BRPI1009017B1 - polímero baseado em etileno, composição de polímero baseado em etileno e pelo menos uma camada de película - Google Patents

polímero baseado em etileno, composição de polímero baseado em etileno e pelo menos uma camada de película Download PDF

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Abstract

polímero baseado em etileno, composição de polímero baseado em etileno e pelo menos uma camada de película é divulgado um polímero baseado em etileno tipificado por ter uma densidade de cerca de 0,9 a cerca de 0,94 gramas por centímetro cúbico, uma distribuição de peso molecular (mw/mn) de cerca de 8 a cerca de 30, um índice de fusão (i2) de cerca de 0,1 a cerca de 50 gramas por 10 minutos, um valor de gpcbr maior que 0,05 conforme determinado por um índice de ramificação gpcbr e um valor de caracterização y por gpc-ls de menos que cerca de 2. este polímero baseado em etileno é especialmente útil para misturar com outros polímeros tais como pebdl. quando convertendo as misturas em películas, especialmente películas sopradas, a estabilidade de bolha e a produção são aumentadas .

Description

“POLÍMERO BASEADO EM ETILENO, COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO BASEADO EM ETILENO E PELO MENOS UMA CAMADA DE PELÍCULA
Antecedentes da invenção [001] Existem muitos tipos de polietileno feitos e vendidos hoje em dia. Um tipo em particular é feito por diversos fornecedores e vendido em grandes quantidades. Este polietileno é chamado de polietileno via radical livre de alta pressão (geralmente chamado de PEBD) e é geralmente feito usando um reator tubular ou um reator de autoclave ou, às vezes, uma combinação. Às vezes, usuários do polímero misturam PEBD com outros polímeros, tais como polietileno de baixa densidade linear (PEBDL) para tentar modificar propriedades tais como fluibilidade ou processabilidade.
[002] Descobrimos agora novos polímeros de PEBD que, especialmente quando misturados com PEBDL, poderão ter a processabilidade melhorada, especialmente em termos de produção aumentada devido a maior estabilidade de bolha, enquanto que mantendo outros atributos de desempenho.
Sumário da invenção [003] Foi feito agora um polímero baseado em etileno identificado por ter uma densidade de cerca de 0,9 a cerca de 0, 94 grama por centímetro cúbico, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de cerca de 8 a cerca de 30, um índice de fusão (I2) de cerca de 0,1 a cerca de 50 gramas por 10 minutos, um valor de gpcBR maior que 0,05 conforme determinado por um Índice de Ramificação por gpcBR, e um valor de log_LSCDF (Y) de menos que cerca de 2, e preferivelmente menos que cerca de 1,5, e o mais preferivelmente menos que cerca de 1,2. Pelo menos uma camada de película compreendendo o polímero baseado em etileno
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2/65 poderá ser feita, preferivelmente onde a camada tenha uma tensão de encolhimento na direção de máquina (DM) maior que 15 psi.
[004] Composições compreendendo o polímero baseado em etileno e pelo menos um outro polímero natural ou sintético poderão ser feitas, p.ex., por misturas de polímeros discretos. O polímero sintético poderá ser selecionado do grupo consistindo de polietileno de baixa densidade linear (PEBDL), polietileno de alta densidade (PEAD), e um polietileno de baixa densidade (PEBD). Preferivelmente o polímero sintético compreende PEBDL, especialmente pelo menos 50 por cento ou mais, em peso da composição. Pelo menos uma camada de película compreendendo as composições também poderá ser feita. Preferivelmente, o polímero de etileno tem uma relação de Mw por GPC e uma viscosidade a cisalhamento zero (η0) (Pa*s))>3, 6607*log(MwGPC)-14, 678 e/ou uma resistência de fundido a 190°C em cN de mais que 11,5 cN.
[005] Em uma outra concretização, fizemos um polímero baseado em etileno com uma turvação superficial, S, e uma turvação interna, I, ambas em unidades de % de turvação e ambas usando um método de Turvação Superficial e Interna, e um índice de fusão (I2) em gramas por 10 minutos, sendo que os valores numéricos de S, I, e I2 correspondem à seguinte fórmula:
S/I > (-2*I2) + 8 onde a turvação total é menor que 9,5%, preferivelmente sendo que a é turvação maior que 0,5 e menor que 2.
[006] Em ainda outra concretização, fizemos um polímero baseado em etileno identificado por ter uma densidade de cerca de 0,9 a cerca de 0,94 grama por centímetro cúbico, uma
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3/65 distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de cerca de 8 a cerca de 30, um índice de fusão (I2) de cerca de 0,1 a cerca de 50 gramas por 10 minutos, um valor de gpcBR maior que 0,05 conforme determinado por um Índice de Ramificação por gpcBR, um valor de caracterização Y por GPC-LS menor que cerca de 2, uma turvação superficial, S, uma turvação interna, I, ambas em unidades de % de turvação e ambas usando um método de Turvação Superficial e Interna, e um índice de fusão (I2) em gramas por 10 minutos, sendo que os valores numéricos de S, I, e I2 correspondem à seguinte fórmula:
S/I > (-2*I2) + 8 onde a turvação total é menor que 9,5%.
Breve descrição dos desenhos [007] A seguir, a invenção será descrita com relação aos desenhos em anexo, nos quais:
[008] A figura 1 é um diagrama de um processo descrevendo os elementos de um sistema de reator tubular divulgado 100;
[009] A figura 2 é o descritor estrutural Log_LSCDF com
um segmento de área positivo tipo A1
[010] A figura 3 é o descritor estrutural Log_LSCDF com
um segmento de área negativo tipo A2 ;
[011] A figura 4 é o descritor estrutural Log_LSCDF com
ambos os segmento de área tipos A1 e A2;
[012] A figura 5 é um esquemático do processo usado para fazer os exemplos 1-3 e exemplos comparativos 1-2;
[013] A figura 6 é um esquemático das temperaturas e zonas usadas e zonas usadas para fazer o exemplo 1;
[014] A figura 7 é a distribuição de peso molecular vs. o Log_SCDF para os exemplos desta invenção e exemplos comparativos;
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4/65
[015] A figura 8 é a taxa máxima e a turvação para os
exemplos e exemplos comparativos com PEBDL1 da tabela 10;
[016] A figura 9 é a taxa máxima e o hrilho para os
exemplos e exemplos comparativos com PEBDL1 da tabela 10;
[017] A figura 10 é a taxa máxima e a turvação para os
exemplos e exemplos comparativos com PEBDL1 e PEBDL2 da
tabela 10;
[018] A figura 11 é a taxa máxima e o hrilho para os
exemplos e exemplos comparativos com PEBDL1 e PEBDL2 da
tabela 10; e
[019] A figura 12 é a turvação superficial/interna vs. o
índice de fusão para o exemplo 1, exemplo comparativo 1 e
outros exemplos comparativos da tabela 15.
Descrição detalhada da invenção [020] Uma resina de PEBD (polietileno de baixa densidade) que permitiria que conversores em películas aumentassem as taxas de produção nas suas linhas de películas sopradas quando misturada a 5 a 80% (base peso) com uma resina de PEBDL (polietileno de baixa densidade linear) com retenção de propriedades mecânicas seria útil.
[021] Usando a tecnologia tubular de PEBD de alta pressão, é desenvolvida uma resina com ampla distribuição de peso molecular (MWD). Quando esta resina é misturada a 20% com uma resina de PEBDL em uma linha de película soprada, é observado um aumento de 4 a 7% na taxa de produção máxima comparativamente com a que uma resina de PEBD comparativa poderia alcançar nesta linha.
[022] O índice de fusão do polímero base etilênica de PEBD é de cerca de 0,1 a cerca de 50 g/10 minutos, preferivelmente de cerca de 0,2 a cerca de 5 g/10 minutos. A
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5/65 densidade do polímero base etilênica de PEBD é de cerca de 0,9 a cerca de 0, 94 g/cm3, preferivelmente de cerca de 0, 918 a cerca de 0,927 g/cm3. O polímero base etilênica de PEBD poderá ter uma resistência de fundido de cerca de 11 a cerca de 40 cN. Os polímeros base etilênica de PEBD poderão ter uma MWD (Mw/Mn) de cerca de 8 a cerca de 30, uma gpcBR de cerca de 1,4 a cerca de 10, e uma tensão de encolhimento na DM de cerca de 15 a cerca de 40 cN.
[023] O polímero baseado em etileno de PEBD poderá ser um homopolímero de etileno. O polímero baseado em etileno de baixa densidade poderá ser um interpolímero baseado em etileno compreendido de etileno e pelo menos um comonômero. Comonômeros úteis para incorporação a um interpolímero baseado em etileno, especialmente um interpolímero de etileno/a-olefina incluem, mas não estão limitados a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, e misturas destes. O etileno é frequentemente copolimerizado com pelo menos uma α-olefina C3-C20, tal como propeno, 1buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[024] O polímero baseado em etileno de baixa densidade poderá exibir uma relação numérica entre turvação interna, turvação externa, e índice de fusão I2 que seja diferente de outros polímeros baseados em etileno de baixa densidade. O índice de fusão I2 é determinado usando o método do Índice de Fusão, descrito infra na seção de Métodos de Ensaio. A turvação interna e a turvação superficial são determinadas usando o Método de Turvação Superficial e Interna, descrito infra na seção de Métodos de Ensaio.
[025] É divulgado um polímero baseado em etileno de baixa densidade que exibe uma relação entre o valor de resposta de
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6/65 dispersão de luz (LS) normalizada para concentração e o valor logarítmico do peso molecular convencionalmente calibrado, MwGPC, que é diferente daquela de outros polímeros baseados em etileno de baixa densidade. A diferença é capturada em uma relação chamada de log_LSCDF. A log_LSCDF é determinada por um método de Caracterização por GPC-LS, descrito infra na seção de Métodos de Ensaio. O polímero de baixa densidade baseado em etileno tem uma log_LSCDF de menos que cerca de 2. [026] Métodos são bem conhecidos na técnica para usar um reator tubular para formar polímeros baseados em etileno de baixa densidade. O processo é uma reação de polimerização tubular onde um fluido de processo parcialmente compreendido de etileno é polimerizado por radical livre criando uma reação altamente exotérmica. A reação ocorre sob alta pressão operativa (1000 bar a 4000 bar) em fluxo de fluido de processo turbulento (portanto polímeros baseados em etileno de baixa densidade também referidos como polímeros de “alta pressão) a temperaturas de reator máximas de 160°C a 360°C, enquanto que a temperatura inicial para iniciação da reação é de 120°C a 200°C. Em certos pontos ao longo do tubo, uma porção do calor produzido durante a polimerização por radical livre poderá ser removida através da parede do tubo. Valores de conversão de passagem única típicos para um reator tubular variam de cerca de 20-40 por cento. Sistemas de reatores tubulares também incluem pelo menos um laço de reciclagem de monômero para melhorar a eficiência de conversão.
[027] Para o propósito de descrever o processo, um sistema de reação de polimerização tabular não limitativo é mostrado na figura 1. Um sistema de reator tubular 100 possui um tubo 2 com um comprimento tipicamente de cerca de 250 a
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7/65 cerca de 2000 metros. O comprimento e o diâmetro do tubo afetam o tempo de residência e a velocidade do fluido de processo bem como a capacidade de adição/remoção de calor do tubo 2. Adequadamente, mas não limitadamente, o comprimento do reator poderá ser entre 100 e 3000 metros, e mesmo entre 500 e 2000 metros. O tubo 2 também tem um diâmetro interno de trabalho de cerca de 30 a cerca de 100 mm com base na desejada produtividade do sistema, faixa de pressão operacional, e o grau de fluxo turbulento para misturação e reação. O diâmetro interno de trabalho poderá ser alargar ou estreitar em alguns pontos ao longo do tubo 2 de maneira a acomodar diferentes porções do processo, tais como misturação por fluxo turbulento, injeção de iniciadores de reação e alimentação, e aceleração de fluido de processo (i.é, acelerar a velocidade do fluido de processo às custas de perda de pressão).
[028] Com referência novamente à figura 1 e ao sistema de reator tubular 100, um compressor primário 4, que poderá ser um compressor de múltiplos estágios ou dois ou mais compressores operando em paralelo, é conectado no seu lado de entrada a uma fonte de alimentação de monômero/comonômero fresco chamada de conduto de alimentação fresca 6, e um conduto de sistema de reciclagem de baixa pressão 8. O conduto de sistema de reciclagem de baixa pressão contém primariamente etileno, mas também poderá conter comonômero não usado e outros aditivos de processo, tais como agentes de transferência de cadeia residuais. O compressor primário 4 eleva a pressão do fluido de processo até uma pressão de cerca de 20 bar a cerca de 375 bar.
[029] Ainda com referência à figura 1, um segundo
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8/65 compressor, em alguns casos chamado de hipercompressor 5, que poderá ser um compressor de múltiplos estágios, é conectado por sua entrada à descarga do compressor primário 4 bem como à segunda das duas correntes de reciclagem chamado de conduto de reciclagem de sistema de alta pressão 26. O hipercompressor 5 eleva a pressão do fluido de processo até uma pressão operativa de 1000 a 4000 bar.
[030] O hipercompressor 5 da divulgação poderá ser um compressor de pistão alternativo devido à alta taxa de compressão entre a saída do compressor primário e o reator bem como a alta pressão operativa de reator do fluido de processo. Os hipercompressores poderão ser um compressor de estágio único para pressões operativas de reator mais baixas ou compressores de estágios múltiplos com resfriamento interestágios entre alguns dos estágios ou todos os estágios para pressões operativas de reator mais altas.
[031] O fluido de processo descarregado pelo hipercompressor 5 não flui de uma maneira contínua, suave mas, ao contrário, por pulsos com cada tempo do compressor. Isto ocorre porque o pistão dentro de cada estágio admite e descarrega o fluido de processo compressível de uma maneira escalonada. Os pulsos de fluxo de descarga resultantes poderão resultar em variações de + 10% ou mais na pressão operativa. Pulsações de pressão de sistema criadoras de fluxo de descarga cíclica poderão ter efeitos negativos de longo prazo na integridade mecânica de unidades de processo tais como do hipercompressor, da(s) linha(s) de descarga, e do reator. Por sua vez, a redução na integridade mecânica destes sub-sistemas poderá afetar a estabilidade global da operação e a confiabilidade em termos de operações em linha enquanto
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9/65 que a estabilidade do processo poderá ser influenciada pelas pulsações de fluxo e pressão. Ademais, é possível devido à geometria da linha de descarga que tempos individuais de pistões separados do mesmo compressor (tal como de um compressor de múltiplos estágios com diversos pontos de descarga) possam se sobrepor uns aos outros (i.é, estarem parcialmente ou totalmente “em fase uns com os outros), resultando em uma amplificação na força das pulsações de descarga por combinação em uma corrente de fluido de processo comum. Daí, é uma boa prática operacional usar dispositivos mecânicos estáticos e ativos tais como orifícios e atenuadores de pulsação na(s) linha(s) de descarga do compressor para minimizar não apenas pulsações de pressão mas também minimizar o efeito de amplificação de pulso em linhas de descarga comuns no equipamento de processo e sistema de reator.
[032] Após a pressurização pelo hipercompressor 5, o
fluido de processo é alimentado ao tubo 2 através de um
conduto 12 como uma corrente de alimentação de processo a
montante. Em alguns processos divulgados, o fluido de
processo é repartido e alimentado ao tubo 2 por diferentes
locais de alimentação. Em tais processos, parte do fluido de processo é alimentada ao tubo 2 através do conduto 12 como uma corrente de alimentação de processo a montante à primeira zona de alimentação e as outras partes (dependendo do número de repartições feitas no fluido de processo) seriam alimentadas ao tubo 2 como correntes de alimentação de processo a jusante da primeira zona de reação. Conforme afirmado anteriormente, poderá haver mais que uma outra zona de reação.
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10/65 [033] Nos processos onde haja mais que uma zona de reação, um ou mais condutos de iniciador por radical livre ou catalisador 7 transportam iniciador ou catalisador ao tubo 2 próximo do ou ao início de cada zona de reação. A injeção de iniciadores ou catalisadores, dependendo do desejado aduto de polímero baseado em etileno, sob condições operativas de processo, inicia a reação de materiais de monômero/comonômero. Em processos divulgados, o produto principal de uma tal reação é um polímero baseado em etileno e calor. Iniciador ou catalisador poderá ser adicionado a cada zona de reação para melhorar a conversão do monômero (e comonômero, caso incluído) no fluido de processo conforme anteriormente discutido. Em um processo divulgado, diferentes iniciadores ou catalisadores poderão ser adicionados ao fluido de processo em diferentes zonas de reação para assegurar que a temperatura pico seja alcançada próximo ao ponto de inspeção e para atingir várias temperaturas pico alvo.
[034] O tipo de iniciador de radical livre a ser usado nos processos não é crítico. Exemplos de iniciadores de radical livre incluem iniciadores baseados em oxigênio, tais como peróxidos orgânicos (PO). Iniciadores preferidos são peróxi pivalato de t-butila, peróxido de di-t-butila, peróxi acetato de t-butila, e peróxi-2-etilhexanoato de t-butila, e misturas destes. Os peróxi iniciadores orgânicos são usados em quantidades convencionais entre 0,0001 e 0,01 por cento em peso com base no peso da alimentação de alta pressão.
[035] Catalisadores adequados para uso para polimerizar outros polímeros que poderão ser misturados com o novo PEBD divulgado aqui incluem qualquer composto ou combinação de
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11/65 compostos que seja adaptado para preparar polímeros do desejado tipo ou composição. Ambos catalisadores heterogêneos e homogêneos, e combinações destes, poderão ser empregados. Em algumas concretizações, catalisadores heterogêneos, incluindo as bem conhecidas composições de Ziegler-Natta, especialmente haletos de metais do Grupo 4 suportados em haletos de metais do Grupo 2 ou haletos e alcóxidos mistos e os bem conhecidos catalisadores baseados em cromo ou vanádio, poderão ser usados. Em algumas concretizações, os catalisadores para uso poderão ser catalisadores homogêneos compreendendo um composto organometálico ou complexo metálico relativamente puro, especialmente compostos ou complexos baseados em metais selecionados dos Grupos 6-10 ou da série dos Lantanídeos. Caso mais que um catalisador seja usado em um sistema, é preferido que qualquer catalisador empregado não afete de maneira significativamente detrimental o desempenho de um outro catalisador sob as condições de polimerização. Desejavelmente, nenhum catalisador é reduzido na atividade de mais que 25 por cento, mais preferivelmente de mais que 10 por cento sob as condições de polimerização. Exemplos de sistemas de catalisador preferidos poderão ser encontrados nas patentes U.S. nos 5.272.236 (Lai et al.); 5.278.272 (Lai et al.); 6.054.544 (Finlayson et al.); 6.335.410 (Finlayson et al.); 6.723.810 (Finlayson ete al.); pedidos de patente PCT publicados nos WO 2003/091262 (Boussie et al.); 2007/136497 (Konze et al.); 2007/136506 (Konze et al.); 2007/136495 (Konze et al.); e 2007/136396 (Aboelella et al.). Outros catalisadores adequados poderão ser encontrados na publicação de pedido de patente U.S. no 2007/0167578 (Arriola et al.).
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12/65 [036] A reação de polimerização por radical livre resultante no aduto de polímero baseado em etileno divulgado ocorre em cada zona de reação onde iniciador ou catalisador esteja presente. A reação é uma reação exotérmica que gera uma grande quantidade de calor. Sem resfriar, o crescimento adiabático de temperatura no fluido de processo resultaria em reações desfavoráveis. Tais reações poderão incluir a decomposição do etileno (onde etileno e polietileno se decompõem segundo uma reação sem combustão a produtos básicos).
[037] Em alguns processos, a temperatura do fluido de processo é reduzida removendo calor através da parede do tubo 2 induzindo um fluxo de calor com um meio de remoção de calor. Um meio de remoção de calor é um fluido usado para absorver calor e removê-lo do sistema de reator tubular 100, tal como etileno glicol, água, ou ar. Quando o meio de remoção de calor for um líquido, um trocador de calor 30, que poderá ser tão simples quanto uma camisa de resfriamento 11 ou um sistema de refrigeração de múltiplas passagens complexo, poderá ser usado para efetuar a transferência de calor e resfriar o fluido de processo e o aduto de polímero baseado em etileno. Exemplos não limitativos de trocadores de calor e técnicas para remover calor estão descritos em Perry, Robert H., ed., Perry's Chemical Engineers' Handbook, Cap. 10, McGraw-Hill Book Co. (6a ed., 1984) e McCabe, Warren L., et al., Unit Operations in Chemical Engineering, McGraw-Hill, Inc. (5a ed., 1993). Quando o meio de remoção de calor for um gás, ventiladores poderão ser usados para retirar o calor por convecção do tubo de reator 2. O meio de remoção de calor terá uma taxa de fluxo de massa, uma temperatura de entrada,
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13/65 e uma temperatura de saída. Quando o meio de remoção de calor for usado para remover calor do sistema de reator tubular 100, a temperatura de entrada do meio de remoção de calor ao trocador de calor 30 será mais baixa que a temperatura de saída. A diferença entre as temperaturas de entrada e saída para uma dada taxa de fluxo de massa é refletiva do calor removido do processo dada a capacidade calorífica do meio de remoção de calor e a habilidade do tubo 2 em transferir calor para o meio de remoção de calor.
[038] Em alguns processos, agentes de transferência de cadeia (CTAs) são adicionados de maneira a misturar tão homogeneamente quanto possível com o fluido de processo antes da introdução no tubo 2. Dependendo da disposição física do sistema de reator tubular 100 e das características químicas do fluido de processo e dos CTAs, tal misturação poderá ser atingida injetando os CTAs na entrada do compressor booster 21 para o conduto de reciclagem de sistema de baixa pressão 8, na entrada do compressor primário 4, na entrada do hipercompressor 5, na saída do hipercompressor 5, na entrada do tubo 2 ou juntamente com a primeira injeção de peróxido. Para o processo mostrado na figura 1, os CTAs são injetados no sistema de reação 100 via fonte de CTA 23 na entrada do compressor primário 4.
[039] Apesar de não mostrado no sistema de reator tubular 100 em maiores detalhes na figura 1, é possível a alimentação seletiva de CTAs ao reator tubular 2. Em alguns processos, o fluido de processo é repartido em uma corrente de alimentação de processo a montante e pelo menos uma corrente de alimentação de processo a jusante após a pressurização pelo hipercompressor 5. Em tais casos, os CTAs poderão ser
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14/65 alimentados ao tubo 2 seletivamente sendo injetados nos condutos 12 ou 14 ao invés de usar a fonte de CTA 23 conforme mostrado na figura 1. Em casos específicos, os CTAs poderão ser injetados da fonte de CTA 23 apenas na corrente de alimentação de processo a montante através do conduto 12. Em processos onde o hipercompressor contenha múltiplos estágios ou linhas, o fluido de processo poderá ser repartido em uma corrente de alimentação de processo a montante e pelo menos uma corrente de alimentação a jusante na entrada do hipercompressor 5. Em tais casos, os CTAs poderão ser seletivamente alimentados da fonte de CTA 23 ou à alimentação de processo a montante ou à pelo menos uma alimentação de processo a jusante antes da pressurização do hipercompressor 5, ou, conforme observado anteriormente, para dentro dos condutos 12 ou 14 após a pressurização. Esta flexibilidade no processo divulgado com relação à injeção dos CTAs a partir da fonte de CTA 23 permite a injeção seletiva de CTAs apenas à primeira zona de reação, apenas a algumas ou todas das pelo menos uma outra zonas de reação. Esta também permite a injeção de diferentes CTAs, incluindo CTAs com diferentes características de constante de transferência de cadeia (Cs), a serem injetados da fonte de CTA 23 para dentro de diferentes zonas para otimizar o desempenho do sistema de reação e as propriedades do aduto de polímero baseado em etileno.
[040] Em alguns processos, a fonte de CTA 23 poderá ser compreendida de diversas fontes de agentes de transferência de cadeia individuais. Apesar de não mostrado na figura 1, as fontes de agentes de transferência de cadeia individuais poderão estar distribuídas individualmente ou combinadas em
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15/65 uma corrente comum que seja injetada em um ponto comum.
[041] Com referência novamente à figura 1 e ao sistema de reator tubular 100, a mistura de polímero baseado em etileno formada da reação, monômero (e comonômero) não reagido(s), e alimentações não usadas, tais como solventes e CTAs, ou produtos de degradação e reações laterais, passa da saída de tubo 16 para a parte de separação do processo. A parte de separação e reciclagem do processo do sistema de reator tubular 100 inclui um separador de alta pressão (HPS) 18, que recebe o polímero produto e mistura de fluidos de processo da saída do tubo 2. O HPS 18 separa grande parte do monômero do aduto de polímero baseado em etileno. As caudas do HPS 18 transportam o aduto de polímero e qualquer monômero/comonômero não reagido remanescente e outras alimentações não usadas que possam estar dissolvidas com o aduto de polímero, para o separador de baixa pressão (LPS) 20. A corrente de leves de pressão mais alta passa através do conduto de reciclagem de sistema de alta pressão 26, que poderá incluir um sistema de refino 24 para resfriar e purificar a corrente e purgar gases inertes, e rejuntar o fluido de processo passando através do compressor primário 4 para o hipercompressor 5.
[042] Com referência à figura 1, o LPS 20 separa qualquer monômero/comonômero remanescente e alimentações não usadas do aduto de polímero operando sob condições de ligeira sobrepressaão atmosférica ou vácuo. O LPS 20 opera dentro de uma faixa de pressão de cerca de 4 a cerca de 1,2 bar absolutos para extrair gases arrastados. O aduto de polímero baseado em etileno resultante, ainda fundido do processamento, passa pelas caudas do LPS 2- para etapas de
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16/65 acabamento, tais como extrusão, lavagem, e pelotização. Os leves do LPS 20 passam através do conduto de reciclagem de sistema de baixa pressão 8 onde a pressão é elevada desde cerca de pressão atmosférica até pelo menos a pressão requerida para operação adequada do compressor primário 4. O compressor booster de baixa pressão 21 poderá ter um número de estágios. O polímero produto resultante é desgaseificado de reagentes voláteis e a eficiência global do sistema é melhorada pela reciclagem do monômero não usado para a frente do sistema de reação 100.
[043] As correntes de reciclagem em ambos o conduto de sistema de reciclagem de baixa pressão 8 e conduto de sistema de reciclagem de alta pressão 26 tipicamente contêm uma porção de agentes de transferência de cadeia. Mais frequentemente que não, o conduto de sistema de reciclagem de alta pressão 26 frequentemente conterá uma concentração significativa de agente de transferência de cadeia de baixo Cs uma vez que este não é inteiramente consumido durante o processo de reação. Em alguns processos divulgados, quando alcançada a produção em estado estacionário, a quantidade de CTA de baixo Cs adicionada ao processo via fonte de CTA 23 é relativamente pequena comparada com a quantidade presente nos condutos de sistemas de reciclagem de alta e baixa pressões, 26 e 8, respectivamente.
[044] Produtos finais feitos usando os polímeros baseados em etileno divulgados incluem todos os tipos de películas (por exemplo, sopradas, fundidas e revestimentos por extrusão (monocamada e multicamada), artigos moldados, (por exemplo, artigos moldados por sopro e rotomoldados), revestimentos e formulações para fios e cabos, aplicações em reticulação,
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17/65 espumas (por exemplo, sopradas com células abertas ou fechadas), e outras aplicações termoplásticas. Os polímeros baseados em etileno divulgados também são úteis como um componente de mistura com outras poliolefinas, tais como polímeros descritos na publicação de pedido de patente provisório U.S. no 61/165.065, DOWLEX LLDPE, elastômeros de poliolefinas ENGAGE, plastômeros de poliolefinas AFFINITY, copolímeros em bloco de olefinas INFUSE, plastômeros e elastômeros VERSIFY, - todos feitos pela The Dow Chemical Company, e polímeros e EXACT, polímeros EXCEED, polímeros VISTAMAXX - feitos pela ExxonMobil. ASTUTE e SCLAIR feitos pela Nova Chemicals também podem ser misturados com o novo PEBDL divulgado aqui.
[045] Os tipos de películas que podem ser produzidos como produtos de uso final a partir dos polímeros baseados em etileno incluem películas de laminação, películas de ensilagem, selantes, silobolsas, películas estiráveis; polietileno biaxialmente orientado, embalagens de display, películas contráteis, sobreembalagens, películas de mascaramento, e revestimentos por sopro, fusão e extrusão (em monocamada e multicamada) e sacos para transporte de alto desempenho. Adicionalmente, revestimentos soprados, fundidos e extrudados (em monocamada ou multicamada) também poderão ser produzidos usando os polímeros baseados em etileno divulgados.
Definições [046] Os termos “mistura ou “mistura de polímeros” geralmente significam uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma mistura poderá ou não ser miscível (não separada em fases em nível molecular). Uma mistura poderá ou não estar separada
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18/65 em fases. Uma mistura poderá ou não conter uma ou mais configurações, conforme determinado por espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-X, e outros métodos conhecidos na técnica.
[047] O termo comparável significa semelhante ou igual.
[048] O termo composição inclui uma mistura de materiais que compreenda a composição bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados pela interação e reação entre os materiais da composição.
[049] O termo polímero baseado em etileno refere-se a um polímero que contenha mais que 50 moles por cento de monômero de etileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) , e, opcionalmente, poderá conter pelo menos um comonômero. Um homopolímero de etileno é um polímero baseado em etileno.
[050] O termo interpolímero de etileno/a-olefina refere-se a um interpolímero que contenha mais que 50 moles por cento de monômero de etileno (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis).
[051] O termo homopolímero é um polímero que contenha um único tipo de monômero.
[052] O termo interpolímero refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois diferentes tipos de monômeros. O termo interpolímero inclui copolímeros, geralmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de dois diferentes monômeros, e polímeros feios a partir de mais que dois diferentes tipos de monômeros, tais como terpolímeros.
[053] O termo PEBD também poderá ser referido como polímero de etileno de alta pressão ou polietileno
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19/65 altamente ramificado e é definido significando que o polímero é parcialmente ou integralmente homopolimerizado em autoclave ou reatores tubulares a pressões acima de 13.000 psig com o uso de iniciadores de radical livre, tais como peróxidos (vide, por exemplo, patente U.S. no 4.599.392 (McKinney, et al.)).
[054] O termo “polímero refere-se a um composto preparado polimerizando monômeros, quer do mesmo, quer de diferentes tipos de monômeros. O termo polímero engloba os termos “homopolímero e “interpolímero.
[055] O termo “desvio padrão é uma quantidade que mede o espalhamento ou dispersão da distribuição de um valor médio. Vide Perry, Robert H., Perry's Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hil Book Co. (6a ed., 1984); também Miller, Irwin, Probability and Statistics for Engineers, Prentice Hall (4a ed., 1990).
[056] Os termos “estado estacionário e “condições de estado estacionário são uma condição onde propriedades de qualquer parte de um sistema são constantes durante um processo. Vide Lewis, Richard J, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, Wiley-Interscience (15a ed., 2007; também Himmelblau, David M., Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering, Prentice-Hall (5a ed., 1989).
[057] O termo “valor Y de caracterização de GPC-LS é definido como o termo “Log_LSCDR e é calculado matematicamente na equação 13-15 abaixo como log(LSCDF)+3,5. Métodos de Ensaio [058] Amostras para medição de densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. As medições são feitas dentro de
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uma hora da prensagem da amostra usando ASTM D792, Método B.
Índice de Fusão
[059] O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com
ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg.
Resistência de Fundido [060] As medições de resistência de fundido são conduzidas em um Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC) ligado a um reômetro capilar Gottfert Rheotester 2000. Um fundido de polímero é extrudado através de uma matriz capilar com um ângulo de entrada plano (180 graus) com um diâmetro de capilar de 2,0 mm e uma razão de aspecto (comprimento de capilar/raio de capilar) de 15.
[061] Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10 minutos, o pistão é operado a uma velocidade de pistão constante de 0,265 mm/segundo. A temperatura de ensaio padrão é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente para um conjunto de nipes aceleradores localizados 100 mm abaixo da matriz com uma aceleração de 2,4 mm/segundo2. A força tensional é registrada como uma função da velocidade de captação dos rolos de nipes. A resistência de fundido é reportada como a força plana (cN) antes do filamento se romper. As seguintes condições são usadas nas medições de resistência de fundido: Velocidade de pistão = 0,265 mm/segundo; aceleração de roda = 2,4 mm/s2; diâmetro de capilar = 2,0 mm; comprimento de capilar = 30 mm; e diâmetro de cilindro = 12 mm.
Viscosidade a Cisalhamento Zero [062] A viscosidade a cisalhamento zero é determinada por ensaio de deformação conforme discutido em Sammleer, R.L., T.P. Karjala, W. Huang, M.A. Mangnus, L.G. Hazlitt, e M.S. Johnson, “Zero Shear Viscosity/Molecular Weight Method for
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Detection of Long-Chain Branching in Polyolefins, SPE ANTEC Proceeedings, Chicago, 1023 (17-20 de maio de 2004).
[063] Um valor de viscosidade de cisalhamento zero (η0) , em Pascal-segundos a 190°C, é obtido por meio de um ensaio de deformação que é conduzido em um reômetro controlador de tensão AR-G2 (TA Instruments; New Castle, DE) usando placas paralelas com 25 mm de diâmetro mantidas a 190°C. Duas mil ppm de antioxidante, uma mistura de IRGAFOS 168 e IRGANOX 1010 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Suíça), é adicionada para estabilizar cada amostra antes de moldar por compressão. Na temperatura de ensaio, um disco de amostra moldado por compressão é inserido entre as placas e deixado atingir o equilíbrio durante 5 minutos. A placa superior é então abaixada para 50 um acima da abertura de ensaio desejada (1,5 mm). Qualquer material supérfluo é aparado e a placa superior é abaixada até a abertura desejada. Medições são feitas sob purga de nitrogênio a uma taxa de fluxo de 5 L/minuto. O tempo de deformação é ajustado para 2 horas.
[064] Uma tensão de baixo cisalhamento de 20 Pascals é aplicada para todas as amostras para assegurar que a taxa de cisalhamento seja suficientemente baixa para estar na região Newtoniana. O estado estacionário é determinado tomando uma regressão linear para todos os dados na última janela de tempo de 10% da plotagem de log( J/(t)) log(t) onde J(t) é a elasticidade de deformação (“creep compliance) e t é o tempo de deformação. Caso a inclinação da regressão linear for maior que 0,97, considera-se que o estado estacionário tenha sido alcançado. A taxa de cisalhamento de estado estacionário é determinada a partir da inclinação da regressão linear de todos os pontos de dados na última janela de tempo de 10% na
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22/65 plotagem de ε vs. t, onde ε é a deformação. A viscosidade de cisalhamento zero é determinada a partir da razão da tensão aplicada (20 Pascals) para a taxa de cisalhamento no estado estacionário.
[065] Um ensaio de cisalhamento de pequena amplitude é conduzido antes e após o ensaio de deformação no mesmo corpo de ensaio de 0,1 a 100 radianos/segundo. Os valores de viscosidade complexa dos dois ensaios são comparados. Caso a diferença dos valores de viscosidade seja maior que 5%, a amostra é considerada como tendo sofrido degradação durante o ensaio de deformação, e o resultado é descartado.
Determinação de Cristalinidade por DSC [066] A Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) poderá ser usada para medir a cristalinidade de uma amostra a uma dada temperatura para uma ampla gama de temperaturas. Para os exemplos, é usado um DSC TAI modelo Q1000 equipado com um acessório de resfriamento RCS e um autoamostrador para realizar os ensaios. Durante os ensaios, um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min é usado. Cada amostra é prensada a uma película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e então resfriada ao ar até a temperatura ambiente (~25°C) . Uma amostra de 3-10 mg do material resfriado é cortada em um disco com 6 mm de diâmetro, pesado, colocado em uma panela de alumínio leve (cerca de 50 mg), em seguida fechada com recravamento. A amostra é então testada para seu comportamento térmico.
[067] O comportamento térmico da amostra é determinado mudando a temperatura da amostra para cima e para baixo para criar um perfil de resposta contra temperatura. A amostra é rapidamente aquecida até 180°C e mantida em um estado
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23/65 isotérmico durante 3 minutos para remover qualquer histórico térmico prévio. A amostra é em seguida resfriada até -40°C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra é então aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas de resfriamento e segundo aquecimento são registradas. Os valores determinados são a temperatura de fusão pico (Tm) , o calor de fusão (Ht) , e o % de cristalinidade para amostras de polietileno é calculado usando a equação 1:
Cristalinidade % = [Ht(J/g)/(292 J/g)] X 100 (Eq. 1) [068] O calor de fusão (Ht) e a temperatura de fusão pico são reportados a partir da curva de segundo aquecimento. A
temperatura de cristalização pico é curva de resfriamento. Espectroscopia de Infravermelho por determinada a Transformada partir da de Fourier
(FTIR)
[069] Insaturações por FTIR foram medidas em um Thermo
Nicolet modelo Nexus 470. Foram seguidos os seguintes
procedimentos ASTM:
• Metilas por 1000 C: ASTM D2238
• Trans por 100 C: ASTM D6248
• Vinilas por 1000 C: ASTM D6248
• Vinilidenos por 1000 C: ASTM D3124
Condições de Ensaios de Películas [070] As seguintes propriedades físicas são medidas nas películas produzidas:
• Turvação Total (Global), Superficial e Interna: Amostras medidas para turvação interna e turvação global são amostradas e preparadas de acordo com ASTM D 1003. A turvação interna foi obtida por combinação de índices de refração
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24/65 usando óleo mineral em ambos os lados das películas. Um Hazeguard Plus (BYK-Gardner USA; Columbia, MD) é usado para os ensaios. A turvação superficial é determinada como a diferença entre a turvação global e a turvação interna conforme mostrado na equação 2. A turvação superficial tende a se relacionar com a rugosidade da película, onde a superfície aumenta com o aumento na rugosidade da superfície. A razão da turvação superficial para o valor da turvação interna é conforme mostrado na equação 3.
Turvação = Turvação Interna + Turvação Superficial (Eq.2) S/I = Turvação Superficial/Turvação Interna (Eq.3) • Brilho a 45°: ASTM D-2457 • Módulo Secante a 1%: DM (direção de máquina) e DT (direção transversal) ASTM D-882 • Resistência à Rasgadura de Elmendorf DM e DT: ASTM D1922 • Resistência Tensional DM e DT: ASTM D-1709 • Resistência à Perfuração: A perfuração é medida em um Instron Model 4201 com Sintech Testworks Software Version 3.10. O tamanho do corpo de ensaio é de 6x 6 e 4 medições são feitas para determinar um valor de perfuração médio. A película é condicionada durante 40 horas após a produção da película e pelo menos 24 horas em um laboratório controlado por ASTM. Uma célula de carga de 100 lb é usada com um prendedor de corpo de ensaio redondo de 12,56 quadradas. A sonda de perfuração é uma bola de aço inoxidável polido com 12 de diâmetro com um comprimento de trajetória máximo de 7,5. Não há comprimento de calibre; a sonda fica tão próxima quanto possível do, mas sem tocar o, corpo de ensaio. A velocidade de cruzeta usada é de 10/minuto. A espessura é
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25/65 medida no meio do corpo de ensaio. A espessura da película, a distância que a cruzeta se deslocou, e a carga pico são usadas para determinar a perfuração pelo software. A sonda de perfuração é limpa usando um lenço-papel após cada corpo de ensaio.
• A tensão de encolhimento é medida de acordo com o método descrito em Y. Jin, T. Hermel-Davidock, T.Karjala, M.Demirors, J. Wang, E. Leyva, e D. Allen Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films, SPE ANTEC Proceedings, pág. 1264 (2008)
Determinação da Taxa de Produção Máxima de Película Soprada [071] Amostras de película são coletadas a uma taxa controlada e a uma taxa máxima. A taxa controlada é de 250 lb/h que é igual a uma taxa de produção de 10 lb/h/polegada de circunferência de matriz. Note-se que o diâmetro de matriz usado para os ensaios de produção máxima é uma matriz de 8 de maneira tal que para a taxa controlada, como um exemplo, a conversão entre lb/h e lb/h/polegada de circunferência de matriz é mostrada na equação 4. Semelhantemente, uma tal equação poderá ser usada para outras taxas, tais como a taxa máxima, substituindo a taxa máxima na equação para determinar o lb/h/polegada da circunferência.
lb/h/pol. de Circunferência de Matriz = (250 lb/h)/8*n) = 10 (eq.4) [072] A taxa máxima para uma dada amostra é determinada aumentando a taxa de produção até um ponto onde a estabilidade de bolha seja o fator limitativo. O perfil de extrusora é mantido para ambas as amostras (taxa padrão e taxa máxima), entretanto a temperatura de fusão é mais alta para as amostras de taxa máxima devido à taxa de cisalhamento aumentada. A estabilidade de bolha máxima é determinada
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26/65 tomando a bolha até o ponto onde ela não permanecería assentada no anel de ar. Neste ponto a taxa é reduzida até onde a bolha é reassentada no anel de ar e então a amostra é coletada. O resfriamento na bolha é ajustado ajustando o anel de ar e mantendo a bolha. Esta é tomada como a taxa de produção máxima enquanto que mantendo a estabilidade de bolha.
[073] Note-se que todas as amostras de películas feitas para os ensaios de taxa máxima da mistura de PEBD-PEBDL usaram um adjuvante de processamento de polímero (PPA). O PPA adicionado era 1,5% de uma mistura base de PPA chamada de CKAC-19 feita pela Ingenia Polymers, que continha 8% de Dynamar FX-5920A em portador de PE.
[074] Foram produzidas películas em monocamada. O diâmetro da matriz é de 8 polegadas, a abertura da matriz é de 70 mils, a razão de sopro (“blow up) é de 2,5, e é usado um resfriamento de bolha interno.
Cromatografia de Permeação em Gel de Detectores Triplos (TDGPC) [075] O sistema de Cromatografia de Permeação em Gel de Detectores Triplos (3D-GPC ou TDGPC) consiste de um cromatógrafo de alta temperatura Waters (Milford, Mass) 150C (outros instrumentos de GPC de alta temperatura adequados incluem Polymer Laboratories (Shropshire, UK) Modelo 210 e Modelo 220) equipado com um refratômetro diferencial (RI) a bordo. Detectores adicionais que incluem um detector de infravermelho IR-4 da Polymer ChAR (Valencia, Espanha), detector dispersante de luz (LS) de laser de 2 ângulos Modelo 2040, Precision Detectors (Amherst, Mass.) e um viscosímetro de solução com 4 capilares Viscotek (Houston, Tex.) 150R. Um
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GPC com estes dois últimos detectores independentes e pelo menos um dos detectores anteriores é algumas vezes referido como 3D-GPC ou TDGPC enquanto que o termo GPC isoladamente geralmente se refere a um GPC convencional. Dependendo da amostra, ou o ângulo de 15° ou o ângulo de 90° do detector dispersante de luz é usado para fins de cálculo. A coleta de dados é realizada usando um software Viscotec TriSEC, Versão 3, e um Viscotec Data Manager DM400 de 4 canais. O sistema também é equipado com um dispositivo desgaseificador de solvente da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).
[076] Colunas de GPC de alta temperatura adequadas poderão ser usadas, tais como quatro colunas de Shodex HT803 de 13 micra com 30 cm de comprimento ou um pacote de quatro colunas de 30 cm da Polymer Labs de tamanhos de poro mistos
de 20 micra (MisA LS, Polymer Labs) . O compartimento de
carrossel de amostras é operado a 140°C e o compartimento de
colunas é operado a 150 °C. As amostras são preparadas a uma
concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de
solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de
preparação da amostra contêm 200 ppm de triclorobenzeno
(TCB). Ambos os solventes são aspergidos com nitrogênio. As amostras de polietileno são suavemente agitadas a 160°C durante quatro horas. O volume de injeção é de 200 microlitros. A taxa de fluxo através do GPC é ajustada em 1 mL/minuto.
[077] A coluna de GPC é calibrada operando 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita. O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8.400.000, e os padrões são contidos em 6 misturas de coquetel. As
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28/65 misturas padrões são adquiridas Polymer Laboratories. Os padrões de poliestireno são preparados 0, 025 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares iguais a ou maiores que 1.000.000 e 0,05 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C com agitação suave durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são operadas primeiro, e de maneira a reduzir o componente de peso molecular mais alto para minimizar a degradação. Os pesos moleculares pico do poliestireno padrão são convertidos em peso molecular de polietileno usando a equação 5 (conforme descrita em Williams e Ward, J.Polym. Sci., Polym. Letters,
6,621 (1968)):
Mpolietileno A X (Mpol iestireno) (Eq. 5) onde M é o peso molecular do polietileno ou poliestireno (de acordo com a marcação), e B é igual a 1,0. É conhecido daqueles entendidos no assunto que A poderá estar na faixa de cerca de 0,38 a cerca de 0,44 e é determinado quando da calibração usando um padrão de poliestireno amplo, conforme descrito no Índice de Ramificação gpcBR pelo método 3D-GPC, infra, e especificamente equação 12. O uso do método de calibração de polietileno para obter valores de peso molecular, tais como a distribuição de peso molecular (MWD ou Mw/Mn) e estatísticas correlatas, é definido aqui como o método modificado de Williams e Ward.
[078] A abordagem sistemática para a determinação de defasagens de multi-detectores é realizada de uma maneira consistente com o publicado por Balke, Mourey, et el., (Mourey and Balke, Chromatography Polym., Capítulo 12, (1992))(Balke Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey,
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Chromatography Polym., Capítulo 13 (1992)) otimizando resultados de log(Mw e viscosidade intrínseca) por triplo detector de poliestireno amplo Dow 1683 (American Polymer Standards Corp., Mentor, OH) ou seu equivalente aos resultados de calibração de coluna de padrão estreito a partir da curva de calibração dos padrões de poliestireno estreitos. Os dados de peso molecular são obtidos de uma maneira consistente com o publicado por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948) e Kratochvil(Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Oxford, NY (1987). A concentração injetada global usada na determinação do peso molecular é obtida da área de detector de massa e a constante de detector de massa derivada de um homopolímero de polietileno linear adequado, ou um dos padrões de polietileno de peso molecular meio ponderal conhecido. O peso molecular calculado é obtido usando uma constante de dispersão de luz derivada de um ou mais dos padrões de polietileno mencionados e um coeficiente de concentração de índice de refração, densidade/dc, de 0,104. Geralmente, a resposta do detector de massa e a constante de dispersão de luz deverão ser determinadas a partir de um padrão linear com um peso molecular além de cerca de 50.000 Daltons. A calibração do viscosímetro poderá ser realizada usando os métodos descritos pelo fabricante ou, alternativamente, usando os valores publicados de padrões lineares adequados, tais como Standard Reference Materials (SEM) 1475a, 1482a, 1483 ou 1484a. As concentrações cromatográficas são assumidas suficientemente baixas para eliminar comentar efeitos de 2o coeficiente viral (efeitos de concentração no peso molecular).
Índice de ramificação de gpc-BR por 3D-GPC
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30/65 [079] Na configuração de 3D-GPC, os padrões de polietileno e poliestireno poderão ser usados para medir as constantes de Mark-Houwink, K e OC, independentemente para cada um dos dois tipos de polímeros, poliestireno e polietileno. Estes poderão ser usados para refinar os pesos moleculares equivalentes de polietileno de Williams e Ward em aplicações dos seguintes métodos.
[080] O índice de ramificação gpcBR é determinado primeiro calibrando os detectores de dispersão de luz, viscosidade, e concentração conforme descrito anteriormente. Linhas base são então subtraídas dos cromatogramas de dispersão de luz, viscosidade, e concentração. Janelas de integração são então estabelecidas para assegurar a integração de toda a faixa de volume de retenção de baixo peso molecular nos cromatogramas de dispersão e viscosímetro que indicam a presença de polímero detectável a partir do cromatograma de índice de refração. Padrões de polietileno linear são então usados para estabelecer constantes de MarkHouwink para polietileno e poliestireno conforme descrito anteriormente. Obtidas as constantes, os dois valores são usados para construir duas calibrações convencionais de referência linear para peso molecular de polietileno e viscosidade intrínseca de volume de eluição, conforme polietileno como uma função mostrado nas equações 6 e 7:
do (Eq. 6) r e [71,£ = K
M a+1 /
PS /
PE (Eq. 7).
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31/65 [081] 0 indice de ramificação por gpcBR é um método robusto para a caracterização de ramificações de cadeia longa conforme descrito em Yau, Wallace W., Examples of Using 3DGPC - TREE for Polyolefin Characterization, Macromol. Symp.r 2001r 257r 29-45. 0 indice evita os cálculos de 3D-GPC fatia por fatia tradicionalmente usados na determinação do valor g' e cálculos frequência de ramificação em favor de áreas de detecção de polimero inteiras. A partir de dados de 3D-GPC, pode-se obter o peso molecular médio ponderai absoluto mássico (Mw<abs) pelo detector de dispersão de luz (LS) usando o método de área de pico. O método evita a razão de fatia por fatia do detector de dispersão de luz sobre o sinal do detector de concentração, conforme requerido em uma determinação de g' tradicional.
[082] Com 3D-GPC, o peso molecular médio ponderai absoluto (Mw<abs) e a viscosidade intrínseca também são obtidos independentemente usando as equações 8 e 9:
LS Area
Cone. Área (Eq.8) [083] O cálculo de área na equação 8 oferece mais precisão uma vez que uma área de amostra global é muito menos sensível a variações causadas ruido de detector e regulações de 3D-GPC em linha base e limites de integração. Mais importantemente, o cálculo da área de pico não é afetada pelos desvios de volume de detector. Semelhantemente, a viscosidade intrínseca (IV) da amostra de alta precisão é obtida pelo método de área mostrado na equação 9:
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Σ'-'1' ρ>/· lvi = = —
DP Area
Cone. Area (Eq. 9) [084] Para determinar o indice de ramificação de gpcBR, a área de eluição por dispersão de luz para o polimero amostra é usada para determinar o peso molecular da amostra. A área de eluição de detector de viscosidade para o polimero amostra é usada para determinar a viscosidade intrínseca (IV ou [η] ) da amostra.
[085] Inicialmente, o peso molecular e a viscosidade intrínseca para uma amostra padrão de polietileno linear, tal como SRM1475a ou um equivalente, são determinados usando as calibrações convencionais (cc) para ambos o peso molecular e a viscosidade intrínseca como uma função do volume de eluição, segundo equações 10 e 11:
(Eq.10) , e [T/lcc —
(Eq. 11).
[086] A equação 12 é usada para determinar o indice de ramificação por gpcBR:
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N aPE gpcBR =
M \iV± W ,CC J [087] (Eq. 12) [088] Onde [η] é a viscosidade intrínseca medida, [T|]Cc é a viscosidade intrínseca a partir da calibração convencional, Mw é o peso molecular médio ponderai medido, e Mw<cc é o peso molecular médio ponderai da calibração convencional. O peso molecular médio ponderai por dispersão de luz (LS) usando a equação (8) é comumente referida como peso molecular médio ponderai absoluto ou Mw<Abs. O Mw.cc da equação (10) usando uma curva de calibração de peso molecular por GPC convencional (calibração convencional) é frequentemente referido como peso molecular de cadeia polimérica principal, peso molecular médio ponderai convencional, e Mw.gpc· Todos os valores estatísticos com o subscrito cc são determinados usando seus respectivos volumes de eluição, a calibração convencional correspondente conforme anteriormente descrito, e a concentração (Ci) derivada da calibração de peso molecular por retenção de volume. Os valores não subscritos são valores medidos baseados nas áreas de detector de massa, LALLS, e viscosimetro. O valor de KPE é ajustado iterativamente até que a amostra de referência linear tem um valor medido de gpcBR de zero. Por exemplo, os valores finais para OC e Log K para a determinação de gpcBR neste caso são 0,725 e -3,355, respectivamente, para polietileno, e de 0,722 a -3,993 para poliestireno, respectivamente.
[089] Uma vez que os valores de OC e K tenham sido determinados usando o procedimento discutido anteriormente, o procedimento é repetido usando as amostras ramificadas. As amostras ramificadas são analisadas usando as constantes de
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Mark-Houwink como os melhores valores de calibração cc e as equações 8-11 são aplicadas.
[090] A interpretação de gpcBR é direta. Para polímeros lineares, gpcBR calculado a partir da equação 12 será próximo de zero uma vez que os valores medidos por LS e viscosimetria serão próximos do padrão de calibração convencional. Para polímeros ramificados, o gpcBR será maior que zero, especialmente com altos níveis de ramificações de cadeia longa, uma vez que o peso molecular do polímero medido será mais alto que o Mw,cc calculado e a IVcc calculada será mais alta que a IV do polímero medida. Aliás, o valor de gpcBR representa a mudança de IV fracionária devido ao efeito de contração do tamanho molecular como resultado da ramificação do polímero. Um valor de gpcBR de 0,5 ou 2,0 poderá significar um efeito de contração de tamanho de molécula de IV até o nível de 50% e 200%, respectivamente, contra uma molécula de polímero linear de peso equivalente.
[091] Para estes exemplos particulares, a vantagem de usar gpcBR comparativamente como um tradicional índice g e cálculos de frequência de ramificação é devido à precisão mais alta do gpcBR. Todos os parâmetros usados na determinação do índice por gpcBR são obtidos com boa precisão e não são detrimentalmente afetados pela baixa resposta do detector do 3D-GPC a altos pesos moleculares do detector de concentração. Erros no alinhamento de volume de detector também não afetam a precisão da determinação do índice de gpcBR.
Caracterização por GPC-LS [092] A análise de uma curva de resposta de cromatograma de LS normalizada para concentração para uma amostra
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35/65 particular usando uma faixa de peso molecular predeterminada é útil para diferenciar polímeros de concretizações de polímeros baseados em etileno de baixa densidade comparativos análogos e comercialmente disponíveis.
[093] O parâmetro “Caracterização por GPC-LS, Y, é projetado para capturar a combinação única de MWD e o perfil de GPC-LS para um material específico. As figuras 2-4 provêem os exemplos e o guia para usar o GPC-LS.
Método de caracterização para identificar concretizações inventivas.
[094] Um polímero baseado em etileno que tenha uma ramificação de cadeia longa, tal como polímeros baseados em etileno de baixa densidade, poderá ser diferenciado usando uma técnica de análise chamada de “Caracterização por GPCLS. No método de Caracterização por GPC-LS, a determinação é feita usando a resposta do detector de dispersão de luz (LS) para uma amostra processada por um 3D-GPC (ou “cc-GPC) convencionalmente calibrado ao longo de uma gama de pesos moleculares da amostra. Os pesos moleculares da amostra são convertidos em valores logarítmicos para fins de escala. A resposta de LS é “normalizada para concentração de maneira tal que a resposta de LS possa ser comparada entre amostras, conforme é bem conhecido na técnica que os sinais de LS não normalizados poderão variar grandemente de amostra para amostra sem normalização. Quando plotados, os valores logarítmicos da faixa dos pesos moleculares de cc-GPC e os valores de LS normalizados para concentração formam uma curva de cromatograma de LS normailizada para concentração tal como aquela mostrada nas figuras 2-4.
[095] Uma vez a curva de cromatograma de LS normalizada
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36/65 para concentração estando disponível, a determinação do valor
da caracterização por GPC-LS é direta. No método de
Caracterização por GPC-LS, é determinado um valor de
Caracterização por GPC-LS (Y) usando as seguintes equações :
Y = Log_LSCDF = Log(LSCDF + 3,5 (eq. 13)
LSCDF = Abs(A/B * SF) (eq. 14)
SF = Função da Inclinação A = Abs(x) + 0, 1 (eq. 15)
onde, Abs() é a função do valor absoluto matemático e LSCDF representa a fração de detector cumulativa de dispersão de luz .
[096] Essencialmente, o valor da Caracterização por GPCLS é uma relação entre duas áreas associadas (A e B) e uma rampa indexada de uma linha (x) entre dois pontos da curva de cromatograma LS normalizada para concentração nos valores logarítmicos de dois valores de peso molecular por cc-GPC especificados. Os valores de peso molecular por cc-GPC especificados tentam esquadrinhar uma fração de peso molecular que seja conhecida como contendo cadeias poliméricas com ramificações de cadeia longa.
[097] A primeira etapa na análise é a geração da curva de cromatograma de LS normalizada para concentração representando valores de resposta de LS normalizados para concentração contra valores logarítmicos de pesos moleculares por cc-GPC do polímero sendo examinado.
[098] A segunda etapa é traçar uma linha reta entre dois pontos na curva do cromatograma de LS normalizada para concentração. A linha reta e os pontos proverão a base para a determinação das áreas A e B. Os dois pontos, um primeiro ponto e um segundo ponto, estão localizados na curva de cromatograma de LS normalizada para concentração e
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37/65 representam os valores de resposta de LS normalizados para concentração (um primeiro e um segundo valores de respostas de LS normalizadas para concentração) nos valores de logaritmo para dois valores de peso molecular de cc-GPC (um primeiro e um segundo valores logarítmicos de peso molecular por cc-GPC). O primeiro ponto (por exemplo, ponto 1 na figura
2) é definido como estando na curva de cromatograma de LS normalizada para concentração (representando o primeiro valor de resposta de LS normalizado para concentração) correspondendo ao valor logarítmico do peso molecular de ccGPC de 350.000 gramas/mol (representando o primeiro valor de peso molecular por cc-GPC logarítmico), que é um valor de aproximadamente 5,544. O segundo ponto (ponto 2 na figura 2) é definido como sendo no cromatograma de LS normalizado para concentração no valor de resposta de LS normalizado para concentração (representando o segundo valor de resposta de LS normalizado para concentração correspondendo a um valor logarítmico de peso molecular por cc-GPC de 1.320.000 gramas/mol (representando o segundo valor de peso molecular por cc-GPC logarítmico)), que é um valor de aproximadamente 6,107. É conhecido na técnica que a diferenciação em ramificações de cadeia longa é tipicamente mostrada a cerca de 1M (1x106) gramas/mol de peso molecular por cc-GPC.
[099] A terceira etapa é determinar a área A entre a linha reta e a curva de cromatograma de LS normalizada para concentração entre os dois valores de peso molecular por ccGPC logarítmicos. A área A é definida como sendo o valor de A1 mais A2, Em concretizações preferidas, a área A é definida como a faixa de valores entre o valor logarítmico do peso molecular por cc-GPC de 350.000 gramas/mole o valor
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38/65 logarítmico do peso molecular por cc-GPC de 1.320.000 gramas/mol.
[100] A1 é definido como área limitada entre a linha reta e a curva de cromatograma de LS normalizada para concentração onde o valor de resposta de LS normalizada para concentração da linha reta é maior que o valor de resposta de LS normalizada para concentração para a curva de cromatograma de LS normalizada para concentração entre os dois valores de peso molecular por cc-GP logarítmicos.
[101] Conforme pode ser visto na figura 2, a área definida como A1 preenche toda a faixa entre os dois pesos moleculares por cc-GPC logarítmicos; daí, A=A1. Em muitos casos, a linha reta estará acima da curva de cromatograma de LS normalizada para concentração para a faixa de peso molecular de cc-GPC logarítmica e não intersectará com a curva de cromatograma de LS normalizada para concentração exceto nos pontos 1 e 2. Nestes casos, A = A1 = um valor positivo, e A2 = 0.
[102] A2 é definido como o inverso de A1. A2 é a área delimitada entre a linha reta e a curva de cromatograma de LS normalizada para concentração onde a resposta de LS normalizada para concentração é menor que a resposta de LS normalizada para concentração para a curva de cromatograma de LS normalizada para concentração entre os dois valores de peso molecular por cc-GPC logarítmicos. Para o exemplo mostrado na figura 3, A2 é a área entre a curva de resposta de LS normalizada para concentração e a linha reta entre os pontos 1 e 2. Nestes casos, A = A2 = um valor negativo, e A1 = 0.
[103] Em algumas concretizações, conforme poderá ser
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39/65 visto na figura 4, a linha reta poderá intersectar com a curva de cromatograma de LS normalizada para concentração em pelo menos outro ponto além dos pontos 1 e 2 (vide figura 4 em Ponto de Interseção Adicional). Em tais situações, A1 é definido como anteriormente definido. Para o exemplo mostrado na figura 4, A1 seria a área positiva entre a curva de cromatograma de LS normalizada para concentração e a linha reta entre o valor de peso molecular por cc-GPC logarítmico de aproximadamente 5,9 e o valor de peso molecular por cc-GPC logaritmico de 350.000 gramas/mol. Em tais situações, A2 é determinado conforme anteriormente definido. Para o exemplo mostrado na figura 4, A2 é a área negativa entre a curva de resposta de LS normalizada para concentração e a linha reta entre o valor de peso molecular por cc-GPC logarítmico de aproximadamente 5,9 é o peso molecular por cc-GPC logarítmico de aproximadamente 5,9 até o valor logarítmico do peso molecular por cc-GPC de 1.320.000 g/mol.
[104] Ao calcular um valor total para A, A é novamente definido como a área A1 (valor positivo) mais a área A2 (valor negativo). Em algumas concretizações,'conforme pode ser visto graficamente na figura 4, o valor total de A poderá ser positivo ou negativo.
[105] A quarta etapa é determinar a área B sob a curva de cromatograma de LS normalizada para concentração para a faixa de peso molecular por cc-GPC logarítmico. B é definido como a área sob a curva de cromatograma de LS normalizada para concentração entre dois valores de peso molecular por cc-GPC logarítmicos. A área B não depende da análise da área A.
[106] A quinta etapa é determinar o valor de x, o valor de indexação de inclinação. O valor de x é um fator indexador
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40/65 responsável pela inclinação da linha reta estabelecida para determinar as áreas A e B. O valor de x não é a inclinação linha reta; entretanto, ela representa um valor refletivo da diferença entre os pontos 1 e 2. O valor de x é definido pela equação 15:
LSresposta (Ponto2,cn) — LSresposta (pontoi,cN)
Lsresposta (Ponto2,CN) x = ---------------------------------------------- (Eq.16) log MW(ponto 2,cc—GPC) — log MW(ponto 1,cc—GPC) onde termos de LSresposta são valores de resposta de LS normalizadas para concentração para os pontos 1 e 2, respectivamente,e termos de “log MW são os pesos moleculares por cc-GPC logarítmicos para os pontos 1 e 2, respectivamente. Em algumas concretizações, a linha reta poderá intersectar a curva de cromatograma de LS normalizada pelo menos uma vez entre os pontos 1 e 2.
[107] Finalmente, uma vez x, A, e B estando estabelecidos, o valor de caracterização de GPC-LS (Y) é determinado usando as anteriormente apresentadas equações 13 -15, repetidas abaixo:
Y = Log_LSCDF = Log(LSCDF + 3,5 (eq. 13)
LSCDF = Abs(A/B * SF) (eq. 14)
SF = Função da Inclinação A = Abs(x) + 0,1(eq. 15) onde, Abs() é a função do valor absoluto matemático.
[108] Informações de Processo Referentes aos Exemplos 1-3 (Ex. 1-3) e Exemplos Comparativos 1-2 e Exemplos Comparativos 1-2 (CE 1-2) [109] Ao discutir exemplos e exemplos comparativos, diversos termos são definidos. Existem três composições de exemplo e conjuntos de informações de processo para sua criação: exemplo 1, exemplo 2 e exemplo 3. Existem duas
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41/65 composições comparativas e conjuntos de informações de processo. As partidas de processo que criaram os exemplos comparativos 1 e 2 são análogos por serem produzidos usando a mesma sequência de processo dos exemplos 1, 2, e 3. Os exemplos comparativos 1 e 2 são diretamente comparáveis com os exemplos 1, 2 e 3.
[110] Quando condições de processo são discutidas e comparadas, as condições de processo poderão ser referidas pela sua designação de produto (p.ex., as condições de processo para produzir o produto do exemplo 1 poderão ser referidas como “o processo do exemplo 1).
[111] Os exemplos 1, 2 e 3 bem como os exemplos comparativos 1 e 2 são produzidos no mesmo sistema de reação de processo; daí, ao se referir ao mesmo equipamento entre as partidas, o processo físico e suas unidades são análogos uns aos outros. A figura 5 é um diagrama de blocos simples do sistema de reação do processo usado para produzir os acima mencionados exemplos e exemplos comparativos.
[112] O sistema de reação de processo na figura 5 é parcialmente um sistema de produção de polietileno de baixa densidade, alta pressão dupla reciclagem de laço parcialmente fechado. O sistema de reação de processo é compreendido de um conduto de alimentação de etileno fresco 1; um compressor booster/primário BP, um hipercompressor Hiper, um reator tubular de três zonas que é constituído de 144 tubos de alta pressão que tem 9,14 metros de comprimento. O reator tubular consiste de uma primeira zona de alimentação de reação; um primeiro conduto de iniciador de peróxido 3 conectado a uma primeira fonte de iniciador de peróxido 11; um segundo conduto de iniciador de peróxido 4 conectado a uma segunda
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42/65 fonte de iniciador de peróxido 12; um terceiro conduto de iniciador de peróxido 5 conectado a uma segunda fonte de iniciador de peróxido 12; camisas de resfriamento (usando água de alta pressão) são montados em torno do envoltório externo do reator tubular e pré-aquecedor; um separador de alta pressão HPS; uma linha de recirculação de alta pressão 7; um separador de baixa pressão LPS; uma linha de reciclagem de baixa pressão 9; e um sistema de alimentação de agente de transferência de cadeia CTA 13.
[113] O reator tubular adicionalmente compreende três zonas de reação demarcadas pela localização de pontos de injeção de peróxido.
[114] O reator tubular tem um comprimento de cerca de
1316 metros. A alimentação da primeira zona de reação é ligada à frente do reator tubular em 0 metros e alimenta uma porção do fluido de processo à primeira zona de reação. A primeira zona de reação inicia no ponto de injeção #1 (3), que está localizado a aproximadamente 120 metros a jusante da frente do reator tubular do reator tubular e termina no ponto de injeção #2 (4). O primeiro iniciador de peróxido é conectado ao reator tubular no ponto de injeção #1 (3). A segunda zona de reação inicia no ponto de injeção #2 (4), que está a cerca de 520 metros a jusante da frente do reator tubular. A segunda zona de reação termina no ponto de injeção #3 (5). A terceira zona de injeção inicia no ponto de injeção #3 (5) que é localizado 800 metros a jusante da frente do reator tubular.
[115] O pré-aquecedor que são os 13 primeiros tubos iniciando a 0 metros e todas as zonas de reação têm um diâmetro de tubo interno de 5 centímetros.
Para todos os
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43/65 exemplos e exemplos comparativos, 100% do etileno fresco e etileno reciclado são direcionados à primeira zona de reação através do conduto de alimentação da primeira zona de reação. Isto é referido como um reator tubular de gás frontal integral.
[116] Para todos os exemplos e exemplos comparativos, uma mistura contendo peroxi-2-etilbenzoato de t-butila (TBPO), peróxido de di-t-butila (DTBP), peroxipivalato de ter-butila (PIV) e solvente de hidrocarboneto iso-parafínico (faixa de ebulição >179°C) são usados como mistura iniciadora para o primeiro ponto de injeção. Para os pontos de injeção #2 e #3, uma mistura contendo DTBP, e TPO e o solvente de hidrocarboneto iso-parafínico são usados. A tabela 1 mostra os fluxos do iniciador de peróxido e solução de solvente usados para cada uma das partidas de ensaio.
Tabela 1: Fluxo de iniciador de peróxido em quilogramas por horas em cada ponto de injeção para exemplos 1-3 (Ex.1 - Ex.
3) e exemplos comparativos 1-2 (CE 1 - CE 2)
Peróxido Orgânico PO) Ex.1 CE 1 CE 2 Ex.2 Ex. 3
Local de Injeção Material (kg/h) (kg/h) (kg/h) (kg/h) (kg/h)
Ponto de Injeção #1 TBPO 1,13 1,13 1,20 1,27 1,41
DTBP 0,56 0,57 0, 60 0, 64 0,70
PIV 2,70 2,71 2, 87 3, 05 3, 38
Solvente 18,11 18,19 19, 27 20,48 22, 69
Ponto de Injeção #2 TBPO 0,42 0,35 0,34 0,40 0,31
DTBP 0, 84 0,70 0, 68 0, 81 0, 61
Solvente 19, 65 16, 45 15, 90 18, 98 14,44
Ponto de Injeção #3 TBPO 0,49 0,26 0,21 0,42 0,43
DTBP 0, 98 0,52 0,43 0, 84 0, 87
Solvente 23, 12 12, 13 10, 01 19, 68 20,34
[117] Para todos os exemplos e exemplos comparativos, propileno foi usado como o agente de transferência de cadeia (CTA). O propileno é injetado na corrente de etileno no tambor de descarga do booster de primeiro estágio. A composição da alimentação de CTA ao processo é ajustada entre
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44/65 os exemplos comparativos e exemplos 1 e 2 para as partidas de processo. Isto é feito para manter o índice de fusão do produto. As temperaturas pico para cada uma das três zonas de reação foi aumentada para maximizar a distribuição de peso molecular. As condições de processo do tubo reator para manufaturar os exemplos 1, 2 e 3 e exemplos comparativos 1 e 2, são dadas na tabela 2.
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Tabela 2: Condições de processo usadas para fazer os exemplos 1-3 (Ex.1 - Ex.3) e exemplos comparativos 1-2 (CE 1 - CE-2). Observar que BW significa água fervente.
Variáveis de Processo Ex. 1 CE 1 Ex. 2 Ex. 3 CE 2
Pressão de Reator (psig) 38.300 38.300 38.300 38.300 38.300
Zona 1 Temperatura de Iniciação (°C) 128 128 125 125 125
Zona 1 Temperatura Pico (°C) 305 298 305 310 298
Zona 2 Temperatura de Iniciação (°C) 257 254 259 273 245
Zona 2 Temperatura Pico (°C) 305 298 305 308 298
Zona 3 Temperatura de Iniciação (°C) 262 248 266 267 258
Zona 3 Temperatura Pico (°C) 305 290 305 305 290
Fluxo de Etileno Fresco (lb/h) 28.730 26.400 27.200 26.400 25.700
Passagem de Etileno ao Reator Tubular (lb/h) 100.300 99.950 100.800 100.800 100.800
Conversão de Etileno (%) 28, 6 26, 4 27,4 26, 5 25, 1
Fluxo de Propileno (lb/h) 244 315 164 140 249
Fluxo de Purga de Etileno (lb/h) 500 500 500 600 500
Concentração de Propileno de reciclagem (% p/p) 0,5 0, 9 0,2 0,2 0,7
Pressão de Tambor de BW Sistema 1 (psig) 90 90 120 120 140
Temperatura de Tambor de BW Sistema 1 (°C) 166 166 176 176 183
Pressão de Tambor de BW Sistema 2 (psig) 90 90 120 120 220
Temperatura de Tambor de BW Sistema 2 (°C) 165 165 175 175 200
Pressão de Tambor de BW Sistema 3 (psig) 270 270 270 270 270
Temperatura de Tambor de BW Sistema 3 (°C) 210 210 210 210 210
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46/65 [118] Note-se da tabela 2 e figura 6, o sistema BW 1 corresponde à zona 3, o sistema BW 2 corresponde às zonas 4, 5, e 6, e o sistema BW 3 corresponde às zonas 1 e 2. A figura 6 é o perfil de temperatura do reator tubular mostrando os detalhes do reator do exemplo 1. O gráfico mostra as três zonas de reação com relação às injeções de peróxido. O eixo dos x mostra a localização conjunta entre tubos e o eixo dos y é a temperatura para a reação e para a água fervente. Termopares são usados para medir a temperatura de reação ao longo do tubo durante a produção. Os picos de reação para cada zona são controlados ajustando fluxos de peróxido para cada uma das zonas de reação. As temperaturas pico são então usadas para controlar a MWD do produto.
Caracterização dos Exemplos 1-3 e Exemplos Comparativos 1-2 [119] As propriedades de caracterização dos exemplos 1-3 e exemplos comparativos 1-2 são mostrados nas tabelas 3-5. Da tabela 3, a um índice de fusão quase equivalente, os exemplos da invenção têm valores de resistência de fundido mais altos que seus exemplos comparativos, como resultado de sua MWD mais ampla mostrada na tabela 3. Esta resistência de fundido aumentada é trasladada para dentro deste material sendo um polímero eficaz para auxiliar na produção aumentada de uma película quando usado isoladamente ou em combinação com outros polímeros para produzir uma película, por exemplo em uma linha de película soprada. Também, com um índice de fusão quase equivalente, os exemplos da invenção têm uma maior viscosidade a cisalhamento zero que seus exemplos comparativos. Isto também está relacionado à habilidade deste material em prover estabilidade de bolha aumentada durante a formação da película, tal como em uma linha de película
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47/65 soprada.
[120] De acordo com a tabela 4, os exemplos desta invenção têm níveis de vinila mais baixos por 1000 C e níveis de metila mais altos por 1000 C que os exemplos comparativos.
[121] A tabela 5 mostra as propriedades de TDGPC dos exemplos e exemplos comparativos, usando os mesmos exemplos comparativos mostrados nas tabelas 3 e 4. Os exemplos têm valores de Mz mais altos ou de caudas de peso molecular altos, MWD (Mw/Mn) mais amplo e Log_LSCDF mais baixo.
Tabela 3: Índice de Fusão, Densidade, Propriedades (térmicas) de DSC, e Resistência de Fundido dos Exemplos 1-3 e Exemplos
Comparativos 1-2
Índice de Fusão (I2 a 190°C) Densidade (g/cm3) Tm (°C) Calor de Fusão (J/g) Cristalinidade 0, 0 Tc (°C) Resist. de Fundido a 190°C (cN) Visc. A Cisal. Zero (Pa.s)
Exemplo 1 0,58 0,9211 109, 6 143, 7 49,2 97,4 14,4 42,508
Exemplo 2 0, 64 0,9205 110,4 145, 4 49,8 98,2 12,1 38,292
Exemplo 3 0, 67 0,9206 110,7 143, 0 49,0 98,4 12, 0 38,707
CE 1 0,52 0,9220 109, 9 144,3 49,4 98,3 13, 3 42,699
CE 2 0, 68 0,9212 110,5 145, 2 49,7 98,7 11, 9 35,765
Tabela 4: Propriedades dos Exemplos 1 - 3 e Exemplos
Comparativos 1 - 2 por FTIR
Trans/ 1000 C Vinilas/ 1000 C Metilas/ 1000 C Vinilidenos/ 1000 C
Exemplo 1 0, 057 0, 143 17, 1 0, 041
Exemplo 2 0, 045 0, 111 20, 2 0, 073
Exemplo 3 0, 037 0, 102 19, 6 0, 073
CE 1 0, 050 0, 171 16, 3 0, 032
CE 2 0, 035 0, 157 15, 6 0, 051
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Tabela 5: Propriedades dos Exemplos 1 - 3 e Exemplos Comparativos 1 - 2 por TDGPC
Amostra Mn cc-GPC (g/mol) Mw cc-GPC (g/mol) Mz cc-GPC (g/mol) Mw/Mn cc-GPC Mw(LSabs/Mn(ccGPC) IVw dL/g g' gpcBR Y=Log_LSCDF = Log(LSCDF) + 3,5
Exemplo 1 11.990 102.160 365.200 8,52 2,37 0, 99 0,58 1, 87 1, 04
Exemplo 2 12.360 104.160 367.200 8,43 2, 08 1, 03 0, 60 1,58 0, 90
Exemplo 3 12.090 105.390 387.000 8,72 2, 08 1, 00 0,59 1, 68 1,18
CE 1 12.640 97.240 366.000 7, 69 2,34 0, 99 0, 60 1,78 1, 61
CE 2 13.760 95.460 331.100 6, 94 2,09 0, 98 0, 61 1,58
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49/65 [122] Para o Log_LSCDF, exemplos comparativos adicionais foram selecionados para mostrar o ineditismo dos exemplos comparativamente com exemplos comparativos. Esses dados são mostrados na tabela 6, e plotados na figura 7, os exemplos inventivos exibem uma relação ímpar com Y = Log(SCF) + 3,5 e também com Mw/Mn. Em particular, os exemplos inventivos têm um Y muito mais baixo que qualquer uma das amostras comparativas e em geral terá um Mw/Mn mais alto. O y é menor que cerca de 2, preferivelmente menor que cerca de 1,5, e o mais preferivelmente menor que cerca de 1,2. A estrutura inédita conforme demonstrada por seus baixos valores de caracterização Y por GPC-LS das concretizações inventivas é claramente mostrado na tabela 6, onde um grande número de resinas de PEBD de faixas de MI semelhantes são comparadas. Os exemplos comparativos na tabela 6 também cobrem uma ampla faixa de níveis de ramificação com valores de gpcBR variando de cerca de 0,62 a cerca de 4,72. Os exemplos comparativos na tabela 6 também cobrem uma ampla faixa de pesos moleculares com valores de cc-Mw variando de cerca de 70.000 a cerca de 260.000 Daltons.
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Tabela 6: Sumário de índice de fusão, densidade, resistência de fundido, propriedades de TDGPC, e Log(LSCDF)+3.5 de Exemplos e Exemplos Comparativos usados na Figura 7
Amostra Índice de Fusão, I2 (190°C, g/10 min) Densidade (g/cm3) Resist. de Fundido (cN) Mn cc-GPC (g/mol) M j- lw cc-GPC (g/mol) Mz cc-GPC (g/mol) cc-GPC Mw(LSabs/Mn (cc- GPC) IVw dL/g g' gpcBR Y=Log_LSCDF Log (LSCDF) + 3,5
Ex. 1 0, 58 0,9211 14,4 11.990 102.160 365.220 8,52 2,37 0,99 5,81 1,867 1, 04
Ex.2 0, 64 0,9205 12,1 12.360 104.160 367.200 8,43 2, 08 1,03 0, 603 1,584 0, 90
Ex.3 0, 67 0,9206 12,0 12.090 105.390 387.000 8,72 2, 08 1,03 0, 603 1,584 0, 90
CE 1 0, 52 0,9220 13,3 12.640 97.240 366.000 7,69 2,34 0,99 0, 577 0,928 2, 00
CE 2 0, 68 0,9212 11, 9 13.760 95.460 331.100 6, 94 2, 09 0,98 0, 613 1,576 1, 85
CE 3 2, 03 0,9238 6, 9 17.360 83.770 220.900 4,83 1, 68 0,94 0, 645 1,189 3, 19
CE 4 0, 81 0,9243 14,1 20.180 114.580 344.600 5, 68 2,22 0,99 0, 577 0,928 2, 00
CE 5 2, 18 0,9217 6, 6 13.930 79.850 305.300 5,73 2, 47 0,89 0, 623 1, 682 2,35
CE 6 1, 99 0,9197 8,7 15.380 83.280 254.700 5.41 1, 87 0,95 0, 636 1,172 2, 13
CE 7 0, 75 0, 924 9, 6 20.750 75.630 165.100 3, 64 1, 64 1,01 0, 659 0,759 3, 46
CE 8 0, 70 0,9235 10,8 14.030 87.160 291.700 6,21 1, 76 0,97 0, 676 1,270 2,37
CE 9 0, 72 0,9232 14,0 13.660 103.200 438.700 7,55 2, 44 1,02 0, 608 1,872 2, 44
CE 10 0, 89 0,9240 13,1 16.130 88.500 302.100 5,49 2, 49 0,99 0, 592 1,749 1, 93
CE 11 0,24 0, 915 15,1 14.730 11.700 429.400 7,58 2,26 1,08 0, 617 1, 625 2, 17
CE 12 4, 06 0,9215 8,7 12.640 135.370 574.700 10,71 2, 56 0,91 0, 574 2,944 2, 84
CE 13 0,38 0,9182 29, 8 20.320 258.500 922.100 12,72 3, 90 1,31 0, 431 4,717 2, 53
CE 14 0, 67 0,9222 14,0 16.130 93.670 249.100 5,81 1, 95 1,00 0, 618 0,689 2, 54
CE 15 0, 84 0,9273 13, 9 13.100 97.890 359.200 7,53 2, 03 1,02 0, 630 1,431 2,24
CE 16 0, 94 0,9233 13,5 14.830 93.840 259.300 6,33 1, 62 1,00 0, 623 1,109 3, 43
CE 17 0, 61 0,9269 13,4 15.170 101.180 359.100 6, 67 1, 89 1,01 0, 635 1,401 2, 52
CE 18 0, 60 0, 928 16,2 14.960 105.620 382.500 7,06 1, 95 1,03 0, 610 1,563 2, 14
CE 19 1, 00 0, 923 12,3 13.450 88.500 364.900 6, 58 2,20 0,95 0, 619 0,620 2, 63
CE 2 0 0, 79 0, 924 14,4 18.650 119.470 325.300 6,41 2, 63 0,98 0, 618 1,017 2, 97
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CE 21 0, 9 0, 93 7,3 13.620 69.280 223.400 5,09 1, 65 0,92 0, 704 0,878 2, 58
CE 2 2 0, 78 0,9232 11,87 20.160 84.440 210.300 4,19 2, 03 1,04 0, 615 1,069 2, 46
CE 2 3 0, 76 0,9248 18,1 14.310 92.840 314.600 6,49 2, 07 1,06 0, 620 1,750 2, 56
CE 2 4 0, 76 0,9243 13,1 13.550 89.500 379.800 6,61 2, 78 1,04 0, 663 1,832 3, 19
CE 2 5 0, 70 0,9221 16, 4 20.830 86.200 329.200 4,14 2, 14 1,04 0, 606 1,249 2, 00
CE 2 6 0, 91 0,9235 13,3 13.650 100.010 281.300 7,33 2, 02 1,00 0, 650 1,700 2,32
CE 2 7 0, 81 0,9215 19,3 17.920 102.190 404.400 5,70 2, 10 1,06 0, 557 0,723 1, 94
CE 2 8 0, 83 0,9206 13,3 18.990 91.090 365.300 4,80 2, 06 1,00 0, 651 0,669 2, 77
CE 2 9 0, 73 0,9236 19,2 13.410 100.320 366.200 7,48 1, 99 1,05 0, 568 0,748 2, 63
CE 30 5, 42 0,9184 9, 6 14.300 145.940 615.900 10,21 3, 02 1,00 0, 549 3,351 2, 63
CE 31 4, 63 0,9201 7,0 10.950 116.800 496.800 10,67 2,36 0,90 0, 580 2,408 2, 55
CE 32 8, 19 0,9184 5, 45 12.030 136.640 556.700 11,36 3, 06 0,89 0, 543 3, 604 2, 83
CE 33 2, 12 0,9178 16, 5 15.910 180.480 736.800 11,34 3, 22 1,10 0, 505 3,517 2,33
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Propriedades de Película dos Exemplos e Exemplos Comparativos [123] As propriedades de película dos ensaios de taxa de produção máxima são mostradas nas tabelas 7-12 e figuras 8-
11. O exemplo 3 quando misturado a 20% como PEBDL1 deu a maior produção na linha de película soprada (428 lb/h na tabela 7) enquanto que mantendo estabilidade de bolha, comparativamente com outros exemplos comparativos feitos com PEBDL1. As resinas de PEBDL estão descritas em mais detalhes na tabela 8. Os exemplos comparativos estão descritos em mais detalhe na tabela 6. Ao mesmo tempo, a turvação das películas com 80% de PEBDL1 e 20% do exemplo 3 era muito baixa. Quando o exemplo 3 foi misturado a 20% com PEBDL2, mesmo uma produção mais alta foi obtida na linha de película soprada (480 lb/h) e esta combinação apresentou a turvação mínima (7,1%) de todas as películas deste estudo. A figura 8 mostra a combinação de boas produção e turvação do exemplo 3 em comparação com os exemplos comparativos (baixa turvação é melhorada, ou melhor turvação) e a figura 8 mostra uma plotagem semelhante para a taxa máxima e brilho a 45 graus (preferidos produção mais alta e brilho mais alto). As figuras 10 e 11 mostram resultados da taxa máxima, turvação e brilho quando o exemplo 3 é misturado com PEBDL2, mostrando a produção vantajosamente alta, baixa turvação, e alto brilho.
[124] A tabela 9 mostra comparações semelhantes àquelas mostradas na tabela 8, mas ao invés de ser à taxa máxima, a tabela 9 mostra resultados a uma taxa comparável mais baixa de 250 lb/h ou 10 lb/h/polegada de circunferência de matriz. Os exemplos inventivos ainda mostram a turvação mais baixa de todos os exemplos ao nível de 20% de PEBDL1 de 7% com exemplo 2. No PEBDL2, a turvação é adicionalmente reduzida para 6%
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53/65 quando 20% do exemplo 3 são usados.
[125] As condições de processo usadas para fazer as películas nas tabelas 7 e 9 são mostradas na tabela 10. As temperaturas de cilindro T1 - T5 refere-se a temperaturas mais próximas da alimentação da extrusora (T1) e mais próximas da extremidade de matriz (T5), respectivamente.
[126] A tabela 11 mostra resultados para películas de 2 mil e 1 mil de espessura feitas a taxas máximas. Com ambas as espessuras, a mistura com 20% do exemplo 1 mostraram a produção mais alta comparativamente com PEBL individualmente ou quando 20% de exemplo comparativo 1 ou exemplo comparativo 9 são usados. A turvação é excelente na película com 2 mils do exemplo 1 a 4,7% conforme é o brilho a 45 graus a 86%.
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Tabela 7: Propriedades físicas de películas feitas com 2 mils de espessura à taxa máxima
Descrição da Amostra Brilho 45 graus (%) Turvação Total (%) Perfuração (pé-lb/ pol3) Módulo Secante 1% DT (psi) Módulo Secante 1% DM (psi) Rasg. Tipo B Elmendorf DT (g) Rasg. Tipo B Elmendorf DM (g) Dardo A (g) Tensão Ruptura DT (psi) Tensão Ruptura DM (psi) Taxa Máxima (lb/h)
80% PEBDL1 + 20% Ex.2 77,4 8,8 192 43.604 38.055 1.554 542 238 4.657 5.523 419
80% PEBDL1 + 20% Ex.3 70,8 9, 6 177 41.471 38.597 1.506 546 223 4.921 5.945 428
90% PEBDL1 + 10% Ex.3 63,1 12,0 197 39.711 37.261 1.247 689 259 4.953 6.557 428
70% PEBDL1 + 30% Ex.3 77,4 8,4 154 42.871 37.506 1.399 297 199 4.759 5.266 440
80% PEBDL1 + 20% CE 2 76, 7 8,6 165 42.527 38.281 1.385 464 217 3.967 5.530 404
80% PEBDL1 + 20% CE 3 61,5 13,1 150 41.260 37.494 1.229 697 250 4.513 5.708 367
80% PEBDL1 + 20% CE 4 77,0 9,1 168 41.710 38.300 1.421 492 253 4.836 5.267 383
80% PEBDL1 + 20% CE 5 71, 6 11,4 164 42.960 38.818 1.297 612 226 4.937 6.293 370
80% PEBDL1 + 20% CE 6 67,2 12,4 199 44.151 38.391 1.236 585 229 5.060 5.764 364
100% PEBDL1 61,7 15,0 244 44.123 36.656 1.172 798 262 5.358 6.560 319
100% PEBDL2 77,9 11,2 291 36.784 31.670 1.118 835 850 5.794 7.130 363
80% PEBDL2 + 20% Ex.3 80.3 7,1 216 40.756 35.460 1.310 331 283 4.937 6.293 480
80% PEBDL3 + 20% Ex.3 80,7 7,1 242 37.940 33.867 1.438 543 301 5.060 5.764 402
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Tabela 8: Descrições de PEBDL1 - PEBDL3
PEBDL Descrição I2 (190°C) Densidade (g/cm3)
PEBDL1 DOWLEX 2045G 1,0 0, 920
PEBDL2 Feito conforme pedido de patente provisório U.S. no de série 61/165.065 0,8 0, 917
PEBDL3 Feito conforme pedido de patente provisório U.S. no de série 61/165.065 1,3 0, 917
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Tabela 9: Propriedades físicas de películas feitas com 2 mil à taxa padrão de 250 Ib/h ou 10 lb/h/polegada de circunferência de matriz (matriz de 8).
Descrição da Amostra Brilho 45 graus (%) Turvação Total (%) Perfuração (pé-lb/ pol3) Módulo Secante 1% DT (psi) Módulo Secante 1% DM (psi) Rasg. Tipo B Elmendorf DT (g) Rasg. Tipo B Elmendorf DM (g) Tensão Ruptura DT (psi) Tensão Ruptura DM (psi) Taxa Máxima (lb/h)
80% PEBDL1 + 20% Ex.2 83, 4 7, 0 206 41.876 36.621 1.363 490 4.301 5.821 220
80% PEBDL1 + 20% Ex.2 81, 8 7, 7 173 44.293 37.864 1.404 425 4.934 5.534 202
90% PEBDL1 + 10% Ex.3 80, 0 8, 7 200 42.647 37.241 1.363 590 4.878 6.467 247
70% PEBDL1 + 30% Ex.3 82, 1 7, 7 174 43.943 38.389 1.466 382 4.967 5.387 199
80% PEBDL1 + 20% CE 2 81, 8 8, 1 185 44.192 38.535 1.363 437 5.049 5.628 214
80% PEBDL1 + 20% CE 3 84, 9 8, 1 116 42.037 37.247 1.2214 565 4.527 5.387 226
80% PEBDL1 + 20% CE 4 79, 3 8, 1 203 42.187 37.471 1.352 603 5.362 5.028 253
80% PEBDL1 + 20% CE 5 82, 1 8, 9 210 2.159 37.973 1.261 597 5.904 5.492 256
80% PEBDL1 + 20% CE 6 86, 7 8, 9 150 43.948 36.534 1.283 472 NM NM 208
100% PEBDL1 63, 3 14, 5 242 43.318 36.422 1.117 836 5.576 6.321 280
100% PEBDL2 68, 0 10, 6 263 38.146 32.275 1.196 883 6.368 7.805 850
80% PEBDL2 + 20% Ex.3 87, 8 6, 0 214 35.720 32.760 1.328 441 5.375 5.285 415
80% PEBDL3 + 20% Ex.3 83, 2 7,2 207 37.931 33.400 1.354 517 5.142 5.815 253
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Tabela 10: Condições de processo de películas sopradas relacionadas às propriedades de película discutidas nas tabelas 7 e 9
Descrição da Amostra Altura Linha de Congelamento (FLH)* Cilindro T1 Cilindro T2 Cilindro T3 Cilindro T4 Cilindro T5 T Peneira (F) T Adaptador (F) T Bloco (F) T Matriz Inferior (F) T Matriz Superior (F) Temp. Fusão (F)
80% PEBDL1 + 20% Ex.2 60 384 422 391 376 376 443 450 444 450 452 463
80% PEBDL1 + 20% Ex.2 61 383 422 390 376 376 442 451 450 450 452 454
90% PEBDL1 + 10% Ex.3 54 379 419 391 375 376 444 450 448 450 452 453
70% PEBDL1 + 30% Ex.3 62 375 419 388 374 375 449 450 450 450 451 454
80% PEBDL1 + 20% CE 2 59 382 422 393 376 375 439 451 454 450 452 453
80% PEBDL1 + 20% CE 3 57 382 421 391 377 375 437 451 452 450 451 454
80% PEBDL1 + 20% CE 4 57 382 421 391 376 376 437 450 451 450 451 460
80% PEBDL1 + 20% CE 5 55 384 424 395 375 375 433 451 456 451 452 453
80% PEBDL1 + 20% CE 6 55 380 423 395 375 375 423 452 453 450 450 454
100% PEBDL1 39 378 421 392 377 376 440 451 454 450 451 439
100% PEBDL2 55 378 421 389 376 375 455 450 442 450 452 453
80% PEBDL2 + 20% Ex.3 61 385 421 390 373 377 453 450 443 450 452 480
80% PEBDL3 + 20% Ex.3 55 385 421 390 373 377 453 450 443 450 452 454
“Frost Line Height
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Razão de sopramento (“blow-up ratio) de 2,5:1 para todas as películas acima
Tabela 11: Propriedades físicas de películas feitas de 2 mils e 1 mil de espessura à taxa máxima
Descrição da Amostra Brilho 45 Graus (%) Turvação (%) Perfuração (pé*lbf/ pol3) Módulo Secante 1% DT (psi) Módulo Secante 1% DM (psi) Rasg. Tipo B Elmendorf DT (g) Rasg. Tipo B Elmendorf DM (g) Tensão Ruptura DT (psi) Tensão Ruptura DM (psi) Taxa Máxima (lb/h) Espessura da Película (mil)
100% PEBDL1 58 14, 0 117 39.621 36.531 691 360 5.252 6.658 299 2
80% PEBDL1 + 20% CE 1 84 5, 1 168 44.860 40.184 905 133 6.056 6.382 375 2
80% PEBDL1 + 20% Ex.1 86 4, 7 175 46.479 40.570 834 128 5.608 6.693 402 2
80% PEBDL1 + 20% CE 9 90 3, 9 189 46.085 39.187 872 105 5.793 7.040 355 2
100% PEBDL1 49 22, 8 99 40.385 35.476 1.385 439 6.078 6.546 321 1
80% PEBDL1 + 20% CE 1 81 6, 7 95 34.233 31.395 1.322 413 6.101 5.874 381 1
80% PEBDL1 + 20% Ex.1 78 7, 6 102 37.613 31.240 1.465 456 5.995 6.732 410 1
80% PEBDL1 + 20% CE 9 72 9, 2 77 35.471 31.091 1.264 494 6.103 6.105 375 1
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Tabela 12: Condições de processo para películas sopradas relacionadas com as propriedades de películas discutidas na tabela 11
Descrição da Amostra Esp.Pel. (mils) Alt. da linha cong. (FLH-pol.) Temp. Cilindro 1 (F) Temp. Cilindro 2 (F) Temp. Cilindro 3 (F) Temp. Cilindro 4 (F) Temp. Cilindro 5 (F)
100% PEBDL1 2 NM 376 420 390 375 374
80% PEBDL1 + 20% CE 1 2 47 379 421 391 375 374
80% PEBDL1 + 20% Ex.1 2 46 376 421 391 371 375
80% PEBDL1 + 20% CE 9 2 50 374 419 389 375 376
100% PEBDL1 1 31 375 420 390 375 376
80% PEBDL1 + 20% CE 1 1 55 375 420 390 375 3785
80% PEBDL1 + 20% Ex.1 1 61 375 418 388 378 376
80% PEBDL1 + 20% CE 9 1 50 376 421 391 375 375
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Tabela 12 (cont.)
Descrição da Amostra Temp. Peneira (F) Temp. Adaptador (F) Temp. Bloco (F) Temp. Matriz Inferior (F) Temp. Matriz Superior (F) Temp. Fusão (F) Res. Fundido (cN)
100% PEBDL1 441 451 445 450 449 434 NM
80% PEBDL1 + 20% CE 1 447 450 458 450 451 446 10, 6
80% PEBDL1 + 20% Ex.1 448 450 441 450 452 461 10,8
80% PEBDL1 + 20% CE 9 449 450 449 450 451 457 9, 1
100% PEBDL1 446 451 448 450 451 439 2,7
80% PEBDL1 + 20% CE 1 451 449 442 450 450 448 10, 1
80% PEBDL1 + 20% Ex.1 451 451 458 450 451 462 11,5
80% PEBDL1 + 20% CE 9 452 450 459 450 450 460 11
Razão de sopramento (“blow-up ratio) de 2,5:1 para todas as películas acima
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Películas Unicamente de PEBD [132] Películas do exemplo 1 e exemplo comparativo 1 foram feitas em uma matriz de 6 com uma rosca tipo de PEBDL. Nenhum resfriamento interno de bolha foi usado. Parâmetros gerais de películas sopradas usados para produzir a película soprada são mostrados na tabela 13. As temperaturas mostram as temperaturas mais próximas à tremonha de pelotas (Tambor 1) e em ordem crescente à medida que o polímero esteja sendo extrudado através da matriz (temperatura de fundido). As propriedades de película destes dois exemplos são mostradas na tabela 14. O exemplo 1 tem uma percentagem relativamente mais alta da sua turvação total composta de turvação superficial, conforme refletido pela sua razão de turvação superficial/interna mais alta. Adicionalmente, a tensão de encolhimento nas DM e DT do exemplo 1 são melhoradas com relação àquelas da amostra comparativa, fazendo deste um PEBD potencialmente bom para uso em aplicações de encolhimento.
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Tabela 13: Condições de fabricação de películas sopradas para amostras de exemplo 1 e exemplo comparativo 1 com resultados de propriedades físicas mostrados na tabela 14
Parâmetro Valor
Razão de sopramento (BUR) 2,5
Produção (lb/h) 188
Espessura de Película 2,0
Folga de matriz (mil) 40
Temperatura do ar (°F) 45
Perfil de temperatura (°F)
Cilindro 1 310
Cilindro 2 330
Cilindro 3 350
Cilindro 4 380
Cilindro 5 380
Temperatura da peneira 420
Adaptador 420
Girador 420
Matriz inferior 420
Matriz superior 420
Temperatura de fundido 430
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Tabela 14: Propriedades físicas de película com condições de processo mostradas na tabela 13
Descrição Exemplo 1 Exemplo Comparativo 1
Limpidez (%) 91 93
Brilho 45 graus (%) 69 74
Brilho 60 graus (%) 89 102
Turvação (%) 8, 92 7,72
Turvação - interna (%) 1, 08 1, 07
Turvação - superficial (%) 7,8 6, 7
Turvação superficial/interna 7,2 6, 2
Dardo A (g) 151 148
Perfuração (pé-lbf/pol3) 61 65
Módulo Secante 1% DT (psi) 24.475 27.617
Módulo Secante 2% DT (psi) 22.502 24.509
Módulo Secante 1% DM (psi) 23.528 26.044
Módulo Secante 2% DM (psi) 21.963 23.453
Rasgadura Elmendorf DT (g) 238 282
Elmendorf DM (g) 264 237
Tensional final - DT (psi) 3.215 3.003
Alongamento final - DT (%) 544 535
Deformação Limite Elástico - DT (%) 14 12
Carga de Ruptura - DT (psi) 1.796 1.753
Tensional final - DM (psi) 3.610 3.658
Alongamento final - DM (%) 337 370
Deformação Limite Elástico - DM (%) 26 47
Carga de Ruptura - DM (psi) 1.927 2.175
Tensão de Encolhimento DM (psi) 19, 0 17,0
Tensão de Encolhimento DT (psi) 0, 9 0, 6
[133] A razão de turvação superficial/interna é tabulada para diversos PEBD's feitos de maneira semelhante àqueles mostrados na tabela 13. A correlação resultante das propriedades destas amostras é mostrada na tabela 15 e figura
12. Em particular, o exemplo 1 tem uma razão de turvação superficial/interna conforme relacionada com seu índice de fusão. São mostrados alguns outros PEBDs comerciais são mostrados que têm razões de turvação superficial/interna mais altas, mas esta razão alta vem em detrimento de ter uma turvação global, alta conforme mostrado na figura 12. As
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64/65 amostras com razões de turvação superficial/interna mais altas têm uma turvação total alta a um índice de fusão baixo ou correspondentemente têm uma turvação mais baixa, mas um índice de fusão global mais alto para o PEBD, o que não é vantajoso em termos de estabilidade de bolha ou manutenção de propriedades mecânicas (i.é, à medida que o índice dede fusão é aumentado ou o peso molecular é abaixado, em geral as propriedades mecânicas são reduzidas).
[134] A seguinte relação numérica existe para os materiais desta invenção
S/I>(-2*I2)+8 (Eq. 17) em particular para quando a turvação total da película for de menos que 9,5%.
[135] Todos os procedimentos de ensaio, patentes, e outros documentos citados, incluindo documentos de prioridade, são integralmente incorporados por referência até onde tais divulgações não sejam inconsistentes com esta invenção e para todas as jurisdições em que tal incorporação seja permitida.
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Tabela 15: Valores de Turvação para o Ex.1, CE1, e PEBD
Comerciais Comparativos Ex. 34-65
Índi- ce de Fusão Densidade (g/cm3) Turvação Total (%) Turvação Interna (%) Turvação Superficial (%) Turvação Superficial/ Interna
Exem- plo 1 0, 58 0,9211 8, 9 1, 1 7,8 7,2
CE1 0, 52 0,9220 7, 7 1, 1 6, 7 6, 2
CE34 0, 37 0,9276 6, 1 1, 9 4, 1 2, 1
CE35 0, 69 0,9227 9, 6 1, 6 8, 0 4,8
CE36 0, 52 0,9286 9, 4 1, 4 8, 0 4,8
CE37 1, 67 0,9243 6, 4 1, 9 4,5 2,3
CE38 0, 89 0,9240 7, 4 1, 8 5, 6 3, 1
CE39 2, 12 0,9178 16, 9 1, 5 15, 4 10, 2
CE40 1, 99 0,9197 5, 4 2,8 2, 6 0, 9
CE41 0, 73 0,9202 6, 2 2,2 4, 1 1, 9
CE42 0, 23 0,9208 9, 7 0, 5 9, 2 18, 1
CE43 0, 70 0,9221 5, 6 1, 0 4,5 4,3
CE44 2,07 0,9222 4, 6 1, 8 2,8 1, 5
CE45 0,26 0,9186 12,7 0, 5 12,2 23, 0
CE46 2,38 0,9271 5, 0 2, 9 2, 1 0, 7
CE47 1, 77 0,9251 6, 0 2,2 3, 8 1, 7
CE48 0,76 0,9248 11,2 1, 6 9, 6 6, 2
CE49 1, 93 0,9201 6, 2 1, 5 4,7 3, 2
CE50 0, 83 0,9206 4, 8 1, 1 3, 7 3, 2
CE51 0,76 0,9243 6, 0 1, 3 4,7 3, 5
CE52 2,00 0,9253 6, 0 1, 3 4,7 3, 5
CE53 2, 62 0,9246 7, 7 3, 4 4,3 1, 3
CE54 0, 30 0,9167 12,1 0, 4 11, 7 32, 6
CE55 0,26 0,9218 5, 7 0, 7 4, 9 6, 6
CE56 1, 92 0,9189 5, 4 1, 2 4,2 3, 6
CE57 2,33 0,9195 4, 9 1, 6 3, 3 2, 1
CE58 0, 81 0,9215 6, 7 1, 1 5, 6 5, 0
CE59 0, 73 0,9236 6, 9 1, 4 5, 5 3, 8
CE60 1, 92 0,9238 4, 5 2, 1 2,4 1, 2
CE61 2,08 0,9207 5, 4 1, 5 3, 9 2,5
CE62 2,25 0,9313 6, 8 3, 2 3, 6 1, 1
CE63 3, 55 0,9313 7, 4 4,2 3, 1 0, 7
CE64 0, 38 0,9181 26, 5 1, 3 25, 2 19, 9
CE65 0, 24 0,9215 9, 5 1, 4 8, 1 6, 0
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Claims (16)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Polímero baseado em etileno, caracterizado pelo fato de ter uma densidade de 0,9 a 0,94 gramas por centímetro cúbico, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 8 a 30, um índice de fusão (I2) de 0,1 a 50 gramas por 10 minutos, um valor de gpcBR maior que 0,05 conforme determinado por um Índice de Ramificação gpcBR e um valor de caracterização Y por GPC-LS de menos que 2.
  2. 2. Polímero baseado em etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero baseado em etileno ser um homopolímero.
  3. 3. Polímero baseado em etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero baseado em etileno ser um copolímero.
  4. 4. Polímero baseado em etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o valor de Y ser menor que 1,5.
  5. 5. Polímero baseado em etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o valor de Y ser menor que 1,2.
  6. 6. Polímero baseado em etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) da composição de polímero baseado em etileno ser de 8 a 12.
  7. 7. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter um Mw por GPC e uma relação de viscosidade a cisalhamento zero(n0) (Pa*s) de log(n0(Pa*s) )>3, 6607*log(MwGPC)-14, 67 8.
  8. 8. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero ter uma resistência de fundido a
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    190°C em cN maior que 11,5 cN.
  9. 9. Composição de polímero baseado em etileno, dito polímero baseado em etileno sendo aquele definido na reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender o citado polímero e pelo menos um outro polímero natural ou sintético.
  10. 10. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de o polímero sintético ser selecionado do grupo consistindo de polietileno de baixa densidade linear (PEBDL), polietileno de alta densidade (PEAD), e um polietileno de baixa densidade (PEBD).
  11. 11. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de o polímero sintético compreender PEBDL.
  12. 12. Composição, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de o PEBDL compreender pelo menos 50 por cento ou mais, em peso da composição.
  13. 13. Pelo menos uma camada de película, caracterizada pelo fato de compreender a composição conforme definida na reivindicação 10.
  14. 14. Polímero baseado em etileno, caracterizado pelo fato de ter uma densidade de 0,9 a 0,94 gramas por centímetro cúbico, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 8 a 30, um índice de fusão (I2) de 0,1 a 50 gramas por 10 minutos, um valor de gpcBR maior que 0,05 conforme determinado por um Índice de Ramificação gpcBR e um valor de caracterização Y por GPC-LS de menos que 2, uma turvação superficial, S, uma turvação interna, I, ambas em unidades de % de turvação e ambas determinadas usando um método de Turvação Superficial e Interna, sendo que os valores numéricos de S, I, e I2 correspondem à seguinte relação:
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    S/I > (-2*12) + 8 onde a turvação total é menor que 9,5%.
  15. 15. Pelo menos uma camada de película, caracterizada pelo fato de compreender o polímero baseado em etileno conforme definido na reivindicação 1.
  16. 16. Pelo menos uma camada de película, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de a camada de película ter uma tensão de encolhimento na direção de máquina (DM) maior que 0,105 MPa (15 psi).
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