KR102458927B1 - 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로 폴리아크릴로니트릴(PAN) 고분자를 합성하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 좁은 다분산도 지수(PDI)를 갖는 PAN 고분자를 가역적 첨가/분절화 사슬 전달(RAFT: Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer) 중합방법으로 중합 시, 두 가지 이상의 RAFT 제제를 혼합 사용함으로써, 고분자의 타겟 분자량 증가 시 발생하는 전환율 저하 문제를 해결하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법{Method for producing polyacrylonitrile polymer}
본 발명은 폴리아크릴로니트릴(PAN) 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
높은 비강도, 높은 강성, 높은 내약품성 및 낮은 열팽창과 같은 성질로 인하여, 탄소섬유는 항공우주, 스포츠, 자동차, 풍력 에너지 및 다른 에너지 절약 분야의 상업적 산업에서 널리 사용되고 있다. 통상적으로, 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 폴리머로부터 제조된다.
통상적인 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 고분자 제조방법으로는 자유 라디칼 중합방법이 이용되는데, 자유 라디칼 중합방법을 통해 제조되는 고분자는 상대적으로 큰 다분산도 지수(PDI)를 갖게 된다.
큰 다분산도 지수가 의미하는 바는 폴리머가 매우 높은 분자량 종 또는 매우 낮은 분자량 종, 또는 둘 모두를 가짐을 의미하는 것으로, 다시 말해서 폴리머의 길이에 있어서 매우 다양한 분자 사슬들로 이루어짐을 뜻한다. 너무 높은 분자량 또는 너무 작은 분자량 종들의 존재는, 작은 분자량 종이 폴리머의 기계적 성질에 대한 한 부류의 분자 결함이라는 사실로 인해, 방사(spinning)에 의한 폴리머의 섬유로의 공정-능력 및 얻어진 섬유 물성의 저하를 일으킬 수 있다.
통상적인 라디칼 중합에 의해 제조된 PAN 폴리머는 중합을 제어할 수 없어서, 얻어진 폴리머는 큰 분자량 분포를 갖는다. 이에 따라, 이러한 PAN으로부터 방사된 섬유의 기계적 성질의 발달이 어렵다.
통상적으로 가역적 첨가/분절화 사슬 전달(RAFT: Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer) 중합방법으로 폴리머를 중합할 경우, 제조되는 폴리머의 분자량은 RAFT 제제의 농도에 의해 조절된다. RAFT 제제의 농도가 커질수록 더 많은 활성 사슬과 휴면 사슬들이 생성되기 때문에, 한정된 양의 단량체 조건에서 상대적으로 짧은 고분자 사슬이 형성되어 분자량은 감소한다. 이와 반대로, RAFT 제제의 농도가 작아지면, 적은 활성 사슬과 휴면 사슬들이 생성되어 상대적으로 큰 분자량의 고분자 사슬이 제조된다.
또한, 일반적으로 RAFT 제제 당량 대비 일정 당량비의 개시제를 사용하여 고분자를 중합할 경우, RAFT 제제의 농도가 커질수록 단량체와 반응할 사이트의 수가 증가하기 때문에, 최종적으로 수렴하는 중합 전환율이 증가하는 경향을 갖게 된다. 다시 말해, RAFT 중합방법을 이용하여 제조되는 폴리머의 타겟 분자량을 키우기 위해, 상대적으로 적은 양의 RAFT 제제를 사용할 경우, 최종 전환율이 감소하게 되고, 이는 생산성 저하 문제가 발생함을 의미한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 RAFT 중합 공정에서 타겟 분자량 증가 시 발생하는 전환율 감소문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 다분산도 지수는 유사 수준으로 유지하면서 전환율 감소를 방지할 수 있는 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해, 단량체; 개시제; 용제; 및 가역적 첨가/분절화 사슬 전달(RAFT) 제제로서 하기 화학식 1 화합물 및 화학식 2 화합물의 혼합물을 사용하여 중합하는 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018085823054-pat00001
화학식 1에서, Z1은 -CH2-(CH2)10-CH3 및 -(CH2)n-CH3 중에서 선택되고, n은 0 내지 20이며,
R1은
Figure 112022092231791-pat00002
및
Figure 112022092231791-pat00025
중에서 선택되고, R'1은 -CN 및 -CH3 중에서 선택되며, R''1은 H, -CH3, -COOH 및 -(CH2)m-COOH 중에서 선택되고, m은 1 내지 2이며, R'''1은 H 또는 -CH3이다.
[화학식 2]
Figure 112018085823054-pat00004
화학식 2에서, Z2는
Figure 112018085823054-pat00005
이고,
R2는
Figure 112018085823054-pat00006
이며, x는 0 내지 1이다.
본 발명에서 화학식 1 화합물은 하기 화학식 3 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018085823054-pat00007
본 발명에서 화학식 2 화합물은 하기 화학식 4 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018085823054-pat00008
본 발명에서 화학식 1 화합물 및 화학식 2 화합물의 몰 비율은 10:90 내지 90:10일 수 있다.
본 발명에서 단량체 및 RAFT 제제 혼합물의 몰 비율은 100:0.01 내지 100:0.2일 수 있다.
본 발명에서 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 수평균분자량(Mn)은 80,000 g/mole 이상이고, 중량평균분자량(Mw)은 130,000 g/mole 이상일 수 있다.
본 발명에서 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 Mw/Mn은 2 이하일 수 있다.
본 발명에서 단량체의 전환율은 80% 이상일 수 있다.
본 발명에서 화학식 1 화합물 및 화학식 2 화합물의 혼합물 사용시의 Mn, Mw, Mw/Mn 및 전환율은, 혼합물과 동일 함량의 화학식 1 화합물 단독 사용시 대비, 각각 120 내지 140%, 130 내지 150%, 100 내지 120% 및 90 내지 110%일 수 있다.
본 발명에서 화학식 1 화합물 및 화학식 2 화합물의 혼합물 사용시의 Mn, Mw, Mw/Mn 및 전환율은, 혼합물과 동일 함량의 화학식 2 화합물 단독 사용시 대비, 각각 70 내지 90%, 50 내지 70%, 70 내지 90% 및 90 내지 110%일 수 있다.
본 발명에서 화학식 1 화합물 및 화학식 2 화합물의 혼합물 사용시의 Mn, Mw, Mw/Mn 및 전환율은, 혼합물의 절반 함량의 화학식 1 화합물 단독 사용시 대비, 각각 70 내지 90%, 75 내지 95%, 95 내지 115% 및 105 내지 125%일 수 있다.
본 발명에 따르면, RAFT 중합방법으로 폴리아크릴로니트릴(PAN) 폴리머를 제조할 때, 분자량 조절 능력이 상이한 두 가지 이상의 RAFT 제제를 혼합 사용함으로써, 최종 전환율 및 다분산도 지수는 유지하면서 분자량을 조절할 수 있다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리아크릴로니트릴(PAN) 폴리머를 합성할 때, 분자량 조절 능력이 상이한 두 가지 이상의 특정 RAFT 제제를 혼합 사용함으로써, 타겟 분자량을 높이는 과정에서 유사한 다분산도 지수가 유지되고, 동일 수준의 최종 전환율이 확보되는 것을 확인하면서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해, 단량체, RAFT 제제, 개시제 및 용제를 교반기가 설치된 반응기에 첨가하고 질소 분위기에서 교반하여 중합하는 단계를 포함하는 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "중합"은 중합체의 원료가 되는 단위체 또는 단량체가 화합반응을 통해 2개 이상 결합하면서 분자량이 큰 화합물을 생성하는 반응을 의미하는 것으로, 본 발명의 중합은 단량체를 적당한 용제에 용해시켜 용액 상태에서 중합하게 하는 방법인 용액 중합을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 "RAFT 제제"는 티오카보닐티오 화합물로서, 가역적 첨가/분절화 사슬 전달(Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer) 제제로 작용하여 연쇄반응이 일어나는 라디칼 사슬의 휴면 단계(dormant stage)를 형성시킴으로써, 전파 및 이의 속도를 제어하는데 사용되고, 활성 사슬과 휴면 사슬간의 빠른 평형상태를 유지하여 좁은 분자량 분포가 얻어질 수 있게 하는 물질이다.
본 발명에서는 RAFT 제제로서, 하기 화학식 1 및 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 모두 포함하는 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018085823054-pat00009
화학식 1에서, Z1은 -CH2-(CH2)10-CH3 및 -(CH2)n-CH3 중에서 선택되고, n은 0 내지 20이며,
R1은
Figure 112022092231791-pat00010
및
Figure 112022092231791-pat00026
중에서 선택되고, R'1은 -CN 및 -CH3 중에서 선택되며, R''1은 H, -CH3, -COOH 및 -(CH2)m-COOH 중에서 선택되고, m은 1 내지 2이며, R'''1은 H 또는 -CH3이다.
[화학식 2]
Figure 112018085823054-pat00012
화학식 2에서, Z2는
Figure 112018085823054-pat00013
이고,
R2는
Figure 112018085823054-pat00014
이며, x는 0 내지 1이다.
화학식 1 화합물로는 바람직하게는 하기 화학식 3 화합물을 사용할 수 있다. 화학식 3 화합물은 2-시아노-2-프로필 도데실 트리티오카보네이트(CPDTC)이다.
[화학식 3]
Figure 112018085823054-pat00015
화학식 2 화합물로는 바람직하게는 하기 화학식 4 화합물을 사용할 수 있다. 화학식 4 화합물은 벤질 1H-피롤-1-카보다이티오에이트(BPCDT)이다.
[화학식 4]
Figure 112018085823054-pat00016
RAFT 제제의 효과는 치환기 R 및 Z에 의존적이다. 치환기는 중합 반응 동력학 및 구조적 조절 정도에 영향을 미친다. R기는 자유 라디칼 이탈기로서, RAFT 중합 동안 재-개시 중합을 조절한다. 그리고, Z기는 C=S 결합 반응성의 안정성을 조절하고, 라디칼 첨가 및 분절화의 속도에 영향을 미친다.
혼합물은 화학식 1 화합물을 적어도 하나 이상 그리고 동시에 화학식 2 화합물을 적어도 하나 이상 포함한다. 예를 들어, 혼합물은 화학식 1 화합물 및 화학식 2 화합물을 각각 1종씩만 포함하거나, 화학식 1 화합물 1종 그리고 동시에 화학식 2 화합물 2종 이상을 포함하거나, 화학식 1 화합물 2종 이상 그리고 동시에 화학식 2 화합물 1종을 포함할 수 있고, 다양한 다른 조합도 가능하다.
혼합물 중에서 화학식 1 화합물 및 화학식 2 화합물의 몰 비율은 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 가장 바람직하게는 40:60 내지 60:40일 수 있다. 즉, 혼합물은 화학식 1 화합물 10 내지 90 몰% 및 화학식 2 화합물 90 내지 10 몰%, 바람직하게는 화학식 1 화합물 20 내지 80 몰% 및 화학식 2 화합물 80 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 화학식 1 화합물 30 내지 70 몰% 및 화학식 2 화합물 70 내지 30 몰%, 가장 바람직하게는 화학식 1 화합물 40 내지 60 몰% 및 화학식 2 화합물 60 내지 40 몰%로 조성될 수 있다.
화학식 1 화합물은 다분산도 지수(PDI)를 낮추는데 효과적이나, 폴리머의 분자량을 낮게 만든다. 화학식 2 화합물은 폴리머의 분자량을 크게 증가시킬 수 있으나, 다분산도 지수(PDI)를 높게 만든다. 이와 같이, 분자량 조절 능력이 상이한 두 가지 이상의 특정 RAFT 제제를 조합함으로써, 타겟 분자량을 높이는 과정에서 유사한 다분산도 지수가 유지되고, 동일 수준의 최종 전환율이 확보될 수 있다.
RAFT 제제의 함량과 관련하여, 단량체 및 RAFT 제제 혼합물의 몰 비율은 100:0.01 내지 100:0.2일 수 있다. 즉, RAFT 제제의 함량은 단량체 100 몰 대비 0.02 내지 0.2 몰일 수 있다. 여기서, 단량체는 사용된 모든 단량체를 의미할 수 있고, 예를 들어 아크릴로니트릴 단량체 단독 100 몰이거나, 아크릴로니트릴 및 공단량체(이타콘산 등)의 합계 100 몰일 수 있다.
RAFT 제제 혼합물의 함량이 너무 많을 경우, 중합 전환율은 증가하지만, 분자량이 지나치게 감소할 수 있다. RAFT 제제 혼합물의 함량이 너무 적을 경우, 분자량은 증가하지만, 전환율이 지나치게 감소할 수 있다.
본 발명에서 단량체로는 아크릴로니트릴을 필수적으로 사용하고, 필요에 따라 공단량체(co-monomer)를 추가로 사용할 수 있다. 공단량체로는 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 비닐이미다졸, 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 단량체 혼합물일 경우, 단량체 혼합물 중에서 아크릴로니트릴의 함량은 95 내지 99.9 중량%, 공단량체의 함량은 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "개시제"는 연쇄반응을 개시시키기 위해 사용되는 물질을 말하는 것으로, 반응 초기 단계에서 반응성이 없는 반응물을 반응성이 있도록 만들기 위해, 전자를 하나 제거하여 라디칼을 만들어 반응을 시키는 등 생성물이 생성할 수 있도록, 반응물의 에너지 상태를 극단적으로 높여주는 역할을 하는 물질을 의미한다.
개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시아노발레르산, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸)발레로니트릴, 디라우로일퍼옥사이드, 디3차-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 용액 중합의 특성상 용제에 대한 용해성 및 중합 효율성 등과 관련하여, 유용성 아조계 화합물을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 취급성 및 단량체의 비점과 관련하여, 구체적으로 라디칼 발생온도가 65℃인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용할 수 있다. RAFT 제제 혼합물 및 개시제의 당량 비율은 1:0.1 내지 1:1일 수 있다. 즉, RAFT 제제 혼합물 1 당량 대비 개시제를 0.1 내지 1 당량 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "용제"는 용액의 매체가 되어 용질을 녹이는 물질로서, 주로 액체나 기체상으로 존재한다. 본 발명의 용제는 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 다이메틸 포름아마이드(DMF) 및 다이메틸 아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 용제의 함량은 전체 반응 원료(단량체 + RAFT 제제 + 개시제 + 용제) 중에서 70 내지 95 중량%인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
PAN 폴리머를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함하는 용액 중합 방법일 수 있다.
(a) 용액을 형성시키기 위해 단량체(아크릴로니트릴(AN) 등)를 용제 및 RAFT 제제(본원에서 규정된 바와 같음)와 조합하는 단계;
(b) 용액을 실온보다 높은 온도, 즉 25℃ 이상, 예를 들어, 40℃ 내지 80℃까지 가열시키는 단계; 및
(c) 중합 반응을 개시하기 위해 개시제를 용액에 첨가하는 단계.
중합이 완료된 후에, 반응하지 않은 단량체는 예를 들어 고 진공 하에서 제거(예를 들어 탈기)될 수 있다. 얻어진 PAN 폴리머 용액은 냉각될 수 있다. 이러한 단계에서, PAN 폴리머는 방사를 위한 용액 또는 도프(dope)로 존재할 수 있다.
구체적으로, PAN 폴리머의 제조방법은 하기 단계들로 구성될 수 있다.
a) 용매를 반응기로 계량하고, 이후에 단량체를 반응기로 계량하는 단계;
b) RAFT 제제를 반응기에 첨가하는 단계;
c) 반응기를 질소로 퍼징(purging)하는 단계;
d) 반응기를 가열시키고, 이후에 40 내지 80℃의 요망되는 온도 포인트에서 개시제/촉매를 RAFT 제제에 대해 일정 당량비로 첨가하는 단계;
e) 반응 진행 6 내지 10시간의 요망되는 시점에서 개시제/촉매를 부스팅(boosting)하는 단계;
f) 60 내지 80℃의 온도에서 15 내지 23시간의 시간 동안 중합을 진행하는 단계.
반응 원료의 혼합 및/또는 반응 시에 교반 속도는 100 내지 300 rpm, 교반 시간은 10 내지 24시간인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
중합 온도는 단량체와 용제 및 중합 개시제의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 40 내지 80℃인 것이 바람직하고, 특히 60 내지 70℃의 일정한 온도로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 방법으로 제조된 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제공한다. 폴리머의 분자량은 높을수록 좋고, 폴리머의 다분산도 지수는 낮을수록 좋으며, 단량체의 전환율은 높을수록 좋다.
본 발명에 따라 제조된 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 수평균분자량(Mn)은 80,000 g/mole 이상이고, 중량평균분자량(Mw)은 130,000 g/mole 이상일 수 있다. 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 또는 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있다. 분자량은 RAFT 제제의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 총 단량체 100 몰 대비 화학식 3 화합물 0.05 몰 및 화학식 4 화합물 0.05 몰을 사용할 경우, 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 수평균분자량(Mn)은 80,000 내지 200,000 g/mole, 바람직하게는 80,000 내지 160,000 g/mole, 더욱 바람직하게는 80,000 내지 120,000 g/mole일 수 있다. 동일 조건에서, 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 130,000 내지 300,000 g/mole, 바람직하게는 130,000 내지 250,000 g/mole, 더욱 바람직하게는 130,000 내지 200,000 g/mole일 수 있다.
분자량이 커질수록 높은 강도의 PAN 섬유가 제조될 수 있다. 통상적으로 저분자량의 PAN 섬유보다 고분자량의 PAN 섬유가 상대적으로 높은 강도를 구현하고, 이는 PAN 섬유 제조시 일정 수준 이상의 분자량을 갖는 PAN 고분자가 요구되는 것을 의미한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 Mw/Mn은 2 이하일 수 있다. 다분산도 지수(Mw/Mn)는 RAFT 제제의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 총 단량체 100 몰 대비 화학식 3 화합물 0.05 몰 및 화학식 4 화합물 0.05 몰을 사용할 경우, 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 Mw/Mn은 1.1 내지 2, 바람직하게는 1.3 내지 1.9, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.7일 수 있다.
본 발명의 PAN 폴리머는 2 이하의 다분산도 지수(PDI)를 가짐으로써, 섬유 전구체로부터 형성된 탄소섬유는 균일한 단면, 낮은 마이크로 및 분자 결함과 같은 양호한 성질을 나타낸다. 이러한 양호한 성질은 저-PDI 폴리머가 균일한 분자량을 갖는다는 사실에 기인한 것이고, 탄소섬유 제조공정 동안 낮은 분자 및 마이크로-결함을 야기시킨다.
본 발명에서 단량체의 전환율은 80% 이상일 수 있다. 여기서 단량체 전환율은 아크릴로니트릴 단량체 전환율 또는 총 단량체 전환율을 의미할 수 있다. 전환율은 핵자기공명(NMR) 장비를 이용하여 측정할 수 있다. 전환율은 RAFT 제제의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 총 단량체 100 몰 대비 화학식 3 화합물 0.05 몰 및 화학식 4 화합물 0.05 몰을 사용할 경우, 단량체의 전환율은 80 내지 95%, 바람직하게는 80 내지 90%, 더욱 바람직하게는 80 내지 85%일 수 있다.
본 발명에서 화학식 1 화합물 및 화학식 2 화합물의 혼합물 사용시의 Mn, Mw, Mw/Mn 및 전환율은, 혼합물과 동일 함량의 화학식 1 화합물 단독 사용시 대비, 각각 120 내지 140%, 130 내지 150%, 100 내지 120% 및 90 내지 110%일 수 있다. 본 발명과 같이 2종 이상의 RAFT 제제를 사용할 경우, 화학식 1 화합물 단독 사용시 대비, 다분산도 지수와 전환율을 유지하면서도 분자량을 증가시킬 수 있다.
본 발명에서 화학식 1 화합물 및 화학식 2 화합물의 혼합물 사용시의 Mn, Mw, Mw/Mn 및 전환율은, 혼합물과 동일 함량의 화학식 2 화합물 단독 사용시 대비, 각각 70 내지 90%, 50 내지 70%, 70 내지 90% 및 90 내지 110%일 수 있다. 본 발명과 같이 2종 이상의 RAFT 제제를 사용할 경우, 화학식 2 화합물 단독 사용시 대비, 분자량은 줄어들지만, 전환율을 유지하면서도 다분산도 지수를 크게 낮출 수 있다.
본 발명에서 화학식 1 화합물 및 화학식 2 화합물의 혼합물 사용시의 Mn, Mw, Mw/Mn 및 전환율은, 혼합물의 절반 함량의 화학식 1 화합물 단독 사용시 대비, 각각 70 내지 90%, 75 내지 95%, 95 내지 115% 및 105 내지 125%일 수 있다. 본 발명과 같이 2종 이상의 RAFT 제제를 사용할 경우, 적은 함량의 화학식 1 화합물 단독 사용시 대비, 다분산도 지수를 유지하면서도 전환율을 증가시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아님은 이 기술분야의 통상의 지식을 가잔 자에게 자명하다.
[실시예 및 비교예]
단량체로는 표 1과 같이 아크릴로니트릴(AN) 및 이타콘산(IA)을 사용하였다. RAFT 제제로는 표 1과 같이 CPDTC 및/또는 BPCDT를 사용하였다. 용제로는 DMSO를 사용하였다. 개시제로는 AIBN을 사용하였다.
먼저, 용매 DMSO를 반응기로 계량하고(전체 반응 원료 중 80 중량%), 이후에 단량체 AN 및 IA를 반응기로 계량하였다. 다음, RAFT 제제를 반응기에 첨가하였다. 다음, 반응기를 질소로 퍼징하였다. 다음, 반응기를 가열시키고, 이후에 70℃에서 개시제를 RAFT 제제 1 당량 대비 0.5 당량 첨가하였다. 다음, 반응 진행 6시간 시점에서 개시제를 부스팅하였다. 다음, 70℃의 온도에서 20시간 동안 중합을 진행하였다.
성분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1
아크릴로니트릴(AN) 98.70 중량%1) 98.70 중량% 98.70 중량% 98.70 중량%
이타콘산(IA) 1.30 중량% 1.30 중량% 1.30 중량% 1.30 중량%
CPDTC(화학식 1) 0.1 몰2) 0.05 몰 - 0.05 몰
BPCDT(화학식 2) - - 0.1 몰 0.05 몰
1) 단량체의 함량은 중량%로 표현됨(단량체 혼합물 전체 100 중량% 기준).
2) RAFT 제제의 함량은 총 단량체 100 몰을 기준으로 몰로 표현됨.
[시험예]
중합 이후에, 형성된 PAN 폴리머의 분자량 및 다분산도 지수(PDI)를 측정하였으며, 결과는 표 2에 나타내었다.
1. 분자량 측정
분자량 및 PDI는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 하기 조건에서 측정하였고, 검량선의 제작에는 Waters system의 표준 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
-측정기: Waters GPC (Alliance series, U. S.)
-컬럼: PL Mixed B 2개 연결
-컬럼 온도: 60℃
-용리액: 디메틸 포름아미드(DMF)(0.05 M LiBr 포함)
-유속: 1.0 mL/min
-농도: ~4 mg/mL (100 ㎕ injection)
2. 전환율 측정
아크릴로니트릴(AN)의 전환율은 1H-NMR을 사용하여 하기 조건에서 측정하였고, 1H-NMR의 결과에 따라 하기 수식으로 산출하였다.
-측정기: NMR, Varian Unity Inova 500MHz
-용매: DMSO-d6
[수학식 1]
AN의 전환율(%) = 100 × A /(A+B)
수학식 1에서, A는 1H-NMR 스펙트럼에서 중합체에 포함되어 있는 AN으로부터 유래하는 피크(약 3.15 ppm 부근)의 면적이고, B는 중합되지 않은 AN으로부터 유래하는 피크(약 6.0 ppm 부근)의 면적이다.
항목 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1
Mn(g/mole) 63,200 100,000 103,000 81,500
Mw(g/mole) 94,900 158,000 215,000 134,000
Mw/Mn 1.50 1.58 2.08 1.64
전환율(%) 83.5 71.2 83.2 82.7
화학식 3 화합물만 사용한 비교예 1의 경우, PDI은 가장 낮았고 전환율은 가장 높았으나, 분자량이 가장 낮았다.비교예 1의 중합조건에서 폴리머의 분자량을 높이기 위해, 비교예 1에서 사용한 RAFT 제제(CPDTC)의 함량을 0.1 mole에서 0.05 mole로 감소시킨 비교예 2의 경우, 분자량 Mw는 대략 90,000 g/mole에서 150,000 g/mole로 증가하였으나, 전환율이 대략 83%에서 71%로 대폭 감소하였다.
화학식 4 화합물만 사용한 비교예 3의 경우, 분자량은 가장 높았으나, PDI가 가장 높았다.
RAFT 제제 CPDTC 그리고 상대적으로 중합 폴리머의 분자량을 크게 형성시키는 RAFT 제제 BPCDT를 혼합 사용한 실시예 조건의 경우, 다분산 지수 및 전환율은 비교예 1과 유사 수준으로 유지되면서 분자량 Mw만 대략 90,000 g/mole에서 130,000 g/mole로 증가하였다.
실시예 1의 Mn, Mw, Mw/Mn 및 전환율은 비교예 1 대비 각각 약 129%, 약 141%, 약 109% 및 약 99%이었다.
실시예 1의 Mn, Mw, Mw/Mn 및 전환율은 비교예 2 대비 각각 약 81%, 약 85%, 약 104% 및 약 116%이었다. 실시예 1은 비교예 2 대비 분자량은 다소 낮았지만, 다분산도 지수를 유지하면서도 전환율을 크게 증가시켰다.
실시예 1의 Mn, Mw, Mw/Mn 및 전환율은 비교예 3 대비 각각 약 79%, 약 62%, 약 79% 및 약 99%이었다. 실시예 1은 비교예 3 대비 분자량은 많이 낮았지만, 전환율을 유지하면서도 다분산도 지수를 크게 낮추었다.

Claims (11)

  1. 단량체; 개시제; 용제; 및 가역적 첨가/분절화 사슬 전달(RAFT) 제제로서 하기 화학식 1 화합물 및 화학식 2 화합물의 혼합물을 사용하여 중합하는 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022092231791-pat00017

    화학식 1에서, Z1은 -CH2-(CH2)10-CH3 및 -(CH2)n-CH3 중에서 선택되고, n은 0 내지 20이며,
    R1은
    Figure 112022092231791-pat00018
    및
    Figure 112022092231791-pat00027
    중에서 선택되고, R'1은 -CN 및 -CH3 중에서 선택되며, R''1은 H, -CH3, -COOH 및 -(CH2)m-COOH 중에서 선택되고, m은 1 내지 2이며, R'''1은 H 또는 -CH3이다;
    [화학식 2]
    Figure 112022092231791-pat00020

    화학식 2에서, Z2는
    Figure 112022092231791-pat00021
    이고,
    R2는
    Figure 112022092231791-pat00022
    이며, x는 0 내지 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 1 화합물은 하기 화학식 3 화합물인 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112018085823054-pat00023
  3. 제1항에 있어서,
    화학식 2 화합물은 하기 화학식 4 화합물인 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112018085823054-pat00024
  4. 제1항에 있어서,
    화학식 1 화합물 및 화학식 2 화합물의 몰 비율은 10:90 내지 90:10인 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단량체 및 RAFT 제제 혼합물의 몰 비율은 100:0.01 내지 100:0.2인 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    폴리아크릴로니트릴 폴리머의 수평균분자량(Mn)은 80,000 g/mole 이상이고, 중량평균분자량(Mw)은 130,000 g/mole 이상인 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    폴리아크릴로니트릴 폴리머의 Mw/Mn은 2 이하인 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단량체의 전환율은 80% 이상인 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    화학식 1 화합물 및 화학식 2 화합물의 혼합물 사용시의 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), Mw/Mn 및 전환율은, 혼합물과 동일 함량의 화학식 1 화합물 단독 사용시 대비, 각각 120 내지 140%, 130 내지 150%, 100 내지 120% 및 90 내지 110%인 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    화학식 1 화합물 및 화학식 2 화합물의 혼합물 사용시의 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), Mw/Mn 및 전환율은, 혼합물과 동일 함량의 화학식 2 화합물 단독 사용시 대비, 각각 70 내지 90%, 50 내지 70%, 70 내지 90% 및 90 내지 110%인 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    화학식 1 화합물 및 화학식 2 화합물의 혼합물 사용시의 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), Mw/Mn 및 전환율은, 혼합물의 절반 함량의 화학식 1 화합물 단독 사용시 대비, 각각 70 내지 90%, 75 내지 95%, 95 내지 115% 및 105 내지 125%인 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법.
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