KR20180021794A - 높은 용융 강도를 갖는 관형 에틸렌계 폴리머의 개선된 제조 방법 - Google Patents

높은 용융 강도를 갖는 관형 에틸렌계 폴리머의 개선된 제조 방법 Download PDF

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오토 제이. 버비
스테판 하인리히
신 더블유. 에와트
존 오. 오스비
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

에틸렌계 폴리머의 형성 방법은, 적어도 하나의 유리-라디칼 개시제의 존재 하에 그리고 적어도 2개의 반응 구역인, 반응 구역 1 및 반응 구역 i (i ≥ 2)를 포함하는 반응기 구성에서, 에틸렌, 적어도 하나의 모노머성 사슬 이동제, 및 적어도 하나의 사슬 이동제 (CTA)를 포함하는 적어도 하나의 사슬 이동제 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터 하류에 있다. "반응 구역 i로의 누적 공급물의 CTA 시스템의 활성"에 대한 "제1 반응 구역으로의 공급물의 CTA 시스템의 활성"의 비 (Z1/Zi)는 ≤ (0.8-0.2*log(Cs))이며, 여기서 Cs는 0.0001 내지 10이다.

Description

높은 용융 강도를 갖는 관형 에틸렌계 폴리머의 개선된 제조 방법
관련된 출원에 대한 참고
본원은, 2015년 6월 25일 출원되고 본원에 참고로 편입된 미국 가 출원 번호 62/184590을 우선권 주장한다.
통상의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 좋은 가공성을 갖지만, 필름/압출 코팅 응용예에 사용되는 경우에는 증가된 용융 강도 및 높은 G'가 필요하다. 미국 공개 2008/0242809에는 290℃-350℃ 피크 온도의 관형 반응기에서 에틸렌 코폴리머를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 코모노머는 이- 또는 그보다 높은 작용성의 (메트)아크릴레이트이다. WO 2007/110127에는 에틸렌 코폴리머를 포함하는 압출 코팅 조성물이 개시되어 있다. 코모노머는 이작용성 α,ω-알카디엔이다. WO 97/45465에는 에틸렌과 이불포화 코모노머의 중합에 의해 얻어진 불포화 에틸렌 코폴리머가 개시되어 있다. WO 2012/057975에는 모노머성 사슬 이동제 (mCTA)를 포함하는 폴리머가 기재되어 있다. WO 2012/084787에는 장쇄 분지 (LCB)를 증가시키는데 이- 및/또는 그보다 높은 작용성의 코모노머가 사용되는 모의실험된 관형 반응이 기재되어 있다. 이러한 이- 및/또는 그보다 높은 작용성의 코모노머는 적어도 하나의 "C=C" 유형의 기 (예를 들면, 비닐) 및 적어도 하나의 CTA 기를 가지며, 이에 의해 LCB 또는 T-분지가 형성될 수 있다. WO 2014/003837에는 비대칭 폴리엔을 사용하여 제조된 에틸렌계 폴리머가 개시되어 있다. 최종 폴리머에 대한 커플링 및/또는 분지 작용을 통한 다작용성 성분의 영향은 복잡하며, 이는 작용기의 유형 및 반응성에 따른다. 폴리머 유변성에 영향을 미치는 다- 및/또는 이작용성 성분에 대해서는, (1) 상기 성분 분자의 적어도 2개의 작용기가 반응하며, (2) 효과적인 분지가 폴리머 중에 형성되는 것이 중요하다. WO 2013/059042에는 MWD를 확장시키고 용융 강도를 증가시키기 위한 에틸렌 및/또는 CTA 공급물 분배의 사용이 기재되어 있다. WO 2013/149699에는 비-콘주게이트된 디엔의 오염(fouling) 가능성을 조사하는 소위 "0 전환 시험"에서 전환을 감소시키기 위해 비-콘주게이트된 이중 결합의 순도 및/또는 안정성을 개선시키는 것이 기재되어 있다. 다작용성 성분의 사용과 관련된 단점, 예컨대 겔 형성 및 공정 오염은, T-분지 또는 LCB만을 형성시킬 수 있고 폴리머 (분자간- 및 분자내 H-분지)를 가교시키지 않을 mCTA를 사용함에 의해서 회피될 수 있다. 그러나, 몰 기준으로 mCTA를 사용하는 것은, H-분지와 비교한 T-분지의 더욱 낮은 영향 및 mCTA의 CTA 작용가의 더욱 낮은 반응성 때문에, 폴리엔을 사용하는 것보다는 덜 효과적이다. WO 2013/149698에는 비-콘주게이트된 디엔을 적용하는 경우에 예열기 벽에서 조기 중합을 방지하는 억제제가 기재되어 있다. WO 2013/132011에는 에틸렌을 예열시킨 후 그리고 반응을 개시하기 전에 비-콘주게이트된 디엔을 공급함으로써 오염물 예열을 방지하는 것이 기재되어 있다. 소비 및 폴리머 잔여물을 감소시키면서, 필름 및 코팅에 대해 요구되는 높은 용융 강도가 얻어지도록 mCTA가 더욱 낮은 농도에서 사용될 수 있는 그러한 방법이 필요하다. 이러한 요구가 본원에서 충족되었다.
한 측면에서, 본 발명은, 에틸렌, 적어도 하나의 mCTA, 및 적어도 하나의 사슬 이동제를 포함하는 적어도 하나의 CTA 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합시키는 것을 포함하는 에틸렌계 폴리머 형성 방법으로서, 상기 중합이 적어도 하나의 유리-라디칼 개시제의 존재 하에 일어나며, 상기 중합이 적어도 2개의 반응 구역, 반응 구역 1 및 반응 구역 i (i ≥ 2)를 포함하는 반응기 구성에서 일어나는데, 여기서 상기 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터 하류에 있고, "반응 구역 i로의 누적 공급물의 CTA 시스템의 활성"에 대한 "제1 반응 구역으로의 공급물의 CTA 시스템의 활성"의 비 (Z1/Zi)가 ≤ (0.8-0.2*log(Cs))이며, 여기서 Cs는 0.0001 내지 10인, 에틸렌계 폴리머 형성 방법을 제공한다. 또 하나의 측면에서, 본 발명은, 에틸렌, 적어도 하나의 mCTA, 및 적어도 하나의 사슬 이동제를 포함하는 적어도 하나의 사슬 이동제 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합시키는 것을 포함하는, 에틸렌계 폴리머 형성 방법으로서, 상기 중합이 적어도 하나의 유리-라디칼 개시제의 존재 하에 일어나고, 상기 중합이 적어도 2개의 반응 구역, 반응 구역 1 및 반응 구역 i (i≥2)를 포함하는 반응기 구성에서 일어나며, 여기서 상기 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터 하류에 있고, (A) 상기 사슬 이동제 시스템이 130℃ 및 1360 기압에서 ≤ 0.020의 Cs 값을 가지고/가지며 (B) 상기 제1 반응 구역 및 반응 구역 i으로의 공급물에서 CTA 활성의 비 (Z1/Zi)가 ≤ 0.90인, 에틸렌계 폴리머 형성 방법을 제공한다.
도 1은 비교예 11, 12, 13 및 14, 및 실시예 1에 대한 공정 흐름도이다. 도 2는 비교예 15에 대한 흐름도이다. 도 3은 비교예 16, 17 및 18, 및 실시예 2에 대한 흐름도이다. 도 4는 비교예 19 및 20, 및 실시예 3 및 4에 대한 흐름도이다. 도 5는 비교예 2' 및 7'에 대한 흐름도이다. 도 6은 비교예 1', 4', 6', 8' 및 9'에 대한 흐름도이다. 도 7은 비교예 3' 및 5'에 대한 흐름도이다. 도 8은 비교예 10'에 대한 공정 흐름도이다. 도 9는 100/0/0/0 및 25/25/50/0/0 에틸렌 분배를 갖는 관형 반응기에 대한 온도 프로파일을 도시한다. 도 10은 CTA로 이소부탄 또는 프로필렌을 사용하는 경우에 H-분지 수준의 함수로서의 G' 값을 도시한다. 도 11은 상이한 공급물 분배를 갖는 PA를 사용하는 경우에 H-분지 수준의 함수로서의 G' 값을 도시한다.
이상에서 논의되었듯이, 본 발명은, 이상에서 논의된 대로 낮은 활성의 CTA 시스템과 함께 커플링 및/또는 분지 성분의 사용을 통하여 및/또는 우선적으로 더 높은 농도의 CTA를 하류 반응 구역으로 공급함으로써, 증가된 용융 강도를 갖는 에틸렌계 폴리머를 형성시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 본원에 기재된 ≥ 2 구현예의 조합을 포함할 수 있다. mCTA는, 유리 라디칼 중합가능한 올레핀성 모이어티 뿐만 아니라, 몇몇 형태의 불활성 연결 기에 의해 연결된 사슬 이동 (CT)이 가능한 모이어티 둘 모두를 함유하는 화합물이다. 상기 올레핀성 모이어티는 전형적으로, 유리 라디칼 중합에서 에틸렌보다 더 반응성이다. 성장하는 사슬 (즉, mCTA의 올레핀성 모이어티) 내로 혼입될 최고 가능성을 갖는 이- 또는 다작용성 코모노머 (mCTA)는 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 아미드 기 또는 이중 결합이다 (WO 2012/084787). 구현예에서, 올레핀성 모이어티는 바람직하게는 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 알릴 에테르로부터 선택된다. 추가의 구현예에서, 올레핀성 모이어티는 바람직하게는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트이다. CTA로 작용할 수 있는 적어도 하나의 작용기는 바람직하게는, 이 작용기가 성장하는 사슬 내로 혼입될 최고 가능성을 갖지는 않는다. 구현예에서, CT 모이어티는 바람직하게는 알데하이드 기, 케톤 기, 알콜 기, 또는 티올 기이다. 이러한 화합물은 하기 일반식 i) 내지 vi)로 표시될 수 있다: i)
Figure pct00001
, 여기서, n은 2 내지 20이고; ii)
Figure pct00002
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 알킬로부터 선택되며; X는 선형 또는 분지형인 C1 내지 C32 알킬 사슬이고; iii)
Figure pct00003
여기서 CR3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 알킬로부터 선택되고; X는 선형 또는 분지형인 C3 내지 C20 알킬 사슬이며; iv)
Figure pct00004
여기서 R6 및 R7은 각각 독립적으로 H 또는 알킬로부터 선택되고; X는 선형 또는 분지형인 C2 내지 C20 알킬 사슬이고; v)
Figure pct00005
여기서 R8은 H 또는 알킬로부터 선택되고; X는 선형 또는 분지형인 C2 내지 C20 알킬 사슬이고; vi)
Figure pct00006
여기서 R9는 H 또는 알킬로부터 선택되고; X는 선형 또는 분지형인 C2 내지 C20 알킬 사슬이다.
구현예에서, mCTA는 구조 i), ii), iii), iv), v), vi) 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 구현예에서, mCTA는 구조 i), ii), iii), iv), v) 또는 vi)으로부터 선택된다. 구현예에서, mCTA는 i), ii), vi) 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 구현예에서, mCTA는 i), ii) 또는 vi)으로부터 선택된다. 구현예에서, mCTA는 i)이다. 구현예에서, mCTA는 ii)이다. 구현예에서, mCTA는 vi)이다. 이작용성 코모노머 (mCTA)의 예는 하기 식의 화합물이다:
Figure pct00007
(구조 I), 여기서 R1은 메틸 또는 H이고, X1은 -O- 또는 -NH-이고, 바람직하게는 -O-이며, R2는 -Si(CH3)2-, -CH2-O- 또는 -Si(CH3)2-O-, 및 바람직하게는 -CH2-이고, n은 1 내지 32, 바람직하게는 1 내지 22, 및 가장 바람직하게는 1 내지 12이고, X2는 -C(O)-, -CHOH- 또는 -CHSH-, 및 바람직하게는 -C(O)-이고, R3은 알킬 또는 H, 및 바람직하게는 메틸 또는 H이며, 더 바람직하게는 H이거나, 단위체 -X2-R3은 -CH=CH2이다. 구현예에서, mCTA는 하기 a) 내지 f)로부터 선택된다:
Figure pct00008
Figure pct00009
또는
f)
Figure pct00010
구현예에서, mCTA는 구조 a), b), c), d), e), f) 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 구현예에서, mCTA는 구조 a), b), c), d), e) 또는 f)로부터 선택된다. 구현예에서, mCTA는 구조 a), b), c), d) 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 구현예에서, mCTA는 구조 a), b), c) 또는 d)로부터 선택된다.
폴리엔은, 몇몇 형태의 불활성 연결 기에 의해 연결된 ≥ 2 유리 라디칼 중합가능한 올레핀성 모이어티를 함유하는 화합물이다. 이러한 화합물은 대칭 (모든 중합가능한 올레핀 말단 (각각의 말단 C=C 결합)이 동일함)이거나 비대칭일 수 있다. 예가 하기 식 vii) 내지 xiii)로 표시된다: 대칭 폴리엔에 대해서는, 각각의 말단 C=C 이중 결합의 화학적 특성이 동일한 데, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 알릴 등이다.
vii)
Figure pct00011
여기서 t는 2 내지 20이며; viii)
Figure pct00012
여기서 R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 H 또는 알킬로부터 선택되고, n은 1 내지 50이며; ix)
Figure pct00013
여기서 R13 및 R14는 각각 독립적으로 H 또는 알킬로부터 선택되고, m은 1 내지 50이고; x)
Figure pct00014
여기서 R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 H 또는 알킬로부터 선택되며, p는 1 내지 50이고; xi)
Figure pct00015
여기서 R19, R20, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 H 또는 알킬로부터 선택되고, r은 1 내지 1000이며; xii)
Figure pct00016
여기서 R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 또는 알킬로부터 선택되고, v는 1 내지 1000이며; 및 xiii)
Figure pct00017
여기서 R29는 H 또는 알킬이고, w는 1 내지 20이다. 구현예에서, 폴리엔은 식 vii), ix), x), 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 구현예에서, 폴리엔은 식 vii), ix), 또는 x)으로부터 선택된다. 구현예에서, 폴리엔은 구조 vii), R13=R14인 구조 ix), R15=R18인 구조 x), R19=R24인 구조 xi), 구조 xii) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 대칭 폴리엔이다. 구현예에서, 폴리엔은 구조 vii), R13=R14인 구조 ix), R15=R18인 구조 x), R19=R24인 구조 xi), 또는 구조 xii)로부터 선택된 대칭 폴리엔이다. 구현예에서, 폴리엔은 구조 vii), R13=R14인 구조 ix), 또는 이들의 조합으로부터 선택된 대칭 폴리엔이다. 구현예에서, 폴리엔은 구조 vii) 또는 R13=R14인 구조 ix)로부터 선택된 대칭 폴리엔이다. 구현예에서, 방법은 대칭 폴리엔 및 비대칭 폴리엔을 포함하는 혼합물을 중합시키는 것을 포함한다. 추가의 구현예에서, 대칭 폴리엔은 구조 vii), R13=R14인 구조 ix), R15=R18인 구조 x), R19=R24인 구조 xi), 또는 구조 xii)로부터 선택되고; 비대칭 폴리엔은 구조 viii), R13≠R14인 구조 ix), R15≠R18인 구조 x), R19≠R24인 구조 xi), 구조 xii) 또는 구조 xiii)로부터 선택되며, 여기서 구조 vii) 내지 xiii)는 이상에서와 같다. 구현예에서, 대칭 폴리엔은 구조 vii), R13=R14인 구조 ix)로부터 선택되고, 비대칭 폴리엔은 구조 viii) 또는 R13≠R14인 구조 ix)로부터 선택된다. 구현예에서, 폴리엔은 하기 g) 내지 n)으로부터 선택된다:
g)
Figure pct00018
여기서 t는 2 내지 20이고; h)
Figure pct00019
i)
Figure pct00020
여기서 n은 1 내지 50이며; j)
Figure pct00021
k)
Figure pct00022
여기서 p는 1 내지 50이고; l)
Figure pct00023
여기서 r은 1 내지 1000이며; m)
Figure pct00024
여기서 v는 1 내지 1000이고; 또는 n)
Figure pct00025
구현예에서, 폴리엔은 구조 a), b), d), e), f), g), h) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 대칭 폴리엔이다. 구현예에서, 폴리엔은 구조 a), b), d), e), f), g), 또는 h)로부터 선택된 대칭 폴리엔이다. 구현예에서, 대칭 폴리엔은 구조 a), d), f) 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 한 구현예에서, 대칭 폴리엔은 a), d) 또는 f)로부터 선택된다. 구현예에서, 대칭 폴리엔은 a), 또는 d), 또는 f)를 포함한다. 구현예에서, 혼합물은 대칭 폴리엔 및 비대칭 폴리엔을 포함하고; 추가로 대칭 폴리엔은 구조 a), b), d), e), f), g), h) 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 비대칭 폴리엔은 c), i) 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 한 구현예에서, 반응 혼합물은 본원에 참고로 편입된 WO 2016/012534에 개시된 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함한다.
mCTA의 요구되는 작용가 및 반응성
전형적으로 CTA가 분자량을 조절하기 위해 고압 중합에 사용된다. CTA는 수소 라디칼을 제공하는 능력을 갖는데, 이에 의해 성장하는 폴리머 사슬에서 활성 라디칼이 정지되며 새로운 활성 라디칼이 남아있는 사슬 이동제 분자에서 형성되고, 상기 새로운 활성 라디칼은 모노머 단위체 내에 축적됨으로써 새로운 분자의 개시를 증폭시킨다. mCTA에 대해서는, CT 기의 원하는 작용가가 새로운 폴리머 사슬을 개시하지 않아 평균 분자량에는 영향을 미치지 않지만, 현재 폴리머 분자에서 T-분지 또는 LCB의 형성을 개시한다. 이러한 원하는 작용가를 위해서는, 모노머성 기가, 바람직하게는 90% 초과의 mCTA가 폴리머 구조 중에 혼입되게 하는 높은 반응성을 갖는 것이 중요하다. 일단 mCTA가 폴리머 구조 중에 혼입되기만 하면, CTA 작용가에 의한 추가 반응이 T-분지의 형성을 초래할 것이다. (혼입되지 않은) 유리 mCTA는 새로운 분자를 개시하는 고전적인 CTA로 여전히 작용할 수 있다. 그러므로, 모노머성 기의 반응성을 설명하는 반응성 파라미터 r1 및 r2가 각각 ≤ 0.25 및 ≥ 4인 것이 중요하다. Cs 값 (하기 표 1에서의 Cs 값 참고)으로 표시된 사슬 이동 (CT) 작용가의 반응성은, 모노머성 작용가에 의해 혼입된 mCTA가 추가로 반응하여 T-분지를 형성시킬 기회를 결정할 것이다. mCTA가 혼입되고 추가로 반응하여 T-분지를 형성시킬 가능성은, 작용기의 반응성, 그리고 반응기에서 공급물 위치 및 남아있는 전환 수준에 따를 것이다. 모노머성 기 및 CT 작용기에 대한 더욱 높은 반응성은 각각 혼입 수준 및 T-분지 수준을 향상시킬 것이다.
모노머성 CTA의 적용을 통한 T-분지 형성:
Figure pct00026
폴리엔의 적용을 통한 H-분지 형성:
Figure pct00027
이러한 구조에서, 기호 "//////"는 에틸렌계 폴리머의 탄화수소 골격 내 공유 탄소-탄소 결합의 중심에서의 파괴를 나타낸다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌, 및 대칭 폴리엔으로부터 유도된 결합된 화학 기를 중합된 형태로 포함하는 개질된 저밀도 폴리에틸렌이다. 추가의 구현예에서, 개질된 LDPE는 이 개질된 LDPE의 중량을 기준으로 < 2.0중량%, 추가로 < 1.0중량%의 다른 코모노머(들)를 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법으로부터 형성된 에틸렌계 폴리머를 제공한다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 적어도 하나의 하기 구조 II를 포함한다:
Figure pct00028
여기서, R1 및 R2는 동일하고, 각각 독립적으로 H 또는 알킬로부터, 또는 H 및 C1-C6 기로부터 선택되고, X는 -(CR2)n- (여기서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 알킬 기이고 n은 1 내지 20이다), 또는 -(CR2-CR2-O)n- (여기서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 알킬 기이고, n은 1 내지 20이다)으로부터 선택된다. 상기 구조에서, 기호 "//////"는 에틸렌계 폴리머의 탄화수소 골격 내 공유 탄소-탄소 결합의 중심에서의 파괴를 나타낸다.
한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는, 폴리머 내로 혼입된 탄소 원자 1000몰 당, 또는 폴리머 내로 혼입된 에틸렌 단위체 500몰 당, ≥ 0.2, 또는 ≥ 0.3, 또는 ≥ 0.4몰의 "mCTA의 사용으로부터 비롯된 T-분지"를 반응된 형태로 포함한다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는, 폴리머 내로 혼입된 탄소 원자 1000몰 당, 또는 폴리머 내로 혼입된 에틸렌 단위체 500몰 당, ≤ 3.0몰, 또는 ≤ 2.0몰, 또는 ≤ 1.5몰, 또는 ≤ 1.0몰의 "mCTA의 사용으로부터 비롯된 T-분지"를 반응된 형태로 포함한다. 한 구현예에서, > 0.3몰의 "mCTA의 사용으로부터 비롯된 T-분지"를 함유하는 에틸렌계 폴리머는, 폴리머 내로 혼입된 탄소 원자 1000몰 당, 또는 폴리머 내로 혼입된 에틸렌 단위체 500몰 당, ≤ 3.0, 또는 ≤ 2.0, 또는 ≤ 1.5, 또는 ≤ 1.2몰의 "전체 H-분지"를 반응된 형태로 포함한다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는, 탄소 원자 1000몰 당 ≥ 0.01, 또는 ≥ 0.02, 또는 ≥ 0.03몰의 "전체 H-분지" 폴리엔을, 그리고 폴리머 내로 혼입된 에틸렌 단위체 500몰 당 > 0.1, 또는 > 0.2, 또는 > 0.3몰의 T-분지를 반응된 형태로 포함한다. 적어도 하나의 폴리엔이 반응 혼합물 중에 포함되는 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는, 혼입된 탄소 원자 1000몰 당, 또는 폴리머 내로 혼입된 에틸렌 단위체 500몰 당 ≥ 0.015 몰의 폴리엔을 반응된 형태로 포함한다. 적어도 하나의 폴리엔이 반응 혼합물 중에 포함되는 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 탄소 원자 1000몰 당, 또는 폴리머 내로 혼입된 에틸렌 단위체 500몰 당 ≤ 1.0몰, 또는 ≤ 0.6몰, 또는 ≤ 0.4몰, 또는 ≤ 0.2몰의 폴리엔을 반응된 형태로 포함한다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 이 폴리머의 중량을 기준으로 ≥ 0.03중량%의 폴리엔을 반응된 형태로 포함한다.
한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.1 내지 100, 또는 0.1 내지 50, 또는 0.1 내지 30 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.3 내지 100, 또는 0.3 내지 50, 또는 0.3 내지 30, 또는 0.5 내지 30, 또는 1.0 내지 10 g/10 min의 I2를 갖는다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.3 내지 100, 또는 1 내지 50, 또는 2 내지 20, 또는 2 내지 10 g/10 min의 I2를 갖는다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 1 내지 20 g/10 min의 I2를 갖는다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 ≥ 0.916, 또는 ≥ 0.917, 또는 ≥ 0.918, 또는 ≥ 0.919, 또는 ≥ 0.920, 또는 ≥ 0.921, 또는 ≥ 0.922, 또는 ≥ 0.923 g/cc의 밀도를 갖는다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 ≤ 0.940 g/cc, 또는 ≤ 0.935 g/cc, 또는 ≤ 0.932 g/cc의 밀도를 갖는다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.916 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.916 내지 0.940 g/cc, 또는 0.916 내지 0.935 g/cc, 또는 0.918 내지 0.932 g/cc의 밀도를 갖는다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.915 내지 0.935, 또는 0.920 내지 0.930, 또는 0.921 내지 0.930, 또는 0.918 내지 0.926 g/cc의 밀도를 갖는다. 한 구현예에서, 밀도는 0.921 내지 0.928, 또는 0.921 내지 0.932, 또는 0.921 내지 0.940 g/cc이다. 한 구현예에서, 밀도는 0.916 내지 0.940, 또는 0.920 내지 0.928, 또는 0.922 내지 0.940 g/cc이다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 하기 식을 만족하는 G' 값을 갖는다: G' (G' = 500 Pa, 170℃에서) ≥ C + Dlog (I2), 여기서 C = 170 Pa, D = -90.0 Pa/[log (dg/min)] 및 I2는 용융 지수이다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 하기 관계식을 만족하는 G' 값을 갖는다: G' (G' = 500 Pa, 170℃에서) ≥ C + Dlog (I2), 여기서 C = 175 Pa, D = -90.0 Pa/[log (dg/min)] 및 I2는 용융 지수이다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 하기 식을 만족하는 G' 값을 갖는다: G' (G' = 500 Pa, 170℃에서) ≥ C + Dlog (I2), 여기서 C = 175 Pa, D = -90.0 Pa/[log (dg/min)] 및 용융 지수 (I2)는 1 내지 20 g/10 min이다.
본 발명은 또한 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다. 한 구현예에서, 상기 조성물은 ≤ 0.954 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 추가로 포함한다. 한 구현예에서, 상기 조성물은, 하나 이상의 특성, 예를 들면, 밀도, 용융 지수 (I2), 용융 탄성, 용융 강도, Mw(conv), Mn(conv), 및/또는 Mw(conv)/Mn(conv)에서 본 발명의 에틸렌계 폴리머와 상이한 또 하나의 에틸렌계 폴리머를 추가로 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품을 제공한다. 한 구현예에서, 상기 물품은 필름 또는 코팅, 예를 들면, 압출 코팅이다. 한 구현예에서, 상기 물품은 필름이다. 또 하나의 구현예에서, 물품은 코팅이다. 한 구현예에서, 물품은 와이어 또는 케이블용 코팅이며, 추가로 와이어 또는 케이블은 전기 또는 원격통신 와이어 또는 케이블이다. 한 구현예에서, 물품은 코팅된 시트이며, 추가로 상기 시트는 금속, 종이, 또는 또 하나의 폴리머 기재, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 추가의 구현예에서, 코팅된 시트는 와이어 또는 케이블 디자인에 사용된다. 또 하나의 구현예에서, 코팅된 시트는 포장 응용예에 사용된다. 본 발명의 에틸렌계 폴리머, 조성물 또는 물품은 본원에 기재된 ≥ 2 구현예를 포함할 수 있다.
고도로 분지된 에틸렌계 폴리머를 생산하기 위해서는, 고압 유리-라디칼 개시된 중합 공정이 전형적으로 사용된다. 하기 2개의 상이한 고압 유리-라디칼 개시된 중합 반응기 유형이 알려져 있다: 하나 이상의 반응 구역, 및 개시제 및/또는 모노머 공급물용의 몇 개의 주입 지점을 갖는 교반 오토클레이브, 및 하나 이상의 반응 구역을 갖는 재킷형성된 관. 적합하지만 비제한적인 반응기 길이는 100 내지 3600 미터 (m), 또는 1000 내지 2800 m일 수 있다. 어느 한 유형의 반응기에 대한 반응 구역의 시작은 전형적으로, 반응 개시제, 에틸렌, CTA (또는 텔로머), 또는 코모노머(들), 및 이들의 임의 조합물의 측면 주입에 의해서 규정된다. 고압 공정은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 오토클레이브 또는 관형 반응기, 또는 각각이 하나 이상의 반응 구역을 포함하는 오토클레이브와 관형 반응기의 조합에서 수행될 수 있다. 한 구현예에서, 반응기 구성은 관형 반응기를 포함한다. 종종 CTA (시스템)가 분자량을 조절하는데 사용된다. 한 구현예에서, 하나 이상의 CTA (CTA 시스템)가 본 발명의 중합에 첨가된다. CTA는 전형적으로 하기 기들 중 적어도 하나를 포함한다: 알칸, 알켄, 알데하이드, 케톤, 알콜, 아세테이트, 에테르, 에스테르, 머캅탄, 또는 포스핀. 추가의 구현예에서, CTA는 적어도 알칸, 불포화 탄화수소, 케톤, 알데하이드, 알콜 또는 에테르 기를 포함한다. 구현예에서, CTA (시스템)는 하기 화합물: 알칸, 알켄, 알데하이드, 케톤, 알콜, 아세테이트, 에테르, 에스테르, 머캅탄 또는 포스핀 중 적어도 하나; 또는 하기 화합물: 알칸, 알켄, 알데하이드, 또는 케톤 중 적어도 하나를 포함한다. CTA에는 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 프로피온알데하이드, ISOPAR-C, -E, 및 -H (ExxonMobil Chemical Co.), 및 이소프로판올; 및 더 바람직하게는 프로필렌, 프로피온알데하이드, 부탄 및 이소부탄이 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다. 한 구현예에서, 총 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%의 CTA가 사용된다.
한 구현예에서, CTA 시스템(들)은 적어도 구역 1 및 구역 i에서 첨가되는데, 여기서 i ≥ 1이고, 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터 하류에 있고, "반응 구역 i로의 공급물에서 CTA 시스템의 활성"에 대한 "반응 구역 1로의 공급물에서 CTA 시스템의 활성"의 비 (Z1/Zi)는 ≤ 1.00, 바람직하게는 ≤ 0.90, 또는 ≤ 0.82, 또는 ≤ 0.74이다. 추가의 구현예에서, (Z1/Zi)는 ≥ 0.40, 또는 ≥ 0.45, 또는 ≥ 0.50이다. 한 구현예에서, CTA 시스템(들)은 적어도 구역 1 및 구역 i로 첨가되는데, 여기서 i ≥ 1이고, 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터 하류에 있고, "반응 구역 i로의 공급물에서 CTA 시스템의 활성"에 대한 "반응 구역 1로의 공급물에서 CTA 시스템의 활성"의 비 (Z1/Zi)는 ≥0.90, 바람직하게는 ≥ 0.92, 또는 ≥ 0.92, 또는 ≥ 1.00이다. 한 구현예에서, CTA 시스템(들)은 적어도 구역 1 및 구역 i로 첨가되는데, 여기서 i ≥ 1이고, 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터 하류에 있고, "반응 구역 i로의 공급물에서 CTA 시스템의 활성"에 대한 "반응 구역 1로의 공급물에서 CTA 시스템의 활성"의 비 (Z1/Zi)는 0.90 내지 1.40, 또는 0.90 내지 1.30, 또는 0.90 내지 1.20, 또는 0.92 내지 1.40, 또는 0.92 내지 1.30, 또는 0.92 내지 1.20, 또는 0.92 내지 1.10, 또는 0.92 내지 1.00, 또는 0.92 내지 0.98이다. 한 구현예에서, CTA 시스템(들)은 적어도 구역 1 및 구역 i로 첨가되는데, 여기서 i ≥ 3이고, 반응 구역 i는 맨 마지막 반응 구역이며 반응 구역 1로부터 하류에 있고, "반응 구역 i로의 공급물에서 CTA 시스템의 활성"에 대한 "반응 구역 1로의 공급물에서 CTA 시스템의 활성"의 비 (Z1/Zi)는 ≤1.3, 또는 ≤ 1.2, 또는 ≤ 1.1이다. 한 구현예에서, CTA 시스템(들)은 적어도 구역 1 및 구역 i로 첨가되는데, 여기서 i ≥ 3이고, 반응 구역 i는 맨 마지막 반응 구역이며 반응 구역 1로부터 하류에 있고, "반응 구역 i로의 공급물에서 CTA 시스템의 활성"에 대한 "반응 구역 1로의 공급물에서 CTA 시스템의 활성"의 비 (Z1/Zi)는 ≥ 0.1, 또는 ≥ 0.2, 또는 ≥ 0.3이다. 한 구현예에서, Z1/Zi는 ≤ (0.8-0.2*log(Cs)), 또는 ≤ (0.75-0.2*log(Cs)), 또는 ≤ (0.7-0.2*log(Cs)), 여기서 Cs는 0.0001 내지 10이고, CTA 시스템이 둘 이상의 CTA를 포함하는 구현예에서, Cs는 평균 Cs이다 (하기 방정식 F 참고). 한 구현예에서, Z1/Zi는 ≤ (0.8-0.2*log(Cs)), 또는 ≤ (0.75-0.2*log(Cs)), 또는 ≤ (0.7-0.2*log(Cs))이며, 여기서 Cs는 0.0001 내지 10이고, Z1/Zi ≠ 1, 및 CTA 시스템이 둘 이상의 CTA를 포함하는 구현예에서, Cs는 평균 Cs이다 (하기 방정식 F 참고). 한 구현예에서, 적용된 CTA 시스템의 총 Cs 값 (사슬 이동 활성 계수)은, 130℃ 및 1360 atm에서 모티머(Mortimer) 등에 의해 측정하여 ≤ 0.006, 또는 ≤ 0.008, 또는 ≤ 0.010, 또는 ≤ 0.015, 또는 ≤ 0.020이다.
한 구현예에서, i번째 반응 구역로 첨가된 mCTA의 양에 대한 제1 반응 구역 (구역 1)로 첨가된 mCTA 양의 중량 비는 1.00 미만이다. 둘 초과의 반응 구역을 포함하는 구현예에서, 반응 구역 1에는 mCTA가 공급되지 않고, 반응 구역 2에는 연속되는 반응 구역보다 더 많은 양의 mCTA가 수용된다. 한 구현예에서, 방법은, 에틸렌이 반응기 통과마다 단지 부분적으로 전환되거나 소비되기 때문에, 에틸렌 효율을 개선시키기 위해 고압 및 저압 재이용 루프를 포함한다. 전형적으로, 반응기 통과 당, 전환 수준은 20% 내지 40%이다. 한 구현예에서, 중합은 WO 2013/059042에 기재된 관형 반응기에서 수행될 수 있으며, 상기 반응기는 에틸렌:CTA 비 및 그에따라 폴리머 특성을 조절하도록 새로운 에틸렌의 교대되는 공급 위치, 및 다구역 반응기를 사용한다. 새로운 에틸렌은 원하는 에틸렌:CTA 비를 얻도록 다수 위치에서 동시에 첨가될 수 있다. 유사한 방식으로, 새로운 CTA 첨가 지점의 부가는 WO 2013/078018에 기재된 폴리머 특성을 조절하도록 주의 깊게 선택될 수 있다. 새로운 CTA는 원하는 CTA:에틸렌 비를 얻도록 다수 위치에서 동시에 첨가될 수 있다. 마찬가지로, 첨가 지점 및 mCTA의 양은, 목표하는 응용예에서, 성능, 및 G'를 최대화하면서 소비를 감소시키도록 조절될 수 있다. 한 구현예에서, mCTA는 제1, 제2, 또는 제1 및 제2 반응 구역로 첨가된다. 마찬가지로, 첨가 지점 및 구성 폴리엔 (분지제)의 양은, 목표하는 응용예에서, 증가된 G' 및 성능의 원하는 특성을 최대화하면서 겔 형성을 조절하도록 조절될 수 있다. 한 구현예에서, 구성 폴리엔은 원하는 폴리엔:에틸렌 비 (예를 들면, 몰 비)를 얻도록 다수 위치에서 동시에 첨가될 수 있다. MWD를 확장시키고 G'를 증가시키기 위한 폴리엔 (또는 분지제 및/또는 커플링제)의 사용은, 잠재적인 부정적인 영향, 예컨대 겔 형성, 반응기 오염, 공정 불안정성, 및 폴리엔의 낮은 효율 없이 또는 이것들을 최소화시키면서 생성물 특성에서 원하는 변화를 얻도록, 반응기 시스템을 따른 CTA 및 폴리엔의 선택 및 분배에 추가 요건을 부과할 것이다. 구성 에틸렌, 구성 CTA, 및 구성 폴리엔의 첨가 지점 및 양은, 반응 구역으로의 및/또는 반응 구역 내 CTA:에틸렌 및 폴리엔:에틸렌의 원하는 비를 얻도록 적절히 조절될 수 있다. 한 구현예에서, 폴리엔 (분지제)은 대칭 디엔이고, 이것은 중합에 첨가된 에틸렌 및 대칭 디엔의 총 몰을 기준으로 0.002 내지 0.300몰%, 또는 0.005 내지 0.300몰%의 양으로 중합에 첨가된다. 한 구현예에서, 폴리엔은 비대칭 디엔이고, 이것은 중합에 첨가된 에틸렌 및 비대칭 디엔의 총 몰을 기준으로 0.0002 내지 0.300몰%, 또는 0.005 내지 0.300몰%의 양으로 중합에 첨가된다. 한 구현예에서, 중합은 적어도 하나의 관형 반응기에서 수행된다. 한 구현예에서, 중합은 2개의 반응기에서 수행된다. 한 구현예에서, 중합은 ≥ 2 반응 구역을 갖는 하나의 반응기에서 수행된다. 한 구현예에서, 중합은 적어도 2개의 반응 구역, 즉 반응 구역 1 및 반응 구역 i (i ≥ 2)를 포함하는 반응기 구성에서 수행되는데, 여기서 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터 하류에 있다. 구현예에서, i는 2-5, 또는 2-4이다. 구현예에서, i = 2. 한 구현예에서, 반응 구역의 총 수 = i, 여기서 i ≥ 2. 구현예에서, i는 2 내지 20, 또는 2 내지 10, 또는 2 내지 6이다.
한 구현예에서, 반응 구역 1로 첨가된, 질량을 기준으로 한 mCTA의 양과 비교하여 더욱 적은 질량의 mCTA가 반응 구역 i로 첨가되는데, 여기서 i > 2이다. 설명된 대로, mCTA의 양은 구성 공급물 내, 반응 구역으로 첨가된 mCTA (즉, (이전 반응 구역으로부터의) 이월 mCTA는 아닌)를 기초로 결정된다. 한 구현예에서, 반응 구역 1로 첨가된 mCTA의 농도와 비교하여 더 낮은 농도의 mCTA가 반응 구역 i로 첨가되는데, 여기서 i > 2이다. 예를 들면, 하기 표 6에서 실시예 1 내지 3의 중량% BA 공급물 분배를 참고한다. 한 구현예에서, mCTA는 반응 구역 1 및 반응 구역 2 둘 모두로 첨가된다. 한 구현예에서, mCTA는 반응 구역 1, 반응 구역 2 및 반응 구역 3으로 첨가된다. 한 구현예에서, 반응 구역 1에는 mCTA가 첨가되지 않는다
한 구현예에서, mCTA와 함께 폴리엔을 사용함으로써, 반응 구역 1로 첨가된, 질량을 기준으로 한 폴리엔의 양과 비교하여 더 많은 질량의 폴리엔이 반응 구역 i로 첨가된다. 이상에서 사용된 폴리엔의 양은 구성 공급물 (즉, (이전 반응 구역으로부터의) 이월 폴리올이 아닌) 내, 반응 구역으로 첨가된 폴리엔을 기준으로 결정된다. 한 구현예에서, mCTA와 함께 폴리엔을 사용함으로써, 반응 구역 i로 첨가된 질량을 기준으로 한 폴리엔의 양과 비교하여 더 많은 질량의 폴리엔이 반응 구역 1로 첨가된다. 이상에서 사용된 폴리엔의 양은 구성 공급물 (즉, 이월 폴리올이 아닌) 내, 반응 구역으로 첨가된 폴리엔을 기준으로 결정된다. 한 구현예에서, mCTA와 함께 폴리엔을 사용함으로써, 반응 구역 1로 첨가된 폴리엔의 농도와 비교하여 더 높은 농도의 폴리엔이 반응 구역 i로 첨가된다. 하기 표 6에서 실시예 4의 중량% BA 공급물 분배를 참고한다. 한 구현예에서, mCTA와 함께 폴리엔을 사용함으로써, 반응 구역 i로 첨가된 폴리엔의 농도와 비교하여 더 높은 농도의 폴리엔이 반응 구역 1로 첨가된다. 하기 표 6에서 실시예 4의 중량% BA 공급물 분배를 참고한다. 한 구현예에서, mCTA와 함께 폴리엔을 사용함으로써, 폴리엔이 반응 구역 1 및 반응 구역 2 둘 모두로 첨가된다. 한 구현예에서, mCTA와 함께 폴리엔을 사용함으로써, 폴리엔이 반응 구역 1, 반응 구역 2, 및 반응 구역 3으로 첨가된다. 한 구현예에서, mCTA와 함께 폴리엔을 사용함으로써, 폴리엔이 반응 구역 2 및 반응 구역 3으로 첨가된다. 한 구현예에서, mCTA와 함께 폴리엔을 사용함으로써, 폴리엔이 반응 구역 1로 첨가된다.
한 구현예에서, 반응 구역 내로 공급하기 전에, 분지제(들)를 제2 압축기의 압축 단계를 통하여 공급한다. 구현예에서, 분지제(들)를, 이 분지제(들)를 수용하는 각각의 반응 구역 내로 공급하기 전에, 제2 압축기의 압축 단계를 통하여 공급한다. 또 하나의 구현예에서, 분지제(들)를 반응 구역 내로 직접 또는 반응 구역용 공급물 내로 직접, 압축 단계를 통하여 공급한다. 반응 및/또는 반응 구역으로의 공급 지점의 선택은, 가압된 에틸렌 및/또는 용매 내 분지제의 용해도, 가압된 에틸렌 내에서 분지제(들)의 응축, 및/또는 분지제(들)의 조기 중합에 의한 예열기 오염을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는 여러 인자에 따른다. 구현예에서, 반응기로의 총 에틸렌 공급물 내 mCTA의 농도는, 이 반응기로 공급된 에틸렌의 총 몰을 기준으로 < 2.0, 또는 < 1.0, 또는 < 0.5, 또는 < 0.3몰 백분율이다. 구현예에서, 반응기로의 총 에틸렌 공급물 내 폴리엔의 농도는, 이 반응기로 공급된 에틸렌의 총 몰을 기준으로 < 0.20, 또는 < 0.10, 또는 < 0.05, 또는 < 0.03몰 백분율이다. 구현예에서, 반응기로의 총 에틸렌 공급물 내, 폴리엔에 대한 mCTA의 몰 비는 ≥ 1, 또는 ≥ 2, 또는 ≥ 3, 또는 ≥ 4, 또는 ≥ 6이다. 한 구현예에서, 제1 반응 구역으로 공급된 에틸렌은, 중합에 공급된 총 에틸렌의 적어도 10중량%이다. 한 구현예에서, 제1 반응 구역으로 공급된 에틸렌은, 중합에 공급된 총 에틸렌의 10 내지 100중량%, 또는 20 내지 80중량%, 또는 25 내지 75중량%, 또는 30 내지 70중량%, 또는 40 내지 60중량%이다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 하나 이상의 코모노머, 및 바람직하게는 하나의 코모노머를 추가로 포함한다. 코모노머는 α-올레핀, 비닐아세테이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 무수물, 비닐실란, 또는 이들의 조합을 포함하며, 각각은 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 α-올레핀, 비닐아세테이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 무수물, 비닐실란, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머를 포함한다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 하나의 코모노머를 포함한다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 이 폴리머의 중량을 기준으로 > 90중량%, 또한 > 92중량%, 및 또한 > 93중량%의 중합된 에틸렌을 포함한다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 이 폴리머의 중량을 기준으로 > 95중량%, 또한 > 98중량%, 및 또한 > 99중량%의 중합된 에틸렌을 포함한다. 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌 호모폴리머이다. 한 구현예에서, 분지제(들)는 반응 구역의 입구에서 유리-라디칼 개시제의 첨가 전에, 또는 상기 첨가와 동시에 첨가된다. 바람직하게는, BA(들)가, BA(들)의 양호한 분산을 가능케 하기 위해 개시제에 앞서 첨가된다.
본원에 사용된 유리 라디칼 개시제는, 화학적 및/또는 방사선 수단에 의해 생성된 유리 라디칼을 칭한다. 유리 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 고리형 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시케탈을 포함한다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트, 또는 이들의 혼합물이다. 한 구현예에서, 이러한 유기 퍼옥사이드 개시제는 중합가능한 모노머의 중량을 기준으로 0.001 내지 0.2중량%의 양으로 사용된다. 한 구현예에서, 개시제가 적어도 하나의 반응 구역으로 첨가되며, 이는 1초에 > 255℃ 또는 > 260℃의 반감기(half-life) 온도를 갖는다. 추가의 구현예에서, 개시제는 320℃ 내지 350℃의 피크 중합 온도에서 사용된다. 한 구현예에서, 개시제는 고리 구조 중에 혼입된 적어도 하나의 퍼옥사이드 기를 포함한다. 예에는, 둘 모두 Akzo Nobel 제품인 TRIGONOX 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난) 및 TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판), 및 United Initiators 제품인 HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)이 포함된다. WO 02/14379 및 WO 01/68723을 참고한다.
한 구현예에서, 본원에 기재된 중합 공정에 대하여, 각각의 반응 구역에 대한 최대 (또는 피크) 온도는 150℃ 내지 360℃, 또는 170℃ 내지 350℃, 또는 200℃ 내지 340℃이다. 추가의 구현예에서, 구성 폴리엔 (즉, (이전 반응 구역으로부터의) 이월 폴리엔은 포함하지 않는 새로운 및/또는 재이용된 폴리엔)을 수용하는 각각의 반응 구역에 대한 최대 온도는 260℃ 내지 330℃, 또는 270℃ 내지 320℃, 또는 280℃ 내지 310℃이다. 한 구현예에서, 제1 반응 구역 내 최대 온도는 각각의 차후 또는 연속 반응 구역 내 최대 온도보다 높다. 한 구현예에서, 제1 반응 구역 내 최대 온도는 ≥ 300℃, 또는 ≥ 310℃, 또는 ≥ 320℃이다. 한 구현예에서, 제1 반응 구역 내 최대 온도는 각각의 연속하는 반응 구역의 최대 온도보다 ≥ 10℃, 또는 ≥ 20℃, 또는 ≥ 30℃ 높다. 한 구현예에서, 마지막 반응 구역의 최대 온도는 각각의 이전 반응 구역의 최대 온도보다 낮다. 한 구현예에서, 반응기의 제1 입구에서 측정된 중합 압력은 1000 bar 내지 3600 bar, 또는 1200 bar 내지 3500 bar, 또는 1500 내지 3400 bar, 또는 2000 내지 3200 bar이다. 한 구현예에서, 폴리엔에는, 반응 구역으로 공급되기 전 "산소 제거 단계"가 수행된다. 한 구현예에서, 폴리엔은 공급물 용기 중에 보관되며, 상기 공급물 용기는 0.5용적 백분율 미만의 산소를 포함하는 "헤드-공간 기체"를 갖는다. 한 구현예에서, 반응기로의 총 에틸렌계 공급물 흐름은 30 내지 400 tons/hr, 또는 50 내지 400 tons/hr, 또는 75 내지 400 tons/hr, 또는 100 내지 400 tons/hr이다. 본 발명의 방법은 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 안정제 (예를 들면, 항산화제), 가소제, 정전기방지제, 안료, 염료, 핵제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가공 조제, 스모크 억제제, 점도 조절제 및 블로킹 방지제를 포함한다. 본 조성물은 본 발명의 폴리머의 중량을 기준으로 예를 들면, 10% 미만의 합산 중량의 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 본 발명의 조성물은, 본 발명의 에틸렌계 폴리머 이외에 적어도 하나의 다른 폴리머를 추가로 포함할 수 있다.
정의
반대로 설명되지 않는 한, 문맥으로부터 암시되거나 당해 분야에서 통상적인 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본원의 출원일 현재를 기준으로 한다. 용어 "포함하는", "갖는" 및 이들의 유도체는, 임의의 추가적인 성분, 단계, 또는 절차가 구체적으로 개시되든지 또는 그렇지 않든지 간에, 상기 임의의 추가적인 성분, 단계, 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 조금의 의심도 회피하기 위해서, 용어 "포함하는"의 사용을 통하여 청구된 모든 조성물은, 반대되는 것으로 설명되지 않는 한, 폴리머성이든지 또는 그렇지 않든지 간에, 임의의 부가적인 첨가제, 애주번트, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "필수적으로 이루어지는"은, 작동성에 필수적이지 않은 것들을 제외하고 임의의 연속하는 열거 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계, 또는 절차를 배제한다. 용어 "이루어지는"은, 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 본원에 사용된 용어 "조성물"은, 이 조성물을 포함하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라, 상기 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물, 및 분해 생성물을 포함한다. 사용된 용어 "블렌드" 또는 "폴리머 블렌드"는, 둘 이상의 폴리머의 혼합물을 칭한다. 블렌드는 혼화성일 수 있거나 혼화성이지 않을 수 있다 (분자 수준에서 상 분리되지 않음).
용어 "폴리머"는, 동일한 유형이든지 또는 상이한 유형이든지 간에, 중합 모노머에 의해서 제조된 화합물을 칭한다. 따라서, 일반 용어 폴리머는, 용어 호모폴리머, 및 이하에서 정의된 용어 "인터폴리머"를 포함한다. 미량의 불순물이 폴리머 내로 및/또는 폴리머 내부에 혼입될 수 있다. 용어 "인터폴리머"는, 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해서제조된 폴리머를 칭한다. 일반 용어 인터폴리머는 (2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 칭하는) 코폴리머, 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다. 용어 "에틸렌계 폴리머"는, 이 폴리머의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 폴리머를 칭한다. 용어 "에틸렌계 인터폴리머"는 이 인터폴리머의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌, 및 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 인터폴리머를 칭한다. 용어 "에틸렌계 코폴리머"는, 이 인터폴리머의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌, 및 유일한 모노머 유형으로 코모노머를 포함하는 코폴리머를 칭한다. 용어 "프로필렌계 폴리머"는, 이 폴리머의 중량을 기준으로 다량의 중합된 프로필렌, 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 폴리머를 칭한다.
본원에 사용된 용어 "폴리엔"은, 둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다중불포화 화합물을 칭한다. 폴리엔의 예가 이상에 제시되어 있다. 본원에 사용된 용어 "CTA 시스템"은, 둘 이상의 반응기 또는 반응 구역을 갖는 반응기 시스템에 사용된, mCTA를 제외한 CTA의 유형 및 양을 칭한다. 본원에 사용된 용어 "모노머성 CTA (mCTA)"는, 130℃ 및 1360 atm에서 모티머에 의해 측정된 0.10 이상의 사슬 이동 활성 (Cs) 값을 갖는 하나 이상의 작용기를 가지며 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다작용성 화합물을 칭한다. mCTA의 예가 본원에 나열되어 있다. mCTA에는 탄화수소 올레핀, 예컨대 1-부텐 및 프로필렌이 포함되지 않는다. 예를 들면, mCTA에는 C3-C20 불포화 탄화수소가 포함되지 않는다. 본원에 사용된 용어 "유변성 개질제"는, 폴리머 내로 혼입된 경우에 폴리머의 유변성을 변화, 예를 들면, G' 및/또는 용융 강도를 증가시킬 수 있는, 본원에 기재된 폴리엔을 칭한다. 전형적인 유변성 개질제는 대칭 및 비대칭 폴리엔, 및 mCTA를 포함한다. 본원에 사용된 "BA"로 약칭된 용어 "분지제"는, 폴리머 중에 H- 또는 T-분지를 형성시킬 수 있는 성분을 칭하는데, 상기 분지 형성에 의해 폴리머의 유변성이 개질, 예를 들면, G' 및 용융 강도가 증가한다. 전형적인 BA는 비대칭/대칭 폴리엔 및 mCTA를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "커플링제"는, 2개 폴리머 분자 사이에 H-분지를 형성시킬 수 있는 성분을 칭하는데, 상기 분지 형성에 의해 폴리머의 유변성이 개질, 예를 들면, G' 및 용융 강도가 증가한다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은, 포화된 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소 기를 칭한다. 적합한 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, i-부틸 (또는 2-메틸프로필) 등이 포함된다. 한 구현예에서, 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "고압 중합 공정"은, 적어도 1000 bar (100 MPa)의 고압에서 수행된 유리 라디칼 중합 공정을 칭한다. 본원에 사용된 용어 "공급물" 또는 "공급 스트림"은, 입구에서 반응 구역으로 첨가된 구성 및/또는 재이용된 성분을 칭한다. 공급물은 mCTA, 폴리엔 또는 에틸렌으로 이루어질 수 있고, mCTA, 폴리엔 또는 에틸렌을 포함하거나, mCTA, 폴리엔 및 에틸렌을 포함할 수 있다. 용어 "공급물 성분(들)"은, 반응 구역에 대한 입구에서 반응 구역으로 첨가된 성분(들)을 칭한다. 본원에 사용된 용어 "에틸렌 공급물" 또는 "에틸렌 공급 스트림," 또는 "에틸렌계 공급물" 또는 유사 용어는, 반응 구역에 대한 입구에서 반응 구역으로 첨가된 구성 에틸렌 및/또는 재이용된 에틸렌 및 다른 반응물(들)을 칭한다. 전형적으로 공급물은 공급 스트림 내 모든 성분의 총 몰을 기준으로 다량의 몰량을 함유한다.
본원에 사용된 용어 "측면 스트림" 또는 "측면 공급 스트림"은, 연속 반응 구역으로의 에틸렌-풍부 공급 스트림 (전형적으로 스트림 내 성분의 총 중량을 기준으로 다량의 중량% 에틸렌)을 칭한다. 반응물과 관련하여 본원에 사용된 용어 "구성" (즉, "구성 에틸렌", "구성 CTA", "구성 mCTA" 등)은, 높은 중합 공정에서 전환되고/되거나 소실된 반응물을 보충하는데 필요한 반응물의 공급 스트림을 칭한다. 본원에 사용된 용어 "재이용 스트림"은, 재이용된 에틸렌, 및 임의로, 반응기로부터 배출된 후에 폴리머로부터 분리되고 각각의 반응 구역에 대한 입구에서 하나 이상의 반응 구역으로 공급되는 다른 반응물 및/또는 다른 성분을 칭한다. 본원에 사용된 용어 "반응기 구성" 또는 "반응기 시스템"은, 중합시키고 폴리머를 단리시키는데 사용된 구성요소 (장치)를 칭한다. 그와 같은 구성요소/장치에는 하나 이상의 반응기, 2차 압축기, 1차 압축기, 및 부스터 압축기가 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "반응 구역"은, 중합 반응이 유리 라디칼, 및/또는 유리 라디칼로 분해되고/되거나 유리 라디칼을 생성시키는 성분을 첨가하여 개시 또는 재개시되는 반응기 구역을 칭한다. 전형적으로, 반응 매질은, 반응기 주위의 재킷을 통하여 흐르는 열 전달 매질에 의해 가열 및/또는 냉각된다. 반응 구역은 또한 구성 에틸렌 및/또는 유리 라디칼, 또는 유리 라디칼로 분해되고/되거나 유리 라디칼을 생성시키는 성분을 첨가하여 개시될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "제1 반응 구역"은, 중합이 라디칼, 또는 라디칼로 분해되고/되거나 라디칼을 생성시키는 성분을 첨가하여 개시되는 제1 반응기 구역을 칭한다. 제1 반응 구역은, 구성 및/또는 재이용된 에틸렌, 라디칼, 및/또는 라디칼로 분해되고/되거나 라디칼을 생성시키는 성분의 새로운 공급물이 존재하는 지점에서 정지된다. 본원에 사용된 용어 "차후 반응 구역" 또는 "연속 반응 구역"은, 이전 반응기 구역으로부터 에틸렌 및 폴리머를 수용하는 반응기 구역을 칭하며, 여기서 라디칼, 및/또는 라디칼로 분해되거나 라디칼을 생성시키는 성분이, 차후 (또는 연속) 반응기 구역의 입구에서 첨가된다. 차후 (또는 연속) 반응 구역은, 구성 및/또는 재이용된 에틸렌, 라디칼, 및/또는 라디칼로 분해되고/되거나 라디칼을 생성시키는 성분의 새로운 공급물이 존재하는 지점에서 정지된다; 그러나, n번째 반응 구역은 반응기 시스템의 압력 조절 장치의 위치에서 정지된다. 차후 (또는 연속) 반응 구역의 수는 (i-1)이고, 여기서 i는 반응 구역의 총 수이다. 본원에 사용된 용어 "주입 지점"은, 공급 스트림이 장치로 첨가되는 (중합 공정에 사용된) 장치의 입구 위치를 칭한다.
본원에 사용된 용어 "사슬 이동 상수" 및 "사슬 이동 계수," Cs 값은, "에틸렌 증폭 속도"에 대한 "사슬 이동 속도"의 비를 칭한다. 이상에서의 모티머 참고 문헌을 참고한다. 본원에 사용된 용어 "사슬 이동 활성"은, 사슬 이동 상수 (Cs)와 곱한 각각의 적용된 CTA 성분의 몰 농도의 합을 칭한다. 사슬 이동 상수 (Cs)는, 1360 atm의 기준 압력 및 130℃의 기준 온도에서 측정된 반응 속도 ks/kp의 비이다. 이상의 모티머 참고 문헌을 참고한다. 본원에 사용된 용어 "CTA 시스템의 활성"은, CTA 시스템 내 각각의 CTA에 대한 Cs 값과 CTA 농도의 곱의 합을 칭한다 (방정식 B 참고).
부스터 압축기 (부스터)는, a) LPS (저압 분리기)로부터 비롯되는 저압 재이용물, 및 b) 임의로, 재이용된 압축기 패킹 누출물을, 각각 1차 압축기의 측면 입구에서 요구된 압력 수준으로 압축시키는 장치이다. 부스터 압축기는 단일 또는 다수의 압축기 프레임으로 이루어질 수 있으며, 잠재적으로 1차 압축기 프레임(들)과 조합될 수 있다. 1차 압축기 (1차)는, a) 유입되는 구성 에틸렌, 및/또는 b) 부스터로부터 비롯되는 저압 재이용물, 및/또는 c) 재이용된 압축기 패킹 누출물을 각각 하이퍼 압축기의 측면 입구로 공급하는데 필요한 압력 수준으로 압축시키는 장치이다. 1차 압축기는 단일 또는 다수의 압축기 프레임으로 이루어질 수 있으며, 잠재적으로 부스터 압축기 프레임(들)과 조합될 수 있다. 하이퍼 압축기 (하이퍼), 또는 2차 압축기는 a) HPR (고압 재이용물)로부터 비롯되는 에틸렌, 및/또는 b) 1차 압축기를, 각각 이것의 입구 압력 설정점에서 반응기로 공급하는데 필요한 압력 수준으로 압축시키는 장치이다. 하이퍼 압축기는 플런저 왕복운동형 압축기를 포함하며, 단일 또는 다수 압축기 프레임(들)으로 이루어질 수 있다. 각각의 장치에 대하여, 압축은 중간 냉각과 조합될 수 있다.
시험 방법
밀도 - 밀도를 측정한 샘플을 ASTM D4703 부록 A: 방법 C에 따라 제조하였다. 샘플을 5분 동안 190℃ 및 3,000 psi에서, 2분 동안 15 tons을 압축시킨 다음, 압력 하에서 15℃/min에서 냉각시켰다. ASTM D792 방법 B를 사용하여 40시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 처리한 후에 밀도 측정을 수행하였다. 용융 지수 - 용융 지수, 또는 I2를 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하였고, g/10 min으로 기록하였다. I10을 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정하였고, g/10 min로 기록하였다.
유변학적 G' - G' 측정에 사용된 샘플을, 압축 성형 플라크로부터 제조한다. 알루미늄 호일 조각을 백(back) 플레이트 위에 놓고, 형판(template) 또는 금형을 상기 백 플레이트 맨 위에 놓는다. 대략 12g의 수지를 금형 내에 놓고, 두 번째 조각의 알루미늄 호일을 상기 수지 및 금형 위에 놓는다. 그 후, 제2 백 플레이트를 알루미늄 호일의 맨 위에 놓는다. 전체를 하기 조건에서 작동되는 압축 성형 프레스 내로 넣는다: 150℃ 및 10 bar에서 3분에 이어, 150℃ 및 150 bar에서 1분에 이어, 150 bar에서 실온으로의 "1.5분" 켄치 냉각. 25 mm 디스크를, 압축 성형된 플라크로부터 압형시킨다. 디스크 두께는 대략 2.0 mm이다. G'를 결정하기 위한 유변성 측정은 170℃ 및 10%의 변형률에서 질소 환경에서 수행된다. 압형시킨 디스크를, 적어도 20분 동안 170℃에서 예열시킨 ARES-1 (Rheometrics SC) 레오미터 오븐에 위치한 2개의 "25 mm" 평행 플레이트 사이에 놓고, "25 mm" 평행 플레이트의 갭을 1.65 mm로 서서히 감소시킨다. 그 후, 샘플을 이 조건에서 정확히 5분 동안 그대로 둔다. 그 후, 오븐을 개방시키고, 플레이트 가장자리 근방의 과량의 샘플을 주의깊게 제거하고(trimmed), 오븐을 닫는다. 저장 탄성계수 (G') 및 손실 탄성계수 (G")를, 100 내지 0.1 rad/s (0.1 rad/s에서 500 Pa 미만의 G" 값을 얻을 수 있는 경우에) 또는 100 내지 0.01 rad/s의 감소되는 주파수 스윕(sweep)에 따라 작은 진폭의, 진동 전단을 통하여 측정한다. 각각의 주파수 스윕에 대해서는, 주파수 데케이드(decade) 당 1- 점 (대수적으로 이격된)을 사용한다. 로그-로그 눈금 위에 데이터를 도식화한다 (G' (Y-축) 대(versus) G" (X-축)). Y-축 눈금은 범위 10 내지 1000 Pa에 걸치는 반면, X-축 눈금은 범위 100 내지 1000 Pa에 걸친다. G"가 200 내지 800 Pa인 (또는 적어도 4개의 데이터 점을 사용하는) 영역 내 데이터를 선택하도록 Orchestrator 소프트웨어를 사용한다. 데이터를 핏(fit) 방정식 Y = C1 + C2 ln(x)을 사용하여 로그 다항식 모델로 핏팅시킨다. Orchestrator 소프트웨어를 사용하여, G" = 500 Pa에서의 G'는 외삽에 의해 결정된다. G" = 500 Pa에서의 G'.
겔 함량 측정 - 장치는, "150 mm 리본 다이 (캐스트 필름 다이)", CR-8 권취 유닛, 에어 나이프, 및 FS-3 라인 스캔 카메라 (50 마이크론 해상도; 독일 58454 비텐 펠트 36에 위치한 OCS Optical Control Systems GmbH Hullener로부터 입수가능함, 또는 등가물)를 구비한 4구역 실험실 압출기, 모델 OCS ME 20으로 이루어진다. 필름 제조를 위한 재료 특이적인 설정: 실린더 및 다이 내 가열 구역에 대한 온도 설정은, 하기와 같이 2개 그룹에서 MFR-범위에 따라 에틸렌계 폴리머에 대하여 결정된다: 그룹 1: MFR-범위 1.5-3 g/10 min (190℃/2.16 kg), 온도: 160(제1 구역)/180/180/180/180℃(다이). 그룹 2: MFR-범위 3-6 g/10 min (190℃/2.16 kg), 온도: 150/150/150/150/150℃. 사전설정된 파라미터: 회전 속도 (축): 70 rpm; 후퇴(haul-off) 속도: 4 m/min; 캐스트 필름 두께는 76 μm ± 5 μm이다. 한 분석에서 50 구획(parcel)이 검사되는데, 여기서 1 구획은 76 μm의 필름 두께에 대하여 "0.324 m2" 표면적에 상응하는, 필름의 "24.6 cm3" 용적으로 정의된다. 분석: GI200 = "각각의 구획에서 직경 200 μm 초과의 모든 겔의 면적"의 50 구획의 평균 합계. 겔의 직경은 대등한 면적을 갖는 원의 직경으로 측정된다.
실험
Z1 및 Zi에 대한 계산: "반응기 구역 i에서 CTA j의 반응기 구역 몰 농도 ([CTA]ji)"는, "반응기 구역 1 내지 i로 주입된 에틸렌의 총 몰 량"으로 나눈 "반응기 구역 1 내지 i로 주입된 CTA의 총 몰 량"으로 정의된다. 이 관계식이 하기 방정식 A에 나타나 있는데, 여기서 j = 1 내지 n성분, 상기 n성분은 CTA 시스템 내 CTA 성분의 총 수이다.
Figure pct00029
(방정식 A). 방정식 A에서, j ≥ 1, n CTA, ji 는 i번째 반응기 구역으로 주입된 j번째 CTA의 몰 량"이며, n ethi 는 i번째 반응기 구역에 주입된 에틸렌의 몰 량"이다. I가 1 내지 n이고 n이 반응 구역의 총 수인 "반응기 구역 i에서 CTA (시스템)의 이동 활성" (Zi)은, 사슬 이동 활성 상수 (Cs)와 곱한 "반응기 구역에서 각각의 CTA의 반응기 구역 몰 농도의 합"으로 정의된다. Cs는 기준 압력 (1360 atm) 및 기준 온도 (130℃)에서 반응 속도 ks/kp의 비이다. 이 관계식은 하기 방정식 B로 표시된다:
Figure pct00030
(방정식 B). 방정식 B에서, [DTA]ji는 (방정식 A에서 정의된) 반응 구역 i로의 누적 공급물 내 CTA 성분 j의 농도이고; Csj는 CTA 성분 j의 Cs 값이고, j는 1 내지 n성분이며, 여기서 n성분은 CTA 시스템 내 CTA 성분의 총 수이다. 따라서, 반응기 구역 i에서 CTA (시스템)의 이동 활성 (Zi)에 대한 반응기 구역 1에서 CTA (시스템)의 이동 활성 (Z1)의 비 (Z1/Zi)는, 하기 방정식 C로 표시된다:
Figure pct00031
(방정식 C). 130℃ 및 1360 atm에서 모티머에 의해 유도된 몇몇의 사슬 이동제 1에 대한 사슬 이동 상수 (Cs) 값은 하기 표 1에 기재되어 있다.
Figure pct00032
상기 표에서, Cs 값은 언급된 CTA만을 함유하는 CTA 시스템에 대한 것이다. 표 1에서, Cs-값은 하기 참고 문헌 2, 3 및 4에서 130℃ 및 1360 atm에서 모티머에 의해 측정되고 Z1/Zi 비에 대한 계산된 경계 값이다. Cs 값은 언급된 CTA만을 함유하는 CTA 시스템에 대한 것이다. 참고 문헌 2. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; Vol 4, p 881-900 (1966). 참고 문헌 3. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm 및 130℃; Vol 8, p1513-1523 (1970). 참고 문헌 4. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part VII. Very reactive and depletable transfer agents; Vol 10, p163-168 (1972). See also P. Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; Vol 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Part V. The effect of pressure, Vol 8, p1543-1548 (1970).
단 하나의 CTA가 전체 반응기 시스템에 사용되는 경우에, 방정식 B 및 C는 각각 하기 방정식 D 및 E로 간편화된다:
Figure pct00033
(방정식 D),
Figure pct00034
(방정식 E). 다중 CTA-시스템에 대하여, 평균화된 Cs-값은 하기 방정식을 사용하여 계산될 수 있다: cs(평균화된) =
Figure pct00035
(방정식 F). 계산 예 (프로필렌 농도 = 3400 mol-ppm; 프로필렌에 대한 Cs 값 = 0.0122; PA 농도 = 1650 mol-ppm; PA의 Cs 값 = 0.33): cs(평균화된) =
Figure pct00036
중합 모의실험 모델
반응 식 및 속도론이 적용된 중합 모의실험 모델은 하기 고토(Goto) 등의 참고 문헌에 기재되어 있다. 다른 반응기 및 생성물 모델링 프레임워크는, 미국 메사추세츠 벌링턴에 위치한 Aspen Plus of Aspen Technology, Inc.; 및 독일 래스터에 위치한 PREDICI of Dr. Wulkow Computing in Technology GmbH (CiT)를 통하여 입수가능하다. 이러한 모델 프레임워크에 의해 예측된 공정 및 생성물 응답은 반응기 파라미터, 및 적용된 반응 식 및 속도 파라미터에 의해 결정된다. 적용된 반응 식 및 속도 파라미터는 이하에 기재되어 있다. 각각의 잘 교반된 오토클레이브 반응 구역에 대해서는 하나의 계산 셀이 사용될 수 있다. 각각의 관형 반응 구역에 대해서는, 관형 반응 구역을 통한 압력, 온도 및 농도 프로파일을 정확히 나타내는데 충분한 계산 셀이 사용되어, 모의실험된 결과에 기록된 대로, 모의실험된 생성물 및 공정 결과는 더 많은 셀을 첨가하여도 변화되지 않는다. 중합 모의실험은 하기 참고 문헌에 기재된 대로 고토 LDPE 모의실험 모델을 사용하여 수행되었다: S. Goto et al; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (Title: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally). 고토 등에 의해 사용된 반응속도 데이터는, 하기 참고 문헌에 기재된 대로 가변되는 온도, 압력 및 폴리머 농도에서 수행된 고압 유리 라디칼 폴리에틸렌 중합 실험으로부터 얻어졌다: K. Yamamoto, M. Sugimoto ; Rate constant for long chain-chain branch formation in free-radical polymerization of ethylene; J. Macromol . Science- Chem ., A13 (8), pp. 1067-1080 (1979). 하기 기본 반응 단계가 고토 등의 참고 문헌에 기재되어 있다: i) 에틸렌 증폭, ii) 라디칼 정지, iii) 백바이팅(backbiting) 또는 SCB 형성, iv) 폴리머로의 이동 또는 LCB 형성, v) 비닐 형성으로 이어지는 2차 라디칼의 베타(beta) 제거, 및 vi) 비닐리덴 형성으로 이어지는 3차 라디칼의 베타 제거. 주 반응에 대한 반응속도 데이터에 대해서는 하기 표 2를 참고하는데, 여기서 ko는 사전-지수(pre-exponential) 또는 주파수 인자이고; Ea는 온도 의존성을 반영하는 활성화 에너지이고; ΔV는 압력 의존성을 반영하는 활성화 용적이다. 백바이팅에 대한 ko, Ea 및 ΔV 값을 제외하고, 압력 및 온도 조건의 함수로서, 고압 폴리에틸렌 내 (C13 NMR 기술에 의해 분석될 수 있는) 메틸 분지 수준을 더욱 잘 반영하도록 최적화된 모든 반응속도 상수는 고토 등의 참고 문헌으로부터 비롯된다.
표 2. 주 반응에 대한 반응속도 상수
Figure pct00037
선택된 CTA에 대한 반응속도 데이터가 하기 표 3에 제시되어 있다. 반응속도 상수는 모티머 (이상의 참고 문헌 참고)에 의해 측정된, Cs 값에 대한 반응속도 상수 (ks/kp), 및 고토 등에 의해 제시된 에틸렌 증폭 반응속도(표 2 참고)의 도움으로 계산되었다. 선택된 mCTA에 대한 반응속도 데이터는 하기 표 3에 제시되어 있다. "개질제로의 사슬 이동"에 대한 반응속도론은 CTA 작용가를 설명하는 한편, 모노머성 작용가는 "반응성 비"에 의해 설명된다. 반응속도 r1 및 r2 반응성 비를 배정함으로써 mCTA 및 폴리엔 내 모노머성 기가 설명되고, 모델화되었다 (하기 표 3 및 4 참고). 반응속도 r1 및 r2 반응성 비를 정의에 의해 이들의 온도 (Ea) 및 압력 (ΔV) 의존성에 대하여 에틸렌 증폭 반응속도에 연결시킨다. 모의실험에서는, 폴리엔이 추가적인 사슬 이동 활성을 나타내지 않음이 가정되었다. 또한, 총 소비, 혼입 및 H-분지 (분자 간 및 분자 내) 형성에 대해서는, 하나의 작용기의 혼입 후에, 다른 작용기의 반응성이 영향받지 않음이 가정되었다. 실제로, 제2 작용기의 반응성은 폴리머 분자 내 폴리엔의 1차 작용기를 통하여 폴리엔을 혼입시킨 후에 감소될 것이다. 그러나, 이 가정은 하기 표 5 및 6에 기재된 대로, 이 연구의 제1 부분에는 영향을 미치지 않을 것이다. 실제 중합 결과 및 이들의 모의실험을 포함하는 본 연구의 제2 부분은, 폴리머의 용융 강도 및 G' 값을 증가시키기 위해 폴리머 내 유변성 개질제의 혼입 및 H-분지로의 전환에 집중하고 있다.
표 3. 선택된 CTA 및 폴리엔 (이작용성 성분)에 대한 반응속도 상수
Figure pct00038
주해*: mCTA의 CTA 기의 반응성을 설명하는 반응속도 파라미터. 주해**: mCTA의 모노머성 기의 반응성을 설명하는 반응속도 파라미터.
표 4. 폴리엔 (이작용성 모델 성분)에 대한 반응성 비
Figure pct00039
Sym 비-아크릴레이트 = 대칭 비-아크릴레이트. Sym HC 디엔 = 대칭 탄화수소 디엔.
BDMA = 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트. PPG-AEMA = 폴리(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트.
연구 1 - 모의실험된 중합 ( 비교예 및 실시예 )
흐름도, 및 CTA 및/또는 폴리엔 공급물 분배의 설명 - 개요
이하에 설명된 도 2 내지 4에서의 흐름도에서 언급된 것 이외에, 폴리엔 공급물은, 측면 스트림(20) 및/또는 (21), 및/또는 전면 스트림(9)으로 공급된 주 압축 스트림 위에 임의로 자유롭게 분배되고/되거나 상기 측면 스트림(20) 및/또는 (21), 및/또는 전면 스트림(9) 위에 분배될 수 있다. 폴리엔 스트림(6)은 하이퍼 압축기의 입구(들), 중간단계(들), 출구(들)에서 및/또는 반응 구역 내로 직접 공급될 수 있다. 또한, 폴리엔은 1차 및/또는 부스터 압축기의 입구, 출구 또는 중간단계에서 임의로 투입될 수 있다. 각각의 중합에 대하여, 반응기에서, 중합은 유리 라디칼 개시 시스템의 도움으로 개시되며, 각각의 반응 구역의 입구에서 주입되고/되거나 활성화된다. 각각의 반응 구역 내 최대 온도는, 각각의 반응 구역의 시작점에서 개시 시스템의 농도 및/또는 공급량을 조절하여 설정 점에서 조절된다. 반응을 완료하고 다수의 냉각 단계를 적용한 후에, 반응 혼합물을 (10)에서 탈압시키고/시키거나 냉각시키고, 고압 분리기(HPS)에서 분리시킨다. HPS는 반응 혼합물을, 소량의 왁스 및/또는 동반된 폴리머를 함유하는 에틸렌 풍부 스트림(15), 및 폴리머 풍부 스트림(11)으로 분리시키는데, 상기 스트림(11)은 추가 분리를 위해 LPS로 보내진다. 에틸렌 스트림(15)을 냉각시키고 스트림(17)에서 정화시킨다. 스트림(16)은 불순물 및/또는 불활성물을 제거하기 위한 퍼지 스트림이다. LPS에서 분리된 폴리머는 (12)에서 추가로 처리된다. LPS에서 제거된 에틸렌(13)은 부스터 압축기로 공급되고, 여기서 압축 동안 응축가능한 물질, 예컨대 용매, 윤활유 및 기타 것들이 수집되고 스트림(14)을 통하여 제거된다. 부스터 압축기의 배출물을 구성 에틸렌 스트림(1)과 합하고, 1차 압축기에 의해 추가로 압축시킨다.
비교예 11-14 및 실시예 1에 사용된 흐름도 설명 - 도 1은, 100/0/0/0의 에틸렌 공급물 분배를 갖는 관형 반응기를 함유하는 모의실험된 고압 중합 플랜트 구성의 흐름도를 도시한다. 스트림(1)은, 부스터 압축기의 배출물과 함께 1차 압축기에 의해 스트림(2)으로 압축되는 구성 에틸렌 구성물이다. 스트림(2)을 고압 재이용 스트림(18)과 합하고, "하이퍼" 압축기의 입구로 공급한다. 하이퍼 압축기는 에틸렌 공급 스트림을, 고압 관형 반응기 (반응기)로 공급하기에 충분한 수준으로 가압시킨다. 스트림(4)은 CTA 시스템 구성 공급물을 나타낸다. CTA 구성 스트림(4)은 하이퍼 압축기의 입구(들), 중간단계(들), 출구(들) 및/또는 반응 구역의 입구(들)에서 공급될 수 있다. 또한, CTA는 1차 및/또는 부스터 압축기 시스템의 입구, 출구 또는 중간단계에서 임의로 투입될 수 있다. CTA 시스템은 단일 및/또는 다수 성분으로 이루어질 수 있고, 가변 조성을 포함한다. 스트림(6)은 폴리엔 공급물을 나타낸다. 하이퍼 압축기의 배출 온도는 전형적으로 60 내지 100℃의 범위이다. 제1 반응 구역으로의 에틸렌 공급물은 전형적으로 130 내지 180℃의 범위 온도로 예열되는 한편, 측면 공급물의 에틸렌은 하이퍼 압축기 배출 온도에서 반응기로 공급되거나 반응기로 공급하기 전에 냉각된다. 반응기의 치수 및 구성에 대해서는, 하기 표 5를 참고한다.
비교예 15에 사용된 흐름도 설명 - 도 2는, 비교예 5에 대한 관형 반응기를 사용한 고압 중합 공정의 흐름도를 도시한다. 스트림(1), 구성 에틸렌을 부스터 압축기의 배출물과 함께 1차 압축기 시스템에 의해 압축시켜서 흐름(2)을 생성시킨다. 스트림(2)을 라인(4)을 통하여 고압 재이용 스트림(18)으로부터의 추가 에틸렌과 함께 하이퍼 압축기 부분으로 공급하는데, 상기 하이퍼 압축기 부분은 반응기의 측면 스트림(21)으로 공급된다. 전면 스트림(9)으로 공급되는 하이퍼 압축기 부분은 고압 재이용 스트림(18)으로부터 라인(19)을 통하여 에틸렌 공급물을 수용한다. 측면 스트림(20)으로 공급되는 하이퍼 압축기 부분은 고압 재이용 스트림(18)으로부터 에틸렌 공급물을 수용한다. 구성 CTA 시스템은 라인(7a) 및 라인(7b)을 통하여 공급될 수 있다. 라인(7a) 및 (7b) 위로의 구성 CTA의 분배는 반응기 구역 내 CTA 농도에 영향을 미친다. 하기 표 6을 참고한다.
비교예 16-18 및 실시예 2에 사용된 흐름도 설명 - 도 3은, 비교예 16-18 및 실시예 2를 제조하는데 사용된 흐름도가 도시되어 있다. 스트림(1) 구성 에틸렌을 부스터 압축기의 배출물과 함께 1차 압축기 시스템에 의해 압축시켜서 흐름(2)을 생성시킨다. 스트림(2)은 추가 에틸렌과 함께 고압 재이용 스트림(18)으로부터 라인(5) 및 라인(19)을 통하여 하이퍼 압축기 부분으로 공급되며, 상기 하이퍼 압축기 부분은 각각 반응기의 측면 스트림(20) 및 스트림(9)으로 공급된다. 측면 스트림(21)으로 공급되는 하이퍼 압축기 부분은 고압 재이용 스트림(18)으로부터 라인(4)을 통하여 에틸렌 공급물을 수용한다. 구성 CTA 시스템은 라인(7a) 및 라인(7b)을 통하여 공급될 수 있다. 라인(7a) 및 (7b) 위로의 구성 CTA의 분배는 반응기 구역 내 CTA 농도에 영향을 미친다. 스트림(6)은 폴리엔 공급물을 나타낸다. 하기 표 5를 참고한다.
비교예 19-20 및 실시예 3-4에 사용된 흐름도 설명 - 도 4는, 비교예 19 및 20, 및 실시예 3 및 4를 제조하는데 사용된 흐름도가 도시되어 있다. 스트림(1), 구성 에틸렌을 부스터 압축기 배출물과 함께 1차 압축기 시스템에 의해 압축시켜서 흐름(2)을 생성시킨다. 스트림(2)을 에틸렌과 함께 고압 재이용 스트림(19)으로부터 라인(19), (5) 및 (4)을 통하여 하이퍼 압축기 부분으로 공급하는데, 상기 하이퍼 압축기 부분은 각각 반응기의 전면 스트림(9), 및 측면 스트림(20) 및 (21)을 압축시킨다. 스트림(6)은 폴리엔 공급물을 나타낸다. CTA가 라인(7)을 통하여 부스터 압축기로 공급된다. 임의로, CTA는 1차 압축기의 입구, 중간단계 또는 출구로, 또는 라인(18)에서 공급될 수 있다. 하기 표 5를 참고한다.
비교예 11-20 및 실시예 1-4에 사용된 일반적인 중합 조건 - 비교예 11-20 및 실시예 1-4에서는, 4 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 갖는 생성물이 얻어지도록 CTA 농도를 조정한다. CTA 농도를 감소 또는 증가시켜서 생성물 용융 지수에서의 변화가 가능하다.
비교예 11-20 및 실시예 1-4에 사용된 반응기 및 공급물 구성 - 하기 표 5에는, 모의실험된 비교예 및 실시예 중합에 사용된 반응기 구성 (즉, 치수, 배치, 적용된 에틸렌 공급물 분배)이 기재되어 있다. 폴리엔의 유형 및 분배가 하기 표 6에 기재되어 있다. 공급물 분배는, 각각의 반응 구역으로 공급된 총 에틸렌 또는 폴리엔 공급 스트림의 백분율을 나타낸다. 기호 "100/0/0/0"은, 총 에틸렌 또는 폴리엔 공급물 모두가 제1 반응 구역으로 공급되는 한편, 제2, 제3 및 제4 반응 구역에는 구성 공급 스트림이 공급되지 않음을 의미한다. 제2, 제3 및 제4 반응 구역에 수용된 에틸렌 또는 폴리엔은 이전 반응 구역으로부터 이월된다. 마찬가지로, 기호 "25/25/50/0/0"은, 총 에틸렌 또는 폴리엔 공급물의 25%가 제1 및 제2 반응 구역으로 공급되며 총 에틸렌 또는 폴리엔 공급물의 50%가 제3 반응 구역으로 공급되는 한편, 제4 및 제5 반응 구역에는 구성 공급물 스트림이 공급되지 않음을 의미한다. 제4 및 제5 반응 구역에 수용된 에틸렌 또는 폴리엔은 이전 반응 구역으로부터 이월된다. 또한, 하기 표 5에서의 열에는, 제1 반응 구역 입구에서의 압력 수준 및 시작 온도에 대한 정보, 측면 에틸렌 공급 스트림이 적용되는 경우에 에틸렌 공급물 온도, 및 각각의 반응 구역 (Rx) 내 최대 또는 피크 온도가 제시되어 있다. 에틸렌 공급물 온도는 냉각기를 사용하여 임의로 저하되고/되거나 조절될 수 있다. 반응기 온도 프로파일은, 각각 100/0/0/0 및 25/25/50/0/0 에틸렌 공급물 구성에 대하여 도 9에 제시되어 있다. 이러한 도면에서, 모든 반응 구역은 하나의 냉각 구획을 갖는다; 그러나, 미분된 입구 온도에서 작동되는, 역류 또는 병류하는 열 전달 매질을 갖는 다수의 냉각 구획이 사용될 수 있다. 상이한 냉각 및/또는 가열 매질이 반응기 냉각 및/또는 예열 구획에 적용될 수 있다. 냉각/가열 매질은 물, 가압된 물 (온도 수준이 가변될 수 있음), 응축물, 비등하는 응축물 등을 포함한다. 냉각 매질의 온도는 전형적으로 0 내지 220℃의 범위인 한편, 예열 서비스에 대한 온도는 전형적으로 100 내지 250℃의 범위이다. 냉각/예열은, 병류 또는 역류 흐름에 의해 고압 관 근방의 재킷을 통하여 적용된다. 모의실험에서, 냉각/예열은 역류에 의해 그리고 반응 구역 당 하나의 냉각 구획을 사용하여 적용된다.
비교예 11 및 12 - 분지제를 공급하지 않고 상이한 CTA, 각각 이소부탄 및 PA를 사용한 모의실험이 나타나 있다. 모든 구성 CTA를 에틸렌 공급물과 함께 반응기의 전면으로 공급한다. 입구/출구 CTA 농도에서의 비 (Z1/Zi)는 1이다. 공정 조건이 하기 표 5에 기재되어 있는 한편, 예측된 분지화 및 전환 수준이 하기 표 6에 기재되어 있다. 필요한 이소부탄의 높은 몰 농도에 의해 초래된 SCB 수준에서의 작은 변화를 제외하고 분지화, SCB 및 LCB, 및 전환 수준은 매우 유사하여, 반응기 내 유효 에틸렌 농도를 저하시키며, 이에 의해 CTA로 이소부탄을 사용하는 경우에 증폭 반응에 비해 SBC 반응이 촉진된다. 예측된 LCB 수준은, 둘 모두의 비교예의 폴리머에 대해서는 MWD에서의 차를 나타내지 않는다; 그러나, CTA의 유형 및 분배를 제외한, 유사한 공정 조건 (하기 표 7 및 8 참고)에서 생성된 비교예 1', 2' 및 3'에 대한 데이터는, 낮은 활성의 CTA로 이소부탄을 사용하고/하거나 CTA를 반응기 후면으로 더 많이 분배시키면 (Z1/Zi 1 미만) 하기 표 11에서 G' 데이터에 의해 표시된 대로 MWD가 확장됨을 보여준다. 비교가능한 LCB 수준에도 불구하고 CTA로 이소부탄을 사용하여 제조된 비교예 11은, CTA로 프로피온알데하이드를 사용하여 제조된 비교예 12보다 더 높은 G' 값을 갖는 것으로 결론지어질 수 있다. 이는, 목표하는 더 높은 수준의 G'를 얻기 위하여 분지제를 적용하는 경우에, 프로피온알데하이드가 CTA로 사용되는 경우에 비하여 이소부탄이 사용되는 경우에 더욱 적은 분지제가 공급되고, 혼입되고, H-분지로 전환될 필요가 있음을 의미한다. 폴리머 내 더욱 낮은 수준의 H-분지에 도달하게 하기 위해서 공급되는 더욱 적은 양의 분지제는, 더욱 낮은 비용, 및 각각 반응기 불안정성 및 오염, 그리고 폴리머 내 겔 형성의 더욱 적은 위험을 의미한다.
비교예 13 및 14 - 각각 분지제로 대칭 비-아크릴레이트 및 HC-디엔을 사용하는 유사 공정 조건에서의 모의실험이 나타나 있다. 동일한 공정 조건, 및 CTA의 동일한 분배 및 유형 (이소부탄) 때문에, 분지제를 첨가하기 전의 시작 MWD, G' 및 ME는 유사할 것이다. 공정 조건이 하기 표 5에 기재되어 있는 한편, 예측된 분지화 및 전환 수준은 하기 표 6에 기재되어 있다. 원하는 MWD, ME 또는 G' 값에 도달하기 위해서, 폴리머 중에 동일한 수준의 H-분지가 형성되어야 한다. 각각 99.4% 및 22.2%의 대칭 비-아크릴레이트 및 HC-디엔에 대한 H-분지로의 전환 수준은, 몰 규모에서, 유사한 H-분지 수준에 도달하기 위해 대칭 비-아크릴레이트에 비하여 약 4.5배 더 많은 HC-디엔이 공급되어야 함을, 그리고 대칭 비-아크릴레이트에 대한 99.99%의 거의 완전한 혼입과 비교하여 59.3%의 혼입 수준 때문에 폴리머가 높은 수준의 잔여 HC-디엔을 함유할 것임을 보여준다. 실시예 1은 비교예 11과 동일한 공정 조건에서 제조된다. G'를 증가시키기 위해, mCTA가 표 3에서와 같이 첨가된다; mCTA는 단지 T-분지를 분자 구조에 첨가하므로, 비교예 13 및 14에 대한 H-분지 수준과 비교하여 1000개 탄소 당 더 많은 양의 T-분지가 필요하다. 혼입 수준은 높은 코모노머 반응성 때문에 99.6%로 높지만, 낮은 CTA-반응성 때문에 mCTA의 14.3%만이 T-분지로 전환된다. 더 높은 수준의 T-분지가 필요하며, T-분지로의 낮은 전환 속도는 대칭 비-아크릴레이트와 비교하여 74배 더 높은 mCTA의 몰 소비를 초래한다. 비교예 15 및 16 - 2개의 에틸렌 측면 공급 스트림, 및 5개 반응 구역 위로의 25/25/50/0/0의 에틸렌 공급물 분배를 갖는 반응기 구성에 대한 모의실험이 나타나 있다. 비교예 15 및 16에 대해서는, 각각 1.33 및 0.067의 상이한 분배 (Z1/Zi)를 갖는 프로피온알데하이드가 CTA로 사용된다. 공정 조건이 하기 표 5에 기재되어 있는 한편, 예측된 분지화 (LCB 및 SCB), 및 전환 수준은 하기 표 6에 기재되어 있다. 비교예 2' 및 3'로부터 알 수 있듯이, 이러한 상이한 CTA 공급물 분배는 G' 값에 강력하게 영향을 미칠 것이다. 1.33의 Z1/Zi 값을 갖는 비교예 12는 더 낮은 G' 값과 함께 더 좁은 MWD 생성물을 초래할 것이므로, 따라서 예를 들면, 압출 코팅 제품 성능에 필요한 목표 G' 값에 도달하기 위해서는 더 많은 분지제가 필요하다. 한편, 반응기 후면으로 더 많은 CTA의 분배를 갖는 프로피온알데하이드를 CTA로 사용하는 비교예 13은 더 높은 활성의 CTA를 사용함에도 불구하고, 더 높은 G' 값을 갖는 더 넓은 MWD 생성물을 생성시킬 수 있을 것이다. 비교예 17 - 2개의 에틸렌 측면 공급 스트림, 및 5개의 반응 구역 위로의 25/25/50/0/0의 에틸렌 공급물 분배를 갖는 반응기 구성에 대한 모의실험이 나타나 있다. 0.67의 분배 (Z1/Zi)를 갖는 프로필렌이 CTA로 사용된다. 공정 조건이 하기 표 5에 기재된 한편, 예측된 분지화 (LCB 및 SCB) 및 전환 수준은 하기 표 6에 기재되어 있다. 비교예 17에서는 반응기 후면으로 더 많은 프로필렌의 분배가 가능한 프로필렌이 CTA로 사용되며, 이에 의해 분지제 생성에 적용하는 경우에 높은 G' 값을 갖는 넓은 MWD 생성물이 가능할 것이고, 증가된 사슬 이동 활성을 갖는 CTA를 사용함에도 불구하고 더 적은 공급물 양의 분지제 및 H-분지가 형성된다. 비교예 18 - 비교예 16에서와 동일한 공정 조건. 또한, G'를 증가시키기 위해 대칭 비-아크릴레이트가 첨가된다. 실시예 2 - 비교예 18과 동일한 공정 조건이 사용된다. 실시예 18. 대칭 비-아크릴레이트가 첨가되는 대신, G'를 증가시키기 위해 mCTA가 첨가된다. 비교예 19 - 이소부탄이 CTA로 사용되며, 균일하게 분배된다 (Z1/Zi = 1); G'를 증가시키기 위해 HC-디엔이 첨가된다. 실시예 3 - 이소부탄이 CTA로 사용되며 균일하게 분배된다 (Z1/Zi = 1); G'를 증가시키기 위해 mCTA가 첨가된다. 비교예 20 - 이소부탄이 CTA로 사용되며 균일하게 분배된다 (Z1/Zi = 1); G'를 증가시키기 위해 대칭 비-아크릴레이트가 첨가된다. 실시예 4 - 이소부탄이 CTA로 사용되며 균일하게 분배된다 (Z1/Zi = 1); G'를 증가시키기 위해 mCTA와 대칭 비-아크릴레이트의 혼합물이 첨가된다. 하기 표 6에는, 모의실험된 에틸렌 및 폴리엔 (분지제) 전환 수준, 폴리머 내 SCB 및 LCB 빈도, 및 mCTA 및/또는 폴리엔의 H-분지 및/또는 T-분지로의 전환 수준이 기재되어 있다. 대칭 비-아크릴레이트 폴리엔은 거의 완전한 혼입, 및 폴리머 내에서 H-분지 전환을 제공한다. 대칭 비-아크릴레이트는 대칭 비-아크릴레이트 분배를 전면으로부터 제2 및 제3 반응 구역으로 이동시킬 수 있고, 대칭 비-아크릴레이트 혼입 수준 및 H-분지로의 전환 수준에 대해서는 적은 영향을 갖는다. 이는 더 많은 폴리머 내 더 많은 균일한 분배의 H-분지 형성을 가능케 한다. 비교예 13, 18 및 20에서 모의실험된, 대칭 비-아크릴레이트의 에틸렌 공급 스트림을 사용한 균일한 분배는 폴리머 내 강하게 가변되는 빌드-인(bulid-in) 수준 및 H-분지 수준을 초래하는데, 그 이유는 구성 대칭 비-아크릴레이트가 급속하게 혼입되고 반응 구역에서 고갈될 것이며, 이에 의해 대칭 비-아크릴레이트 농도가 다음 반응 구역(들)에서 희석되거나 제거될 것이기 때문이다. 필요한 H-분지 수준을 낮추고/낮추거나 폴리머 위로의 H-분지 수준의 더 나은 분배 뿐만 아니라, 편재화된 분자간 및 분자내 H-분지 형성에 의한 가교결합으로 인한 겔 형성 가능성의 저하는 비용 측면에서 바람직하다. 비교예 14 및 19에 의해 나타난 대로 HC-디엔을 적용하면 더 낮은 혼입 수준 및 강하게 감소된 H-분지로의 전환이 제공된다. 이러한 유형의 폴리엔에 대해서는, 실시예에 나타난 대로 혼입 수준 및 H-분지로의 전환을 최대화하기 위해 폴리엔을 전면 반응 구역 내에 공급하는 것이 바람직해지게 된다. 대칭 비-아크릴레이트와 비교한 HC-디엔에 대한 H-분지로의 더 낮은 전환 수준은, H-분지 수준 0.1/1000 C를 얻기 위한 대칭 비-아크릴레이트와 비교한 HC-디엔의 몰 공급물이, 100/0/0/0 및 25/25/50/0/0 에틸렌 공정 구성에 대해서 각각 4배 및 3배 더 높아야 함을 암시한다. 또한, HC-디엔을 사용하면 폴리머 내 잔여 유리 폴리엔 수준이 더 높아지게 된다. 실시예 1 및 2에 의해 나타난 대로 mCTA를 사용하면 원하는 수준의 T-분지 또는 추가의 장쇄 분지가 제공되는 동시에, 폴리머 내 겔 형성 및 가교결합이 회피된다. 선택된 mCTA는 좋은 혼입 수준을 제공하지만, 총 소비 수준 및 적용된 농도 수준은, 각각 실시예 1, 2 및 3에 대한 각각 14.3, 18.3 및 18.3%의 T-분지로의 낮은 전환 수준 때문에 높다. 폴리엔과 비교한 mCTA의 몰 소비는, 유변성에 대한 H-분지와 비교한 T- 또는 장쇄 분지의 더욱 낮은 영향에 의해서, 그리고 추가로 T-분지로의 더 낮은 전환에 의해서 영향 받는다. 조합된 효과는 폴리엔과 비교하여 mCTA에 대한 50배 이상의 몰 소비 수준을 초래할 수 있었다. CTA를 반응기 전면으로 더 많이 분배시키는 것과 함께 높은 활성의 CTA를 선택하면, mCTA의 소비를 추가로 증가시켜서 훨씬 더 높은 비용, 및 폴리머 내 더 높은 잔여물 수준을 초래할 것이다. 실시예 4에 나타난 대로 mCTA 및 폴리엔의 조합과 함께 바람직한 CTA 선택 및 분배를 조합시키는 것은, mCTA의 소비를 감소시키고 뿐만 아니라 폴리엔을 단독으로 사용하여 부정적인 부작용을 감소시켜서 원하는 유변성을 얻는데 효과적이다.
표 5. 반응기 구성, 공급물 모드, 공정 조건 및 사용된 CTA
Figure pct00040
*이소부탄 (CTA)은 130℃ 및 1360 atm에서 0.0072의 Cs를 갖는다.
비교예 11-20 및 실시예 1-4는 각각 모의실험된 비교예이다.
표 6. 폴리엔의 유형 및 분배, 및 예측된 혼입, 전환 및 분지화 수준
Figure pct00041
비교예 11-20 및 실시예 1-4는 각각 모의실험된 비교예이다.
연구 2 - 실제 중합 ( 비교예 1'- 비교예 10')
실제 중합에 대하여, 각각의 중합을 3개의 반응 구역이 있는 관형 반응기에서 수행하였다. 유기 퍼옥사이드 (하기 표 7 참고)를 각각의 반응 구역 내로 공급하였다. 각각의 반응 구역에서, 가압된 물을 반응기 재킷을 통하여 순환시켜서 반응 매질을 냉각 및/또는 가열시키는데 이 물을 사용하였다. 각각의 반응 구역은 하나의 입구 및 하나의 출구를 지녔다. 각각의 유입 스트림은 이전 반응 구역으로부터의 배출물 스트림 및/또는 첨가된 에틸렌-풍부 공급 스트림으로 이루어졌다. 반응기 출구에서의 비-전환된 에틸렌 및 다른 기체상 성분을 도 6에 도시된 흐름도 데이터에 따라 고압 재이용 및 저압 재이용을 통하여 재이용하였고, 부스터, 1차 및 하이퍼 (2차) 압축기 시스템을 통하여 압축시키고 분배시켰다. 1축 압출기를 사용하여 폴리머를 압출시키고 펠릿화하였다 (약 30개 펠릿/그램).
표 7: 개시제
Figure pct00042
실제 중합에서 분지제로 비교예 4', 5', 6', 7' 및 9'에서 사용된 비대칭 디엔 폴리 (프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메트 - 아크릴레이트 ( PPG - AEMA )의 설명 및 합성 : 모든 메타크릴레이트 모노머는 미국 특허 4,916,255에서의 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다. 이 경우에, The Dow Chemical Company 제품인 XUS-13402.00, 폴리글리콜을 폴리(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트를 제조하는데 사용하였다. 중합을 비교예 1'에 대하여 이상에서 논의된 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행하였다. 유변성 개질제 (PPG-AEMA = 폴리프로필렌 글리콜 알릴 에테르 메타크릴레이트 (비대칭 디엔))를 스트림 #7 및 #6을 통하여 첨가하는 것을 제외하고 모든 공정 조건은 비교예 1'에 대해서와 동일하다. 하기 표 7-9를 참고한다. PPG-AEMA에 대한 구조 및 추가 특성은 이하에서 확인될 수 있다:
Figure pct00043
구조 III, Mn: 약 280 g/mole; n은 약 1 내지 약 10임; 이성질체성 올리고머성 혼합물, 각각의 n에 대하여, Ra = H 및 Rb = CH3, 및 Ra = CH3 및 Rb = H.
비교예 2' 및 7'에 사용된 흐름도 설명 - 도 5는, 비교예 2' 및 7'에 대한 관형 반응기를 사용한 중합 흐름을 도시한다. 스트림(1), 구성 에틸렌 구성물을 부스터 압축기 배출물과 함께 1차 압축기 시스템에 의해 압축시켜서 흐름(3) 및 (2)을 생성시킨다. 스트림(3)은 추가 에틸렌과 함께 고압 재이용 스트림(19)으로부터 라인(4)을 통하여 하이퍼 압축기 부분으로 공급되는데, 상기 하이퍼 압축기 부분은 반응기 측면(8)으로 공급된다. 라인(8)에 의해 공급된 에틸렌은 라인(20) 및 (21)을 통하여 반응기 측면으로 분배된다. 전면 스트림(9)으로 공급되는 하이퍼 압축기 부분은 고압 재이용 스트림(19)으로부터 라인(19) 및 (5)을 통하여 에틸렌 공급물을 수용한다. 라인(6) 및 라인(7)은, CTA 및 분지제를 각각 라인(4) 및 라인(5)으로 개별적으로 공급하는 라인을 나타낸다.
비교예 1', 4', 6', 8' 및 9'에 사용된 흐름도 설명 - 도 6은, 비교예 1', 4', 6', 8' 및 9'에 대한 관형 반응기를 사용한 중합 흐름도를 도시한다. 스트림(1), 구성 에틸렌 구성물을 부스터 압축기의 배출물과 함께 유사 용량을 갖는 2개의 평행한 1차 압축기 A+B에 의해 압축시켜서 흐름(2) 및 흐름(3)을 생성시킨다. CTA는 (22)를 통하여 1차 압축기 A의 공급물에 첨가된다. 스트림(2)을 고압 재이용 스트림(18)과 합하고, 흐름(4) 및 흐름(19) 위로 분배시킨다. 반응기의 전면(9)으로 공급되는 하이퍼 압축기 부분은, 라인(19) 및 라인(5)을 통하여 라인(18)으로부터 에틸렌 공급물을 수용한다. 측면 스트림(8)으로 공급되는 하이퍼 압축기 부분은 라인(4)을 통하여 에틸렌 공급물을 수용한다. 라인(8)에 의해 공급된 에틸렌을 라인(20) 및 (21)을 통하여 반응기의 측면으로 분배시킨다. 라인(4)은 라인(3)으로부터 에틸렌 공급물을 그리고 라인(18)으로부터 추가 에틸렌을 수용한다. 하이퍼 압축기는 에틸렌 공급 스트림을, 고압 관형 반응기 (반응기)로 공급하기에 충분한 수준으로 가압시킨다. 스트림(6) 및/또는 스트림(7)은 폴리엔 공급물을 나타낸다.
비교예 3' 및 5'에 사용된 흐름도 설명 - 도 7은, 비교예 3' 및 5'에 대한 관형 반응기를 사용한 중합의 흐름도를 도시한다. 스트림(1), 구성 에틸렌 구성물을 부스터 압축기의 배출물과 함께 1차 압축기 시스템에 의해 압축시켜서 흐름(3)을 생성시킨다. 스트림(3)을 고압 재이용 스트림(19)과 합하고 라인(5)을 통하여 하이퍼 압축기 부분으로 공급하는데, 상기 하이퍼 압축기 부분은 반응기의 전면(9)으로 공급된다. 측면 스트림(8)으로 공급되는 하이퍼 압축기 부분은 라인(4)을 통하여 에틸렌 공급물을 수용한다. 라인(8)에 의해 공급된 에틸렌은 라인(20) 및 (21)을 통하여 반응기 측면으로 분배된다. 라인(4)은 라인(18)으로부터 에틸렌 공급물을 수용한다. CTA는 라인(23)을 통하여 공급된다. 하이퍼 압축기는 에틸렌 공급 스트림을, 고압 관형 반응기 (반응기)로 공급하기에 충분한 수준으로 가압시킨다. 스트림(6) 및/또는 스트림(7)은 폴리엔 공급물을 나타낸다.
비교예 10'에 사용된 흐름도 설명 - 도 8은, 비교예 10'에 대한 관형 반응기를 사용한 중합 흐름도를 도시한다. 스트림(1), 구성 에틸렌 구성물을 부스터 압축기의 배출물과 함께 1차 압축기 B 및 A에 의해 압축시켜서 스트림(3) 및 (2)을 생성시킨다. 스트림(3)을 추가 에틸렌과 함께 고압 재이용 스트림(19)으로부터 라인(5)을 통하여 하이퍼 압축기 부분으로 공급하는데, 상기 하이퍼 압축기 부분은 반응기 전면(9)으로 공급된다. 스트림(2)을 고압 재이용 스트림(17)과 합하여 스트림(18)을 생성시킨다. 측면 스트림(8)으로 공급되는 하이퍼 압축기 부분은 라인(18) 및 (5)을 통하여 에틸렌 공급물을 수용한다. 라인(8)에 의해 공급된 에틸렌은 라인(20) 및 (21)을 통하여 반응기 측면으로 분배된다. 라인(6) 및 라인(7)은, CTA 및 분지제를 각각 라인(4) 및 라인(5)으로 개별적으로 공급하는 각각의 개별 라인을 나타낸다.
비교예 1' (이소부탄을 사용하여 제조된 비교예의 에틸렌계 폴리머 ) - 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 중합을 수행하였다 (도 6). 입구 압력은 2220 bar였고, 전체 관형 반응기 시스템에 대한 압력 강하는 약 300 bar였다. 이소부탄을 사슬 이동제 (CTA)로 사용하였고, 이것은 저압 및 고압 재이용 흐름(#13 및 #15)으로부터 뿐만 아니라 주입된 CTA 구성 스트림 #22으로부터 비롯되는 각각의 반응 구역 유입물 중에 존재하였다. 구성 에틸렌은 스트림 #1을 통하여 공급된다. 230-250℃ 근방의 용융 온도에서 1축 압출기를 사용하여 폴리머를 압출시키고 펠릿화하였다 (약 30개 펠릿/그램). 3개의 반응 구역으로의 에틸렌-풍부 공급 스트림의 중량 비는 1.00:0.80:0.20였다. 내부 공정 속도는 각각의 제1, 제2 및 제3 반응 구역에 대하여 대략 12.5, 9 및 11 m/sec였다. 비교예 8' (프로필렌을 사용하여 제조된 비교예의 에틸렌계 폴리머 ) - CTA인 프로필렌을 (22)를 통하여 첨가하고 반응 구역 1의 입구 압력이 더 낮았던 것을 제외하고, 비교예 1'에 대해서와 같이 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 중합을 수행하였다. 비교예 9' (프로필렌 및 PPG - AEMA 를 사용하여 제조된 비교예의 에틸렌계 폴리머 ) - PPG-AEMA를 스트림 #7 및 #6을 통하여 첨가하는 것을 제외하고 비교예 8'에 대해서와 같이 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 중합을 수행하였다. 양은 하기 표 9에서 확인될 수 있다. 또한, 하기 표 8 내지 11을 참고한다.
비교예 2' (PA를 사용하여 제조된 비교예의 에틸렌계 폴리머 ) 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 중합을 수행하였다 (도 5). 이 구성에 의해서 연속 에틸렌계 공급 스트림 내 CTA의 농도와 비교하여 전면 에틸렌계 공급물 내 CTA 농도의 최고 비가 얻어진다. 3개의 반응 구역으로의 에틸렌-풍부 공급 스트림의 중량 비는 1.00:0.60:0.40였다. CTA에 대해서는 프로피온알데하이드 (PA)를 사용하였고, 이것은 저압 및 고압 재이용 흐름(#13 및 #15)으로부터 뿐만 아니라 주입된 CTA 구성 스트림(6) 및 (7)으로부터 비롯되는 각각의 반응기 유입물 중에 존재하였다. 구성 에틸렌은 스트림 #1을 통하여 공급된다. 비교예 7' (PA 및 PPG - AEMA를 사용하여 제조된 비교예의 에틸렌계 폴리머 ) - 유변성 개질제를 첨가하는 것을 제외하고, 비교예 2'에 대해서와 같이 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 중합을 수행하였다. 유변성 개질제, 예컨대 CTA를, 분리된 공급물 라인, 예컨대 스트림(6) 및 (7)에서 하이퍼 압축기의 흡입 시에 첨가하였다. 하기 표 8 내지 11을 참고한다.
비교예 3' (PA를 사용하여 제조된 비교예의 에틸렌계 폴리머 ) - 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 중합을 수행하였다 (도 7). 이 구성에 의해서 연속 에틸렌계 공급 스트림 내 CTA의 농도와 비교하여 전면 에틸렌계 공급물 내 CTA 농도의 최저 비가 얻어진다. 비교예 1', 2' 및 4'에서, 연속 에틸렌계 공급 스트림 내 CTA의 농도와 비교하여 전면 에틸렌계 공급물 내 CTA 농도의 비가 더 높았고 1을 초과하였다. 3개의 반응 구역으로의 에틸렌-풍부 공급 스트림의 중량 비는 1.00:0.60:0.40였다. CTA에 대해서는 PA를 사용하였고, 이것은 저압 및 고압 재이용 흐름(#13 및 #15)으로부터 뿐만 아니라 주입된 CTA 구성 스트림 #23으로부터 비롯되는 각각의 반응기 유입물 중에 존재하였다. 구성 에틸렌은 스트림 #1을 통하여 공급된다. 비교예 1'와 마찬가지로, 유변성 개질제 (PPG-AEMA)를 스트림 #7 및 #6을 통하여 첨가하였다. 비교예 5' (PA 및 PPG - AEMA를 사용하여 제조된 비교예의 에틸렌계 폴리머) - 유변성 개질제를 첨가하는 것을 제외하고, 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 중합을 수행하였다
비교예 4' 및 6' (이소부탄 및 PPG - AEMA를 사용하여 제조된 비교예의 에틸렌계 폴리머 ) - 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 중합을 수행하였다 (도 6). 입구 압력은 2220 bar였고, 관형 반응기 시스템에 대한 압력 강하는 약 300 bar였다. 이소부탄이 CTA였고, 이것은 저압 및 고압 재이용 흐름(#13 및 #15)으로부터 뿐만 아니라 주입된 CTA 구성 스트림 #22으로부터 비롯되는 각각의 반응 구역 유입물 중에 존재하였다. 구성 에틸렌은 스트림 #1을 통하여 공급된다. PPG-AEMA는 라인(6) 및 라인(7)을 통하여 공급되고 분배되었다 - 하기 표 9 참고. 230-250℃ 근방의 용융 온도에서 1축 압출기를 사용하여 폴리머를 압출시키고 펠릿화하였다 (약 30개 펠릿/그램). 3개의 반응 구역으로의 에틸렌-풍부 공급 스트림의 중량 비는 1.00:0.80:0.20였다. 내부 공정 속도는 각각 제1, 제2 및 제3 반응 구역에 대하여 대략 12.5, 9 및 11 m/sec였다.
비교예 10' (아세톤을 사용하여 제조된 비교예의 에틸렌계 폴리머 ) - 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 중합을 수행하였다 (도 8). 언급된 퍼옥사이드 (표 7) 이외에, 고온 퍼옥사이드 TRIGONOX 301을 반응 구역 1 및 2로 첨가한다. 피크 온도는 각각 337/330/310℃였다. 3개 반응 구역으로의 에틸렌-풍부 공급 스트림의 중량 비는 1.00:0.75:0.25였다. CTA, 아세톤은, 저압 및 고압 재이용 흐름(#13 및 #15)으로부터 뿐 아니라 주입된 CTA 구성 스트림 #7 및/또는 #6으로부터 비롯되는 각각의 반응기 유입물 중에 존재하였다.
표 8: 압력 및 온도 조건 (실제 데이터)
Figure pct00044
비교예 1'-비교예 10'는 각각 실제 비교예이다.
비교예 1'-9'의 비교는, 폴리엔 (PPG-AEMA)이 분자간 분지의 형성에 의해 G'를 증가시키는데 효과적임을 보여준다. CTA로서의 이소부탄은, 높은 G' 값 및 낮은 겔 수준의 좋은 균형을 얻기 위한, 반응 구역 위로의 유변성 개질제 분배의 중요성을 보여준다. CTA로 프로필렌을 사용하는 것과 비교하여 CTA로 이소부탄을 사용하면, 반응기 입구에서 및/또는 제1 반응 구역 내에서 CTA-활성을 감소시키는 것에 대한 중요성이 나타난다. 이소부탄을 프로필렌으로 대체하였더니 더 낮은 밀도, 더 높은 추출가능한 수준, 및 덜 효과적인 유변성 개질제의 사용이 얻어졌다 (도 10). 놀랍게도, CTA로 PA를 사용하고 이것의 농도 및 활성을 차후 반응 구역으로 분배시켰더니, 개질제의 효과적인 사용 (높은 G' 수준, 낮은 겔 수준, 및/또는 개질제의 적은 소비)이 얻어졌다. 도 11은, PA CTA의 상이한 분배가 H-분지 수준에 미치는 영향을 도시한다. PA를 반응기 측면으로 분배시키면, PA를 반응기 전면으로 분배시킨 경우와 비교하여 적어도 20% 더 높은 G' 값이 얻어진다. 반응기 전면에서의 더 높은 초기 MW에도 불구하고 겔 수준은 시각적으로 더 낮았다. 놀랍게도, 더 높은 G' 값에 의해 나타난 대로, 감소된 CTA 활성에 의한 반응기 시작부에서 더 높은 MW의 형성, 및 폴리머 내 더 높은 MW의 형성은 최고의 겔 값으로 이어지지 않는다. 최종 겔 수준은, 폴리머에 대한 (분지제 없는) 시작 G' 값, 원하는 G' 수준을 얻는데 필요한 폴리엔의 수준, 및 폴리머 내 H-분지 형성의 분포에 의해서 영향받는다. 겔 수준은, 기준 폴리머 (폴리엔 없음)에 대한 더 높은 G' 수(number), 원하는 G' 수준을 얻는데 필요한 더 적은 양의 폴리엔, 폴리엔의 반응 구역 위로의 더 나은 분배, 및 분자간 및 분자내 H-분지 형성의 더 나은 분배에 의해서 감소된다. 비교예 10'는, 분지제가 사용되지 않은 중합을 나타낸다. LCB 수준 (하기 표 10 참고)은 원하는 유변성이 성취된 수준으로 증가하였다 (표 11). 1000C 당 5.72의 계산된 LCB 수준을 갖는 폴리머는 132 Pa의 G' 값을 갖는데, 이는 I2 5에 대한 104 Pa의 경계값을 초과한다. 비교예 1'-4' 및 10에 대한 이러한 LCB 수준 및 G' 값에 기반하여, 1000C 당 5의 최소 LCB 함량이, 하기 G' 관계식에 의해 표시된 대로 원하는 유변성을 얻기 위해 선택되었다: G' ≥ C + Dlog(I2), 여기서 분지제가 사용되지 않는 경우에, C = 167 Pa, 및 D = -90.0 Pa/log(dg/min). mCTA가 사용되는 경우에, 1000C 당 5의, 이러한 최소 LCB 수준은 mCTA에 의한 LCB 수준 및 T-분지 수준의 합에 의해서 도달될 수 있다. 그래서, LCB 수준이 1000C 당 4이면, 원하는 유변학적 특성이 보장되도록 1000C 당 1의 추가 T-분지 수준이 폴리머 중에서 형성되어야 한다. 비교예 4' (3.6 LCB/1000C 및 0.117 H-분지/1000C)를 비교예 10' (5.7 LCB/1000C 및 0 H-분지/1000C)와 비교하면, H-분지가 LCB 또는 T-분지보다 G'를 증가시키는데 적어도 10배 초과로 효율적임이 나타난다.
Figure pct00045
Figure pct00046

Claims (10)

  1. 에틸렌계 폴리머의 형성 방법으로서,
    에틸렌, 적어도 하나의 모노머성 사슬 이동제, 및 적어도 하나의 사슬 이동제를 포함하는 적어도 하나의 사슬 이동제 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합시키는 것을 포함하되,
    상기 중합이 적어도 하나의 유리-라디칼 개시제의 존재 하에 일어나며, 상기 중합이 적어도 2개의 반응 구역인 반응 구역 1 및 반응 구역 i(i ≥≥ 2)를 포함하는 반응기 구성에서 일어나는데, 여기서 상기 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터 하류에 있고, "상기 반응 구역 i로의 누적 공급물의 CTA 시스템의 활성"에 대한 "상기 제1 반응 구역으로의 공급물의 CTA 시스템의 활성"의 비(Z1/Zi)가 (0.8-0.2*log(Cs)) 이하이며, 여기서 Cs는 0.0001 내지 10인, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  2. 에틸렌계 폴리머 형성 방법으로서,
    에틸렌, 적어도 하나의 모노머성 사슬 이동제, 및 적어도 하나의 사슬 이동제를 포함하는 적어도 하나의 사슬 이동제 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합시키는 것을 포함하되, ,
    상기 중합이 적어도 하나의 유리-라디칼 개시제의 존재 하에 일어나며, 상기 중합이 적어도 2개의 반응 구역인 반응 구역 1 및 반응 구역 i(i≥≥2)를 포함하는 반응기 구성에서 일어나는데, 여기서 상기 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터 하류에 있고, (A) 상기 사슬 이동제 시스템이 130℃ 및 1360 기압에서 0.020 이하의 Cs 값을 가지고/가지거나, (B) 상기 제1 반응 구역으로의 그리고 반응 구역 i로의 공급물에서 CTA 활성의 비(Z1/Zi)가 0.90 이하인, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 반응 혼합물이 적어도 하나의 폴리엔을 추가로 포함하는, 형성 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머가 관계식: G' (G' = 500 Pa, 170℃) ≥≥ C + Dlog(I2) (여기서, C 170 Pa, 및 D = -90.0 Pa/log(dg/min), 및 용융 지수 (I2) = 1 내지 20 g/10 min)를 충족하는 G' 값을 갖는, 형성 방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머성 사슬 이동제:폴리엔의 몰 공급물 비(molar feed ratio)가 1.0 이상인, 형성 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머성 사슬 이동제가,
    식 i)
    Figure pct00047
    (여기서, n은 2 내지 20이다); 식 ii)
    Figure pct00048
    (여기서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 H 또는 알킬로부터 선택되며; X는 선형 또는 분지형인 C1 내지 C32 알킬 사슬이다);
    식 iii)
    Figure pct00049
    (여기서, CR3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 알킬로부터 선택되고; X는 선형 또는 분지형인 C3 내지 C20 알킬 사슬이다);
    식 iv)
    Figure pct00050
    (여기서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H 또는 알킬로부터 선택되고; X는 선형 또는 분지형인 C2 내지 C20 알킬 사슬이다);
    식 v)
    Figure pct00051
    (여기서, R8은 H 또는 알킬로부터 선택되고; X는 선형 또는 분지형인 C2 내지 C20 알킬 사슬이다); 및
    식 vi)
    Figure pct00052
    (여기서, R9는 H 또는 알킬로부터 선택되고; X는 선형 또는 분지형인 C2 내지 C20 알킬 사슬이다)로부터 선택되는, 형성 방법.
  7. 청구항 3 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리엔이 대칭 폴리엔인, 형성 방법.
  8. 청구항 3 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리엔이 비대칭 폴리엔인, 형성 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 구성으로의 총 에틸렌계 공급물 흐름이 30 내지 400 tons/hr인, 형성 방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머가 α-올레핀, 비닐아세테이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 무수물 및 비닐실란, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머를 추가로 포함하는, 형성 방법.
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