JP6759263B2 - 高い溶融強度を有する低密度エチレン系ポリマー - Google Patents
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Description
本出願は、2012年11月20日に提出した米国仮出願第61/728,341号の利益を主張する。
高圧のフリーラジカル開始重合工程では、2つの基本的な種類の反応器が公知である。第一の種類は、1以上の反応帯を有する撹拌式オートクレーブ槽である(オートクレーブ反応器)。第二の種類は、1以上の反応帯を有するジャケット管である(管型反応器)。
本発明の工程は、フリーラジカル重合工程である。本工程で使用されるフリーラジカル開始剤の種類は重要ではないが、好ましくは適用される開始剤のうち、300℃〜350℃の範囲での高温操作を可能にするべき開始剤である。一般に使用されるフリーラジカル開始剤には、例えば、ペルエステル、ペルケタール、ペルオキシケトン、ペルカーボネートおよび環状多官能性の過酸化物のような有機過酸化物が挙げられる。これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づき、通常、0.005〜0.2wt%の従来の量で使用される。
連鎖移動剤またはテロゲン(telogen)は、重合工程のメルトインデックスを制御するために用いられる。連鎖移動は、成長するポリマー鎖を停止させ、したがって、ポリマー材料の最終的な分子量を制限する。連鎖移動剤は、通常、成長するポリマー鎖と反応する水素原子供与体であり、鎖の重合反応を停止させる。これらの剤は、飽和炭化水素もしくは不飽和炭化水素からアルデヒド、ケトンまたはアルコールに至る多数の異なる種類であってよい。選択された連鎖移動剤の濃度を制御することによって、ポリマー鎖の長さを制御することができるため、分子量、例えば、数平均分子量Mnを制御することができる。Mnと関連する、ポリマーのメルトフローデックス(MFIまたはI2)は、同じ方法で制御される。
一実施形態において、本発明の第1エチレン系ポリマーは、立方センチメートル当たり0.912〜0.935、さらに通常0.914〜0.930、一層さらに通常0.916〜0.926グラムの密度を有する(g/ccまたはg/cm3)。一実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーは、190℃/2.16kgにて10分当たり0.3〜6グラム(g/10分)、さらに190℃/2.16kgにて10分当たり0.5〜5グラム(g/10分)のメルトインデックス(I2)を有する。
本明細書および特許請求の範囲で使用されるエチレンインターポリマーという用語は、エチレンおよび1以上のコモノマーのポリマーを指す。本発明のエチレンポリマーで使用される好ましいコモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、特にC3−20α−オレフィン、一酸化炭素、ビニルアセテート、およびC2−6アルキルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、例えば、複数の不飽和またはアセチレン機能を含むポリマー鎖を架橋可能なコモノマーを含まない。
本発明のポリマーは、例えば、限定するものではないが、グラフト共重合体およびグラフトターポリマーを含む高圧共重合体およびターポリマー;直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE);例えば、限定するものではないが、プロピレン、ブテン−1,ペンテン−1,4−メチルペンテン−1,ペンテン−1,ヘキセン−1,およびオクテン−1などの1以上のα−オレフィンを有するエチレン共重合体;例えば、Dow Chemical社から入手可能なHDPEグレードHD940−970の高密度ポリエチレン(HDPE)などの1以上の別のポリマーとブレンドされ得る。ブレンド中の本発明のポリマーの量は、大きく異なり得るが、通常、ブレンドのポリマーの重量に基づき、5〜90、または10〜85、または、15〜80重量パーセントである。
本発明のポリマーを含む組成物に、1以上の添加剤を添加してもよい。好ましい添加剤には、安定剤;クレー、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属、有機または無機の繊維を含む有機または無機粒子などの充填材が含まれ、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、スチールワイヤもしくはメッシュ、ならびにナイロンもしくはポリエステルのひも、ナノサイズ粒子、クレー、その他などが含まれる;粘着付与剤;およびパラフィンもしくはナプテレン油(napthelenic oils)を含む油展剤が含まれる。
本発明の組成物は、押出コーティング;フィルム;およびブロー成形、射出成形または回転成形などによる成形品;発泡樹脂製品;ワイヤーおよびケーブル;繊維;ならびに織物または不織布を含む種々の有用な物品を生産する従来の熱可塑性製品の製造工程に使用してもよい。
明記されない限り、文脈からの暗示または当該分野での慣行、全ての部およびパーセントは、重量に基づき、すべてのテスト方法は、本開示の出願日現在のものである。
密度:密度を測定するためにASTM D1928に基づき試料を調製した。ポリマー試料を190℃、30,000psi(207MPa)で3分間、次いで、21℃、207MPaで1分間プレスした。ASTMD792、方法Bを用いて、試料のプレスから1時間以内に測定を行った。
2角レーザー光散乱(LS)検出器モデル2040(Precision Detectors社、現在は、Agilent社)、Polymer Char社(ヴァレンシア、スペイン)のIR−4赤外線検出器、および4キャピラリー溶液粘度計(DP)(Viscotek社、現在は、Malvern社)を備えた、Polymer Laboratories社(現在は、Agilent社)の高温クロマトグラフモデル220から成る三重検出器ゲル浸透クロマトグラフィー(3D−GPCまたはTDGPC)システムを用いた。データの収集は、Polymer Char DM 100データ収集ボックスおよび関連するソフトウェアを用いて行った(バレンシア、スペイン)。このシステムは、Polymer Laboratories社(現在は、Agilent社)のオンライン溶媒脱気装置もまた装備していた。
Mポリエチレン=A(Mポリスチレン)B。
G’の測定に使用される試料は圧縮成形プラークから調製した。アルミホイルの片をバックプレート上に置き、鋳型または金型をバックプレートの一番上に置いた。およそ12グラムの樹脂を金型に入れ、アルミホイルの第2の片を樹脂および金型の上に置いた。次いで、第2のバックプレートをアルミホイルの一番上に置いた。全ての集合体を、圧縮成形プレスに入れ、以下の条件:10バールの圧力、150℃で3分間、次いで、150バールの圧力、150℃で1分間、次いで、150バールの圧力、「1.5分」の焼入冷却により室温まで冷却、で稼働させた。圧縮成形プラークから25mmの円板を打ち抜いた。この円板の厚さはおよそ2.0mmであった。
Gottfert Rheotester 2000キャピラリーレオメーターに取付けられたGottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC)で、溶融強度の測定を行った。ポリマー溶解物(約20〜30グラム、ペレット)を、平坦な入り口角(180度)、2.0mmのキャピラリー直径、および15の縦横比(キャピラリー長さ/キャピラリー直径)であるキャピラリーダイを通じて、押し出した。
約「0.025MのCr(AcAc)3を含むテトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼン50/50の混合物3g」を10mmのNMR管の「0.25〜0.40gのポリマー試料」に添加して、試料を調製した。開管を窒素環境に少なくとも45分間置いて、試料から酸素を除去した。次いで、加熱ブロックおよび加熱ガンを用いて、管、およびその内容物を150℃に加熱して、試料を溶解、均一化した。溶解した各試料は、均一性を確かめるために、目視検査した。分析の直前に試料をよく混合して、放冷せずに、加熱したNMR試料ホルダーに挿入した。
試料の調整
NORELL1001−7、10mmのNMR管中の0.001MのCr(AcAc)3を含む「50/50のテトラクロロエタン−d2/ペルクロロエチレン、重量で3.25g」を、約130mgの試料に加えることによって試料を調製した。酸化を防ぐために、管に挿入したピペットを介して、およそ5分間、溶媒を通じたN2バブリングにより試料をパージした。各管には、キャップが付けられ、TEFLON(登録商標)テープでシールし、次いで、室温で一晩浸漬させ、試料の溶解を促した。酸素への暴露を最小限にするために、試料は、保管の間、および調製の前後に、窒素パージ箱内に置いた。試料を加熱し、均一性を確保するために、115℃で、ボルテックスした。
Bruker Dual DUL高温クライオプローブを備えた、Bruker AVANCE 400MHz分光計で、120℃の試料温度で1H NMRを行った。2通りの実験を行い、スペクトルを取得した。前記2通りの実験は、総ポリマープロトンを定量化する対照スペクトル、および二重の事前飽和実験であり、それにより、強いポリマー骨格ピークを抑制し、末端基を定量化するための感度の高いスペクトルが得ることができる。対照を、ZGパルスで、4スキャン、SWH 10,000Hz、AQ1.64秒,D1 14秒で行った。二重の事前飽和実験を、修正パルス系列、TD32768、100スキャン、DS4、SWH10,000Hz、AQ1.64秒、D1 1秒、D13 13秒で行った。
TCE−d2の残留1Hからのシグナル(6.0ppmで)を積分して100の値に設定し、3から−0.5ppmまでの積分値を対照実験におけるポリマー全体からのシグナルとして使用した。事前飽和実験は、TCEシグナルを同様に100に設定し、不飽和に対応する積分値(約5.40から5.60ppmにビニレン、約5.16から5.35ppmに三置換体、約4.95から5.15ppmにビニル、および約4.70から4.90ppmにビニリデン)を得た。
A.第1エチレン系ポリマー
本発明(IE1)
重合は、3つの反応帯を有する管型反応器内で行われた。各反応帯では、反応器のジャケットを通じて、この水を循環させて、反応媒体の冷却および/または加熱用に加圧水を使用した。注入口圧力は、2100バールで、管型反応器システム全体に対する圧力降下は、約300バールであった。各反応帯は1つの注入口と1つの排出口を有する。各注入流は、先の反応帯および/または添加されたエチレンに富む供給流からの排出流から成る。エチレンを、仕様書にしたがって供給した。ここで、エチレン中の微量(最大5モルppm)のアセチレンは許容される。したがって、ポリマーに含まれ得るアセチレンの最大量は、エチレン系ポリマーのモノマー単位の総モル量に基づき、16モルppmと同等またはそれ未満である(表3の変換レベルを参照)。図1に示すフロースキームに基づき、反応器排出口の、非変換エチレンおよび他のガス状成分を高圧および低圧再循環を通じて、再循環させ、ブースター、主要なおよびハイパー(第2)コンプレッサーを通じて圧縮、分散させた。有機過酸化物を、各反応帯に供給した(表1を参照)。アセトンを連鎖移動剤として使用した。アセトンは、新たに注入されたCTAを構成するストリーム#7および/またはストリーム#6に加え、低圧および高圧のリサイクルフロー(#13および#15)からの各反応帯注入口に存在した。前記ポリマーは、3.3g/10分のメルトインデックスで作製された。
重合は、上述のとおり、3つの反応帯を有する管型反応器内で行われた。ピーク温度を、わずかに調製し、メルトインデックスを2.0に下げた。この本発明の実施例では、CTA(アセトン)を構成するストリーム#7および#6の重量比は、1.1であった。さらなる情報は、表2および3に記載される。
重合は、上述のとおり、反応器前方供給流4に送られた主要なコンプレッサーの排出流(2と3)両方を除外して、3つの反応帯を有する管型反応器内で行われた。3つの反応帯に対する、エチレンに富む供給流の重量比(9:20:21)は、1.00:0.75:0.25であった。前記ポリマーは、1.5g/10分のメルトインデックスで作製された。
重合は、上述のとおり、反応器前方供給流4に送られた主要なコンプレッサーの排出流(2と3)両方を除外して、3つの反応帯を有する管型反応器内で行われた。3つの反応帯に対する、エチレンに富む供給流の重量比(9:20:21)は、1.00:0:0であった。前記ポリマーは、0.58g/10分のメルトインデックスで作製された。
重合は、上述のとおり、反応器前方供給流4に送られた主要なコンプレッサーの排出流(2と3)両方を除外して、3つの反応帯を有する管型反応器内で行われた。3つの反応帯に対する、エチレンに富む供給流の重量比(9:20:21)は、1.00:0:0であった。前記ポリマーは、0.37g/10分のメルトインデックスで作製された。
表8に、本発明の組成物に使用される第2エチレン系ポリマーのいくつかの例を列挙する。
以下の温度設定:押出機のバレル−200/250/280/290/290/290℃;フランジ/アダプター/配管−290℃(6ゾーン);およびダイ−290℃×10ゾーン、で単層の押出コーティングを行った。
Claims (9)
- 少なくとも1つの管型反応器を用いる高圧フリーラジカル重合工程により重合される第1エチレン系ポリマーを含む組成物であって、
a)Mw(abs)対I2の関係:Mw(abs)<A×[(I2)B]、式中、A=5.00×102(kg/モル)/(dg/分)B、およびB=−0.40;ならびに
b)MS対I2の関係:MS≧C×[(I2)D]、式中、C=13.5cN/(dg/分)D、およびD=−0.55
の性質を有し、
Mw(abs)、I2、およびMSはそれぞれ、前記第1エチレン系ポリマーの絶対的な重量平均分子量、メルトインデックス(2.16kg、190℃)、および溶融強度(190℃)であり、
前記第1エチレン系ポリマーの密度が、0.910〜0.940g/ccである、前記組成物。 - 前記メルトインデックス(I2)が0.3〜4.0未満g/10分である、請求項1に記載の組成物。
- 前記第1エチレン系ポリマーは、w<E×[(I2)F]、式中、E=0.110(dg/分)−F、およびF=−0.38の関係を満たし、「GPC(abs)により決定されるとおり、ポリマーの総重量に基づき、106g/モルより大きい分子量の重量分率(w)」を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物は、さらに第2エチレン系ポリマーを含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物のメルトインデックス(I2)が2〜50g/10分である、請求項4に記載の組成物。
- 前記組成物の密度が0.900〜0.955g/ccである、請求項4に記載の組成物。
- 前記第2エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、またはそれらの組み合わせからから選択される、請求項4に記載の組成物。
- 請求項1に記載の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む物品。
- 前記物品は、コーティング、フィルム、発泡樹脂製品、ラミネート、繊維、またはテープである、請求項8に記載の物品。
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