ES2605991T3 - Polímeros basados en etileno y procedimientos para su fabricación - Google Patents
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Abstract
Un polímero basado en etileno que comprende las siguientes propiedades: A) un MWDconv de 7 a 10; B) un "LSF normalizado" mayor que, o igual a, 9,5, siendo A) y B) determinados como se describe en la sección "procedimientos de ensayo"; y C) un índice de fluidez mayor que, o igual a, 1,0 g/10 min, medido según la norma ASTM D 1238.
Description
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DESCRIPCION
Pokmeros basados en etileno y procedimientos para su fabricacion Antecedentes de la invencion
Hay muchos tipos de polietileno fabricados y vendidos en la actualidad. En particular, dos tipos son fabricados por varios proveedores y vendidos en grandes cantidades. Estos dos tipos son polietileno lineal de baja densidad (PELBD) y polietileno de baja densidad (PEBD) son producidos en el procedimiento a alta presion mediante qmmica de radicales libres. Sin embargo, existe la necesidad de nuevos polfmeros basados en etileno que pueden ser mezclados con otros polfmeros, tal como PELBD, para ser utilizados en la formacion de pelmulas con buenas propiedades opticas, y que proporcionen alta productividad en lmeas de pelmula soplada.
La publicacion de EE. UU. n.° 2008/0125553 describe un homopolfmero o copolfmero de etileno caracterizado por tener ramificacion de cadena larga, y por tener una distribucion, Mw/Mn, de pesos moleculares y una GPC-LALLS CDF, que satisface la siguiente relacion: y = 0,0663 x-0,015, donde y = GPC-LaLLS CDF, y x = Mw/Mn medidos por GPC convencional. Una lmea trazada a partir de donde el cromatograma de LS interseca en el peso molecular 350.000 y en el peso molecular 1.150.000 tiene una pendiente positiva. El polfmero tiene preferiblemente un mdice de fluidez entre 0,15 y 2.000 g/10 minutos y tiene ramificacion de cadena larga. Ademas, la invencion se refiere a un procedimiento de polimerizacion con iniciacion por radicales libres que comprende hacer reaccionar etileno y, opcionalmente uno o mas comonomeros, a una alta presion, convenientemente entre 91 MPa y 700 MPa (13.000 lb/pulgada2, manometrica y 100.000 lb/pulgada2, manometrica), y a temperaturas de reactor de 115-400 °C, preferiblemente 125-400 °C, mas preferiblemente 140-350 °C, especialmente 165-320 °C, en un sistema de reactor que comprende al menos uno tubular, y al menos un reactor autoclave. La alimentacion de monomero (monomeros) en los reactores es/son dividida/divididas en multiples corrientes de alimentacion de monomero, y donde al menos una corriente de alimentacion en el reactor tubular consiste esencialmente en monomero sin reaccionar.
La patente de EE. UU. 6.407.191 describe un homopolfmero o copolfmero de etileno que tiene una densidad entre 0,923 y 0,935 g/cm3, una distribucion de pesos moleculares (Mw/Mn) entre 3 y 10, y que comprende de 0,10 a 0,50 por ciento en peso de unidades derivadas de un compuesto que contiene un grupo carbonilo, basado en el peso total del homopolfmero o del copolfmero. Ademas, la invencion se refiere a un procedimiento de polimerizacion con iniciacion por radicales libres para la preparacion de polfmeros o copolfmeros de etileno de densidad media, que comprende hacer reaccionar etileno y, opcionalmente, uno o mas comonomeros, a una alta presion, convenientemente entre 1.600 y 4.000 kg/cm2, y a temperaturas de 150-330 °C, en un sistema de reactor que consiste en al menos un reactor autoclave, o en una combinacion de reactores autoclave y tubular, en presencia de iniciadores radicales libres y un compuesto que contiene el grupo carbonilo. La invencion tambien se refiere a agentes de transferencia de cadena "que contienen el grupo carbonilo" para la mejora de las propiedades de procesamiento y de comportamiento del polfmero en procedimientos de extrusion y aplicaciones con boquilla plana.
La patente de EE. UU. 5.741.861 divulga una composicion de resina que contiene 50 a 99 por ciento en peso de componente A, que es un copolfmero de etileno y a-olefina, y 1 a 50 por ciento en peso de componente B, que es un polietileno de baja densidad a alta presion . El componente A tiene las siguientes propiedades: (a) un mdice de fluidez (MFR) de 2 a 30 g/10 min, (b) una densidad no mayor que 0,935 g/cm3, y (c) un unico pico de volumen de elucion, indicado por una curva de elucion obtenida por fraccionamiento de elucion elevando la temperatura; el pico correspondiente a una temperatura dentro de un intervalo de desde 20 °C a 85 °C, y la curva de elucion que satisface una relacion en la que la relacion H/W no es menor que uno, cuando H representa la altura del pico, y W representa la anchura de la curva de elucion a la mitad de la altura de H. El componente B tiene las siguientes propiedades: (a') un mdice de fluidez de 0,1 a 20 g/10 min, (b') una densidad de 0,915 a 0,93 g/cm3, (c') un efecto de memoria (ME) no menor que 1,6, y (d') una tension de fusion (MT) no menor que 1,5 g. La composicion de resina se utiliza como un material estratificado, y se revela que tiene una mejor trabajabilidad, y excelentes propiedades con respecto a termosellabilidad a baja temperatura, resistencia del termosellado y adherencia en caliente.
A continuacion se describen polietilenos de baja densidad adicionales: patente de EE. UU. 4.511.609; patente de EE. UU. 4.705.829; publicacion de EE. UU. n.° 2008/0038533; JP61-241339 (Resumen); JP2005-232227 (Resumen); y publicaciones internacionales n.° WO2010/144784 y WO2011/019563.
Como se comento anteriormente, existe la necesidad de nuevos polfmeros basados en etileno que puedan ser mezclados con otros polfmeros, tal como un PELBD, para ser utilizados en la formacion de pelmulas con buenas propiedades opticas, y que proporcionen alta productividad en lmeas de pelmula soplada. Estas necesidades se han satisfecho por medio de las siguientes invenciones.
Compendio de la invencion
La invencion proporciona un polfmero basado en etileno que comprende las siguientes propiedades:
A) un MWDconv de 7 a 10; y
B) un "LSF normalizado" mayor que, o igual a, 9,5 y
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C) un mdice de fluidez mayor que, o igual a, 1,0 g/10 min.
Breve descripcion de los dibujos
La Figura 1 representa un perfil GPC-LS (dispersion de la luz) de un PEBD comparativo.
La Figura 2 representa un perfil GPC-LS (dispersion de la luz) de un PEBD de la invencion.
La Figura 3 representa un sistema de produccion de polietileno de baja densidad, a alta presion, de doble reciclado, de bucle parcialmente cerrado utilizado para producir los Ejemplos 1-6.
La Figura 4 representa un diagrama de bloques del sistema de reaccion del procedimiento utilizado para producir el Ejemplo Comparativo 20.
La Figura 5 representa el perfil de temperatura en el sistema de reaccion del procedimiento del Ejemplo 2.
La Figura 6 representa el perfil de temperatura en el sistema de reaccion del procedimiento del Ejemplo Comparativo
20.
Descripcion detallada
La invencion proporciona un polfmero basado en etileno que comprende las siguientes propiedades:
A) un MWDconv de 7 a 10;
B) un "LSF normalizado" mayor que, o igual a, 9,5, preferiblemente mayor que, o igual a, 10; y
C) un mdice de fluidez mayor que, o igual a, 1,0 g/10 min.
El polfmero basado en etileno puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones, como se describe en el presente documento.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno comprende C) un mdice de fluidez, preferiblemente mayor que, o igual a, 1,3 g/10 min, mas preferiblemente mayor que, o igual a, 1,5 g/10 min.
En una realizacion, la MWDconv es mayor que, o igual a, 7,2, o mayor que, o igual a, 7,5.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene un mdice de fluidez de 1 a 50 g/10 min, o de 1 a 20 g/10 min, o de 1 a 10 g/10 min, o de 1,5 a 3 g/10 min.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno se forma en un procedimiento de polimerizacion a alta presion (P mayor que 100 MPa).
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene un MWDconv de 7 a 20.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno es un polietileno de baja densidad (PEBD).
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene > 0,1 ramificacion (ramificaciones) de amilo por 1.000 atomos de carbono, o > 0,5 ramificacion (ramificaciones) de amilo por 1.000 atomos de carbono, o > 1 ramificacion (ramificaciones) de amilo por 1.000 atomos de carbono.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene una densidad de 0,90 a 0,95 g/cm3, preferiblemente de 0,915 a 0,935 g/cm3.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene una resistencia en estado fundido mayor que, o igual a 5 cN, o mayor que, o igual a 6 cN, o mayor que, o igual a 6,5 cN.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene una resistencia en estado fundido de 5 a 15 cN.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene una relacion de reologfa (V0,1/V100), a 190 °C, mayor que, o
igual a 18, o mayor que, o igual a 19.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene una relacion de reologfa (V0,1/V100), a 190 °C, de 10 a 25, o de 10 a 20.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene tan delta (tangente delta) (medido a 0,1 rad/s) menor que, o igual a 5, o menor que, o igual a 4,5.
Un polfmero de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en el presente documento.
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La invencion tambien proporciona una composicion que comprende un poKmero de la invencion basado en etileno.
En una realizacion, el poKmero basado en etileno esta presente en mas que, o igual a, 10 por ciento en peso, basado en el peso de la composicion.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno esta presente en una cantidad de 10 a 50 por ciento en peso, o 20 a 40 por ciento en peso, basado en el peso de la composicion.
En una realizacion, la composicion comprende ademas otro polfmero basado en etileno que se diferencia en una o mas propiedades, tal como densidad, mdice de fluidez, comonomero, contenido de comonomero, etc., del polfmero de la invencion basado en etileno. Otros polfmeros basados en etileno adecuados incluyen, pero no se limitan a, resinas de Polietileno DOWLEX, resinas de polietileno lineal de baja densidad TUFLIN, resinas de polietileno mejoradas ELITE (todas disponibles de Dow Chemical Company), polietilenos de alta densidad (d > 0,96 g/cm3), polietilenos de densidad media (densidad de 0,935 a 0,955 g/cm3), polfmeros EXCEED y polfmeros ENABLE (ambos de ExxonMobil), y el PEBD EVA.
En una realizacion, la composicion comprende ademas un polfmero basado en propileno. Polfmeros adecuados basados en propileno incluyen homopolfmeros de polipropileno, interpolfmeros de propileno/a-olefina, e interpolfmeros propileno/etileno.
En una realizacion, la composicion comprende ademas un interpolfmero de etileno/a-olefina ramificado de forma heterogenea, y preferiblemente un copolfmero de etileno/a-olefina ramificado de forma heterogenea. En una realizacion, el interpolfmero de etileno/a-olefina ramificado de forma heterogenea, y preferiblemente un copolfmero de etileno/a-olefina ramificado de forma heterogenea, tienen una densidad de 0,89 a 0,94 g/cm3, o de 0,90 a 0,93 g/cm3. En una realizacion adicional, la composicion comprende 10 a 50 por ciento en peso, o 20 a 40 por ciento en peso, del polfmero de la invencion basado en etileno, basado en el peso de la composicion.
Una composicion de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en el presente documento.
La invencion tambien proporciona un artfculo que comprende al menos un componente formado a partir de una composicion de la invencion.
En una realizacion, el artfculo es una pelfcula.
En una realizacion, la pelfcula tiene una turbidez menor que 8 % y una tension de contraccion en DM mayor que 0,063 MPa (9 lb/pulgada2).
En una realizacion, la pelfcula tiene una perforacion mayor que 160.200 kN/m2 (180 pie-lb/pulgada3).
En una, la pelfcula se forma a partir de una composicion que comprende de 10 a 40 por ciento en peso, o de 20 a 40 por ciento en peso, de un polfmero de la invencion basado en etileno, y que comprende una mayor parte de porcentaje en peso de un interpolfmero de etileno/a-olefina ramificado de forma heterogenea; cada porcentaje en peso basado en el peso de la composicion. En una realizacion adicional, la pelfcula tiene un valor de turbidez (%) menor que 7,5 % preferiblemente menor que 7 %. En una realizacion adicional, la pelfcula tiene a tension de contraccion en DM mayor que 0,063 MPa (9 lb/pulgada2), preferiblemente mayor que 0,07 MPa (10 lb/pulgada2), mas preferiblemente mayor que 0,105 MPa (15 lb/pulgada2).
En el presente documento se proporciona tambien un procedimiento para formar el polfmero reivindicado, comprendiendo el procedimiento polimerizar etileno y, opcionalmente, al menos un comonomero, en un reactor tubular, a una temperatura media de polimerizacion mayor que, o igual a, 280 °C, una presion de polimerizacion menor que 259 MPa (37.000 lb/pulgada2), y en presencia de un agente de transferencia de cadena (CTA).
Un polfmero de la invencion basado en etileno puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones, como se describe en el presente documento.
Una composicion de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en el presente documento.
Un artfculo de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en el presente documento. Una pelfcula de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en el presente documento.
Un procedimiento como se divulga en el presente documento puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en el presente documento.
Procedimiento
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Para la produccion de un poKmero de la invencion basado en etileno, se utiliza normalmente un procedimiento de polimerizacion iniciado por radicales libres a alta presion. Se conocen dos tipos diferentes de procedimientos de polimerizacion iniciados por radicales libres a alta presion. En el primer tipo, se utiliza un recipiente detipo autoclave agitado con una o mas zonas de reaccion. El reactor autoclave tiene normalmente varios puntos de inyeccion para las alimentaciones de iniciador o monomero, o de ambos. En el segundo tipo, se utiliza un tubo encamisado como reactor, con una o mas zonas de reaccion. Las longitudes del reactor adecuadas, pero no limitantes, pueden ser de 100 a 3.000 metros (m), o de 1.000 a 2.000 m. El comienzo de una zona de reaccion para cualquier tipo de reactor se define normalmente mediante la inyeccion lateral de cualquier iniciador de la reaccion, etileno, agente de transferencia de cadena (o telomero), comonomero (o comonomeros), asf como cualquier combinacion de los mismos. Un procedimiento de alta presion se puede llevar a cabo en reactores autoclave o tubulares que tienen una o mas zonas de reaccion, o en una combinacion de reactores autoclave y tubulares, que comprendan cada uno una o mas zonas de reaccion.
Para controlar el peso molecular puede utilizarse un agente de transferencia de cadena. En una realizacion preferida, se anaden uno o mas agentes de transferencia de cadena (CTA) a un procedimiento de polimerizacion de la invencion. Tfpicos CTA que pueden utilizarse incluyen, pero no se limitan a, propileno, isobutano, n-butano, 1- buteno, metiletilcetona, acetona y propionaldehido. En una realizacion, la cantidad de CTA utilizada en el procedimiento es de 0,03 a 10 por ciento en peso de la mezcla total de la reaccion.
El etileno utilizado para la produccion del polfmero basado en etileno puede ser etileno purificado, que se obtiene eliminando los componentes polares de una corriente de reciclado en bucle, o utilizando una configuracion de sistema de reaccion tal que solo se utiliza etileno de nuevo aportacion para fabricar el polfmero de la invencion. No es normal que se requiera etileno purificado para fabricar el polfmero basado en etileno. En tales casos se puede usar etileno procedente del bucle de reciclado.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de polietileno.
En otra realizacion, el polfmero basado en etileno comprende etileno y uno o mas comonomeros, y preferentemente un comonomero. Los comonomeros incluyen, pero no se limitan a, comonomeros de a-olefina, que normalmente no tienen mas de 20 atomos de carbono. Por ejemplo, los comonomeros de a-olefina pueden tener de 3 a 10 atomos de carbono; o como alternativa, los comonomeros de a-olefina pueden tener de 3 a 8 atomos de carbono. Los comonomeros de a-olefina de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 4-metil-1-penteno. Como alternativa, comonomeros de ejemplo son acidos carboxflicos C3-C8, a,U-insaturados, en particular acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acido acnlico, acido metacnlico y acido crotonico y derivados de acidos carboxflicos C3-C8, a,U-insaturados, por ejemplo esteres de acidos carboxflicos C3-C15, insaturados, en particular esteres de alcanoles C1-C6, o anhfdridos, en particular metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de ter-butilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de ter-butilo, anhndrido metacnlico, anhndrido maleico y anhndrido itaconico. En otra alternativa, ejemplos de comonomeros incluyen pero no se limitan a carboxilatos de vinilo, por ejemplo acetato de vinilo. En otra alternativa, los comonomeros de ejemplo incluyen pero no se limitan a acrilato de n-butilo, acido acnlico y acido metacnlico, aunque las posibilidades no se limitan a ellos.
Aditivos
Una composicion de la invencion puede comprender uno o mas aditivos. Los aditivos incluyen, pero no se limitan a, estabilizantes, plastificantes, agentes antiestaticos, pigmentos, colorantes, agentes de nucleacion, cargas, agentes antideslizantes, retardantes del fuego, auxiliares de procedimiento, inhibidores de humo, agentes de control de la viscosidad y agentes antibloqueantes. La composicion del polfmero puede, por ejemplo, comprender menos que 10 por ciento en peso (por el peso combinado) de uno o mas aditivos, basado en el peso del polfmero de la invencion.
En una realizacion, los polfmeros de esta invencion se tratan con uno o mas estabilizantes, por ejemplo, antioxidantes, tales como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 e IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Suiza). En general, los polfmeros se tratan con uno o mas estabilizantes antes de una extrusion u otros procedimientos en fusion. Los auxiliares del procedimiento, tal como los plastificantes incluyen, pero no se limitan a, ftalatos, tales como ftalato de dioctilo y ftalato de diisobutilo, aceites naturales tales como lanolina y parafina, aceites naftenicos y aromaticos procedentes del refinado de petroleo, y resinas lfquidas procedentes de materias primas de colofonia o petroleo. Ejemplos de clases de aceites utiles como auxiliares de procedimiento incluyen aceite mineral blanco tal como aceite KAYDOL (Chemtura Corp.; Middlebury, Conn.) y el aceite naftenico SHELLFLEX 371 (Shell Lubricants; Houston, Tejas). Otro aceite adecuado es el aceite TUFFLO (Lyondell Lubricants; Houston, Tejas).
Se pueden realizar mezclas y combinaciones del polfmero de la invencion con otros polfmeros. Polfmeros adecuados para mezclar con el polfmero de la invencion incluyen polfmeros naturales y sinteticos. Ejemplos de polfmeros para mezclar incluyen polfmeros basados en polipropileno (tanto polipropileno modificado contra el impacto, polipropileno isotactico, polipropileno atactico y copolfmeros de etileno/propileno al azar), diversos tipos de polfmeros basados en polietileno, que incluye PEBD de radicales libres, a alta presion, PELBD de Ziegler-Natta, PE de metaloceno, que incluyen PE de reactores multiples (mezclas "en reactor" de PE de Ziegler-Natta y PE de metaloceno, tales como los productos descritos en las patentes de EE. UU. n.° 6.545.088 (Kolthammer, et al.);
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6.538.070 (Cardwell, et al.); 6.566.446 (Parikh, et al.); 5.844.045 (Kolthammer, et al.); 5.869.575 (Kolthammer, et al.); y 6.448.341 (Kolthammer, et al.)), etileno-acetato de vinilo (EVA), copoKmeros de etileno/alcohol vimlico, poliestireno, poliestireno modificado contra el impacto, ABS, copolfmeros en bloques de estireno/butadieno y sus derivados hidrogenados (SBS y SEBS), y poliuretanos termoplasticos. PoKmeros homogeneos, tal como plastomeros y elastomeros olefmicos, copoKmeros basados en etileno y propileno (por ejemplo polfmeros disponibles con la marca registrada VERSIFY® disponibles de Dow Chemical Company y VISTAMAXX® disponible en Exxon Mobil, pueden tambien ser utiles como componentes en mezclas que comprenden el polfmero de la invencion.
Aplicaciones
Los polfmeros de esta invencion pueden ser empleados en varios procedimientos convencionales de fabricacion de termoplasticos para producir artfculos utiles, que incluyen, pero no se limitan a, pelfculas monocapa y multicapa; artfculos moldeados, tales como artfculos moldeados por soplado, moldeados por inyeccion o artfculos rotomoldeados; revestimientos; fibras; y telas tejidas o notejidas.
Un polfmero de la invencion puede utilizarse en diversas pelfculas que incluyen, pero no se limitan a, pelfculas laminadas, pelfculas retractiles transparentes, pelfculas retractiles por colacion, pelfculas de estirado fundida, pelfculas de ensilaje, capucha de estirado, sellantes, y aislamiento de panales.
Un polfmero de la invencion es tambien util en otras aplicaciones de uso final directo. Un polfmero de la invencion puede utilizarse para operaciones de revestimiento de alambres y cables, en la extrusion de laminas para operaciones de conformado en vacfo, y en artfculos moldeados conformados, incluyendo el uso de procedimientos de moldeo por inyeccion, de moldeo por soplado, o de rotomoldeo.
Otras aplicaciones adecuadas para los polfmeros de la invencion incluyen pelfculas elasticas y fibras; artfculos de tacto suave, tal como asas de aparatos; juntas y perfiles; partes y perfiles interiores de automoviles; artfculos de espuma (tanto de celdilla cerrada como abierta); modificadores de impacto para otros polfmeros termoplasticos, tales como polietileno de alta densidad, u otros polfmeros de olefina; revestimientos para tapas; y pavimentacion.
Definiciones
El termino "polfmero", como se utiliza en el presente documento, se refiere a un compuesto polimerico preparado por medio de polimerizacion de monomeros, del mismo tipo o de tipos diferentes. El termino generico polfmero, de este modo, engloba el termino homopolfmero (empleado para hacer referencia a polfmeros preparados a partir de un solo tipo de monomero, considerando que se pueden incorporar cantidades traza de impurezas en la estructura polimerica) y el termino interpolfmero como se define a continuacion.
El termino "interpolfmero", como se utiliza en el presente documento, se refiere a polfmeros preparados por la polimerizacion de al menos dos tipos diferentes de monomeros. El termino generico interpolfmero incluye copolfmeros (empleados para referirse a los polfmeros preparados a partir de dos monomeros diferentes), y a los polfmeros preparados a partir de mas de dos tipos diferentes de monomeros.
La expresion "polfmero basado en propileno", como se utiliza en el presente documento, se refiere a un polfmero que comprende una cantidad mayoritaria de monomero de etileno polimerizado (basado en el peso de polfmero) y, opcionalmente, puede contener al menos un comonomero.
La expresion "interpolfmero de etileno/a-olefina", como se utiliza en el presente documento, se refiere a un interpolfmero que comprende una cantidad mayoritaria de monomero de etileno polimerizado (basado en el peso de interpolfmero) y al menos una a-olefina.
La expresion "copolfmero de etileno/a-olefina", como se utiliza en el presente documento, se refiere a un copolfmero que comprende una cantidad mayoritaria de monomero de etileno polimerizado (basado en el peso de copolfmero) y una a-olefina, como los unicos dos tipos de monomeros.
La expresion "polfmero basado en propileno", como se utiliza en el presente documento, se refiere a un polfmero que comprende una cantidad mayoritaria de monomero de propileno polimerizado (basado en el peso del polfmero) y, opcionalmente, puede comprender al menos un comonomero.
El termino "composicion", como se utiliza en el presente documento, incluye una mezcla de materiales que comprende la composicion, asf como los productos de reaccion y los productos de descomposicion formados a partir de los materiales de la composicion.
El termino "mezcla" o la expresion "mezcla polimerica", como se utiliza, se refiere a una mezcla de dos o mas polfmeros. Una mezcla puede ser miscible o no (no separada en fases a nivel molecular). Una mezcla puede estar o no separada en fases. Una mezcla puede contener o no una o mas configuraciones de dominio, como se determina a partir de espectroscopia de transmision de electrones, dispersion de la luz, dispersion de rayos X, y otros procedimientos conocidos en la tecnica. La mezcla se puede efectuar mezclando ffsicamente los dos o mas
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poKmeros a nivel macro (por ejemplo, resinas mezcladas en fusion o combinadas) o a nivel micro (por ejemplo, por formacion simultanea en el mismo reactor).
No se pretende que los terminos "comprender", "incluir", "tener" y sus derivados excluyan la presencia de ningun componente adicional, etapa o procedimiento, tanto si se describe espedficamente como si no. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas a traves del uso del termino "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo adicional, adyuvante o compuesto, ya sea polimerico o de cualquier otro tipo, a menos que se afirme lo contrario. Por el contrario, el termino "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier citacion posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operabilidad. El termino "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no se delimite o enumere espedficamente.
Procedimientos de ensayo
Densidad
Las muestras para las mediciones de la densidad se prepararon segun la norma ASTM D 4703-10. Las muestras fueron prensadas a 190 °C (374 °F) durante cinco minutos a 68 MPa (10.000 lb/pulgada2). La temperatura se mantuvo a 190 °C (374 °F) durante los anteriores cinco minutos, y despues la presion se aumento a 207 MPa (30.000 lb/pulgada2) durante tres minutos. Esto se siguio con un minuto mantenido a 21 °C (70 °F) y 207 MPa (30.000 lb/pulgada2). Las mediciones se realizaron en el plazo de una hora desde el prensado de la muestra utilizando la norma AsTM D 792-8, Procedimiento B.
fndice de fluidez
El mdice de fluidez, o I2, se midio segun la norma ASTM D 1238-10, condiciones de 190 °C/2,16 kg, y se informa en gramos eluidos por cada 10 minutos. El I10 se midio segun ASTM D 1238, condiciones 190 °C/10 kg, y se informa en gramos.
Resonancia Magnetica Nuclear (RMN 13C)
Las muestras se prepararon anadiendo aproximadamente "3g" de una "mezcla 50/50 de tetracloroetano- d2/ortodiclorobenceno, que contiene Cr(AcAc)3 0,025 M," a una mezcla de polfmero de "0,25 a 0,40 g", en un tubo de RMN de 10 mm. El oxfgeno se elimina de la muestra colocando los tubos abiertos en un medioambiente de nitrogeno durante al menos 45 minutos. Las muestras se disolvieron y homogeneizaron despues calentando el tubo y su contenido a 150 °C, utilizando un bloque de calentamiento y una pistola termica. Cada muestra disuelta se inspecciona visualmente para asegurar su homogeneidad. Las muestras se mezclan a fondo, inmediatamente antes del analisis y no se dejan enfriar antes de la insercion en los soportes de muestras de RMN calentados.
Los datos se recogen utilizando un espectrometro Bruker de 400 MHz. Los datos se adquieren utilizando un retardo de pulso de seis segundos, angulos de volteo de 90 grados, y desacoplamiento restringido inverso, con una temperatura de muestra de 125 °C. Todas las mediciones se realizan sobre muestras no giratorias en modo bloqueado. Las muestras se dejan equilibrar termicamente durante siete minutos antes de la adquisicion de los datos. Los desplazamientos qmmicos en RMN 13C se referencian internamente con la tnada EEE a 30,0 ppm. El valor "C6+" es una medida directa de ramificaciones C6+ en PEBD, donde las ramificaciones largas no se distinguen de los "finales de cadena". El pico de "32,2 ppm", que representa el tercer carbono del final de todas las cadenas o ramificaciones de seis o mas carbonos, se utiliza para determinar el valor "C6+".
Resistencia en estado fundido
Las mediciones de resistencia en estado fundido se realizaron en un Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), acoplado a un reometro capilar Gottfert Rheotester. La muestra fundida (25 a 30 gramos) se alimento con un reometro capilar Goettfert Rheotester, equipado con un angulo de entrada plano (180 grados) de 30 mm de longitud, 2,0 mm de diametro, y una relacion de aspecto (longitud/diametro) de 15. Despues de equilibrar las muestras a 190 °C durante 10 minutos, el piston se puso en funcionamiento a una velocidad constante del piston de 0,265 mm/segundo. La temperatura de ensayo estandar era de 190 °C. La muestra se estiro uniaxialmente hasta un conjunto de ruedas de aceleracion situadas 100 mm por debajo de la boquilla, con una aceleracion de 2,4 mm/s2. La fuerza de traccion se registro en funcion de la velocidad de arrastre de los rodillos estiradores. La resistencia en estado fundido se informo como la fuerza de meseta (cN) antes de que se rompa la hebra. Las siguientes condiciones se usan en las mediciones de resistencia en estado fundido: velocidad del embolo = 0,265 mm/segundo; aceleracion de la rueda = 2,4 mm/s2; diametro capilar = 2,0 mm; longitud capilar = 30 mm y diametro del cilindro = 12 mm.
Espectroscopfa Mecanica Dinamica (DMS)
Las resinas se moldearon por compresion en placas circulares de "3 mm de espesor x 2,54 cm (1 pulgada)" a 177 °C (350 °F) durante cinco minutos, bajo una presion de 10,5 MPa (1.500 lb/pulgada2), en aire. La muestra se saco luego de la prensa y se coloco sobre la mesa para enfriarla.
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Se realizo un barrido de frecuencias a temperatura constante utilizando un "Sistema de Expansion Reometrico Avanzado (ARES) de la empresa TA Instruments, equipado con placas paralelas de 25 mm (de diametro), bajo purga de nitrogeno. La muestra se coloco en la placa y se dejo fundir durante cinco minutos a 190 °C. Las placas se cierran despues hasta un espacio de 2 mm, la muestra se recorta (la muestra extra que se extiende mas alla de la circunferencia de la placa de "25 mm de diametro" se elimina), y despues se inicia el ensayo. El procedimiento lleva incorporado un retraso adicional de cinco minutos, para permitir que se alcance el equilibrio de la temperatura. Los experimentos se realizaron a 190 °C en un intervalo de frecuencias de 0,1 a 100 rad/s. La amplitud de tension era constante a un 10 %. La respuesta al estres se analizo en terminos de amplitud y fase, a partir de las cuales se calcularon el modulo de almacenamiento (G'), modulo de perdida (G"), modulo complejo (G*), viscosidad n* del complejo, tan (6) o tan delta, viscosidad a 0,1 rad/s (V0,1), viscosidad a 100 rad/s (V100), y la razon de las viscosidades (V0,1/V100).
Cromatografta de Impregnacion del Gel con Triple Detector (TDGPC) - GPC convencional, GPC por Dispersion Lummica, y gpcBR
Para las tecnicas GPC utilizadas en el presente documento (GPC convencional, GPC por Dispersion Lummica, y gpcBR), se utilizo un sistema de Cromatografta de Impregnacion del Gel con Triple Detector (3D-GPC o TDGPC). Este sistema consiste en un Cromatografo Waters (Milford, Mass) modelo 150C de Alta Temperatura (otros instrumentos GPC de altas temperaturas adecuados incluyen Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido) Modelo 210 y Modelo 220), equipado con un detector Modelo 2040 Precision Detectors (Amherst, Mass.) de dispersion de la luz (LS) por laser en 2 angulos, un detector por infrarrojos IR4 de Polymer ChAR (Valencia, Espana), y un viscosfmetro (DP) en solucion de 4 capilares de Viscotek (Houston, Tejas) 150R.
Un GPC con estos ultimos dos detectores independientes y al menos uno de los primeros detectores se referencia a veces como "GPC-3D o TDGPC", mientras que el termino "GPC" solo, se refiere en general a un GPC convencional. La toma de datos se realiza utilizando el programa informatico Viscotek TriSEC version 3, y un Viscotek Data Manager DM400 de 4 canales. El sistema tambien esta equipado con un dispositivo desgasificador de disolventes en ftnea, de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).
El eluyente del conjunto de columnas de GPC fluye a traves de cada uno de los detectores dispuestos en serie, en el siguiente orden: detector LS, detector IR4, y despues detector DP. El enfoque sistematico para la determinacion de las compensaciones de los detectores multiples se realiza de una manera conforme con lo publicado por Balke, Mourey, et al. (Mourey y Balke, Chromatography Polym., Capftulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Capftulo 13, (1992)), optimizando los resultados del log(MW y viscosidad intrmseca) del detector triple de usar un patron de polietileno amplio, como se resena mas adelante en la seccion de GPC de Dispersion de la Luz (LS), en el parrafo siguiente a la Ecuacion (5).
Se pueden usar las columnas GPC de alta temperatura adecuadas, tales como cuatro columnas de 13 pm (micrometros) Shodex HT803 de 30 cm de longitud o cuatro columnas Polymer Labs de 20 pm (micrometros) de empaquetamiento con tamano de poro mixto (MixA LS, Polymer Labs) de 30 cm. En el presente documento se utilizaron las columnas MixA LS. Se hace funcionar el compartimiento del carrusel de muestras a 140 °C y se hace funcionar el compartimento de la columna a 150 °C. Las muestras se preparan a una concentracion de "0,1 gramos de poftmero en 50 mililitros de disolvente". El disolvente cromatografico y el disolvente de preparacion de la muestra es 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contiene 200 ppm de 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol (BHT). El disolvente se burbujea con nitrogeno. Las muestras de poftmero se agitan suavemente a 160 °C durante cuatro horas. El volumen de inyeccion es de 200 microlitros. El caudal a traves del GPC se ajusta a 1 ml/minuto.
GPC convencional
Para GPC convencional se utilizo el detector IR4, y el conjunto de columnas de GPC se calibra haciendo pasar 21 patrones de poliestireno de distribucion estrecha de pesos moleculares. El peso molecular (MW) de los patrones vana desde 580 g/mol hasta 8.400.000 g/mol, y los patrones estan contenidos en 6 mezclas "coctel". Cada mezcla de patrones tiene una separacion entre pesos moleculares individuales de al menos un factor de diez. Las mezclas estandar se adquieren de Polymer Laboratories. Se preparan patrones de poliestireno a "0,025 g en 50 ml de disolvente" para pesos moleculares iguales a o mayores que 1.000.000 g/mol y a "0,05 g en 50 ml de disolvente" para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Se disolvieron los patrones de poliestireno a 80 °C, con agitacion suave, durante 30 minutos. Las mezclas de patrones estrechos se pasan primero y para disminuir el componente de mayor peso molecular para minimizar la degradacion. Los pesos moleculares del pico estandar de poliestireno se transforman en pesos moleculares de polietileno utilizando la Ecuacion 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):
M polietileno _ A x (M poliestireno) (Ec. 1)
donde M es el peso molecular de polietileno o poliestireno (como se indica) y B es igual a 1,0. Los expertos corrientes en la tecnica saben que A puede estar en el intervalo de 0,38 a 0,44, y se determina en el momento de la calibracion utilizando un patron de poliestireno amplio, como se resena en la seccion de la GPC de Dispersion de la Luz (LS) mas adelante en el parrafo siguiente a la Ecuacion (5). El uso de este procedimiento de calibracion con
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polietileno para obtener los valores de peso molecular, tal como la distribucion de pesos moleculares (MWD o Mw/Mn), y estad^sticas relacionadas, se define aqu como el procedimiento de Williams y Ward modificado. El peso molecular medio numerico, el peso molecular medio ponderado, y la media en z del peso molecular se calcularon de las siguientes ecuaciones.
GPC de Dispersion de la Luz (LS)
Para la GPC LS, se utilizo un detector PDI2040 Modelo 2040 de Precision Detector. Dependiendo de la muestra, se utiliza el angulo de 15° o el angulo de 90° del detector de dispersion de la luz para fines de calculo. Aqm, se utilizo el angulo de 15°.
Los datos de peso molecular se obtienen de acuerdo con lo publicado por Zimm (Zimm, B. H., J. Chem. Phys. 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentracion inyectada total utilizada en la determinacion del peso molecular se obtiene del area del detector de masas, y la constante del detector de masas derivada de un homopolfmero de polietileno lineal adecuado, o uno de los patrones de polietileno de peso molecular medio ponderado conocido. Se obtienen los pesos moleculares calculados utilizando una constante de dispersion de luz, derivada de uno o mas de los patrones de polietileno mencionados mas adelante, y un coeficiente de concentracion de mdice de refraccion, dn/dc, de 0,104. En general, la respuesta del detector de masas y la constante de dispersion de la luz debenan determinarse a partir de un patron lineal con un peso molecular en exceso de aproximadamente 50.000 g/mol. Se puede lograr la calibracion del viscosfmetro utilizando los procedimientos descritos por el fabricante o, como alternativa, utilizando los valores publicados de patrones lineales adecuados tal como Standard Reference Materials (SRM) 1475a (disponible del National Institute of Standards and Technology (NIST)). Se supone que las concentraciones cromatograficas son lo suficientemente bajas como para eliminar la determinacion de los efectos del segundo coeficiente del virial (efectos de la concentracion sobre el peso molecular).
Con la GPC-3D, el peso molecular medio ponderado absoluto ("Mw, Abs") se determina utilizando la Ecuacion (5) de mas adelante, utilizando el procedimiento del "Area del pico" para una mayor exactitud y precision. El "Area LS" y el "Area de Conc." se generan por la combinacion cromatografo/detectores.
Para cada perfil de LS (por ejemplo, veanse las Figuras 1 y 2), el eje X (log MWcc-CPC), donde cc se refiere a la curva de calibrado convencional, se determina de la forma siguiente. En primer lugar, se usan los patrones de poliestireno (vease anteriormente) para calibrar el volumen de retencion en "log MWps". Despues, se utiliza la Ecuacion 1 (Mpolietileno = Ax (Mpoliestireno)B) para transformar "log MWps" en "log MWpe". La escala "log MWpe" sirve como eje X para los perfiles de LS de la seccion experimental (log MWpe se iguala con el log MW (cc-CPC)). El eje Y para cada perfil de LS es la respuesta del detector de LS normalizada por la masa de muestra inyectada. Inicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrmseca para una muestra patron de polietileno lineal, tal como SRM1475a o una equivalente, se determinan utilizando las calibraciones convencionales ("cc") tanto para el peso molecular como para la viscosidad intrmseca como una funcion del volumen de elucion.
En la zona de bajo peso molecular de la curva de elucion de la GPC, la presencia de un pico significativo que se sabe que es originado por la presencia de un antioxidante u otros aditivos, causara una infravaloracion del peso molecular medio numerico (Mn) de la muestra de polfmero, dando una sobrevaloracion de la polidispersidad de la muestra, definida como Mw/Mn, donde Mw es el peso molecular medio ponderado. La distribucion verdadera de los
pesos moleculares de la muestra de poKmero puede, por lo tanto, ser calculada a partir de elucion con GPC excluyendo este pico extra. Este procedimiento se describe normalmente como la funcion de depuracion de pico en los procedimientos de procesado de los datos en analisis cromatografico de Kquidos. En este procedimiento, este pico de aditivo es depurado de la curva de elucion de GPC antes de que se realice el calculo del peso molecular de 5 la muestra a partir de la curva de elucion por GPC.
fndice de Ramificacion gpcBR mediante GPC de Triple Detector (GPC-3D)
Se determina el mdice de ramificacion gpcBR por medio de una primera calibracion de los detectores de dispersion de la luz, viscosidad y concentracion como se ha descrito anteriormente. Posteriormente, se restan las lmeas base de los cromatogramas de dispersion de luz, de viscosfmetro y de concentracion. A continuacion, se ajustan las 10 ventanas de integracion para garantizar la integracion de todo el intervalo de volumen de retencion de peso molecular bajo en los cromatogramas de dispersion de luz y de viscosfmetro que indican la presencia de un polfmero detectable a partir del cromatograma de mdice de refraccion. A continuacion, se usan los patrones de polietileno lineal para establecer las constantes de Mark-Houwink de polietileno y poliestireno. Tras obtener las constantes, se usan los dos valores para construir dos calibraciones convencionales de referencia lineal para el peso molecular de 15 polietileno y la viscosidad intrmseca de polietileno como funcion del volumen de elucion, como se muestra en las Ecuaciones 6 y 7:
El mdice de ramificacion gpcBR es un procedimiento robusto para la caracterizacion de ramificacion de cadena larga como se describe en Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization”, 20 Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45. "El mdice evita los calculos de GPC-3D de "desplazamiento a desplazamiento" tradicionalmente utilizados en la determinacion de valores de g' y los calculos de frecuencia de ramificacion, en favor de todas las areas del detector de polfmero. A partir de los datos de GPC-3D, se puede obtener el peso molecular medio ponderado absoluto en masa de las muestras (Mw, Abs) mediante el detector de dispersion de la luz (LS), utilizando el procedimiento del area de pico. El procedimiento evita la proporcion de la senal del detector de 25 dispersion de luz de "desplazamiento a desplazamiento" con respecto a la senal del detector de concentracion, tal y como se requiere para una determinacion tradicional de g'.
Con la GPC-3D, se obtienen tambien las viscosidades intrmsecas de la muestra de forma independiente utilizando las Ecuaciones (8). El calculo de area en las Ecuaciones 5 y 8 ofrece mas precision ya que, como area total de muestra, es mucho menos sensible a la variacion provocada por el ruido del detector y los ajustes de GPC-3D en la 30 lmea base y los lfmites de integracion. De manera mas importante, el calculo del area del pico no se ve afectado por
las desviaciones de volumen del detector. Del mismo modo, se obtiene la viscosidad intrmseca (IV) de muestra de alta precision por medio del procedimiento del area mostrado en la Ecuacion 8:
Area DP Area de Cone.
(Ec. 8),
en la que DPi es la senal de presion diferencial controlada directamente por el viscosfmetro en lmea.
35 Para determinar el mdice de ramificacion gpcBR, se utiliza el area de elucion de dispersion de la luz del polfmero de muestra con el fin de determinar el peso molecular de la muestra. Se usa el area de elucion del detector de viscosidad para el polfmero de muestra para determinar la viscosidad intrmseca (IV o [r|]) de la muestra.
Inicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrmseca para una muestra de patron de polietileno lineal, tal como SRM1475a o una equivalente, se determinan utilizando las calibraciones convencionales ("cc") tanto para peso 40 molecular como para viscosidad intrmseca como una funcion del volumen de elucion, por las Ecuaciones (2) y (9):
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Se usa la Ecuacion (10) para determinar el mdice de ramificacion gpcBR: gpcBR =
\ MW,CC J
(Ec. 1Q),
en donde [r|] es la viscosidad intrmseca medida, [n]cc es la viscosidad intrmseca procedente de la calibracion convencional, Mw es el peso molecular medio ponderado medido y Mw,cc es el peso molecular medio ponderado de la calibracion convencional. El peso molecular medio ponderado mediante dispersion de la luz (LS) utilizando la Ecuacion (5) se denomina normalmente "peso molecular medio ponderado absoluto" o "Mw, Abs". El Mw,cc de la Ecuacion (2) utilizando la curva de calibrado convencional del peso molecular por GPC ("calibrado convencional") se denomina a menudo "peso molecular de la cadena principal de la cadena polimerica", "peso molecular medio ponderado convencional" y "Mw,gpc".
Todos los valores estadfsticos con el subrndice "cc" se determinan utilizando sus respectivos volumenes de elucion, el calibrado convencional correspondiente como se ha descrito previamente, y la concentracion (Ci). Los valores que no tienen subrndice son valores medidos basados en el detector de masas, LALLS y las areas de viscosfmetro. El valor de Kpe se ajusta de forma iterativa hasta que la muestra de referencia lineal tiene un valor medido de gpcBR de cero. Por ejemplo, los valores finales de a y Log K para la determinacion de gpcBR en este caso particular son 0,725 y -3,355, respectivamente, para polietileno, y 0,722 y-3,993, respectivamente, para poliestireno.
Una vez que se han determinado los valores K y a utilizando el procedimiento comentado previamente, se repite el procedimiento utilizando las muestras ramificadas. Las muestras ramificadas se analizan utilizando las constantes de Mark-Houwink finales como los mejores valores de calibracion "cc" y se aplican las Ecuaciones (2)-(9).
La interpretacion de gpcBR es directa. Para los polfmeros lineales, gpcBR calculado a partir de la Ecuacion 8 es proximo a cero ya que los valores medidos por medio de LS y viscosimetna estaran proximos al patron de calibracion convencional. Para los polfmeros ramificados, gpcBR sera mayor que cero, especialmente con niveles elevados de ramificacion de cadena larga, debido a que el peso molecular del polfmero medido sera mayor que el Mp,cc calculado, y el IVcc calculado sera mayor que el IV medido del polfmero. De hecho, el valor de gpcBR representa el cambio IV fraccionario debido al efecto de contraccion de tamano molecular como resultado de la ramificacion del polfmero. Un valor de gpcBR de 0,5 a 2,0 indicana un efecto de contraccion de tamano molecular de IV al nivel de 50 % y 200 %, respectivamente, frente a una molecula de polfmero lineal de peso equivalente.
Para estos ejemplos particulares, la ventaja de usar gpcBR, en comparacion con un “mdice g' ” tradicional y los calculos de frecuencia de ramificacion, se debe a la mayor precision del gpcBR. Todos los parametros utilizados en la determinacion del mdice de gpcBR se obtienen con buena precision, y no se ven afectados de manera negativa por la baja respuesta del detector GPC-3D a un peso molecular elevado a partir del detector de concentracion. Los errores en el alineamiento del volumen del detector no afectan tampoco a la precision de la determinacion del mdice de gpcBR.
Calculo Representativo de "LSF normalizado" - de la Invencion y Comparativos
Un perfil de elucion de GPC de la respuesta del detector LS de "concentracion normalizada" se muestra en las Figuras 1 y 2, para el Ejemplo Comparativo 7 y el Ejemplo 1, respectivamente. Las cantidades que afectan al valor "LSF normalizado" se definen con la ayuda de las Figuras 1 y 2. El eje X en los graficos es el valor logantmico del peso molecular (MW) mediante el calculo convencional de GpC, o del MW de cc-GPC. El eje Y es la respuesta del detector de LS , normalizada para una concentracion igual de muestra, medida por el area del pico del detector de concentracion (no mostrado). Las caractensticas espedficas del perfil de elucion de LS se capturan en una ventana definida por dos lfmites de "log-MW" mostrados en las Figuras 1 y 2. El lfmite inferior corresponde a un valor M1 de 400.000 g/mol, y el lfmite superior corresponde a un valor M2 de 1.400.000 g/mol.
Las lmeas verticales de estos dos lfmites de MW intersecan con la curva de elucion LS en dos puntos. Se traza un segmento lineal uniendo estos puntos de interseccion. La altura de la senal LS en la primera interseccion (log M1) da la cantidad S1. La altura de la senal LS en la segunda intercepcion (log M2) da la cantidad S2. El area bajo la curva de elucion LS, dentro de los dos lfmites de MW, da la cantidad de Area B. Comparando la curva LS con el segmento lineal que conecta las dos intersecciones, no puede haber parte de area segregada que este por encima del segmento lineal (vease A2 en las Figuras 1 y 2, definida como un valor negativo) o por debajo del segmento lineal
(como A1 en las Figuras 1 y 2, definida como un valor positivo). La suma de A1 y A2 da la cantidad de Area A, el
area total de A. Esta area total A puede calcularse como la diferencia entre el Area B y el area por debajo del
segmento lineal. La validez de este enfoque puede probarse por las dos ecuaciones siguientes (debe senalarse que A2 es negativa como se muestra en las Figuras 1 y 2). Dado que, (Area por debajo del segmento lineal) = (Area B) + 5 A2 + A1 = (Area B) + (Area A), por lo tanto, (Area A) = (Area B) - (Area por debajo del segmento lineal).
Los pasos del calculo de la cantidad de "LSF normalizado" se ilustran con tres ejemplos (Ejemplo Comparativo 7, Ejemplo 1, y Ejemplo Comparativo 20) mostrados en las Tablas 1 a 3.
Paso 1, calcular "PendienteF" en la Tabla 1, utilizando las dos ecuaciones siguientes:
valor_ de_la_pendiente = [(LS2 - LS1)/LS2]/dLogM (Ec. 11}
PendienteF = una funcion de la Dendiente = Absfvalor de la Dendientel + 0.1 (Ec. 12)
10 Paso 2, calcular "AreaF" y "LSF" en la Tabla 2, utilizando las dos ecuaciones siguientes:
AreaF = una funcion del area = Abs{A/B) + 0,1 {Ec. 13)
donde, A/B = (Area A) / (Area B)
LSF = Log(AreaF x PendienteF) + 2,5 (Ec. 14)
Paso 3, calcular, por ultimo, "LSF normalizado" en la Tabla 3, utilizando la siguiente ecuacion:
"LSF Normalizada" = I2 * (Mw/Mn cc-GPC) / LSF (Ec. 15)
15 Tabla 1: El calculo de la "PendienteF"
- Muestra
- M1 = 400.000 g/mol M2 = 1.400.000 g/mol Log(M2)-Log(M1) Abs(pendiente) + 0,1- PendienteF
- LS1
- Log M1 LS2 Log M2 dLog M Valor de la pendiente
- Ej. Comp. 7
- 62,207 5,602 71,407 6,146 0,544 0,237 0,337
- Ej. 1
- 83,631 5,602 80,386 6,146 0,544 -0,074 0,174
- Ej. Comp. 20
- 57,882 5,602 73,856 6,146 0,544 0,398 0,498
Tabla 2: Calculo de "AreaF" y "LSF"
- Muestra
- Area B de la curva LS Area del segmento lineal (A+B) > >• ro o> CD > A/B Abs(A/B) + 0,1 AreaF Log(AreaF x PendienteF) + 2,5- LSF
- Ej. Comp. 7
- 8.518 8.549 31 0,004 0,104 1,0427
- Ej. 1
- 10.753 9.330 -1.424 -0,132 0,232 1,1062
- Ej. Comp. 20
- 7.917 7.400 -517 -0,065 0,165 1,4150
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Tabla 3. Calculo de "LSF normalizado"
- Nombre de la Muestra
- I2 Mw/Mn LSF LSF normalizado
- Ej. Comp. 7
- 0,675 6,940 1,0427 4,494
- Ej. 1
- 1,841 8,210 1,1062 13,664
- Ej. Comp. 20
- 1,884 5,435 1,4150 7,236
Analisis de la peKcula
En las peKculas se midieron las siguientes propiedades ffsicas como se describe en la seccion experimental.
Turbidez total (Global) y turbidez interna: La turbidez interna y la turbidez total se midieron segun la norma ASTM D 1003-07. La turbidez interna se obtuvo por concordancia del mdice de refraccion utilizando aceite mineral (12 cucharaditas), que se aplico como un revestimiento sobre cada superficie de la pelfcula. Para la prueba se utilizo un Hazegard Plus (BYK-Gardner EE. UU., Columbia, MD). Para cada ensayo, se examinaron cinco muestras, y se informo la media. Las dimensiones de la muestra eran "15,24 cm x 15,24 cm (6 pulgadas x 6 pulgadas)".
Brillo a 45°: ASTM D 2457-08 (media de cinco muestras de pelfcula; cada muestra "25,4 cm x 25,4 cm (10 pulgadas x 10 pulgadas)").
Transparencia: ASTM D 1746-09 (media de cinco muestras de pelfcula; cada muestra "25,4 cm x 25,4 cm (10 pulgadas x 10 pulgadas)").
Modulo secante de 2 % - DM (direccion de la maquina) y DT (direccion transversal): ASTM D 882-10 (media de cinco muestras de pelfcula en cada direccion; cada muestra "2,54 cm x 15,24 cm (1 pulgada x 6 pulgadas)").
Resistencia al rasgado Elmendorf en DM y DT: ASTM D 1922-09 (media de 15 muestras de pelfcula en cada direccion; cada muestra "7,62 cm x 6,35 cm (3 pulgadas x 2,5 pulgadas)" con forma de media luna).
Resistencia a la traccion en DM y DT: ASTM D 882-10 (media de cinco muestras de pelfcula en cada direccion; cada muestra "2,54 cm x 15,24 cm (1 pulgada x 6 pulgadas)").
Resistencia al impacto por cafda de dardo: ASTM D 1709-09 (un mmimo de 20 cafdas para lograr un 50 % de fallo; tipicamente diez bandas de "25,4 cm x 91,4 cm (10 pulgadas x 36 pulgadas)".
Resistencia a la perforacion: La perforacion se midio en un INSTRON Modelo 4201 con SINTECH TESTWORKS SOFTWARE Version 3.10. El tamano del especimen era de "15,24 cm x 15,24 cm (6 pulgadas x 6 pulgadas)," y se realizaron cuatro mediciones para determinar un valor de Perforacion promedio. La pelfcula se acondiciono durante 40 horas despues de la produccion de la pelfcula, y al menos 24 horas en un laboratorio controlado ASTM (23 °C y 50% de humedad relativa). Una celula de carga de "45,4 kg (100 lb)" se utilizo con un soporte de espedmenes redondo de 10,16 cm (4 pulgadas) de diametro. La sonda de perforacion es una bola de acero inoxidable pulida de "1,27 cm (^ pulgada) de diametro" (en una varilla de 6,35 cm (2,5")) con una longitud maxima de recorrido de "19,1 cm (7,5 pulgadas)".
No habfa una longitud calibrada, y la sonda estaba lo mas cerca posible de, pero sin tocar, la muestra. La sonda fue colocada elevando la sonda hasta que tocaba la muestra. Despues, la sonda se bajo gradualmente hasta que no estaba tocando la muestra. Despues, el cabezal se colocaba a cero. Considerando la distancia maxima de recorrido, la distancia sena aproximadamente de 0,254 cm (0,10 pulgadas). La velocidad del cabezal era de 25,4 cm (10 pulgadas/minuto). El espesor se midio en el centro de la muestra. El espesor de la pelfcula, la distancia recorrida por el cabezal y la carga maxima se usaron para determinar la perforacion mediante el software. La sonda de perforacion se limpiaba utilizando una balleta de marca "KIM-WIPE" despues de cada especimen.
Tension de contraccion: La tension de contraccion se midio segun el procedimiento descrito en Y. Jin, T. Hermel- Davidock, T. Karjala, M. Demirors, J. Wang, E. Leyva, y D. Allen, "Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films", SPE ANTEC Proceedings, p. 1264 (2008). La tension de contraccion de las muestras de pelfcula se midio a traves de un ensayo con rampa de temperatura que se realizo en un Analizador Mecanico Dinamico RSA-III (TA Instruments; New Castle, DE) con un accesorio de pelfcula. Los espedmenes de la pelfcula de "12,7 mm de ancho" y "63,5 mm de largo" fueron troqueladas a partir de la muestra de pelfcula, bien en la direccion de la maquina (DM) o bien en la direccion transversal (DT), para el ensayo. El espesor de la pelfcula se midio mediante un indicador digital Mitutoyo Absolute (Modelo C112CEXB). Este indicador tema un intervalo maximo de medicion de 12,.7 mm, con una resolucion de 0,001 mm. La media de las tres medidas de espesor, en diferentes puntos en cada especimen de pelfcula, y la anchura del especimen, se utilizaron para calcular el area (A) de la seccion transversal de la pelfcula,
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en la que "A = Anchura x Espesor" del especimen de la pelmula que se utilizo en el ensayo de contraccion de la pelmula. Para la medicion se utilizo un accesorio estandar de tension de pelmula de TA Instruments. La estufa del RSA-III se llevo al equilibrio a 25 °C, durante al menos 30 minutos, antes de poner a cero el espacio y la fuerza axial.
El espacio inicial se fijo a 20 mm. El especimen de la pelmula se sujeto entonces en ambos accesorios superior e inferior. Normalmente, las mediciones para DM solo requieren una capa de pelmula. Debido a que la tension de contraccion en la direccion DT es normalmente baja, para mejorar la relacion senal/ruido en cada medida se apilan juntas dos o cuatro capas de pelmulas. En un caso de ese tipo, el espesor de la pelmula es la suma de todas las capas. En este trabajo, en la direccion DM se utilizo una sola capa y en la direccion DT se utilizaron dos capas. Despues de que la pelmula alcanzaba la temperatura inicial de 25 °C, el accesorio superior era subido o bajado ligeramente de forma manual para obtener una fuerza axial de -1,0 g. Esto se hacfa para garantizar que al comienzo del ensayo no se produda ningun pandeo ni contraccion excesiva de la pelmula. A continuacion se iniciaba el ensayo. Durante toda la medicion se mantema un espacio constante del accesorio.
La rampa de temperatura comenzaba a una velocidad de 90 °C/min, desde 25 °C a 80 °C, seguido de una velocidad de 20 °C/min, desde 80 °C hasta 160 °C. Durante la rampa de 80 °C a 160 °C, cuando la pelmula se encogfa, la fuerza de contraccion, medida por el transductor de fuerza, se registraba como una funcion de la temperatura para un posterior analisis. La diferencia entre la "fuerza maxima" y el "valor de la lmea de base antes de la aparicion del pico de la fuerza maxima" se consideraba la fuerza de contraccion (F) de la pelmula. La tension de contraccion de la pelmula es la relacion de la fuerza de contraccion (F) y el area (A) de la seccion transversal de la pelmula.
Experimental
Preparacion de polfmeros de la invencion basados en etileno y polfmeros comparativos
Cuando las condiciones del procedimiento se comentan y se comparan, las condiciones del procedimiento se pueden denominar por la denominacion del producto (p. ej., las condiciones del procedimiento para producir producto del Ejemplo 1 se pueden denominar “procedimiento del Ejemplo 1"). Los Ejemplos 1 a 6 son producidos en el mismo sistema de reaccion del procedimiento. La Figura 3 es un simple diagrama de bloques del sistema de reaccion del procedimiento utilizado para producir los ejemplos anteriormente mencionados.
El sistema de reaccion del procedimiento en la Figura 3 es un sistema de produccion de polietileno de baja densidad, a alta presion, de doble reciclado, de bucle parcialmente cerrado. El sistema de reaccion del procedimiento esta comprendido por un conducto [1] de alimentacion de etileno de nueva aportacion; un compresor intensificador/primario "BP;" un hipercompresor "Hfper;" y un tubo de tres zonas. El reactor tubular consiste en una primera zona de alimentacion de la reaccion; un primer conducto [3] de iniciador peroxido conectado a una primera fuente [11] de iniciador peroxido; un segundo conducto [4] de iniciador peroxido conectado a la segunda fuente [12] de iniciador peroxido; y un tercer conducto [5] de iniciador peroxido conectado a una segunda fuente [12] de iniciador peroxido. Las camisas de enfriamiento (que utilizan agua a lata presion) estan montadas alrededor de la carcasa exterior del reactor tubular y del precalentador. El reactor tubular consiste ademas en un separador a alta presion "HPS;" una lmea [7] de reciclado a alta presion; un separador de baja presion "LPS;" una lmea [9] de reciclado a baja presion; y un sistema 13 de alimentacion de agente de transferencia de cadena (CTA).
El reactor tubular comprende ademas tres zonas de reaccion delimitadas por la situacion de los puntos de inyeccion de peroxido. La alimentacion de la primera zona de reaccion esta unida a la parte delantera del reactor tubular, y alimenta una parte del fluido del procedimiento en la primera zona de reaccion. La primera zona de reaccion empieza en el punto de inyeccion n.° 1 [3], y termina en el punto de inyeccion n.° 2 [4]. El primer iniciador peroxido esta conectado al reactor tubular en el punto de inyeccion n.° 1 [3]. La segunda zona de reaccion empieza en el punto de inyeccion n.° 2 [4]. La segunda zona de reaccion termina en el punto de inyeccion n.° 3 [5]. La tercera zona de reaccion empieza en el punto de inyeccion n.° 3 [5]. Para todos los ejemplos, un 100 por ciento de etileno y reciclados de etileno son dirigidos a la primera zona de reaccion, por el conducto [1] de alimentacion de la primera zona de reaccion. Este se denomina reactor tubular de gas todo frontal.
La Figura 4 es un simple diagrama de bloques del sistema de reaccion del procedimiento utilizado para producir el Ejemplo Comparativo 20. El sistema de reaccion del procedimiento, en la Figura 4, es un sistema de produccion de polietileno de baja densidad, a alta presion, doble reciclado, de bucle parcialmente cerrado. El sistema de reaccion del procedimiento esta comprendido de un conducto [1] de alimentacion de etileno de nueva aportacion; un compresor intensificador/primario "BP;" un hipercompresor "Hfper;" y un reactor tubular de dos zonas. El reactor tubular consiste en una primera zona de alimentacion de la reaccion; un primer conducto [3] de iniciador peroxido conectado a una primera fuente 10 de iniciador peroxido; un segundo conducto [4] de iniciador peroxido conectado a la segunda fuente [11] de iniciador peroxido; un separador de alta presion "HPS;" una lmea [6] de reciclado a alta presion; un separador de baja presion "LPS;" una lmea [8] de reciclado a baja presion; y un sistema [12] de alimentacion de un agente de transferencia de cadena (CTA). Las camisas de enfriamiento (que utilizan agua a alta presion) estan montadas alrededor de la carcasa exterior del reactor tubular y del precalentador.
El reactor tubular comprende ademas tres zonas de reaccion delimitadas por la situacion de los puntos de inyeccion de peroxido. La primera zona de reaccion esta unida a la parte delantera del reactor, y alimenta una parte del fluido
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del procedimiento en la primera zona de reaccion. La primera zona de reaccion empieza en el punto de inyeccion n.° 1 [3], y termina en el punto de inyeccion n.° 2 [4]. El primer iniciador peroxido esta conectado al reactor tubular en el punto de inyeccion n.° 1 [3]. La segunda zona de reaccion empieza en el punto de inyeccion n.° 2 [4].
Para el Ejemplo Comparativo 20, un 100 por ciento de etileno y reciclados de etileno son dirigidos a la primera zona de reaccion, por el conducto [1] de alimentacion de la primera zona de reaccion. Este se denomina reactor tubular de gas todo frontal.
Para todos los ejemplos de la invencion y los ejemplos comparativos, una mezcla que contiene etilhexanoato de t- butil-peroxi-2 (TBPO), di-t-butil-peroxido (DTBP), pivalato (PIV) de ter-butil-peroxi, y un disolvente de hidrocarburos iso-parafrnicos (intervalo de ebullicion >179 °C; por ejemplo, ISOPAR E) se usan como mezcla iniciadora para el primer punto de inyeccion. Para los puntos de inyeccion n.° 2 y n.° 3, se usa una mezcla que contiene solo DTBP, TBPO y el disolvente de hidrocarburos iso-parafrnicos. Las condiciones del procedimiento en el tubo del reactor utilizadas para fabricar los Ejemplos 1-6 y el Ejemplo Comparativo 20 se dan en las Tablas 4 y 6. La Tabla 5 enumera algunos agentes de transferencia de cadena y sus valores "Cs".
Para los ejemplos 1, 2, 4, 5, y 6 y el Ejemplo Comparativo 20, se utilizo propileno como CTA. El propileno es inyectado en la corriente de etileno en el tambor de descarga del primer intensificador de etapa. La composicion de la alimentacion de CTA al procedimiento es ajustada para controlar el mdice de fluidez del producto. Para el Ejemplo 3, se utilizo isobutano como CTA.
Para los Ejemplos 1-6, la presion del reactor estaba entre 242,9 MPa y 252 MPa (34.700 a 36.000 lb/pulgada2, manometrica). Se descubrio que la baja presion global del reactor (231 MPa a 252 MPa (33.000-36.000 lb/pulgada2, manometrica)), en combinacion con una elevada temperatura media del reactor (> 300 °C) y el CTA (por ejemplo, propileno), produda PEBD con muy amplia MWD y bajas densidades.
Las Figuras 5 y 6 muestran los perfiles de temperatura del Ejemplo 2 y del Ejemplo Comparativo 20, y las zonas de reaccion con respecto a inyecciones de peroxido. La temperatura de refrigeracion es la del fluido de refrigeracion utilizado para enfriar las zonas de reaccion. El fluido de refrigeracion se suministra contracorriente al reactor. Para enfriar cada zona de reaccion se emplean varias zonas de refrigeracion. Las temperaturas se miden a la entrada y salida de cada zona de refrigeracion. La temperatura (eje Y) del reactor se realiza en el interior del reactor a lo largo de la longitud del reactor. Cada temperatura de reaccion representa la temperatura de reaccion en ese punto en el reactor. El eje X muestra el lugar de la junta entre tubos, y el eje Y es la temperatura de la reaccion y del agua en ebullicion. Para medir la temperatura de reaccion en la parte inferior del tubo durante la produccion se utilizaron termopares. Los maximos de reaccion en cada zona se controlaron ajustando los flujos de peroxido en cada una de las zonas de reaccion. Despues, para ayudar a controlar la MWD/densidad del producto se utilizaron las temperaturas maximas.
La actividad de los diferentes CTA utilizados puede describirse mediante una constante de transferencia de cadena, en la que los valores mas altos de la constante de transferencia de cadena representan CTA muy activos. El procedimiento de determinar Cs, y valores de Cs, estan contenidos en G. A. Mortimer, "Chain Transfer in Ethylene Polymerization", J. Polymer Science: Parte A-1, Vol. 4, p. 881-900 (1966). Como se comento anteriormente, las Cs para algunos CTA comunes se muestran en la Tabla 5. En una realizacion, el CTA tiene un valor de Cs (1,378 108 Pa, 130 °C) de 0,001 a 0,070, preferiblemente de 0,005 a 0,060, mas preferiblemente de 0,008 a 0,050, e incluso mas preferiblemente de 0,010 a 0,020 (vease la referencia anterior de Mortimer).
Las Tablas 7-10 contienen datos de caracterizacion de los Ejemplos (polfmeros de la invencion) y Ejemplos Comparativos (polfmeros comparativos). Las Tablas 7 y 8 muestran el mdice de fluidez, densidad, resistencia en estado fundido, y datos de DMS de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos, respectivamente. Los Ejemplos cubren un intervalo de mdice de fluidez de 1,65-2,56, un intervalo de densidad de 0,9185-0,9216 g/cm3, un intervalo de resistencia en estado fundido de 6,9-9,6, y un intervalo de relacion de viscosidad de 15,1-20,4. Una amplia gama de ejemplos comparativos se enumeran en la Tabla 8. En general, a un mdice de fluidez comparable, los ejemplos comparativos tienden a tener mayor densidad, menor resistencia en estado fundido, y tener menores razones de viscosidad.
Las Tablas 9 y 10 contienen el mdice de fluidez, las propiedades de TDGPC, densidad, y tipo de CTA de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos, respectivamente. Los Ejemplos tienden a tener una mayor distribucion de pesos moleculares Mw/Mn, un mayor LSF normalizado, y un mayor gpcBR que los Ejemplos Comparativos. Estas caractensticas combinadas dan como resultado un polfmero basado en etileno que incrementaba la resistencia en estado fundido, mejoraba la procesabilidad o pseudoplasticidad, indicado por una mayor razon de viscosidad (V0,1/V100, a 190 °C), y, como se comenta mas adelante, se incrementaba la produccion de pelmula en una lmea de pelmula soplada. Tambien, se ha descubierto, que la Mw/Mn mas amplia de los polfmeros de la invencion, en combinacion con el LSF normalizado, y un mayor gpcBR, puede utilizarse en "mezclas ricas en polfmeros lineales de baja densidad (PELBD)" para formar pelmulas que tienen inesperadamente baja turbidez.
Tabla 4: Flujos de iniciador peroxido en kilogramos por hora en cada punto de inyeccion utilizado para fabricar los Ejemplos 1-6 y el Ejemplo Comparativo 20.
- Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 EC 20
- Punto de inyeccion
- Material (kg/h) (kg/h) (kg/h) (kg/h) (kg/h) (kg/h) (kg/h)
- n.° 1
- TBPO 0,85 0,80 0,69 0,92 0,95 0,92 2,18
- n.° 1
- DTBP 0,99 0,94 0,80 1,07 1,11 1,07 0,99
- n.° 1
- PIV 3,81 3,61 3,10 4,12 4,27 4,14 4,75
- n.° 1
- Disolvente 22,57 21,40 18,39 24,41 25,30 24,52 31,67
- n.° 2
- TBPO 0,56 0,49 0,52 0,33 0,33 0,36 1,53
- n.°2
- DTBP 1,11 0,98 1,04 1,50 1,51 1,62 2,30
- n.°2
- Disolvente 26,13 22,92 24,45 14,79 14,90 16,00 34,49
- n.° 3
- TBPO 0,73 0,61 0,39 0,35 0,40 0,39 ND
- n.° 3
- DTBP 1,47 1,22 0,77 1,59 1,79 1,74 ND
- n.° 3
- Disolvente 34,45 28,73 18,13 15,69 17,68 17,21 ND
Tabla 5: Constante (Cs) de transferencia de cadena medida a 1,378-108 Pa y 130 °C para CTA*
- CTA
- Cs (1,378 108 Pa, 130 °C) Desviacion Estandar
- Isobutano
- 0,005 0,001
- Propileno
- 0,015 0,003
- 1-Buteno
- 0,056 0,002
- Metiletilcetona
- 0,060 0,005
- Propionaldehido
- 0,33 0,01
5 *G. A. Mortimer, "Chain Transfer en etileno polimerizacion", J. Polymer Science: Parte A-1, Vol. 4, p. 881-900 (1966).
Tabla 6: Condiciones del procedimiento en tubo utilizadas para fabricar los Ej. 1-6 y el Ej. Comp. 20
- Variables del procedimiento
- Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 Ej. Comp. 20
- Presion en el Reactor en MPa ((lb/pulgada2, manometrica))
- 251,3 (35.900) 251,3 (35.900) 251,3 (35.900) 244,0 (34.850) 244,0 (34.850) 244,0 (34.850) 267,8 (38.250)
- T de Iniciacion en la Zona 1 (°C)
- 131 131 131 129 127 129 131
- T Maxima en la Zona 1 (°C)
- 310 310 310 305 305 305 300
- Variables del procedimiento
- Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 Ej. Comp. 20
- T de Iniciacion en la Zona 2 (°C)
- 257 257 258 252 253 249 196
- T Maxima en la Zona 2 (°C)
- 305 305 305 305 305 305 305
- T de Iniciacion en la Zona 3 (°C)
- 255 260 269 254 254 251 N/A
- T Maxima en la Zona 3 (°C)
- 305 305 305 305 305 305 N/A
- T* Media en el Reactor (°C)
- 307 307 307 305 305 305 302
- Flujo de Etileno de nueva aportacion (kg/h) ((lb/h))
- 12.927 (28.500) CD O LO "3- CO CM cm T- CM^ 12.470 (27.490) OO o CO CM c\i t- CM^ OO o CM O c\i t- CM^ 12.592 (27.760) 11.567 (25.500)
- Produccion de etileno portubo (kg/h) ((lb/h))
- 101.000 101.000 101.000 101.300 101.300 101.300 100.800
- Transformacion de etileno (%)
- 28 26 27 27 27 28 26
- Tasa de produccion de polietileno (kg/h) ((lb/h))
- 12.519 (27.600) 11.930 (26.300) CD O LO O T- OO CM CD t- CM^ 12.292 (27.100) 00 o CM O 01 t- CM^ 12.565 (27.700) 11.930 (26.300)
- Flujo de polietileno (kg/h) ((lb/h))
- 113 (248) 103 (227) N/A 120 (264) 127 (280) 135 (298) 171 (377)
- Flujo de Purga de Etileno (kg/h) ((lb/h))
- 227 (500) 227 (500) 468 (1.031) 360 (793) 383 (845) 222 (489) 227 (500)
- Conc. de propileno reciclado(% en peso)
- 1 0 N/A 1 1 1 1
- Flujo de isobutano (kg/h) ((lb/h))
- N/A N/A 37 (82) N/A N/A N/A N/A
- Conc. de isobutano reciclado(% en peso)
- N/A N/A 1 N/A N/A N/A N/A
- Presion del tambor BW** Sistema 1 (MPa) ((lb/pulgada2, manometrica))
- 0,98 (140) 0,98 (140) 0,98 (140) 1,54 (220) 1,54 (220) 1,54 (220) 0,84 (120)
- T del tambor BW** Sistema 1 ( °C)
- 180 180 180 195 195 195 174
- Presion del tambor BW** Sistema 2 (MPa) ((lb/pulgada2, manometrica))
- 0,98 (140) 0,98 (140) 0,98 (140) 1,54 (220) 1,54 (220) 1,54 (220) 0,84 (120)
- T del tambor BW** Sistema 2 (°C)
- 180 180 180 195 195 195 174
- Presion del tambor BW** Sistema 3 (MPa) ((lb/pulgada2, manometrica))
- 1,89 (270) 1,89 (270) 1,89 (270) 1,75 (250) 1,75 (250) 1,75 (250) 1,68 (240)
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- Variables del procedimiento
- Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 Ej. Comp. 20
- T del tambor BW** Sistema 3 ( °C)
- 210 210 210 205 205 205 200
** BW = "agua en ebullicion"
Tabla 7: Datos del mdice de fluidez (I2), densidad, resistencia en estado fundido (MS) y DMS a 190 °C de los Ej.
- I2 Densidad (g/cm3) MS (cN) Visc. 0,1 rad/s Visc. 1 rad/s Visc. 10 rad/s Visc. 100 rad/s Razon de Visc. Tan Delta 0,1 rad/s
- Ej. 1
- 1,84 0,9194 9,0 8.971 4.681 1.676 470 19,09 3,14
- Ej. 2
- 1,65 0,9185 9,6 10.032 5.082 1.782 492 20,40 2,96
- Ej. 3
- 1,85 0.9216 8,5 9.031 4.666 1.666 467 19.35 3.10
- Ej. 4
- 1,75 0.9191 9,4 8.972 4.677 1.687 472 19.01 3,12
- Ej. 5
- 2,43 0.9188 7,2 6.737 3.841 1.477 434 15.53 3.95
- Ej. 6
- 2,56 0,9190 6,9 6.386 3.684 1.430 424 15,07 4,08
* Razon de Viscosidad = [Viscosidad 0,1 rad/s]/
Viscosidad 100 rad/s], a 190 °C. Senalar que Visc. = Viscosidad
Tabla 8: Datos del mdice de fluidez I2, densidad, resistencia en estado fundido (MS) y DMS a 190 °C de los Ej. Comp.
- Muestra
- I2 Densidad (g/cm3) MS (cN) Visc. 0,1 rad/s Visc. 1 rad/s Visc. 10 rad/s Visc. 100 rad/s Razona de Visc. Tan Delta 0,1 rad/s
- EC 1
- 2,54 0,9232 4,9 5.414 3.542 1.501 466 11,61 6,04
- EC 2
- 1,87 0,9205 6,9 7.837 4.532 1.754 515 15,22 4,18
- EC 3
- 1,90 0,9230 7,7 8.130 4.515 1.714 498 16,33 3,66
- EC 4
- 1,58 0,9223 8,5 9.932 5.172 1.849 517 19,20 3,14
- EC 5
- 0,67 0,9206 12,0 20.171 8.377 2.531 626 32,23 1,94
- EC 6
- 0,64 0,9205 12,1 20.309 8.480 2.566 635 31,96 1,97
- EC 7
- 0,68 0,9212 11,9 20.412 8.724 2.685 672 30,39 2,07
- EC 8
- 0,58 0,9211 14,4 22.233 8.966 2.649 641 34,70 1,86
- EC 9
- 0,52 0,9220 13,3 23.176 9.517 2.825 685 33,83 1,91
- EC 10
- 0,72 0,9232 14,0 18.892 8.156 2.566 658 28,72 2,11
- EC 11
- 0,84 0,9273 13,9 15.685 7.404 2.488 665 23,59 2,47
- EC 12
- 0,94 0,9233 13,5 13.138 6.507 2.247 606 21,69 2,82
- Muestra
- I2 Densidad (g/cm3) MS (cN) Visc. 0,1 rad/s Visc. 1 rad/s Visc. 10 rad/s Visc. 100 rad/s Razona de Visc. Tan Delta 0,1 rad/s
- EC 13
- 0,61 0,9269 13,4 19.139 8.505 2.737 698 27,43 2,20
- EC 14
- 0,89 0,9240 13,1 15.792 7.352 2.427 633 24,95 2,48
- EC 15b
- 0,75 0,9240 9,6 14.059 8.445 3.240 877 16,03 4,62
- EC 16c
- 0,78 0,9232 11,9 13.341 7.646 2.897 791 16,87 3,98
- EC 17d
- 0,90 0,9311 7,3 12.864 7.324 2.768 773 16,65 3,98
- EC 18
- 2,09 0,9248 6,3 6.786 4.147 1.675 507 13,37 4,78
- EC 19
- 2,12 0,9178 16,5 6.250 3.236 1.244 384 16,29 2,95
- EC 20
- 1,88 0,9204 7,2 7.631 4.423 1.730 509 15,00 4,17
- EC 21
- 1,61 0,9223 6,9 8.759 5.078 1.961 577 15,18 4,09
- EC 22e
- 2,03 0,9238 6,8 6.558 4.183 1.752 543 12,09 5,56
- EC 23
- 2,18 0,9204 6,5 7.113 4.177 1.616 475 14,97 4,21
a Razon de Viscosidad = [Viscosidad 0,1 rad/s]/[Viscosidad 100 rad/s] a 190 °C. Senalar que Vise. = Viscosidad b MarFlex 5755 (Chevron Phillips Chemical Company LP) c Westlake EF403 (Westlake Chemical) d Lupolen 3220F (LyondellBasell)
5 e ExxonMobil PEBD LD105.3 (ExxonMobil Chemical Company)
Tabla 9: fodice de fluidez, propiedades relacionadas con TDGPC, densidad y CTA de los Ejemplos Comparativos.
- I2 Mw/Mn cc-GPC LSF LSCDF Normalizado Mn, GPC (g/mol) Mw, GPC (g/mol) Mz, GPC (g/mol) gpcBR Densidad (g/cm3) CTA
- EC 1
- 2,54 6,61 1,47 11,42 10.070 72.730 258.700 1,61 0,9232 Buteno
- EC 1 (sin AO)a
- 2,54 5,69 1,47 9,83 12.840 73.050 256.600 1,53 0,9232 Buteno
- EC 2
- 1,87 6,67 1,66 7,50 12.150 80.990 298.200 1,86 0,9205 Propileno
- EC 3
- 1,90 7,23 1,63 8,89 11.560 83.590 344.000 2,04 0,9230 MEK y propileno
- EC 4
- 1,58 6,44 1,37 9,39 13.680 88.130 310.500 1,85 0,9223 Buteno
- EC 5
- 0,67 8,72 0,91 6,39 12.090 105.390 387.000 1,68 0,9206 Propileno
- EC 6
- 0,64 8,43 0,78 6,91 12.360 104.160 367.200 1,58 0,9205 Propileno
- EC 7
- 0,68 6,94 1,04 4,49 13.760 95.460 331.100 1,58 0,9212 Propileno
- EC 8
- 0,58 8,52 1,14 4,34 11.990 102.160 365.200 1,87 0,9211 Propileno
- EC 9
- 0,52 7,69 1,32 3,04 12.640 97.240 366.000 1,78 0,9220 Propileno
- EC 10
- 0,72 7,55 1,62 3,36 13.660 103.200 438.700 1,87 0,9232 MEK y propileno
- EC 11
- 0,84 7,53 1,74 3,63 13.000 97.890 359.200 1,43 0,9273 MEK y propileno
- EC 12
- 0,94 6,33 3,00 1,97 14.830 93.840 259.300 1,11 0,9233 Propionaldehido
- EC 13
- 0,61 6,67 1,96 2,07 15.170 101.180 359.100 1,40 0,9269 MEK y propileno
- EC 14
- 0,89 5,49 1,17 4,17 16.130 88.500 303.100 1,75 0,9240 Buteno
- I2 Mw/Mn cc-GPC LSF LSCDF Normalizado Mn, GPC (g/mol) Mw, GPC (g/mol) Mz, GPC (g/mol) gpcBR Densidad (g/cm3) CTA
- EC 15b
- 0,75 3,64 2,53 1,07 20.750 75.630 165.100 0,76 0,9240 Desconocido
- EC 16c
- 0,78 4,19 1,69 1,93 20.160 84.440 210.300 1,07 0,9232 Desconocido
- EC 17d
- 0,90 5,09 1,59 2,88 13.620 69.280 223.400 0,88 0,9300 Ninguno
- EC 18
- 2,09 5,57 1,50 7,73 13.450 74.850 273.600 1,57 0,9248 MEK y propileno
- EC 19
- 2,12 11,34 1,41 17,12 15.910 180.480 736.800 3,52 0,9178 Isobutano
- EC 20
- 1,78 12,24 2,07 10,55 20.290 248.260 815.900 5,77 0,9165 Ninguno
- EC 21
- 1,88 5,44 1,42 7,24 15.260 82.940 288.100 1,68 0,9204 Propileno
- EC 22e
- 1,61 5,46 1,79 4,90 13.760 75.170 313.300 1,74 0,9223 Propileno
- EC 23
- 1,92 7,01 1,57 8,60 11.770 82.500 321.600 2,08 0,9213 MEK y propileno
- EC 24
- 2,03 4,83 2,37 4,14 17.360 83.770 220.900 1,19 0,9238 Desconocido
- EC 25
- 2,18 6,21 1,54 8,77 12.790 79.440 277.700 1,82 0,9204 Propileno
a El pico de antioxidante (AO) eliminado consiste en 2.000 ppm de Irganox I-1010 mediante la funcion de depuracion de picos como se describe en la seccion de GPC de Dispersion de la Luz (LS).
MarFlex 5755 (Chevron Phillips Chemical Company LP); c Westlake EF403 (Westlake Chemical); d Lupolen 3220F (LyondellBasell); e ExxonMobil PEBD LD105.3
Tabla 10: mdice de fluidez, propiedades relacionadas con TDGPC, densidad y CTA de los Ejemplos.
- Ej.
- I2 Mw/Mn, cc- GPC LSF LSF normalizado Mn, GPC (g/mol) Mw, GPC (g/mol) Mz, GPC (g/mol) gpcBR Densidad (g/cm3) CTA
- 1
- 1,84 8,21 1,11 13,7 11.220 92.140 334.700 2,07 0,9194 Propileno
- 2
- 1,65 7,63 1,16 10,9 11.890 90.720 317.600 2,04 0,9185 Propileno
- 3
- 1,85 7,92 1,31 11,2 11.450 90.710 338.400 2,14 0,9216 Isobutano
- 4
- 1,75 7,74 1,42 10,9 11.860 91.830 348.300 2,27 0,9191 Propileno
- 5
- 2,43 8,24 1,46 13,0 10.490 86.440 347.300 2,24 0,9188 Propileno
- 6
- 2,56 7,75 1,45 13,9 11.210 86.870 349.900 2,17 0,9190 Propileno
Los resultados de ramificacion se muestran en la Tabla 11 mediante Ejemplos, Ejemplos Comparativos y PELBD1. El grupo C5 o amilo es unico para PEBD. El PELBD1, utilizado en las pruebas de la pelfcula, contiene octeno, dando como 5 resultado elevados niveles de C6+.
Tabla 11: Resultados de ramificacion en ramificaciones por cada 1.000 C mediante RMN 13C de Ejemplos, Ejemplos Comparativos, y PELBD1 (comentado en la Seccion de Formulaciones).
- Muestra
- C1 C2 dietilo 1,3 C2 en Carbono Cuat. C4 C5 (Amilo) C6+
- Ejemplo 1
- 2,46 ND 4,26 1,43 6,73 2,02 3,4
- Ejemplo 2
- 2,39 ND 4,47 1,49 6,8 1,96 3,17
- Ejemplo 3
- 0,7 ND 3,92 1,52 6,79 2,15 3,55
- Ejemplo 4
- 2,3 ND 4,29 1,49 6,97 1,85 3,27
- Ejemplo 5
- 2,59 ND 4,22 1,43 6,78 1,89 3,19
- Ejemplo 6
- 2,52 ND 4,37 1,49 6,91 1,96 3,25
- EC 1
- ND 1,04 3,26 1,12 6,01 1,92 2,93
- EC 2
- 3,54 ND 3,32 1,06 5,83 1,85 3,11
- EC 23
- 4,19 ND 3,7 1,02 5,82 1,8 2,93
- PELBD 1
- ND ND ND ND ND ND 11,42
ND = No Detectado Formulaciones
10 Se fabricaron pelfculas por soplado, y se midieron las propiedades ffsicas, con ocho diferentes PEBD y un PELBD. El PELBD utilizado, PELBD1, tema un mdice de fluidez de 1,0 (IF o I2), un PELBD de densidad 0,920 g/cm3 producido por catalisis de Ziegler-Natta. Las pelmulas se fabricaron a 0 % en peso, 20 % en peso, 30 % en peso, 70 % en peso y 100 % en peso del PEBD respectivo, basado en el peso de PEBD y PELBD1. En las muestras de pelmulas se utilizaron los siguientes polfmeros basados en etileno (PEBD): Ejemplos 1, 4-6, y Ejemplos Comparativos 3, 20, y 21.
15 Cada formulacion se mezclo en un mezclador gravimetrico MAGUIRE. A cada formulacion se anadio un auxiliar de procedimiento polimerico (APP). El APP se anadio a "1,125 % en peso de mezcla maestra", basado en el peso total del
peso de la formulacion. La mezcla maestra de APP (CKAC-19, disponible de Ingenia Polymers) contema un 8 % en peso de DYNAMAR FX-5920A en soporte de polietileno.
El PELBD1 se utilizo tambien como PELBD en pelfculas fabricadas con rendimiento maximo. Todas las muestras se fabricaron con 80 % en peso de DOWLEX 2045G y 20 % en peso de PEBD. Los PEBD utilizados en la determinacion 5 de la produccion maxima de la pelfcula fueron los siguientes: Ejemplos 1, 4-6, y Ejemplos Comparativos 3, 6, y 22.
Produccion de pelfculas
Las pelfculas sopladas de una sola capa se fabricaron con una boquilla de 20,3 cm (8 pulgadas) con un "tornillo Davis Standard Barrier II" de polietileno. Se utilizaron refrigeracion exterior mediante un anillo de refrigeracion y refrigeracion interior de la burbuja. Los parametros generales de las pelfculas sopladas utilizados para producircada pelfcula soplada 10 se muestran en la Tabla 12. Las temperaturas son las temperaturas mas cercanas a la tolva de granza (Barril 1), y en orden creciente, a medida que el polfmero era extruido a traves de la boquilla (temperatura de fusion).
Tabla 12: Condiciones de fabricacion de pelfcula soplada para pelfculas.
- Parametro
- Valor
- Relacion de soplado (BUR)
- 2,5
- Produccion (kg/h) ((lb/h))
- Velocidad estandar de 15,9 (350)
- Espesor de pelfcula
- 2,0
- Espacio de boquilla (pm) ((mil))
- 1.778 (70), 1.016 (40) (100 % de PEBD solo)
- Temperatura del aire (°C) ((°F))
- 7,2 ((45))
- Perfil de temperatura (°C) ((°F))
- Barril 1
- 177 (350)
- Barril 2
- 218 (425)
- Barril 3
- 193 (380)
- Barril 4
- 163 (325)
- Barril 5
- 163 (325)
- Temperatura de pantalla
- 221 (430)
- Adaptador
- 221 (430)
- Rotador
- 221 (430)
- Boquilla inferior
- 227 (440)
- Boquilla superior
- 227 (440)
- Altura de la lmea de congelacion (FLH, en ingles) (cm) ((pulgadas))
- Velocidad estandar de 83,8-88,9 (33-35)
Produccion de pelfculas para la determinacion de la velocidad maxima de produccion de pelfcula soplada
15 Las muestras de pelfcula se recogen a una velocidad controlada y a una velocidad maxima. La velocidad controlada era de 15,9 kg/h (350 lb/h), que es igual a una velocidad de produccion de 0,92 g/s/cm (13,9 lb/h/pulgadas) de circunferencia de la boquilla. El diametro de boquilla empleado para las pruebas de produccion maxima era una boquilla
5
10
15
20
25
30
35
40
de 20,3 cm (8 pulgadas), de modo que para la velocidad controlada, como ejemplo, la transformacion entre "kg/h (lb/h)" y "g/s/cm (lb/h/pulgada)" de circunferencia de la boquilla se muestra en la Ecuacion 16. Del mismo modo, tal ecuacion puede usarse para otras velocidades, tales como la velocidad maxima, sustituyendo la velocidad maxima en la Ecuacion 16 para determinar los "g/s/cm (lb/h/pulgada)" de circunferencia de la boquilla.
g/s/cm (lb/h/'pulgada) de la Circunferencia de la Boquilla = 15,9 kg/h (350 lh/h) / = 10 (Ec. 16)
La velocidad maxima para una muestra dada se determinaba aumentando la velocidad de produccion en el punto donde la estabilidad de la burbuja era el factor limitante. El perfil de la extrusora se mantema para ambas muestras (velocidad estandar y velocidad maxima), sin embargo la temperatura de fusion era mayor para las muestras de velocidad maxima, debido a la mayor velocidad de cizalla con una mayor velocidad del motor (rpm, revoluciones por minuto). La estabilidad maxima de la burbuja se determinaba tomando la burbuja en el punto donde no se mantendna asentada en el anillo de enfriamiento. En ese punto, la velocidad se reducfa hasta donde la burbuja se recolocaba en el anillo de enfriamiento, y despues se recogfa una muestra. El enfriamiento sobre la burbuja se ajustaba ajustando el anillo de enfriamiento y manteniendo la burbuja. Esto se tomaba como la maxima velocidad de produccion mientras se mantema la estabilidad de la burbuja.
Propiedades de la Pelmula
Las Tablas 13 - 15 muestran los resultados de la pelmula para las pelmulas producidas a la velocidad estandar de 15,9 kg/h (350 lb/h) a 20 %, 30 % y 70 % de PEBD. De las Tablas 13-15, tanto los valores de turbidez total como interna son bajos, el brillo es alto y las tensiones de contraccion en DM y en DT son altas para los Ejemplos si se compara con los Ejemplos Comparativos. La Tabla 13 muestra que para una "mezcla de PEBD al 20 %", la turbidez total y la turbidez interna son bajas, la perforacion es alta, y la tension de contraccion en DM es alta para la media de las Formulaciones de la Invencion (cada una conteniendo un polfmero de la invencion), si se compara con las Formulaciones Comparativas (cada una conteniendo un polfmero comparativo). La Tabla 14 muestra que para una "mezcla de PEBD al 30 %", el dardo A y la tension de contraccion en DM son ambas altas para la media de las Formulaciones de la Invencion, si se compara con las Formulaciones Comparativas. La Tabla 15 muestra que para una "mezcla de PEBD al 70 %", la turbidez interna, la perforacion y la tension de contraccion en DM son todas altas para la media de las Formulaciones de la Invencion, si se compara con las Formulaciones Comparativas. En general, los Ejemplos de la Invencion muestran un comportamiento mejorado de menor turbidez, mayor dureza (perforacion, dardo) y mayor tension de contraccion, si se compara con los Ejemplos Comparativos.
Las Tablas 16 y 17 describen los datos de velocidad maxima, y las propiedades de la pelmula de estas muestras. La Tabla 16 muestra que los Ejemplos tienen altas velocidades maximas de produccion, y que estas velocidades de produccion son similares a un PEBD de mucho menor mdice de fluidez (Ejemplo Comparativo 6 - Formulacion 23). La Tabla 16 muestra que para una "mezcla con 20 % de PEBD", el rendimiento maximo de produccion del Ejemplo 4 de la Invencion (Formulacion 25), de "mdice de fluidez 1,75", es sorprendentemente similar a un PEBD de mucho menor mdice de fluidez (0,64 de mdice de fluidez - Ejemplo Comparativo 6). La Muestra 4 de la Invencion tiene tambien mejores turbidez, brillo y rasgado en DM. La Tabla 17 muestra para una "mezcla con 20 % de PEBD" una produccion maxima, la turbidez es baja y el brillo es alto para las Formulaciones de la Invencion (cada una conteniendo un polfmero de la invencion) si se compara con las Formulaciones Comparativas (cada una conteniendo un polfmero comparativo). En general, las Formulaciones de la Invencion tienen un rendimiento mejorado de menor turbidez, mayor dureza (perforacion, dardo), mayor tension de contraccion, y mayor produccion maxima en el lfmite de estabilidad de la burbuja, de similar mdice de fluidez, si se compara con las Formulaciones Comparativas.
- Formulacion
- 1 2 3 4 5 6 7
- Componente 1
- PELBD1 PELBD1 PELBD1 PELBD1 PELBD1 PELBD1 PELBD1
- % en peso de Componente 1
- 80 80 80 80 80 80 80
- Componente 2
- Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 1 EC 20 EC 3 EC 21
- % en peso de Componente 2
- 20 20 20 20 20 20 20
- Turbidez (%)
- 7,5 7,2 7,2 7,1 8,2 7,4 9,0
- Turbidez, Interna (%)
- 3,5 3,7 3,7 3,3 4,7 4,0 5,1
- Brillo (%) a 45 grados
- 71,1 73,3 73,2 72,0 71,8 72,8 70,3
- Transparencia (%)
- 98,9 99,1 99,0 99,0 99,0 99,2 99,2
- Rasgado en DM (g)
- 358 475 409 403 420 469 490
- Rasgado en DT (g)
- 1.750 1.600 1. 714 1.446 1.427 1.611 1.597
- Dardo A (g)
- 256 238 244 253 253 250 301
- Perforacion (kN/m2) ((pie-lb/pulgada3))
- 194.020 (218) 187.790 (211) 170.880(192) 207.370 (233) 176.220(198) 146.070(163) 157.530(177)
- Modulo secante 2 % en DM (MPa) ((lb/pulgada2))
- 201,7 (28.815) 202,3 (28.894) 206,5 (29.499) 201,5 (28.785) 203,5 (29.070) 208,6 (29.805) 208,8 (29.834)
- Modulo secante 2 % en DT (MPa) ((lb/pulgada2))
- 225,9 (32.275) 231,2 (32.024) 224,6 (32.086) 222,9 (31.837) 224,3 (32.047) 238,1 (34.013) 228,5 (32.649)
- Formulacion
- 1 2 3 4 5 6 7
- Tension de contraccion en DM (MPa) ((lb/pulgada2))
- 0,09 (12,38) 0,08 (10,84) 0,07 (9,60) 0,064 (9,09) 0,061 (8,75) 0,066 (9,48) 0,058 (8,26)
- Tension de contraccion en DT (MPa) ((lb/pulgada2))
- 0,0027 (0,39) 0,00266(0,38) 0,0032 (0,45) 0,0037 (0,53) 0,0043 (0,61) 0,0037 (0,53) 0,0047 (0,67)
- I2
- 0,91 0,96 0,96 0,94 0,92 0,94 0,93
- I10
- 7,71 8,16 8,19 8,06 7,88 7,90 7,67
- I10/I2
- 8,52 8,50 8,52 8,59 8,58 8,43 8,26
- Densidad (g/cm3)
- 0,9213 0,9211 0,9211 0,9212 0,9219 0,9219 0,9215
- Espesor (pm) ((mil))
- 49,3 (1,94) 49,0 (1,93) 50,6 (1,99) 49,5 (1,95) 50,8 (2,00) 50,3 (1,98) 50,8 (2,00)
Tabla 14: Propiedades de peKcula de las Formulaciones n.° 8-14 de 70 % PELBD1/30 % PEBD fabricadas a 50,8 pm (2 mil) a velocidad estandar de 158,8 kg/h (350 Ib/h) (boquilla de 20,3 cm (8")).
- Formulacion
- 8 9 10 11 12 13 14
- Componente 1
- PELBD1 PELBD1 PELBD1 PELBD1 PELBD1 PELBD1 PELBD1
- % en peso de Componente 1
- 70 70 70 70 70 70 70
- Componente 2
- Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 1 EC 20 EC 3 EC 21
- % en peso de Componente 2
- 30 30 30 30 30 30 30
- Turbidez (%)
- 6,5 6,6 6,3 6,9 7,0 6,3 7,2
- Turbidez, Interna (%)
- 2,9 3,5 3,3 3,8 3,0 3,1 4,1
- Formulacion
- 8 9 10 11 12 13 14
- Brillo (%) a 45 grados
- 74,4 75,7 77,0 74,7 75,1 76,0 75,6
- Transparencia (%)
- 98,4 98,8 98,7 98,9 98,6 98,8 99,0
- Rasgado en DM (g)
- 294 288 264 347 294 359 319
- Rasgado en DT (g)
- 1.519 1.386 1.460 1.490 1.513 1.521 1.416
- Dardo A (g)
- 229 196 217 235 205 199 184
- Perforacion (kN/m2) ((pie-lb/pulgada3))
- 163.760(184) 152.190(171) 154.860(174) 150.410(169) 153.970(173) 127.270(143) 161.090(181)
- Modulo secante 2 % en DM (MPa) ((libra/pulgada2))
- 199,9 (28.556) 197,3 (28.189) 198,4 (28.344) 200,9 (28.698) 204,8 (29.252) 207,4 (29.628) 210,7 (30.099)
- Modulo secante 2 % en DT (MPa) ((lb/pulgada2))
- 219,6 (31.367) 220,4 (31.490) 212,9 (30.414) 219,9 (31.420) 223,3 (31.901) 232,1 (33.154) 227,9 (32.563)
- Tension de contraccion en DM (MPa) ((lb/pulgada2))
- 0,077 (10,98) 0,067 (9,63) 0,108 (15,40) 0,066 (9,52) 0,082 (11,66) 0,065 (9,40) 0,069 (9,87)
- Tension de contraccion en DT (MPa) ((lb/pulgada2))
- 0,0038 (0,54) 0,0033 (0,47) 0,0038 (0,54) 0,0038 (0,54) 0,0045 (0,64) 0,0023 (0,33) 0,0032 (0,46)
- I2
- 0,89 0,98 0,91 0,94 0,95 0,95 0,93
- I10
- 8,03 8,66 8,65 8,23 8,55 8,47 8,26
- I10/I2
- 9,02 8,85 9,53 8,79 8,97 8,94 4,046 (8,92)
- Densidad (g/cm3)
- 0,9208 0,9205 0,9207 0,9205 0,9217 0,9221 0,9210
- Espesor (pm) ((mil))
- 49,8 (1,96) 49,0 (1,93) 51,3 (2,02) 50,6 (1,99) 50,8 (2,00) 49,3 (1,94) 50,8 (2,00)
- Formulacion
- 15 16 17 18 19 20 21 22
- Componente 1
- PELBD1 PELBD1 PELBD1 PELBD1 PELBD1 PELBD1 PELBD1 PELBD1
- % en peso de Componente 1
- 30 30 30 30 30 30 30 100
- Componente 2
- Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 1 EC 20 EC 3 EC 21 NA
- % en peso Componente 2
- 70 70 70 70 70 70 70 0
- Turbidez (%)
- 7,9 7,0 7,4 7,8 7,0 7,6 8,2 13,5
- Turbidez, Interna (%)
- 2,2 2,6 2,8 2,4 2,9 3,2 3,7 4,7
- Brillo (%) a 45 grados
- 65,1 70,5 70,2 66,2 71,8 67,2 69,7 51,1
- Transparencia (%)
- 92,4 94,7 94,0 93,3 95,9 94,5 96,3 98,5
- Rasgado en DM (g)
- 307 306 306 261 278 275 282 887
- Rasgado en DT (g)
- 567 912 626 642 792 679 895 1.152
- Dardo A (g)
- 124 118 100 112 112 106 115 412
- Perforacion (kN/m2) ((pie-lb/pulgada3))
- 74.760 (84) 76.540 (86) 70.310 (79) 84.550 (95) 72.980 (82) 72.090 (81) 72.090 (81) 205.590 (231)
- Modulo secante 2 % en DM (MPa) ((lb/pulgada2))
- 189,2 (27.023) 190,5 (27.216) 187,2 (26.739) 192,8 (27.539) 196,8 (28.120) 212,0 (30.292) 211,2 (30.168) 199 (28,426)
- Modulo secante 2 % en DT (MPa) ((lb/pulgada2))
- 216,9 (30.989) 213,3 (30.471) 206,2 (29.463) 218,7 (31.241) 222,1 (31.734) 239,9 (34.271) 237,1 (33.875) 220,3 (31.469)
- Formulacion
- 15 16 17 18 19 20 21 22
- Tension de contraccion en DM (MPa) ((lb/pulgada2))
- 0,17 (24,61) 0,15 (20,78) 0,12 (17,21) 0,14 (19,89) 0,122 (17,38) 0,128 (18,24) 0,116 (16,63) 0,025 (3,64)
- Tension de contraccion en DT (MPa) ((lb/pulgada2))
- 0,0025 (0,36) 0,0015 (0,21) 0,0034 (0,49) 0,0034 (0,49) 0,0042 (0,60) 0,0026 (0,37) 0,0028 (0,40) 0,0032 (0,46)
- I2
- 1,05 1,19 1,33 1,06 1,12 1,16 1,06 1,03
- I10
- 12,25 14,03 15,17 12,80 14,07 13,43 12,02 8,13
- 110/12
- 11,71 11,77 11,44 12,12 12,62 11,59 11,35 7,93
- Densidad (g/cm3)
- 0,9204 0,9205 0,9204 0,9206 0,9219 0,9232 0,9227 0,9205
- Espesor (pm) ((mil))
- 51,3 (2,02) 50,6 (1,99) 50,8 (2,00) 50,8 (2,00) 48,8 (1,92) 51,3 (2,02) 50,6 (1,99) 47,2 (1,86)
- Formulacion
- Componente 1 % en peso de Componente 1 Componente 2 % en peso de Componente 2 I2 de Componente 2 Produccion a velocidad maxima (kg/h) ((lb/h)) Produccion a velocidad maxima (g/s/cm) ((lb/h/pulgada))
- 23
- PELBD1 80 EC 6 20 0,64 215 (473) 1,24 (18,8)
- 24
- PELBD1 80 EC 3 20 1,90 213 (469) 1,237 (18,7)
- 25
- PELBD1 80 Ejemplo 4 20 1,75 210 (462) 1,22 (18,4)
- 26
- PELBD1 80 Ejemplo 1 20 1,84 202 (445) 1,17 (17,7)
- 27
- PELBD1 80 Ejemplo 6 20 2,56 201 (442) 1,16 (17,6)
- 28
- PELBD1 80 Ejemplo 5 20 2,43 193 (425) 1,12 (16,9)
- 29
- PELBD1 80 EC 22 20 2,03 191 (420) 1,10 (16,7)
- 30
- PELBD1 100 NA 0 NA 159 (351) 0,92 (13,9)
Tabla 17: Propiedades de peKculas de muestras fabricadas en produccion a velocidad maxima en el lfmite de estabilidad de la burbuja de las Formulaciones 23-30.
- Formulacion
- 23 24 25 26 27 28 29 30
- Componente 1
- PELBD1 PELBD1 PELBD1 PELBD1 PELBD1 PELBD1 PELBD1 PELBD1
- % en peso de Componente 1
- 80 80 80 80 80 80 80 80
- Componente 2
- EC 6 EC 3 Ej.4 Ej. 1 Ej. 6 Ej. 5 EC 22 NA
- % en peso de Componente 2
- 20 20 20 20 20 20 20 NA
- Turbidez (%)
- 9,22 8,35 8,52 8,65 8,10 8,93 9,77 20,14
- Formulacion
- 23 24 25 26 27 28 29 30
- Turbidez, Interna (%)
- 4,06 4,20 4,24 3,99 4,33 5,02 4,81 5,82
- Brillo (%) a 45 Grados
- 63,04 70,36 68,10 68,80 71,88 70,48 66,18 38,82
- Rasgado Elmendoren DM (g)
- 403 446 445 447 391 418 476 882
- Rasgado Elmendoren DT (g)
- 1.729 1.697 1.597 1.661 1.392 1.422 1.443 1.279
- Dardo A (g)
- 211 211 214 196 178 217 262 382
- Perforacion (kN/m2) ((pie-lb/pulgada3))
- 177.110(199) 190.460 (214) 165.540(186) 177.110(199) 172.660(194) 166.430(187) 129.940(146) 232.290 (261)
- Modulo secante 2 % en DM (MPa) ((lb/pulgada2))
- 216,7 (30.951) 226,1 (32.300) 207,8 (29.689) 213,5 (30.500) 216,7 (30.961) 211,2 (30.167) 224,4 (32.058) 214,2 (30.598)
- Modulo secante 2 % en DT(MPa) ((lb/pulgada2))
- 255,3 (36.476) 250,5 (35.787) 233,3 (33.330) 231,0 (33.004) 238,6 (34.091) 237,5 (33.928) 259,8 (37.107) 254,1 (36.306)
- Espesor (pm) ((mil))
- 48,8 (1,92) 50,6 (1,99) 52,8 (2,08) 53,1 (2,09) 49,8 (1,96) 48,8 (1,92) 50,6 (1,99) 75,7 (2,98)
Claims (14)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. Un poKmero basado en etileno que comprende las siguientes propiedades:A) un MWDconv de 7 a 10;B) un "LSF normalizado" mayor que, o igual a, 9,5, siendo A) y B) determinados como se describe en la seccion "procedimientos de ensayo"; yC) un mdice de fluidez mayor que, o igual a, 1,0 g/10 min, medido segun la norma ASTM D 1238.
- 2. El polfmero basado en etileno de la reivindicacion 1, en donde el polfmero basado en etileno se forma en un procedimiento de polimerizacion a alta presion (P mayor que 100 MPa).
- 3. El polfmero basado en etileno de cualquiera de las anteriores reivindicaciones, en donde el polfmero basado en etileno es un polietileno de baja densidad (PEBD).
- 4. El polfmero basado en etileno de cualquiera de las anteriores reivindicaciones, en donde el polfmero basado en etileno tiene > 0,1 ramificacion (o ramificaciones) de amilo por 1.000 atomos de carbono, medidos por RMN 13C.
- 5. El polfmero basado en etileno de cualquiera de las anteriores reivindicaciones, en donde el polfmero basado en etileno tiene una densidad de 0,90 a 0,95 g/cm3, medido segun la norma ASTM D 792-08, procedimiento B
- 6. El polfmero basado en etileno de cualquiera de las anteriores reivindicaciones, en donde el polfmero basado en etileno tiene una resistencia en estado fundido de 5 a 15 cN, medida como se describe en la seccion de "procedimientos de ensayo".
- 7. El polfmero basado en etileno de cualquiera de las anteriores reivindicaciones, en donde el polfmero basado en etileno tiene una relacion de reologfa (V0,1/V100), a 190 °C, de 10 a 25 cN, medida como se describe en la seccion de "procedimientos de ensayo".
- 8. Una composicion que comprende el polfmero basado en etileno de cualquiera de las anteriores reivindicaciones.
- 9. La composicion de la reivindicacion 8 que comprende, ademas, un interpolfmero de etileno/a-olefina ramificado de forma heterogenea, y preferiblemente un copolfmero de etileno/a-olefina ramificado de forma heterogenea.
- 10. La composicion de las reivindicacion 8 o de la reivindicacion 9, en donde el polfmero basado en etileno esta presente en un porcentaje en peso mayor que, o igual a, 10, basado en el peso de la composicion.
- 11. Un artfculo que comprende al menos un componente formado a partir de la composicion de cualquiera de las reivindicaciones 8-10.
- 12. El artfculo de la reivindicacion 11, en donde el artfculo es una pelfcula.
- 13. El artfculo de la reivindicacion 12, en donde la pelfcula tiene a turbidez menor que 8 % y una tension de contraccion DM mayor que 0,063 MPa (9 lb/pulgada2), medida como se describe en la seccion de "procedimientos de ensayo".
- 14. El artfculo de la reivindicacion 12 o de la reivindicacion 13, en donde la pelfcula tiene una perforacion mayor que 160.200 kN/m2 (180 pies-lb/pulgada3), medida como se describe en la seccion de "procedimientos de ensayo".
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