8”模头)制备的70%的LLDPE1/30%的LDPE制剂#8-14的膜性质。

表15：以2密耳以350lb/hr的标准速率(8”模头)制备的30%的LLDPE1/70%的LDPE和100%的LLDPE1制剂#15-22的膜性质。

表16：在制剂23-30的膜泡稳定性界限的最大生产率。

表17：在制剂23-30的膜泡稳定性界限的最大生产率制备的样品的膜性质。

Claims

1.基于乙烯的聚合物，其具有以下性质：

A)MWD_conv为7至10；

B)“标准化的LSF”大于或等于9.5；

其中所述基于乙烯的聚合物在190℃的流变学比率V0.1/V100为10至25。

2.权利要求1的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物还具有C)熔体指数大于或等于1.0g/10min，根据ASTM D 1238-10，条件190℃/2.16kg。

3.权利要求1的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物在P大于100MPa的高压聚合法中形成。

4.权利要求1-3中任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)。

5.权利要求1-3中任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有≥0.1个戊基分支/1000个碳原子。

6.权利要求1-3中任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物的密度为0.90至0.95g/cc。

7.权利要求1-3中任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物的熔体强度为5至15cN。

8.包含权利要求1-7中任一项的基于乙烯的聚合物的组合物。

9.权利要求8的组合物，还包括非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物。

10.权利要求9的组合物，其中所述非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物为非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。

11.权利要求8-10中任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的存在量大于或等于10wt％，基于所述组合物的重量。

12.包括至少一个由权利要求8-11任一项的组合物形成的组件的制品。

13.权利要求12的制品，其中所述制品是膜。

14.权利要求13的制品，其中所述膜的雾度小于8％和MD收缩张力大于9psi。

15.权利要求13或权利要求14的制品，其中所述膜的刺穿大于180ft-lb/in³。