CN101003589A - 聚偏氟乙烯及其共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚偏氟乙烯及其共聚物的制备方法，其特征在于组分包括偏氟乙烯(VDF)单体，或偏氟乙烯单体和任选的共聚单体，链转移剂选用溴代乙酸乙酯(CH2BrCOOCH2CH3)或二氯一溴甲烷(CHCl2Br)；自由基引发剂；任意一种分散剂，或不加分散剂的水分散体系中进行自由基聚合。本发明与现有各种聚合方法的关键不同点在于选择溴代乙酸乙酯(CH2BrCOOCH2CH3)或二氯一溴甲烷(CHCl2Br)作为优良的链转移剂。该方法制备出的偏氟乙烯聚合物，具有适合应用的平均分子量，较窄的分子量分布，从而改善了熔体流动性能，并保持产品优良的力学性能；同时该聚合物具有较高的透明性，并能完全溶解于常用的聚偏氟乙烯的溶剂。其工艺简单，应用广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种偏氟乙烯聚合物的制备方法，特别涉及一种聚偏氟乙烯及其共聚物的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是偏氟乙烯CF2＝CH2(VDF)的均聚物，它是一种韧性的热塑性工程塑料。PVDF分子链中交替分布的CF2和CH2基团使其具有独一无二的性能平衡，既具有含氟聚合物的耐热稳定性、耐化学品稳定性和耐紫外线稳定性，也具有常规聚合物的可溶解性和可熔融加工性，同时还具有铁电性、压电性、热电性等独特的电性能。因此，它广泛应用于化学工业、石油与天然气工业、建筑涂料、电子电气、聚合物加工助剂和薄膜等领域。
除了使用偏氟乙烯的均聚物外，还广泛通过偏氟乙烯和其他含氟单体共聚的方法生产偏氟乙烯共聚物，从而改善聚偏氟乙烯的性能。比如氟橡胶就是偏氟乙烯和其他含氟单体的共聚物，广泛应用于航天、汽车等领域。
无论是偏氟乙烯的均聚还是和其他含氟单体的共聚，在聚合的过程中，最重要的是精确控制偏氟乙烯聚合物的分子量及分布，从而获得满意的性能。
美国专利US4076929公开了一种双峰分子量分布的聚偏氟乙烯。它使用过氧化二叔丁基为引发剂，在表面活性剂的存在下，在没有添加链转移剂的情况下进行偏氟乙烯的聚合反应。过氧化二叔丁基及其分解产物和PVDF分子链上的氢原子也可以发生链转移反应，但其链转移常熟远低于酯类等专用联转移剂。由于缺乏高效的链转移作用，聚合得到的聚偏氟乙烯具有非常宽的分子量分布。虽然这种宽分子量分布的PVDF可以改善其流动性能从而改善加工性能，但是会引起挤出成型时的口模膨胀现象，同时导致最终产品力学性能变差。而且该方法制得的PVDF中大量的高分子量组分不溶于常用的溶剂，因而不适用于需要将PVDF完全溶解的应用场合。
因而，聚合过程中的分子量控制非常重要。如果控制不好，则产品熔融加工时需要在高温下进行，从而导致发黄，影响其品质，而且力学性能和抗老化性能都不理想。而分子量控制的核心在于选择合适的链转移剂，以及在反应过程中加入链转移剂的方法。
关于偏氟乙烯聚合过程中的链转移剂已经有大量报道。
专利申请FR2259114公开了一种在含水乳液中生产PVDF的方法。该方法使用丙酮作为链转移剂。
专利US4360652公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用异丙醇作为链转移剂。
专利CN1532212A公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用HFA161(CH3-CH2F)作为链转移剂。
但是使用这些链转移剂得到的PVDF仍然具有较宽的分子量分布，其分子量分布系数(PDI)通常在4-20之间。大量的高分子量组分导致加工困难，大量低分子量组分则导致机械性能和耐化学性能降低。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种工艺简单、效果显著、应用广泛的聚偏氟乙烯及其共聚物的制备方法。主要提供新的链转移剂，在偏氟乙烯均聚或共聚的过程中，能够较好地控制分子量分布，从而提高偏氟乙烯聚合物的品质，使其具有更好的加工性能、机械性能和耐化学性能。
为实现上述目的本发明所采用的技术方案是：
一种聚偏氟乙烯及其共聚物的制备方法，其特征在于组分包括：
偏氟乙烯(VDF)单体，或偏氟乙烯单体和任选的共聚单体；
链转移剂：溴代乙酸乙酯(CH2BrCOOCH2CH3)或二氯一溴甲烷(CHCl2Br)；自由基引发剂；
任意一种分散剂，或不加分散剂的水分散体系中进行自由基聚合；
本发明提供的聚偏氟乙烯及其共聚物的制备方法，为间歇式或半连续生产方法，该方法实施步骤为：
(1)在聚合反应器中注入水、分散剂；
(2)排除反应器中的空气，以除去氧；
(3)将反应器加热至设定的温度70-155℃，并且注入VDF；若进行共聚，则注入VDF和共聚单体，直至达到所需的压力3.5-7MPa；
(4)链转移剂一次性加入，或在聚合开始时加入一部分，聚合过程中加入另一部分；，
(5)加入部分或全部引发剂后，聚合反应开始，由此将导致压力降低，这可以通过添加适量的单体来补偿，以保持反应过程中的压力稳定；
(6)如果开始反应时引发剂未全部加入，则剩余的引发剂在聚合反应过程中加入；
(7)反应结束后，反应器排气减压，并以常规适当的方式将PVDF均聚物或共聚物分离出来。
所述单体完全是VDF单体。
所述VDF单体与共聚单体的重量比≥60/40。
所述所述VDF单体与共聚单体的重量比≥85/15。
所述链转移剂的用量为相对于该聚合反应所用的含氟单体总重量的0.05％-5％。
所述自由基引发剂的用量为相对于该聚合反应所用的含氟单体总重量的0.1％-2％。
所述分散剂为表面活性剂并且在聚合开始时或聚合过程中加入，其加入总量为所用的含氟单体总重量的0.05％-0.5％。
本发明的有益效果是：
本发明提供的聚偏氟乙烯及其共聚物的制备方法，与已经报道的各种聚合方法的关键不同点在于选择溴代乙酸乙酯(CH2BrCOOCH2CH3)或二氯一溴甲烷(CHCl2Br)作为优良的链转移剂。实验证明，使用本发明提供的聚偏氟乙烯及其共聚物的制备方法，制备出的偏氟乙烯聚合物，其分子量分布系数(PDI)通常在2-5之间，远远小于已经报道的各种方法(通常为4-20)。
使用本发明提供的聚偏氟乙烯及其共聚物的制备方法，生产的偏氟乙烯均聚物或共聚物产品，具有适合应用的平均分子量，较窄的分子量分布，从而改善了熔体流动性能，并保持产品优良的力学性能；同时该偏氟乙烯聚合物具有较高的透明性，并能完全溶解于常用的聚偏氟乙烯的溶剂。
具体实施方式
以下结合较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式详述如下：
实施例1
在10升卧式反应釜中，加入7000克去离子水、10克全氟辛酸铵及其同系混合物和10克熔点范围为58℃左右的石蜡，闭合反应釜，抽真空并用偏氟乙烯单体置换，直至反应釜内含氧量小于等于10ppm。然后开始以100rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至130℃，补充偏氟乙烯单体至反应釜内绝对压力达到5.5MPa。依次加入0.5克溴代乙酸乙酯(CH2BrCOOCH2CH3，链转移剂)和2.7克过氧化二叔丁基(DTBP，引发剂)，开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内绝对压力维持在5.5MPa，以0.09克/分钟的速率补加DTBP，补加时间历时1小时，此时转化率为18.4％。当反应釜内乳液固含量达到18％时，结束聚合反应。
转化率为已耗用单体质量与总耗用单体质量的比值。
采用凝胶色谱法(GPC)测定偏氟乙烯聚合物的分子量及其分布。溶剂使用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，测试温度为70℃。
按GB/T3682-2000标准测定熔体流动速率(MFR)测试温度为200℃，荷重为10公斤。
按ASTM D4591标准测定熔融焓。升温程序为：以10℃/分钟的升温速度由80℃升温至190℃，在190℃保温10分钟，以80℃/分钟的降温速度由190℃降温至80℃，在80℃保温2分钟，以10℃/分钟的升温速度由80℃升温至190℃。记录第二次熔融时的DSC谱图。
溶解性实验使用NMP为溶剂；结果列于表1。
实施例2
重复实施例1所述的步骤，链转移剂使用二氯一溴甲烷；结果列于表1。
比较例1
重复实施例1所述步骤，链转移剂使用乙酸乙酯；结果列于表1。
比较例2
重复实施例1所述的步骤，链转移剂使用氯仿CHCl3；结果列于表1。
表1：
| 举例 | 重均分子(万克/摩尔) | 分子量分布系数 | MFR(克10分钟) | 熔融焓(焦耳/克) | 溶液外观 |
| 实施例1 | 136.5 | 2.6 | 25.6 | 20.4 | 澄清透明 |
| 实施例2 | 83.5 | 3.8 | 19.8 | 18.9 | 澄清透明 |
| 比较例1 | 25.6 | 21.5 | 19.1 | 39.2 | 澄清透明 |
| 比较例2 | 40.9 | 15.8 | 10.2 | 48.3 | 淡黄 |
由上述结果可见，使用乙酸乙酯或氯仿作为链转移剂的比较例1和2中PVDF的分子量分布分别达到21.5和15.8，因此会挤出成型时的口模膨胀现象，同时导致最终产品力学性能变差。而且，由于高分子量组分较多，结晶度较高，造成熔融焓较高，这就需要较高的熔融温度；而且熔体流动性能较差，反映在MFR值较低。这些结果证明了本发明提供的新型链转移剂能提高偏氟乙烯聚合物产品的品质。
上述参照实施例对聚偏氟乙烯及其共聚物的制备方法的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可根据限定范围例举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1、一种聚偏氟乙烯及其共聚物的制备方法，其特征在于组分包括：
偏氟乙烯(VDF)单体，或偏氟乙烯单体和任选的共聚单体；
链转移剂：溴代乙酸乙酯(CH2BrCOOCH2CH3)或二氯一溴甲烷(CHCl2Br)；
自由基引发剂；
任意一种分散剂，或不加分散剂的水分散体系中进行自由基聚合；
该方法实施步骤为：
(1)在聚合反应器中注入水、分散剂；
(2)排除反应器中的空气，以除去氧；
(3)将反应器加热至设定的温度70-155℃，并且注入VDF；若进行共聚，则注入VDF和共聚单体，直至达到所需的压力3.5-7MPa；
(4)链转移剂一次性加入，或在聚合开始时加入一部分，聚合过程中加入另一部分；
(5)加入部分或全部引发剂后，聚合反应开始，由此将导致压力降低，这可以通过添加适量的单体来补偿，以保持反应过程中的压力稳定；
(6)如果开始反应时引发剂未全部加入，则剩余的引发剂在聚合反应过程中加入；
(7)反应结束后，反应器排气减压，并以常规适当的方式将PVDF均聚物或共聚物分离出来。
2、根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所述单体完全是VDF单体。
3、根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所述VDF单体与共聚单体的重量比≥60/40。
4、根据权利要求1或3所述的聚偏氟乙烯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所述所述VDF单体与共聚单体的重量比≥85/15。
5、根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所述链转移剂的用量为相对于该聚合反应所用的含氟单体总重量的0.05％-5％。
6、根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂的用量为相对于该聚合反应所用的含氟单体总重量的0.1％-2％。
7、根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所述分散剂为表面活性剂并且在聚合开始时或聚合过程中加入，其加入总量为所用的含氟单体总重量的0.05％-0.5％。
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