CN102459357B - 制备乙烯的长链支化的(lcb)嵌段共聚物或互连共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

教导了一种方法，该方法包括在第一反应器或多部分反应器的第一部分中使乙烯在催化剂的存在下聚合形成基于乙烯的结晶聚合物，该聚合物通过DSC结晶度分析确定的结晶度为至少50％；和在至少一个其它反应器或多部分反应器的后一部分中使该基于乙烯的结晶聚合物与另外的乙烯在自由基引发剂的存在下反应形成乙烯类聚合物。

Description

制备乙烯的长链支化的(lcb)嵌段共聚物或互连共聚物的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年6月5日提交的美国临时申请61/184409的优先权，其通过参考完全并入本申请。

背景技术

目前存在很多种类型的制造和出售的聚乙烯。两种特别的类型是由不同厂商制造并大量出售的。这两种类型是线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高压自由基聚乙烯(通常称为LDPE)。有时聚合物使用者将这两种类型的聚乙烯共混在一起，从而试图改性例如流动性或加工性等性质。但是，这种共混也可能对其它物理性质带来缺陷。因此，有利的是，聚合物具有类似于LLDPE的机械性能并且还具有类似于LDPE的加工性。

我们现已研究出同时具有LLDPE和LDPE的性能特征的新型聚合物。

发明内容

在一种实施方式中，本发明是包括以下步骤的方法：

A)在第一反应器或多部分反应器的第一部分中使乙烯在催化剂的存在下聚合形成基于乙烯的结晶聚合物，该聚合物通过DSC结晶度分析确定的结晶度为至少50%；和

B)在至少一个其它反应器或多部分反应器的后一部分中使上述基于乙烯的结晶聚合物与另外的乙烯在自由基引发剂的存在下反应形成乙烯类聚合物(ethylenic polymer)，其中(A)的催化剂是对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：

其中M³为Hf或Zr，优选为Zr；

Ar⁴每次出现时独立地为取代的C_9-20芳基基团，其中所述取代基每次出现时独立地选自烷基；环烷基；和芳基基团；和它们的卤代-、三烃基甲硅烷基-和卤代烃基-取代的衍生物，条件是至少一个取代基与同其相连的芳基基团不共面；

T⁴每次出现时独立地为C_2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基基团、或它们的惰性取代的衍生物；

R²¹每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；

R³每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或者相同亚芳基环上的两个R³基团一起或相同或不同亚芳基环上的R³和R²¹基团一起形成在两个位置连接于亚芳基基团的二价配体基团或将两个不同的亚芳基环连在一起；和

R^D每次出现时独立地为卤素或不计算氢在内包含至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个R^D基团共同为亚烃基、烃二基(hydrocarbadiyl)、二烯、或多(烃基)亚甲硅基基团，特别是当步骤(B)的反应通过接枝聚合进行时更是如此。

优选地，其中如果在所述第一反应器或多部分反应器的第一部分存在极性化合物，那么它们不会抑制茂金属催化剂的活性。

在另一种实施方式中，本发明是包括以下步骤的方法：

A)在第一反应器或多部分反应器的第一部分中使乙烯在催化剂的存在下聚合形成基于乙烯的结晶聚合物，该聚合物通过DSC结晶度分析确定的结晶度为至少50%；和

B)在至少一个其它反应器或多部分反应器的后一部分中使上述基于乙烯的结晶聚合物与另外的乙烯在自由基引发剂的存在下反应形成乙烯类聚合物，其中(A)的催化剂是对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：

其中M³是Ti；

Ar⁴每次出现时独立地为取代的C_9-20芳基基团，其中该取代基每次出现时独立地选自烷基；环烷基；和芳基基团；和它们的卤代-、三烃基甲硅烷基-和卤代烃基-取代的衍生物，条件是至少一个取代基与同其相连的芳基基团不共面；

T⁴每次出现时独立地为C_2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基基团、或它们的惰性取代的衍生物；

R²¹每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；

R³每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或者相同亚芳基环上的两个R³基团一起或相同或不同亚芳基环上的R³和R²¹基团一起形成在两个位置连接于亚芳基基团的二价配体基团或将两个不同的亚芳基环连在一起；和

R^D每次出现时独立地为卤素或不计算氢在内包含至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个R^D基团共同为亚烃基、烃二基、二烯、或多(烃基)亚甲硅基基团。优选地，各聚合步骤(A)和(B)包括高压聚合法。在任一实施方式中，优选地步骤(A)在约50至约350℃的温度和/或在约100psi至约60,000psi的压力进行。

同样优选地，任一实施方式的乙烯类聚合物通过gpcBR支化指数确定的gpcBR值大于0.05。高度支化的基于乙烯的聚合物，当分别由以上列出的实施方式形成时，其gpcBR值可以大于0.05。

本发明包括以下内容：

实施方式1.一种方法，包括：

(A)在第一反应器或多部分反应器的第一部分中使乙烯在催化剂的存在下聚合形成基于乙烯的结晶聚合物，该聚合物通过DSC结晶度分析确定的结晶度为至少50%；和

(B)在至少一个其它反应器或多部分反应器的后一部分中使(A)的基于乙烯的结晶聚合物与另外的乙烯在自由基引发剂的存在下反应形成乙烯类聚合物，其中(A)的催化剂是对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：

其中M³为Hf或Zr，优选为Zr；

Ar⁴每次出现时独立地为取代的C_9-20芳基基团，其中所述取代基每次出现时独立地选自烷基；环烷基；和芳基基团；和它们的卤代-、三烃基甲硅烷基-和卤代烃基-取代的衍生物，条件是至少一个取代基与同其相连的芳基基团不共面；

T⁴每次出现时独立地为C_2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基基团、或它们的惰性取代的衍生物；

R²¹每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；

R³每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或者相同亚芳基环上的两个R³基团一起或相同或不同亚芳基环上的R³和R²¹基团一起形成在两个位置连接于亚芳基基团的二价配体基团或将两个不同的亚芳基环连在一起；和

R^D每次出现时独立地为卤素或不计算氢在内包含至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个R^D基团共同为亚烃基、烃二基、二烯、或多(烃基)亚甲硅基基团。

实施方式2.实施方式1的方法，其中步骤(B)的反应通过接枝聚合进行。

实施方式3.实施方式1的方法，其中如果在所述第一反应器或多部分反应器的第一部分存在极性化合物，那么它们不会抑制茂金属催化剂的活性。

实施方式4.一种方法，包括：

(A)在第一反应器或多部分反应器的第一部分中使乙烯在催化剂的存在下聚合形成基于乙烯的结晶聚合物，该聚合物通过DSC结晶度分析确定的结晶度为至少50%；和

(B)在至少一个其它反应器或多部分反应器的后一部分中使(A)的基于乙烯的结晶聚合物与另外的乙烯在自由基引发剂的存在下反应形成乙烯类聚合物，其中(A)的催化剂是对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：

其中M³为Ti；

Ar⁴每次出现时独立地为取代的C_9-20芳基基团，其中该取代基每次出现时独立地选自烷基；环烷基；和芳基基团；和它们的卤代-、三烃基甲硅烷基-和卤代烃基-取代的衍生物，条件是至少一个取代基与同其相连的芳基基团不共面；

T⁴每次出现时独立地为C_2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基基团、或它们的惰性取代的衍生物；

R²¹每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；

R³每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或者相同亚芳基环上的两个R³基团一起或相同或不同亚芳基环上的R³和R²¹基团一起形成在两个位置连接于亚芳基基团的二价配体基团或将两个不同的亚芳基环连在一起；和

R^D每次出现时独立地为卤素或不计算氢在内包含至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个R^D基团共同为亚烃基、烃二基、二烯、或多(烃基)亚甲硅基基团。

实施方式5.实施方式1或4的方法，其中各聚合步骤(A)和(B)包括高压聚合法。

实施方式6.实施方式1或4的方法，其中步骤(A)在约50至约350℃的温度进行。

实施方式7.实施方式1或4的方法，其中步骤(A)在约100psi至约60,000psi的压力进行。

附图说明

无

具体实施方式

通常，当高结晶度、基于乙烯的聚合物与低结晶度、高度长链支化的基于乙烯的聚合物联用时，不存在机械方法能够产生这样的共混物，该共混物将基于乙烯的聚合物的所有物理性能优点与高度长链支化的基于乙烯的聚合物的所有有利的加工特性如实地组合在一起。本发明公开为解决这种缺点的组合物和方法。

为获得除了基于乙烯的聚合物与高度支化的基于乙烯的聚合物的纯物理共混物之外的其它物理性质的改善，已经发现结合该两种单独的组分-基于乙烯的结晶聚合物和高度长链支化的基于乙烯的聚合物得到乙烯类聚合物材料，该聚合物材料具有类似于或优于基于乙烯的聚合物组分的物理性质并同时仍然保持类似于高度长链支化的基于乙烯的聚合物组分的加工性特征。认为本发明公开的乙烯类聚合物结构包括高度支化的基于乙烯的聚合物取代基，该取代基接枝于基于乙烯的长链聚合物分支或自由基聚合产生基于乙烯的长链聚合物分支，所述分支源自基于乙烯的聚合物上的激发位点。本发明公开的组合物是乙烯类聚合物，其包括基于乙烯的结晶聚合物和高度长链支化的基于乙烯的聚合物的长链分支。

在基于乙烯的聚合物与高度长链支化的基于乙烯的聚合物的纯共混物中未观察到所公开的乙烯类聚合物的物理和加工性质的组合。当基于乙烯的聚合物和高度长链支化的基于乙烯的聚合物取代基连接时，本发明公开的乙烯类聚合物的独特化学结构是有利的。当结合时，该两种不同结晶度材料得到不同于各组分的纯共混物的聚合物材料。两个不同组的支化和结晶度材料的组合得到这样的乙烯类聚合物，该聚合物具有优于高度长链支化的基于乙烯的聚合物的物理性质和优于基于乙烯的聚合物的加工性。

本发明公开的乙烯类聚合物的熔体指数可以为约0.01至约1000g/10分钟，通过ASTM 1238-04(2.16kg和190℃)测得。

基于乙烯的结晶聚合物

只要在聚合物中存在至少50摩尔%的聚合的乙烯单体，那么基于乙烯的结晶聚合物可以包含源自一种或多种α-烯烃共聚物的单元。

基于乙烯的结晶聚合物可以是高密度聚乙烯(HDPE)并且密度可以为约0.94至约0.97g/cm³。HDPE通常为乙烯的均聚物或乙烯和低含量一种或多种α-烯烃共聚物的互聚物。HDPE可以包含小于5摩尔%源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。

基于乙烯的结晶聚合物可以是基于乙烯的线性聚合物例如线性低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯(ULDPE)，其特征在于，缺少长链支化，这与常规的低结晶度的高度支化的基于乙烯的聚合物例如LDPE相反。

基于乙烯的结晶聚合物可以是乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物，该α-烯烃共聚单体可以含有，例如，3至20个碳原子。优选地，α-烯烃共聚单体可以含有3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于，丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4,4-二甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。共聚物可以结合α,ω-烯烃共聚单体。

基于乙烯的结晶聚合物可以是“基本线性的乙烯聚合物”，这是指不具有长链支化的均匀支化的乙烯聚合物。该术语不涉及具有线性聚合物主链的非均匀或均匀支化的乙烯聚合物。基本线性的乙烯聚合物的聚合物主链取代有约0.01个长链分支/1000个碳原子至约3个长链分支/1000个碳原子，更优选为约0.01个长链分支/1000个碳原子至约1个长链分支/1000个碳原子，特别是约0.05个长链分支/1000个碳原子至约1个长链分支/1000个碳原子。

均匀支化的乙烯聚合物是均匀的乙烯聚合物，该聚合物具有短链分支并且特征在于相对高的组分分布宽度指数(composition distribution breadthindex)(CDBI)。即，该乙烯聚合物的CDBI大于或等于50%，优选为大于或等于70%，更优选大于或等于90%，并且基本上没有可测量的高密度(结晶)聚合物级分。

CDBI定义为共聚单体含量在中值共聚单体总摩尔含量的50%之内的聚合物分子的重量百分比，CDBI表示聚合物中共聚单体分布与Bernoullian分布所预期的共聚单体分布的比较。聚烯烃的CDBI可以便利地根据由本领域已知的技术获得的数据计算，所述已知的技术例如，温升淋洗分级(“TREF”)，描述于，例如，Wild等人的Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，441(1982)；L.D.Cady，″The Role of Comonomer Type and Distribution inLLDPE Product Performance,″SPE Regional Technical Conference，QuakerSquare Hilton，Akron，OH，107-119(Oct.1-2，1985)；或描述于美国专利4,798,081(Hazlitt等人)和美国专利5,008,204(Stehling)。但是，TREF技术不包括CDBI计算中的净化量(purge quantities)。更优选地，聚合物的共聚单体分布使用¹³C NMR分析根据描述于例如美国专利5,292,845(Kawasaki等)和由J.C.Randall描述于Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317的技术确定。

术语“均匀支化的线性乙烯聚合物”和“均匀支化的线性乙烯/α-烯烃聚合物”表示该烯烃聚合物具有均匀或窄的短支化分布(即，该聚合物具有相对高的CDBI)但是不具有长链支化。也就是说，基于乙烯的线性聚合物是均匀的乙烯聚合物，其特征在于缺少长链支化。均匀支化的线性乙烯聚合物的特征通常在于分子量分布M_w/M_n小于3，优选为小于2.8，更优选为小于2.3。

乙烯均聚物中长链支化的存在可以通过使用¹³C核磁共振(NMR)波谱法确定并且使用由Randall描述的方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，V.2&3，285-297)定量。存在用于确定乙烯聚合物包括乙烯/1-辛烯互聚物中的长链分支的存在的其它已知技术。两种这样的示例性方法是与小角度激光散射检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)和与差示粘度计检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。长链分支检测的这些技术的用途和以下的理论已经详细记录在一些文献中。参见，例如，Zimm，G.H.and Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)，和Rudin，A.，Modern Methods of PolymerCharacterization，John Wiley&Sons，New York (1991)103-112。

在另一方面，基本上线性乙烯聚合物是均匀支化的乙烯聚合物并且公开于美国专利5,272,236和5,278,272(同为Lai等人)。均匀支化的基本线性乙烯聚合物可以经乙烯和一种或多种任选的α-烯烃共聚单体在几何限定催化剂的存在下的溶液、淤浆、或气相聚合反应制备，例如公开于欧洲专利0416815(Stevens等人)中的方法。

术语“非均匀”和“非均匀支化”表示乙烯聚合物的特征可以在于，具有各种乙烯和共聚单体摩尔比的互聚物分子的混合物。非均匀支化线性乙烯聚合物作为DOWLEX^TM线性低密度聚乙烯和作为ATTANE^TM超低密度聚乙烯树脂购自The Dow Chemical Company。非均匀支化线性乙烯聚合物可以经乙烯和一种或多种任选的α-烯烃共聚单体在Ziegler Natta催化剂的存在下，通过例如公开于美国专利4,076,698(Anderson等人)的方法的溶液聚合工艺、淤浆聚合工艺或气相聚合工艺制备。

总体地，高结晶度、基于乙烯的聚合物的密度大于或等于约0.89g/cm³，优选为大于或等于约0.91g/cm³，并且优选为小于或等于约0.97g/cm³。所有的密度都通过测试方法部分描述的密度方法确定。

高度长链支化的基于乙烯的聚合物

高度长链支化的基于乙烯的聚合物，例如低密度聚乙烯(LDPE)，可以使用高压法使用自由基化学使乙烯单体聚合而制备。通常的聚合物的密度为约0.91至约0.94g/cm³。低密度聚乙烯的熔体指数(I₂)可以为约0.01至约150g/10分钟。高度长链支化的基于乙烯的聚合物例如LDPE也可以称为“高压乙烯聚合物”，表示该聚合物是在高压釜或管式反应器中在高于13,000psig的压力使用自由基引发剂例如过氧化物(参见，例如，美国专利4,599,392(McKinney等人))部分或全部均聚或共聚的。该方法得到具有显著分支包括长链分支的聚合物。

高度长链支化的基于乙烯的聚合物通常是乙烯的均聚物；但是，只要在聚合物中存在至少50摩尔%的聚合的乙烯单体，那么该聚合物可以包含源自一种或多种α-烯烃共聚物的单元。

可用于形成高度支化的基于乙烯的聚合物的共聚单体包括但不限于，通常包含至多20个碳原子的α-烯烃共聚单体。例如，α-烯烃共聚单体可以含有3至10个碳原子；或在可替换的实施方式中，α-烯烃共聚单体例如可以含有3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、和4-甲基-1-戊烯。在可替换的实施方式中，示例性的共聚单体包括但不限于α,β-不饱和的C₃-C₈-羧酸，特别是α,β-不饱和的C₃-C₈-羧酸的马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸衍生物，例如不饱和C₃-C₁₅-羧酸酯，特别是C₁-C₆-烷醇的酯，或酸酐，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、和衣康酸酐。在另一种可替换的实施方式中，示例性的共聚单体包括但不限于，羧酸乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯。在另一种可替换的实施方式中，示例性的共聚单体包括但不限于，丙烯酸正丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。

方法

基于乙烯的结晶聚合物可以在与高度支化的基于乙烯的聚合物的反应工艺之前或与该反应工艺分开制备。在其它本发明公开的方法中，可以在充分搅拌的反应器例如管式反应器或高压釜反应器中，使基于乙烯的结晶聚合物原位并在高度支化的基于乙烯的聚合物的存在下形成。高度长链支化的基于乙烯的聚合物在乙烯的存在下形成。

在一种方法中，基于乙烯的结晶聚合物如下制备：在用于形成乙烯类聚合物的反应法之外，在普通反应器中在乙烯的存在下在自由基聚合条件下混合，并经受工艺条件和反应物从而使得形成乙烯类聚合物。

在另一种方法中，高度长链支化的基于乙烯的聚合物和基于乙烯的结晶聚合物都在相同方法的不同上游部分制备，然后在该方法的共同下游部分在乙烯的存在下在自由基聚合条件下合并在一起。基于乙烯的结晶聚合物和取代基高度长链支化的基于乙烯的聚合物在单独的上游反应范围或区域例如单独的高压釜或管式反应器的上游部分制备。然后将来自这些上游反应范围或区域的产物运输至下游反应范围或区域并在该处在乙烯的存在下在自由基聚合条件下合并，从而促进形成实施方式的乙烯类聚合物。在一些方法中，在上游反应范围或区域的下游处将另外的新鲜乙烯添加到该方法中，从而同时促进高度长链支化的基于乙烯的聚合物的形成，和与基于乙烯的结晶聚合物的接枝，以及乙烯单体直接与基于乙烯的结晶聚合物的反应从而形成本发明公开的乙烯类聚合物。在一些其它方法中，在到达下游反应范围或区域之前处理来自上游反应范围或区域的产物流的至少一种，从而中和可能抑制下游反应的任何残留物或副产物。

在原位法的一种实施方式中，基于乙烯的结晶聚合物在第一或上游反应范围或区域产生，例如在第一高压釜或管式反应器的上游部分中。然后将得到的产物流运送至下游反应范围或区域，在该处存在自由基聚合条件下的乙烯。这些条件同时支持高度长链支化的基于乙烯的聚合物的形成和与基于乙烯的结晶聚合物的接枝，从而形成乙烯类聚合物。在一些方法中，将自由基生成化合物添加到下游反应范围或区域中以促进接枝反应。在一些其它方法中，在上游反应范围或区域的下游处将另外的新鲜乙烯添加到该反应中从而同时促进高度长链支化的基于乙烯的聚合物的形成和与基于乙烯的结晶聚合物的接枝，以及乙烯单体与基于乙烯的结晶聚合物的反应，从而形成本发明公开的乙烯类聚合物。在一些方法中，在到达下游反应范围或区域之前处理来自上游反应范围或区域的产物流的至少一种，从而中和来自先前反应的任何残留物或副产物，所述先前反应可能抑制高度支化的基于乙烯的聚合物的形成，高度长链支化的基于乙烯的聚合物与基于乙烯的结晶聚合物的接枝，或乙烯单体与基于乙烯的结晶聚合物之间的形成本发明公开的乙烯类聚合物的反应。

在原位法的另一种实施方式中，基于乙烯的结晶聚合物作为高度长链支化的基于乙烯的聚合物在相同的反应范围或区域中在支持基于乙烯的结晶聚合物、高度长链支化的基于乙烯的聚合物这两种聚合物的合成以及这两种聚合物类型的接枝的条件下产生。在一些方法中，可以将产生自由基的化合物和结晶聚乙烯催化剂与新鲜乙烯添加到相同的反应区域中以制备本发明公开的乙烯聚合物。在一些其它方法中，可以将另外的物质添加到反应器区域中从而防止任何残留物或副产物影响自由基形成物质或结晶聚乙烯催化剂。

为生产所述基于乙烯的结晶聚合物，可以使用气相聚合法。气相聚合反应通常在低压、使用以连续方式进料到流化床反应器中的气态乙烯、氢、催化剂系统例如含钛催化剂、和任选的一种或多种共聚单体进行。这样的系统通常在约300至约350psi的压力和约80至约100℃的温度操作。

为生产所述基于乙烯的结晶聚合物，可以使用溶液相聚合法。通常这样的方法在下述条件下进行：在充分搅拌的反应器例如环管反应器或球形反应器中，在约150至约575℃、优选为约175至约205℃的温度，和在约30至约1000psi、优选为约30至约750psi的压力。在这样的方法中的停留时间为约2至约20分钟，优选为约10至约20分钟。将乙烯、溶剂、催化剂、和任选的一种或多种共聚单体连续进料到反应器中。在这些实施方式中的示例性的催化剂包括但不限于，Ziegler-Natta催化剂、几何限定催化剂、和茂金属催化剂。示例性的溶剂包括但不限于，异链烷烃。例如，这样的溶剂是可以名称ISOPAR E商购的(ExxonMobil Chemical Co.，Houston，Texas)。然后从反应器中移出基于乙烯的聚合物和溶剂的所得混合物并分离出聚合物。溶剂通常经溶剂回收单元，即热交换器和气液分离器圆桶回收，然后将溶剂循环回聚合系统中。

任何适宜的方法可以用于将基于乙烯的结晶聚合物进料到反应器中，在该反应器中所述基于乙烯的结晶聚合物可以与高度长链支化的基于乙烯的聚合物反应。例如，在其中基于乙烯的结晶聚合物是使用气相法制备的情况下，基于乙烯的结晶聚合物可以在以下条件下溶解于乙烯：压力高于高度长链支化的基于乙烯的聚合物的反应器压力，温度至少足以溶解基于乙烯的结晶聚合物和浓度不会致使在进料到高度长链支化的基于乙烯的聚合物的反应器中之前过粘。

为生产所述基于乙烯的结晶聚合物，可以使用高压自由基引发的聚合方法。已知两种不同的高压自由基引发的聚合方法类型。在第一种类型中，使用具有一个或多个反应区的搅拌的高压釜容器。在第二种类型中，夹套管用作反应器，其具有一个或多个反应区。适宜但不受限制地，反应器长度可以为约100至约3000米，优选为约1000至约2000米。每种类型的反应器的反应区的开始处限定为反应的引发剂、乙烯、调聚物、共聚单体以及其任何组合中任一种的侧注料处。高压法可以在高压釜反应器或管式反应器中或在高压釜反应器和管式反应器的组合中进行，每种反应器都包括一个或多个反应区。

为生产所述高度长链支化的基于乙烯的聚合物，通常使用高压自由基引发的聚合方法。已知两种不同的高压自由基引发的聚合方法类型。在第一种类型中，使用具有一个或多个反应区的搅拌的高压釜容器。在第二种类型中，管套用作反应器，其具有一个或多个反应区。适宜但不受限制地，反应器长度可以为约100至约3000米，优选为约1000至约2000米。每种类型的反应器的反应区的开始处限定为反应的引发剂、乙烯、调聚物、共聚单体以及其任何组合中任一种的侧注料处。高压法可以在高压釜反应器或管式反应器中或在高压釜反应器和管式反应器的组合中进行，每种反应器都包括一个或多个反应区。

一些方法可以用于乙烯在基于乙烯的聚合物存在下的均聚或乙烯与一种或多种其它共聚单体在基于乙烯的聚合物存在下的共聚，条件是这些单体可与乙烯在自由基条件下在高压条件下共聚，从而形成高度长链支化的基于乙烯的聚合物。

链转移剂或调聚剂(CTA)通常用于控制自由基聚合反应中的熔体指数。对于高压自由基聚合反应，这些CTA可以是很多的不同类型，例如饱和烃，不饱和烃，醛，酮或醇。可使用的典型的CTA包括但不限于，丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙醛、ISOPAR(ExxonMobil Chemical Co.)、和异丙醇。用于该方法的CTA的含量为总反应混合物的约0.03至约10wt%。

通常用于制备基于乙烯的聚合物的自由基引发剂是氧，其可以以接近可聚合单体和过氧化物的重量的0.0001至0.005wt.%的常规量在管式反应器中使用。优选的引发剂是叔丁基过氧新戊酯，二叔丁基过氧化物，叔丁基过氧乙酸酯和叔丁基过氧-2-己酸酯或其混合物。这些有机过氧化物引发剂使用的常规量为接近可聚合单体重量的0.005至0.2wt.%。

过氧化物引发剂可以是，例如，有机过氧化物。示例性的有机过氧化物包括但不限于，环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧基碳酸酯、过氧基重碳酸酯(peroxydicarbonate)、过氧基酯、和过氧基缩酮。

示例性的环状过氧化物包括但不限于，3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧烷(triperoxonane)。这样的环状过氧化物，例如，可以商业名称TRIGONOX 301商购(Akzo Nobel；Arnhem，The Netherlands)。示例性的二酰基过氧化物包括但不限于，二(3,5,5-三甲基己醇基)过氧化物。这样的二酰基过氧化物，例如，可以商业名称TRIGONOX 36商购(Akzo Nobel)。示例性的二烷基过氧化物包括但不限于，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；二-叔戊基过氧化物；二-叔丁基过氧化物；和叔丁基枯基过氧化物。这样的二烷基过氧化物，例如，可以商业名称TRIGONOX 101，TRIGONOX 145，TRIGONOX 201，TRIGONOX B，和TRIGONOX T商购(Akzo Nobel)。示例性的氢过氧化物包括但不限于，叔戊基氢过氧化物；和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物。这样的氢过氧化物，例如，可以商业名称TRIGONOX TAHP，和TRIGONOX TMBH商购(AkzoNobel)。示例性的过氧基碳酸酯包括但不限于，叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯；叔戊基过氧基2-乙基己基碳酸酯；和叔丁基过氧基异丙基碳酸酯。这样的过氧基碳酸酯，例如，可以商业名称TRIGONOX 117，TRIGONOX 131，和TRIGONOX BPIC商购(Akzo Nobel)。示例性的过氧基重碳酸酯包括但不限于，二(2-乙基己基)过氧基重碳酸酯；和二-仲丁基过氧基重碳酸酯。这样的过氧基重碳酸酯，例如，可以商业名称TRIGONOX EHP，和TRIGONOXSBP商购(Akzo Nobel)。示例性的过氧基酯包括但不限于，叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯；叔戊基过氧基新癸酸酯；叔戊基过氧基新戊酯；叔戊基过氧基苯甲酸酯；叔戊基过氧基乙酸酯；2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醇基过氧基)己烷；叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯；叔丁基过氧基新癸酸酯；叔丁基过氧基新庚酸酯；叔丁基过氧基新戊酯；叔丁基过氧基二乙基乙酸酯；叔丁基过氧基异丁酸酯；1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯；1,1,3,3-四甲基丁基过氧基新癸酸酯；1,1,3,3-四甲基丁基过氧基新戊酯；叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯；枯基过氧基新癸酸酯；叔丁基过氧基苯甲酸酯；和叔丁基过氧基乙酸酯。这样的过氧基酯溶剂，例如，可以商业名称TRIGONOX 121；TRIGONOX 123；TRIGONOX 125；TRIGONOX 127；TRIGONOX 133；TRIGONOX 141；TRIGONOX 21；TRIGONOX 23；TRIGONOX 257；TRIGONOX 25；TRIGONOX 27；TRIGONOX 41；TRIGONOX 421；TRIGONOX 423；TRIGONOX 425；TRIGONOX 42；TRIGONOX 99；TRIGONOX C；和TRIGONOX F商购(Akzo Nobel)。示例性的过氧基缩酮包括但不限于，1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；和2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷。这样的过氧基缩酮，例如，可以商业名称TRIGONOX 122，TRIGONOX 22，TRIGONOX 29，和TRIGONOX D商购(Akzo Nobel)。自由基引发剂系统可以，例如，包括任何前述过氧化物引发剂的混合物或组合。过氧化物引发剂可以占自由基引发剂系统的小于60重量%。

自由基引发剂系统还包括至少一种烃溶剂。烃溶剂可以，例如，为C₅至C₃₀烃溶剂。示例性的烃溶剂包括但不限于，矿物溶剂、正链烷烃类溶剂、异链烷烃类溶剂、环状溶剂等。烃溶剂可以，例如，选自正辛烷、异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)、正十二烷、异十二烷(2,2,4,6,6-五甲基庚烷)、和其它异链烷烃类溶剂。示例性的烃溶剂例如异链烷烃类溶剂，例如，可以商业名称ISOPARC，ISOPAR E，和ISOPAR H商购(ExxonMobil Chemical Co.)。烃溶剂可以占自由基引发剂系统的小于99重量%。

在一些方法中，自由基引发剂系统还可以包括极性助溶剂。极性助溶剂可以是醇助溶剂，例如，C₁至C₃₀醇。另外地，醇助溶剂的醇官能度可以，例如，是单官能的或多官能的。作为极性助溶剂的示例性的醇包括但不限于，异丙醇(2-丙醇)，烯丙醇(1-戊醇)，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，1,4-丁二醇，其组合，其混合物等。极性助溶剂可以占自由基引发剂系统的小于40重量%。

极性助溶剂可以是醛，例如，丙醛。但是，当使用这样的醛作为极性助溶剂时，应该考虑醛作为链转移剂的反应潜在性。

极性助溶剂可以是酮，例如丙酮或四氢呋喃。但是，当使用这样的酮作为极性助溶剂时，应该考虑酮作为链转移剂的反应潜在性。

在一些方法中，自由基引发剂系统还可以包括链转移剂作为同时注入的溶剂或共混物。如上讨论，链转移剂包括但不限于，丙烷，异丁烷，丙酮，丙烯，异丙醇，丁烯-1，丙醛，和甲基乙基酮。在其它本发明公开的方法中，可以经过与引发剂系统不同的入口端将链转移剂装入到反应器中。在另一种方法中，可以将链转移剂与乙烯共混、加压、然后在其自己的注射系统中注射到反应器中。

在一些方法中，最初可以将过氧化物引发剂溶解或稀释在烃溶剂中，然后将极性助溶剂添加到过氧化物引发剂/烃溶剂混合物中，再然后将自由基引发剂系统计量到聚合反应器中。在另一种方法中，可以在极性助溶剂的存在下将过氧化物引发剂溶解于烃溶剂中。

用于所述方法的自由基引发剂可以通过从基于乙烯的结晶聚合物夺取可夺取的氢而引发在基于乙烯的结晶聚合物上的接枝位点。自由基引发剂的实例包括之前讨论的那些自由基引发剂，例如过氧化物和偶氮化合物。在一些其它实施方式方法中，电离辐射也可以用于释放可夺取的氢并在基于乙烯的线性聚合物上产生激发位点。有机引发剂是优选的夺取可夺取氢的方法，例如使用二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、苯甲酰过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基过辛酸酯、甲基乙基酮过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、月桂基过氧化物、和叔丁基过乙酸酯、叔丁基α-枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔戊基过氧基苯甲酸酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、α,α’-二(叔丁基过氧基)-1,3-二异丙苯、α,α’-二(叔丁基过氧基)-1,4-二异丙苯、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、和2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔。优选的偶氮化合物是偶氮双异丁腈(azobisisobutyl nitrite)。

适用于一些方法的催化剂包括适合制备具有所需组成或类型的聚合物(基于乙烯的结晶聚合物或高度长链支化的基于乙烯的聚合物中的任一种)的任何化合物或化合物的组合。非均相催化剂和均相催化剂及其组合都可以作为本发明的优选催化剂使用。在一些方法中，可以使用非均相催化剂，包括熟知的Ziegler-Natta组合物，特别是负载在第2族金属卤化物或混合卤化物和烷氧化物上的第4族金属卤化物以及熟知的基于铬或钒的催化剂。在一些方法中，有用的催化剂可以是均相催化剂，其包含相对纯的金属有机化合物或金属络合物，特别是基于选自第3-10族或镧系的金属的化合物或络合物。如果在体系中使用多于一种催化剂，那么优选的是，使用的任何催化剂在聚合的条件下不会显著有害地影响另一种催化剂的性能。期望地，在聚合的条件下没有催化剂的活性降低大于25%，更优选为大于10%。催化剂系统的实例可以见于美国专利5,272,236(Lai等人)；5,278,272(Lai等人)；6,054,544(Finlayson等人)；6,335,410(Finlayson等人)；和6,723,810(Finlayson等人)；PCT公开WO 2003/091262(Boussie等人)；2007/136497(Konze等人)；2007/136506(Konze等人)；2007/136495(Konze等人)；和2007/136496(Aboelella等人)。其它催化剂可以见于美国专利公开2007/0167578(Arriola等人)。

用于本发明方法的优选的催化剂包括描述于下述文献的那些：WO2007/136496，WO 2007/136495，WO 2007/136497，WO 2007/136506，WO2006/020624，和WO 2007/075299。

在使用络合物金属催化剂的方法中，可以使这样的催化剂活化从而与助催化剂组合形成活性催化剂组合物，所述助催化剂优选为形成阳离子的助催化剂、强Lewis酸、或其组合。可使用的适宜的助催化剂包括聚合或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，以及惰性相容非配位的形成离子的化合物。所谓改性的甲基铝氧烷(MMAO)也适宜用作助催化剂。制备这种改性的铝氧烷的一种技术公开于美国专利5,041,584(Crapo等人)。铝氧烷也可以根据美国专利5,542,199(Lai等)；4,544,762(Kaminsky等人)；5,015,749(Schmidt等人)；和5,041,585(Deavenport等人)中所公开的方法制备。其它优选的助催化剂是惰性的非配位的硼混合物，例如五氟芳基硼烷(B(C₆F₅)₃)和称为四(五氟苯基)硼酸(双-氢化牛油烷基)甲基铵的这类混合物，它们是具有化学通式([R₂NCH₃]+[B(C₆F₅)₄]-的络合物的混合物，其中R可以是C₁₄、C₁₆或C₁₈烷基。其它优选的助催化剂可以见于美国专利公开2007/0167578。

在一些方法中，加工助剂例如增塑剂也可以包含在乙烯类聚合物产品中。这些助剂包括但不限于，邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯，天然油例如羊毛脂，和石蜡，得自石油精炼的脂环烃油和芳族油，和得自松香或石油原料的液体树脂。用作加工助剂的示例性类型的油包括白矿物油例如KAYDOL油(Chemtura Corp.；Middlebury，Conn.)和SHELLFLEX 371脂环烃油(Shell Lubricants；Houston，Tex.)。另一种适宜的油是TUFFLO油(Lyondell Lubricants；Houston，Tex)。

在一些方法中，乙烯类聚合物以一种或多种稳定剂，例如，抗氧化剂，例如IRGANOX 1010和IRGAFOS 168(Ciba Specialty Chemicals；Glattbrugg，Switzerland)处理。通常，聚合物在挤出或其它熔融加工之前以一种或多种稳定剂处理。在其它实施方式方法中，其它聚合物添加剂包括但不限于，紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、消烟剂、粘度控制剂和抗粘连剂。乙烯类聚合物组合物可以，例如，包含小于10重量%的一种或多种添加剂的组合，基于所述实施方式的乙烯类聚合物的重量。

可以进一步混配乙烯类聚合物。在一些乙烯类聚合物组合物中，可以将一种或多种抗氧化剂进一步混配进聚合物中，并将混配的聚合物制成粒料。混配的乙烯类聚合物可以包含任何量的一种或多种抗氧化剂。例如，混配的乙烯类聚合物可以包含约200至约600份一种或多种酚类抗氧化剂每一百万份聚合物。而且，混配的乙烯类聚合物可以包含约800至约1200份基于亚磷酸酯的抗氧化剂每一百万份聚合物。混配的本发明公开的乙烯类聚合物可以进一步包含约300至约1250份硬脂酸钙每一百万份聚合物。

用途

乙烯类聚合物可以用于多种常规热塑性制造法从而制备有用的制品，包括包含至少一个膜层的物体，例如单层膜，或通过流延、吹制、压延、或挤出涂布法制备的多层膜中的至少一层；模塑制品，例如吹塑、注塑、或滚塑的制品；挤出物；纤维；以及机织或非机织织物。包含乙烯类聚合物的热塑性组合物包括与以下物质的共混物：其它天然或合成物质，聚合物，添加剂，增强剂，阻燃添加剂，抗氧化剂，稳定剂，着色剂，增量剂，交联剂，发泡剂，和增塑剂。

乙烯类聚合物可以用于生产其它应用的纤维。可以由乙烯类聚合物或其共混物制备的纤维包括短纤维，丝束，多组分纤维，皮/芯纤维，捻丝，和单丝。适宜的纤维形成法包括纺粘技术和熔喷技术，如公开于美国专利4,340,563(Appel等人)，4,663,220(Wisneski等人)，4,668,566(Nohr等人)，和4,322,027(Reba)中的；凝胶纺纤维，如公开于美国专利4,413,110(Kavesh等人)中的；机织或非机织织物，如公开于美国专利3,485,706(May)中的，或由包括与其它纤维的共混物的这种纤维制备的结构，所述其它纤维例如聚酯，尼龙或棉；热成型制品；挤出的成型品(shapes)，包括型面挤出和共挤出物；压延制品；以及拉伸、加捻、或卷曲纱线或纤维。

添加剂和辅料可以在后成型加工中添加到乙烯类聚合物中。适宜的添加剂包括填料，例如有机或无机颗粒，包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末金属、有机或无机纤维(包括碳纤维，氮化硅纤维，钢丝或网(steel wire ormesh)，和尼龙或聚酯软线(cording))、纳米级颗粒、粘土等；增粘剂，增量油包括石蜡油或脂环烃油；和其它天然和合成聚合物，包括所述实施方式方法的其它聚合物或可以根据所述实施方式方法制备的其它聚合物。

可以制备乙烯类聚合物与其它聚烯烃的共混物和混合物。用于与所述实施方式的乙烯类聚合物共混的适宜的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物，包括天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括聚丙烯(抗冲改性聚丙烯，全同立构聚丙烯，无规立构聚丙烯，和无规乙烯/丙烯共聚物)；各种类型的聚乙烯，包括高压自由基LDPE，Ziegler-Natta LLDPE，茂金属PE，包括多反应器PE(Ziegler-Natta PE和茂金属PE的“反应器内”共混物，例如公开于美国专利6,545,088(Kolthammer等人)；6,538,070(Cardwell等人)；6,566,446(Parikh等人)；5,844,045(Kolthammer等人)；5,869,575(Kolthammer等人)；和6,448,341(Kolthammer等人))，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，乙烯/乙烯基醇共聚物，聚苯乙烯，抗冲改性聚苯乙烯，ABS，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和它们的氢化衍生物(SBS和SEBS)，和热塑性聚氨酯。均匀聚合物例如烯烃塑性体和弹性体，基于乙烯和丙烯的共聚物(例如，以商业名称VERSIFY^TM Plastomers&Elastomers(The Dow Chemical Company)、以SURPASS^TM(Nova Chemicals)和以VISTAMAXX^TM(ExxonMobil Chemical Co.)商购的聚合物)也可以用作包含乙烯类聚合物的共混物中的组分。

定义

使用的术语“组合物”包括构成该组合物的物质、以及由该组合物的各物质形成的反应产物和分解产物的混合物。

使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的均质物理混合物(即，未发生反应)。共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平没有相分离)。共混物可以是或可以不是相分离的。共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的其它方法所确定的。共混物可以通过在宏观水平上(例如，熔融共混树脂或混配)或微观水平上(例如，在相同反应器内同时形成)物理混合两种或更多种聚合物而形成。

术语“线性”是指下述聚合物，其中该聚合物的聚合物主链缺少可测量的或明显的长链分支，例如，聚合物每1000个碳原子平均取代有小于0.01个长分支。

术语“聚合物”是指通过使单体(不管是相同类型或不同类型)聚合制备的高分子化合物。一般性术语聚合物因此包括通常用于表示仅由一种类型单体制备的聚合物的术语“均聚物”，和所限定的术语“互聚物”。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”可表示所描述的互聚物。

术语“互聚物”是指由至少两种不同类型的单体制备的聚合物。一般性术语互聚物包括通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物的共聚物，以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。

术语“基于乙烯的聚合物”是指包含多于50摩尔%聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)、和任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。

术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含多于50摩尔%聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)和至少一种α-烯烃的互聚物。

术语“乙烯类聚合物”是指由基于乙烯的结晶聚合物和至少一种高度长链支化的基于乙烯的聚合物的分子间键接得到的聚合物。

测试方法

密度

测量密度的样品根据ASTM D 1928制备。在使用ASTM D792，方法B对样品压制的1小时内进行测量。

对于一些高度长链支化的基于乙烯的聚合物，以克每立方厘米计的密度是基于与样品的以焦耳每克计的熔化热(H_f)的关系计算的。聚合物样品的熔化热使用以下描述的DSC结晶度方法确定。

熔体指数

根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量熔体指数或I₂，并且以每10分钟洗脱的克数记录。也根据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量I₁₀，并且以每10分钟洗脱的克数记录。

DSC结晶度

差式扫描量热法(DSC)可以用于测量聚合物在宽的温度范围下的熔融和结晶性质。例如，装备有RCS(冷冻冷却系统)和自动进样器的TA InstrumentsQ1000DSC用于进行该分析。在试验过程中，使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将各样品于约175℃熔融压成薄膜；然后将熔融的样品空气冷却至室温(～25℃)。然后，从冷却的聚合物取出3-10毫克的6mm直径的样本，称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimped shut)。然后进行分析从而确定其热性质。

通过使样品温度快速上升和下降从而产生热流相对于温度的分布图来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟以除去其热历史。接着，以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。然后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃(这是“第二加热”升温(ramp))。记录冷却和第二加热曲线。通过从结晶开始至-20℃设定基线端点分析冷却曲线。通过从-20℃至熔融的结束设定基线端点分析热曲线。确定的值为峰值熔融温度(T_m)，峰值结晶温度(T_c)，熔化热(H_f)(以焦耳每克计)，和使用方程2计算的聚乙烯样品的%结晶度：

%结晶度=((H_f)/(292J/g))x 100(方程2)。

熔化热(H_f)和峰值熔融温度由第二加热曲线获得。峰值结晶温度由冷却曲线确定。

凝胶渗透色谱(GPC)

GPC系统由装备有随机携带的差示折射仪(RI)的Waters(Milford，MA)150C高温色谱仪(其它适宜的高温GPC仪器包括PolymerLaboratories(Shropshire，UK)型号210和型号220)组成。另外的检测器可以包括购自Polymer ChAR(Valencia，Spain)的IR4红外检测器，精度检测器(Amherst，MA)2-角度激光散射检测器型号2040，和Viscotek(Houston，TX)150R 4-毛细管溶液粘度计。具有上述最后两个独立检测器和至少一个上述第一个检测器的GPC有时称为“3D-GPC”，而单独的术语“GPC”通常是指常规GPC。根据样品，光散射检测器的15-度角或90-度角中的任一种可用于计算目的。数据收集使用Viscotek TriSEC软件，版本3，和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行。该系统也装备有购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)的在线溶剂脱气装置。可以使用适宜的高温GPC柱，例如四个30cm长的Shodex HT803 13微米柱或四个20-微米混合孔径填装料(MixA LS，Polymer Labs)的30cm Polymer Labs柱。样品传送带隔室在140℃运行，柱隔室在150℃运行。将样品以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂都以氮气喷射。在160℃轻微搅拌聚乙烯样品4小时。注入体积为200微升。在GPC内的流速设定为1.0毫升/分钟。

在运行实施例之前，用21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正。标准物的分子量(MW)为580至8,400,000克每摩尔，该标准物包含在6种“鸡尾酒”混合物中。其中各个标准物混合物的单独分子量之间间隔为至少10倍(decade)。标准物混合物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000克每摩尔以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000克每摩尔以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。使用稍后对聚苯乙烯和聚乙烯所提及的Mark-Houwink K和a(有时称为α)值将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯M_w。参见示范该过程的实施例部分。

以3D-GPC也可使用之前提及的相同方法独立地由适宜的窄聚乙烯标准物得到绝对重均分子量(“M_w，Abs”)和特性粘度。这些窄线性聚乙烯标准物可以得自Polymer Laboratories(Shropshire，UK；Part No.’s PL2650-0101 andPL2650-0102)。

对于确定多检测器补偿的系统方法以与Balke、Mourey等人在Moureyand Balke，Chromatography Polym.，Chapter 12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.，Chapter 13，(1992))中所公开的一致的方式进行，优化来自Dow 1683宽聚苯乙烯(American PolymerStandards Corp.；Mentor，OH)的三检测器log(M_W和特性粘度)结果或其得自窄聚苯乙烯标准物校正曲线的窄标准物柱校正结果的等价物。确定检测器体积补偿的分子量数据以与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))所公开的一致的方式获得。用于确定分子量的总的注入浓度得自源自适宜的线性聚乙烯均聚物、或聚乙烯标准物之一的质量检测器面积和质量检测器常数。计算的分子量通过使用源自提及的聚乙烯标准物中的一种或多种的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc获得。通常，质量检测器响应和光散射常数应该由分子量超过约50,000道尔顿的线性标准物确定。粘度计校正可以通过使用由厂商描述的方法或可替换地通过使用适宜的线性标准物例如Standard Reference Materials(SRM)1475a，1482a，1483，或1484a的公开值完成。假设色谱浓度足够低从而消除处理第二病毒系数效应(2^ndviral coefficient effects)(浓度对分子量的影响)。

通过3D-GPC测得的g’

样品聚合物的指数(g’)通过如之前凝胶渗透色谱方法(或等同的参考文献)中描述的，首先使用SRM 1475a均聚物聚乙烯校正光散射、粘度、和浓度检测器来确定。光散射和粘度计检测器补偿相对于浓度检测器按照校正中所描述的方法确定。从光散射、粘度、和浓度色谱图中减去基线，然后建立积分窗口，以确定可积分到光散射和粘度计色谱图中所有的低分子量保留体积范围，所述光散射和粘度计色谱图由折射率色谱图指示可检测的聚合物的存在。线性均聚物聚乙烯用于建立Mark-Houwink(MH)线性参照线，这通过注入宽分子量聚乙烯参照物例如SRM1475a标准物，计算数据文件，并记录特性粘度(IV)和分子量(M_W)完成，它们分别源自光散射和粘度检测器和由各色谱层(chromatographic slice)的RI检测器质量常数确定的浓度。为分析样品，重复各色谱层过程，以获得样品Mark-Houwink线。需注意的是，对于具有较低分子量的一些样品，可能需要外推特性粘度和分子量数据，使得测得的分子量和特性粘度渐近式地逼近线性均聚物GPC校正曲线。对于这一端(to this end)，在进行长链支化指数(g’)计算之前，很多高度支化的基于乙烯的聚合物样品需要线性参照线稍微进行位移以解决短链支化的贡献。

对于各支化样品色谱层(i)和测量的分子量(M_i)根据方程5计算g-原始(g-prime)(g_i’)：

g_i’=(IV_样品,i/IV_{线性参照物，j})(方程5)，

其中该计算方法使用线性参照样品中在相等分子量M_j处的IV_{线性参照物，j}。换言之，样品IV层(i)和参照IV层(j)具有相同的分子量(M_i=M_j)。为了简化起见，IV_{线性参照物，j}层由参照物的Mark-Houwink图(plot)的五阶多项式拟合计算。IV比或g_i’仅在分子量大于3,500处获得，这是由于光散射数据中的信噪比限制。沿样品聚合物(B_n)在各数据层(i)的分支数可以通过使用方程6确定，其中假设粘度屏蔽ε因子为0.75：

(方程6)。

最后，在跨越所有层(i)的聚合物中，每1000个碳原子的平均LCBf量可以使用方程7确定：

$\mathrm{LCBf}=\frac{\underset{M=3500}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}\left(\frac{B_{n,i}}{M_i/14000}{c}_i\right)}{\mathrm{\Σ}{c}_i}$ (方程7)。

通过3D-GPC确定的gpcBR支化指数

在3D-GPC配置中，聚乙烯和聚苯乙烯标准物可以用于测量Mark-Houwink常数，K和α，它们各自独立地用于两种聚合物类型，即聚苯乙烯和聚乙烯。这些可以用于在应用以下方法时改进Williams and Ward聚乙烯当量分子量。

gpcBR支化指数通过首先如上所述地校正光散射、粘度、和浓度检测器来确定。从光散射、粘度计、和浓度色谱图中减去基线。然后建立积分窗口，以确定可积分到光散射和粘度计色谱图中所有的低分子量保留体积范围，所述光散射和粘度计色谱图由折射率色谱图指示可检测的聚合物的存在。然后使用线性聚乙烯标准物确定如上所述的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink常数。当得到这些常数时，这两个值用于构造两个随洗脱体积而变化的聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度的线性参照的常规校正(“cc”)，如方程8和9所示：

$M_{\mathrm{PE}}={\left(\frac{K_{\mathrm{PS}}}{K_{\mathrm{PE}}}\right)}^{\frac{1}{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PE}}+1}}\·M_{\mathrm{PS}}^{\frac{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PS}}+1}{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PE}}+1}}$ (方程8)，和

${\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{PE}}=K_{\mathrm{PS}}\·M_{\mathrm{PS}}^{\mathrm{\α}+1}/M_{\mathrm{PE}}$ (方程9)。

gpcBR支化指数是用于表征长链支化的有力方法。参见Yau，Wallace W.，“Examples of Using 3D-GPC–TREF for Polyolefin Characterization”，Macromol.Symp.，2007，257，29-45。该指数避免计算传统上用于确定有利于整个聚合物检测器面积和面积点乘积(area dot products)的g’值和支化频率计算的层与层(slice-by-slice)的3D-GPC。从3D-GPC数据可以通过光散射(LS)检测器使用峰面积方法获得样品本体Mw。该方法避免光散射检测器信号比浓度检测器信号的层与层的比率，如g’确定中所需要的。

(方程10)。

方程10中的面积计算提供较高的精度，因为作为总样品面积，它们对由检测器噪音和GPC设定值引起的基线和积分界限上的变化较不敏感。更重要地，峰面积计算不受检测器体积补偿的影响。类似地，高精度样品特性粘度(IV)通过方程11中所示的面积方法获得：

(方程11)，

其中DP_i表示直接从在线粘度计监测到的压差信号。

为确定gpcBR支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于确定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于确定样品的特性粘度(IV或[η])。

起初，线性聚乙烯标准样品例如SRM1475a或等同物的分子量和特性粘度使用分子量和特性粘度两者(随洗脱体积而变化)的常规校正值确定，根据方程12和13：

${\mathrm{Mw}}_{\mathrm{CC}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\left(\frac{C_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i}\right)M_i=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{w}_i{M}_i$ (方程12)，和

${\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{CC}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\left(\frac{C_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i}\right){\mathrm{IV}}_i=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{w}_i{\mathrm{IV}}_i$ (方程13)。

方程14用于确定gpcBR支化指数：

$\mathrm{gpcBR}=[\left(\frac{{\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{CC}}}{\left[\mathrm{\η}\right]}\right)\·{\left(\frac{M_W}{M_{W,\mathrm{CC}}}\right)}^{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PE}}}-1]$ (方程14),

其中[η]是测得的特性粘度，[η]_cc是得自常规校正的特性粘度，M_w是测量的重均分子量，而M_w，cc是常规校正的重均分子量。通过光散射(LS)使用方程(10)确定的M_w通常称为绝对Mw；而由方程(12)使用常规GPC分子量校正曲线确定的M_w，cc通常称为聚合物链M_w。所有具有下标“cc”的统计学值使用它们各自的洗脱体积确定，即之前描述的相应的常规校正，而浓度(C_i)源自质量检测器响应。非下标值是基于质量检测器、LALLS、和粘度计面积的测量值。迭代地调节K_PE的值，直至线性参照样品的gpcBR测量值为0。例如，在这种特定情况下，对于聚乙烯，用于确定gpcBR的α和Log K的最终值分别为0.725和-3.355，对于聚苯乙烯，所述值分别为0.722和-3.993。

当已经确定K和α值时，使用支化样品重复该过程。使用作为最佳“cc”校正值的最终Mark-Houwink常数并应用方程10-14分析支化样品。

对gpcBR的判断是直观的。对于线性聚合物，由方程14计算的gpcBR将接近于0，因为由LS和粘度测量法测得的值将接近于常规校正标准物。对于支化的聚合物，gpcBR将高于0，特别是具有高水品LCB的那些，这是因为测得的聚合物M_w将高于计算的M_w，cc，而计算的IV_cc将高于测得的聚合物IV。事实上，gpcBR值表示归因于由聚合物支化引起的分子大小收缩效应(molecular size contraction effect)的级分IV的变化。0.5或2.0的gpcBR值将分别表示对于当量线性聚合物分子，IV在50%和200%的水平的分子大小收缩效应。

对于这些特定的实例，使用gpcBR来比较g’指数和支化频率计算的优点归因于较高精确度的gpcBR。用于确定gpcBR指数的所有参数以良好的精确度获得并且不会受在来自浓度检测器的高分子量处的低3D-GPC检测器响应的有害影响。检测器体积调整的误差也不会影响gpcBR指数确定的精确度。在其它特定的情况下，确定M_w单体的其它方法可优选于上述技术。

除非相反地指出，从上下文暗示或为现有技术惯例，否则所有的份数和百分数均基于重量。

所有申请、公开、专利、试验过程、和引用的其它文件(包括优先权文件)在此全部引入作为参考，引入的程度使得这样的公开内容与本发明公开的组合物和方法以及允许这种引入的所有权限一致。

Claims (8)

1.一种方法，包括：

(A)在第一反应器或多部分反应器的第一部分中使乙烯在催化剂的存在下聚合形成基于乙烯的结晶聚合物，该聚合物通过DSC结晶度分析确定的结晶度为至少50%；和

(B)在至少一个其它反应器或多部分反应器的后一部分中使(A)的基于乙烯的结晶聚合物与另外的乙烯在自由基引发剂的存在下反应形成乙烯类聚合物，其中(A)的催化剂是对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：

其中M³为Hf或Zr；

Ar⁴每次出现时独立地为取代的C_9-20芳基基团，其中所述取代基每次出现时独立地选自烷基；环烷基；和芳基基团；和它们的卤代-、三烃基甲硅烷基-和卤代烃基-取代的衍生物，条件是至少一个取代基与同其相连的芳基基团不共面；

T⁴每次出现时独立地为C_2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基基团、或它们的惰性取代的衍生物；

R²¹每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；

R³每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或者相同亚芳基环上的两个R³基团一起或相同或不同亚芳基环上的R³和R²¹基团一起形成在两个位置连接于亚芳基基团的二价配体基团或将两个不同的亚芳基环连在一起；和

R^D每次出现时独立地为卤素或不计算氢在内包含至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个R^D基团共同为亚烃基、烃二基、二烯、或多(烃基)亚甲硅基基团。

2.权利要求1的方法，其中步骤(B)的反应通过接枝聚合进行。

3.权利要求1的方法，其中如果在所述第一反应器或多部分反应器的第一部分存在极性化合物，那么它们不会抑制茂金属催化剂的活性。

4.权利要求1的方法，其中M³为Zr。

5.一种方法，包括：

(A)在第一反应器或多部分反应器的第一部分中使乙烯在催化剂的存在下聚合形成基于乙烯的结晶聚合物，该聚合物通过DSC结晶度分析确定的结晶度为至少50%；和

(B)在至少一个其它反应器或多部分反应器的后一部分中使(A)的基于乙烯的结晶聚合物与另外的乙烯在自由基引发剂的存在下反应形成乙烯类聚合物，其中(A)的催化剂是对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：

其中M³为Ti；

Ar⁴每次出现时独立地为取代的C_9-20芳基基团，其中该取代基每次出现时独立地选自烷基；环烷基；和芳基基团；和它们的卤代-、三烃基甲硅烷基-和卤代烃基-取代的衍生物，条件是至少一个取代基与同其相连的芳基基团不共面；

T⁴每次出现时独立地为C_2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基基团、或它们的惰性取代的衍生物；

R²¹每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；

R³每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或者相同亚芳基环上的两个R³基团一起或相同或不同亚芳基环上的R³和R²¹基团一起形成在两个位置连接于亚芳基基团的二价配体基团或将两个不同的亚芳基环连在一起；和

R^D每次出现时独立地为卤素或不计算氢在内包含至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个R^D基团共同为亚烃基、烃二基、二烯、或多(烃基)亚甲硅基基团。

6.权利要求1或5的方法，其中各聚合步骤(A)和(B)包括高压聚合法。

7.权利要求1或5的方法，其中步骤(A)在50至350℃的温度进行。

8.权利要求1或5的方法，其中步骤(A)在100psi至60,000psi的压力进行。