CN108602034B - 具有改进的化学和热稳定性的含有多个胺基团的聚合物分散剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了包含多个胺锚定基团的聚合物分散剂，其中由于在叔胺和分散剂其余部分之间的连接基团中在相对于叔胺的β碳原子上具有偕二烷基，胺锚定基团具有改进的化学和热稳定性。理想地是，分散剂也包含聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯和/或聚烯烃的溶剂增溶链。

Description

具有改进的化学和热稳定性的含有多个胺基团的聚合物分 散剂

发明领域

本发明涉及聚合物分散剂，其具有多个叔胺基团或季化叔胺基团以用于锚定颗粒，其中每个胺基团经由亚烷基化学键接至分散剂，所述亚烷基在相对于氮而言的烷基β-碳中具有被偕二烷基取代的碳原子。

发明背景

用于颜料和其它颗粒的分散剂是已知的。分散剂通常具有分子的锚定部分，其具有一些吸引力并锚定到颜料或颗粒的表面上；以及具有增溶部分，其有利地与连续相发生互相作用。当增溶部分被锚定到颜料或颗粒上时，增溶部分起到阻碍颗粒聚集的作用。

有许多专利公开了含有叔胺、烷基铵或季铵官能团的分散剂，这些官能团用于将分散剂锚定到各种颗粒固体上，例如颜料和填料。为了将颜料均匀地分散在非水介质中，需要特别设计的分散剂以制备具有可接受的粘度和稳定性能的分散体，当将这种分散体引入印刷油墨、涂料或油漆时，得到具有可接受的流动性能的油墨、涂料和油漆。

发明概述

本发明公开了含有叔胺/季胺的分散剂，其中叔胺/季胺基团是经由亚烷基化学键接至分散剂，所述亚烷基在相对于氮而言的亚烷基β碳中具有被偕二烷基取代的碳原子。与在亚烷基β碳中不具有被偕二烷基取代的碳原子的相似分散剂相比，本发明的分散剂具有更好的热稳定性。改进的热稳定性是由以下方面体现：a)含有分散剂的配制剂在暴露于热量时的黄变倾向降低；和b)分散剂和分散体在老化后的性能(较低的粒径，涂料光泽度增加，和在涂料中的浊度降低)。

含有叔胺/季胺的分散剂的一个缺点是分散剂倾向于变色。颜色的产生(例如黄色或棕色)在暴露于高温时加重，这对于当含有分散剂的组合物在生产方法或最终使用期间暴露于升温的应用而言可以是不利的(例如滤色器，调色剂，线圈涂料)。我们发现，含有叔胺或季胺基团的分散剂，其中叔或季胺基团经由亚烷基化学键接至分散剂，所述亚烷基具有在相对于氮而言的亚烷基β碳中被偕二烷基取代的碳原子，这种分散剂是有效的分散剂，并能通过具有显著改进的在高温条件下的颜色稳定性来克服上述缺点。暴露于高温也会导致从分散剂释放出含胺的残基，这是由于季铵盐的霍夫曼(Hofmann)降解。公知的是，当胺作为盐或季铵基团被季化时，其是优异的离去基团，这是因为铵基团的电负性和用于形成自由胺官能度的电子诱导效应。如果在与铵官能团连接的烷基中的一个烷基具有β-氢原子，则这种作为离去基团的潜力增加，这种氢原子具有消除并在烷基上形成双键的趋势，从而从分子的剩余部分消除铵官能团。这通常称为霍夫曼消除或降解，并通常在升高的温度下出现。因此，含有具有β-氢原子的季铵基团的化合物可能引起热稳定性方面的问题。

用于克服损失叔胺或季胺基团方面的问题的解决方式是设计胺及其季铵官能度，从而不具有β-氢原子。

发明详述

下面将通过非限制性的描述说明各种优选特征和实施方案。

除非另有说明，各种化学组分的量是在不包括任何溶剂或稀释油的情况下描述的，即基于活性化学基础计，其中溶剂或稀释油可以通常存在于工业材料中。但是，除非另有说明，本文所述的每种化学品或组合物应当理解为工业级材料，其可以含有异构体、副产物、衍生物和通常认为存在于工业材料中的其它材料。在单体或重复单元中使用的“(甲基)”表示甲基是任选存在的，例如(甲基)丙烯酸甲基酯。

已经会知道一些上述材料可能在最终配制剂中互相作用，从而最终配制剂的组分可能与初始加入的那些组分不同。例如，金属离子(例如洗涤剂的金属离子)可以迁移到其它分子的酸性或阴离子性位点。所以，所形成的产物，包括在预期应用中使用本发明组合物时形成的产物，可能不易于描述。但是，所有这些改进和反应产物包括在本发明范围内；本发明涵盖通过混合上述组分制备的组合物。

下文所述的技术提供一种聚合物分散剂，其在作为颗粒分散剂的锚定基团的连接基团中具有脂族叔胺(任选地季化)且不具有β-氢原子，所述颗粒例如是颜料或填料。含胺的聚合物试剂是用于颗粒的优良分散剂，颗粒例如是用于油墨、塑料和油漆中的颜料、填料和增强组分。分散剂能降低研磨基料的粘度，从而可以增加颜料负载量，进而提高生产率。它们也能改进最终的膜性能，例如较高的光泽度，降低的浊度，减少的絮凝，以及改进的颜色强度。特别是，与其它的含胺聚合物相比，这些类型的不具有β-氢原子的含胺聚合物不容易在升高的温度下变黄。

分散剂的量将取决于所分散的颗粒材料的量以及表面积/每克颗粒材料。随着粒径的降低，表面积增加，所以随着表面积增加对于每克颗粒材料而言需要更多的分散剂。通常，有效的是基于颗粒固体计使用>1.0重量％的式1分散剂，或理想地是>5重量％，或优选>10重量％。在一个实施方案中，分散剂的量理想地是基于颗粒固体重量计≤130重量％，更理想地是≤100重量％，更理想地是≤50重量％，优选是≤30重量％。

这些含胺的聚合物分散剂在环境条件下是稳定的，并且不会导致形成毒性降解产物。它们在升高的温度下也是稳定的，不会释放那些引起气味和分散稳定性和性能损失的胺类降解产物。后者当用于在工艺步骤和日常应用中采用高温的高科技应用中时是特别有利的，例如在喷墨油墨、相变油墨、塑料、调色剂、线圈涂料、汽车油漆和滤色器中。

这些聚合物分散剂将理想地具有溶剂增溶基团，其有利地与用于分散颗粒的介质互相作用。分散剂能胶态稳定在介质中作为分散相的颗粒。介质可以是水，极性有机介质，非极性有机介质，或在使用条件下与任何先前组分的相容性/均匀共混物。介质指示在分散剂中所用的溶剂增溶链，这是因为一些溶剂增溶链(例如聚醚)能有利地与极性很强的介质、例如水互相作用，其它溶剂增溶链(聚丙烯酸酯和聚烯烃)有利地与非极性介质互相作用。介质也可以是聚合物或热塑性的，例如塑料、橡胶或热塑性塑料。优选的最终组合物是油墨，研磨基料，涂料，着色和/或填充的塑料。

分散剂可以是颗粒锚定重复单元与溶剂增溶重复单元的无规共聚物，或分散剂可以是具有至少两种嵌段的嵌段共聚物。分散剂可以具有嵌段结构，其中溶剂增溶链是处于末端的；和可以具有嵌段结构，其中一些溶剂增溶链是在两个锚定聚合物主链链段之间的基本上线性链。在一个优选方案中，分散剂使用衍生自烯属不饱和大单体的溶剂增溶链，所述大单体具有连接的溶剂增溶链。在一个实施方案中，当所述大单体与各种丙烯酰和苯乙烯类型的单体共聚时，溶剂增溶链在增溶链上的一端处连接至分散剂主链，但是溶剂增溶链的另一端能自由地延伸到连续介质中。这种连接称为侧向连接或侧挂连接至聚合物主链。具有侧向连接的侧挂增溶链的分散剂通常称为梳形聚合物，因为延伸的增溶链可以由在图像中的梳形齿表示。在许多实施方案中，除了侧挂连接的叔胺基团和潜在侧向连接的增溶链之外，聚合物具有基本上线性的主链。在其它实施方案中，具有两个或更多个烯属不饱和基团的单体(例如二乙烯基苯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇三丙烯酸酯，乙二醇四丙烯酸酯)共聚到分散剂中，使得作为合成分散剂的一部分形成支化的聚合物主链。

被二烷基氨基偕二取代的亚烷基可以通过以下方式引入：1)使在单体例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基新戊基酯中的不饱和基团共聚到聚合物中；或2)在丙烯酰类型聚合物的聚合之前或之后，N,N-二甲基氨基新戊二胺与丙烯酰基官能单体反应。可存在的其它被二烷基氨基偕二取代的亚烷基如下文所述。

用作分散剂的丙烯酰聚合物可以分类为无规、嵌段或梳形的。但是，这些聚合物是难以区分的，因为在一些产物中，梳形和/或锚定基团的侧链成为嵌段，例如其中有具有增溶侧链的聚合物嵌段、进而在其上具有锚定基团的聚合物嵌段。

根据本发明，提供一种组合物，其包含颗粒固体，有机或含水介质，以及式(1)化合物：

其中G是CH₃基团或H。

A是结构部分，此结构部分含有叔或季化脂族胺、和含亚烃基的连接基团，其中亚烃基表示二价烃基团，例如其是在从具有5-30个碳原子的烃基团去除两个氢的情况下形成，和任选地含有在醚、酯、硫和酰胺类型连接基中的至多3、4或5个氧原子、至多1或2个硫原子和/或至多3、4或5个氮原子；A是由下式2-9表示，但不限于式2-9，其中在式1的带有下标的部分中，

表示式1的碳主链以及与式1碳主链连接的碳-碳键。在一个实施方案中，氧、氮和硫原子的总数理想地是小于1/按在亚烃基中的每5个碳原子计。在一个实施方案中，理想地是，杂原子(与碳或氢不同的原子)限于氧，或氧和氮。

不视为是式2-24的一部分，而是表示这些结构式与式1主链连接的位置。A的亚烃基连接基团含有被偕二取代的具有5或更多个碳原子的亚烷基，

U是官能氮、氧或硫，通常是氧或氮，并且当U是氮时，U可以含有侧挂基团，例如H、C_1-6烷基或C_2-6酰基，

R₃独立地是亚烷基或亚烃基，其可以是直链或支化的并具有1-25的碳数目，当R₃是亚烃基时，R₃可以含有氧或氮原子，其量是按照每3个碳原子计至多一个氮或氧。

T₂和T₃各自独立地是烷基，例如Me、Et、Pr，羟基-C₁-C₃亚烷基，例如-CH₂OH，芳基，例如苄基或苯基，或基团–CH(T₄)-N(X₁)(X₂)；T₄是H或任选取代的芳基，例如苄基、苯基或肉桂基，其中取代基是C₁-C₄烷氧基、羟基、C₁-C₄烷基、任选地卤素、任选地被杂原子取代的C₁-C₄烷基，肉桂基是PhC(H)＝CH-，并且Ph(苯基)基团可以如上所述被取代，

X₁和X₂各自独立地是烷基，取代的烷基，芳烷基，或烷芳基；烷基是优选的，尤其是甲基；或者，X₁、X₂和氮原子一起可以形成取代或未取代的5或6个原子的环结构，其任选地具有芳族特性，例如其中X₁、X₂和氮原子形成吡啶、吗啉或咪唑，

氮原子X₁-N-X₂可以是部分或完全季化的；季化剂包括硫酸二甲基酯；硫酸二乙基酯；苄基氯；草酸二甲基酯；C_2-50烃基环氧化物，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油基醚等等，它们与酸例如乙酸、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯和2-氯乙酸组合使用。叔胺官能团可以用酸进行部分或完全中和，从而形成具有叔胺官能度的盐。合适的酸可以是C_1-20有机酸或无机酸，例如盐酸、硫酸；以及芳族或脂族的磺酸、磷酸或羧酸，例如甲磺酸、乙酸、甲酸、对甲苯磺酸和苯甲酸。

B是在将丙烯酰类型单体中的碳-碳双键的两个碳和任何G基团引入主链之后的丙烯酰单体或单体混合物的剩余部分，即其是丙烯酸的-COOH、丙烯酸烷基酯的COO-烷基等，B是在分散剂的颗粒锚定部分中，所以理想地是丙烯酰类型单体的一部分，其用于将分散剂锚定到颗粒、例如颜料上。B也可以是芳族的，其也可以衍生自丙烯酰胺单体，例如二甲基丙烯酰胺，或其可以是被中和的酸。

C是结构部分或衍生自丙烯酰单体或这些单体的混合物，这些单体例如是(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸盐，(甲基)丙烯酸的酰胺；(甲基)丙烯酸烷基酯；烯属不饱和二酸的酸、盐和酰胺，例如衣康酸、马来酸等等；特别是在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺的其余部分处于合适的部分中，从而调节在碳-碳键被引入式1结构的主链中之后，衍生自含C的单体的聚合物对于所需连续介质(例如有机连续介质或富含水的连续介质)的溶解度。(甲基)丙烯酸烷基酯将有利于有机连续介质，并且(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸盐的混合物将有利于富含水的连续介质。

D是从含有聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃和其混合物的大单体衍生的结构部分；如上所述，在一个实施方案中，D是在将碳-碳双键引入式1主链之后的分子剩余部分。

在括号内的两种类型的重复单元(在其上具有A和B的那些)和符号E表示在共聚物中作为锚定链段的那些重复单元的数目，并通常是分散剂的10-60重量％，尤其优选是30-50重量％。

两种类型的重复单元(在其上具有C和D的那些)和符号F表示在共聚物中作为稳定链段的那些重复单元的数目，并通常是分散剂的40-90重量％，尤其优选是50-70％，

A和B可以是在链段E中无规或嵌段共聚的；C和D可以是在链段F中无规或嵌段共聚的，A和B的重复单元可以与C和D的重复单元按照嵌段或无规形式存在，例如先是A和B的嵌段，然后是C和D的嵌段，然后是A和B的另一个嵌段，等等。

在嵌段或梳形共聚物中，结构部分B是与C不同的，并且L可以等于J。

在梯形共聚物中，结构部分B是与C相同的，但是L不等于J。

共聚物中的链段分布可以使得叔胺官能团A分布在聚合物链(E-F-E)嵌段共聚物的末端，或分布在聚合物链(F-E-F)嵌段共聚物的中间。

其中K、E和F至少是1；L、J和N可以独立地是0，但在相同的式1分散剂中，J和N不能同时是0；

K+L+J+N的总和是非负的整数，使得聚合物具有大于1000的分子量，优选大于2000，尤其是大于3000。

K+L+J+N的总和也使得分子量小于100000、优选小于60000、尤其小于40000克/摩尔。

实施方案1(嵌段共聚物)：

嵌段共聚物将含有在嵌段E中的叔胺单体和在嵌段F中的一种或多种丙烯酰单体：

E＝1，并且F＝1

K不等于0，

L任选地等于0，

J不等于0，

N等于0。

实施方案2(具有大单体的嵌段共聚物)

嵌段共聚物含有叔胺单体和至少一种大单体。大单体定义为具有分子量为300-10,000的聚合物链的单体，其含有聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃。

E＝1，并且F＝1

K不等于0，

L任选地等于0，

J任选地等于0，

N不等于0。

实施方案3(无规共聚物)

E>1，并且F>1，E和F无规地分布在聚合物链内，

K不等于0，

L任选地等于0，

J不等于0，

N等于0。

实施方案4(具有大单体的无规共聚物)

具有大单体的无规共聚物将含有叔胺单体和一种或多种大单体。

E>1，F>1，并且E和F无规地分布在聚合物链内，

K不等于0，

L任选地等于0，

J任选地等于0，

N不等于0。

B和C是结构部分，其含有如式10-12所示的烷基或芳族基团。符号

表示式1的碳主链以及与式1碳主链连接的碳-碳键。

不视为是式10-12的一部分，而是表示这些结构式与式1主链连接的位置。

R₄是直链或支化的具有1-25个碳数目的烷基，R₅是H、-CH₃、或直链或支化的具有1-25个碳数目的烷基(通常是直链的)。

典型的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯可以用作可共聚的烯属不饱和单体，其中(甲基)表示甲基是任选存在的，包括：(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丙基酯，(甲基)丙烯酸异丙基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸己基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸壬基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯。典型的芳族单体是(甲基)丙烯酸苄基酯，苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，4-叔丁氧基苯乙烯。

B或C可以是如式13-16所示的官能丙烯酸酯或苯乙烯。符号

表示式1的碳主链以及与式1碳主链连接的碳-碳键。

不视为是式13-16的一部分，而是表示这些结构式与式1主链连接的位置。

R₆是H，–O-C(＝O)-CH₃，COOH，Br，Cl，F，NO₂。

例子是(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸β-羧基乙基酯，3-乙烯基苯甲酸，4-乙烯基苯甲酸，4-乙酰氧基苯乙烯，4-乙烯基苄基氯，2-溴苯乙烯，3-溴苯乙烯，4-溴苯乙烯，2-氯苯乙烯，3-氯苯乙烯，4-氯苯乙烯，4-氯-α-甲基苯乙烯，2,6-二氯苯乙烯，2-氟苯乙烯，3-氟苯乙烯，4-氟苯乙烯，2,6-二氟苯乙烯，3-硝基苯乙烯。

D是含有至少一个聚合物链的结构部分，此聚合物链可以是聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酯或聚醚。结构部分D的数均分子量也可以是300-5000、或500-3000、或1000-2500克/摩尔。

在一个实施方案中，D可以是由式16表示的丙烯酰聚合物，其中In表示引发剂链段，其来自用于引发聚合的引发剂。

优选，聚(甲基)丙烯酸酯可以通过钴调节的催化链转移聚合(CCTP)制备，参见Macromol.Chem Phys 2003,204,1406-1418。一个例子是使用钴催化剂通过催化链转移基团聚合制备的大单体，参见US6521715中的实施例1。

在一个实施方案中，结构部分D含有衍生自至少一个下式17-24的聚合物链：

在一个实施方案中，Y₁是由表1.0所示的聚合物表示；

R₇表示亚烷基，其通常具有1-20个碳原子，并且亚烷基可以是直链或支化的(通常是直链的)；

P是1-200的整数；

Q是1-200的整数；和表1，Y₁的例子

表2.0-Y₂的例子

当Y1或Y2是聚醚时，此链可以衍生自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或氧化苯乙烯和其混合物在羟基官能(甲基)丙烯酸酯和催化剂的存在下的聚合反应。优选的单体是丙烯酸羟基乙基酯或甲基丙烯酸羟基乙基酯。

当Y₁或Y₂是聚酯时，内酯的合适例子包括β-丙内酯，以及任选被C_1-6-烷基取代的δ-戊内酯和ε-己内酯，例如β-甲基-δ-戊内酯，δ-戊内酯，ε-己内酯，2-甲基-ε-己内酯，3-甲基-ε-己内酯，4-甲基-ε-己内酯，5-叔丁基-ε-己内酯，7-甲基-ε-己内酯，4,4,6-ε-己内酯，三甲基-ε-己内酯，4,6,6-三甲基-ε-己内酯，或其混合物。在一个实施方案中，B是含有从δ-戊内酯和ε-己内酯衍生的至少一个聚酯链的结构部分。羟基羧酸可以是饱和或不饱和的、直链或支化的。羟基羧酸的合适例子是甘醇酸，乳酸，5-羟基戊酸，6-羟基己酸，蓖麻油酸，12-羟基硬脂酸，12-羟基十二烷酸，5-羟基十二烷酸，5-羟基癸酸，4-羟基癸酸，或其混合物。

当D衍生自聚丙烯酸酯时，Y₁或Y₂是聚丙烯酸酯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯是优选的，例如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丙基酯，(甲基)丙烯酸异丙基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸己基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸壬基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯。

聚合物也可以通过任何已知的聚合方法制备，其中涉及官能引发剂、终止剂或转移剂。优选的方法是(甲基)丙烯酸烷基酯在官能链转移剂的存在下进行自由基聚合，然后与乙烯基异氰酸酯反应。(甲基)丙烯酸烷基酯在巯基乙醇的存在下聚合是优选的，然后与异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯(可作为

从Cytec商购)或甲基丙烯酸异氰酸根合乙基酯反应。或者，(甲基)丙烯酸烷基酯进行原子转移基团聚合(ATRP)，然后与丙烯酸反应，参见US6936656B2中的实施例2。

制备胺单体

叔胺官能单体的一个例子是丙烯酸二甲基氨基新戊基酯，其可以从Bimaxchemicals得到，或甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯，其可以由Lubrizol合成。

叔胺单体可以通过N,N-二甲基氨基新戊烷二胺与以下物质反应制备：丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸β-羧基乙基酯，丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，异丙烯基二甲基苯基异氰酸酯，二丙酮丙烯酰胺，或来自Showa Denko.的Karenez MOI-EG。Karenez MOI-EG具有以下结构:

相似的反应可以参见US 2012/0237465的0332段，其中甲基丙烯酸甲基酯与3-二甲基氨基-2,2-二甲基-1-丙醇在用于酯化的催化剂和阻聚剂的存在下反应。

N,N-二甲基氨基新戊烷二胺可以与单体在聚合之前反应，或与官能聚合物在聚合之后反应。其它的胺如下表所示：

表3：能与其它化合物反应以形成A基团的单体前体或与聚合物连接以制备A基团的叔胺:

能与其它化合物反应以形成A基团的单体前体或与聚合物连接以制备A基团的那些叔胺可以通过许多方法合成，包括、但不限于US 8,766,011所公开的用于合成氨基醇的技术/方法，将其内容引入本文以供参考。

具有不同结构的热稳定的叔胺基团可以通过在形成胺单体时取代不同的反应物制备。上述CAS 19059-68-8的结构可以从二甲基胺、甲醛和异丁醛在曼尼希反应条件下反应得到中间体醛、然后简单地氢化成醇来制备。醇可以经由催化酯化反应与(甲基)丙烯酸反应。

所以使用丙醛代替异丁醛，可以如下进行反应：

所以，使用醛例如2-甲基丁醛、2-乙基丁醛和2-甲基戊醛制备醇中间体和(甲基)丙烯酸酯，将提供在此方面的足够灵活性。

T₂＝Me，T₃＝Et 2-甲基丁醛

T₂＝Me，T₃＝Pr 2-甲基戊醛

T₂＝Et，T₃＝Et 2-乙基丁醛

T₂＝Me，T₃＝苯基 2-苯基丙醛

可以使用与甲醛不同的其它醛，这将使得符号T4不是氢。

当用甲醛开始时，T₄可以是氢。当使用苯甲醛时，T₄可以是苯基。当使用苯基乙醛时，T4可以是苄基。如果使用肉桂醛或取代的肉桂醛，则T4可以是肉桂基(Ph-C(H)＝C(H)-或任选被C₁-C₅烷基取代的肉桂基。

杂芳族叔胺基团被视为特别优良的锚定基团，特别是咪唑官能团。使用杂芳族叔胺的含叔胺的单体可以如下所示制备。脂环族叔胺基团也可以使用此技术制备。

也可以考虑各种T₂、T₃、T₄和叔胺官能团的组合。

共聚物的合成

共聚物可以通过多种烯属不饱和单体一起聚合制备。为了合成接枝共聚物，优选的是自由基聚合；为了合成嵌段共聚物，活性自由基聚合是优选的。在此阶段中可以使用任何受控/活性聚合，包括原子转移基团聚合(ATRP)，单电子转移活性基团聚合(SET-LRP)，氮氧化物调节的基团聚合(NMRP),基团加成链段转移(RAFT)聚合，碘转移聚合，硒中心基团调节聚合，碲化物调节的聚合(TERP)，底调节的聚合。活性自由基聚合方法提供了在分散剂聚合期间按照特定顺序引入特定单体和大单体的机会(制备优良受控的嵌段和梳形聚合物分散剂)。

分散剂通常具有锚定部分，此锚定部分通常用于锚定颗粒；以及增溶部分，此增溶部分通常有利地与介质互相作用，并当作为分散剂时提供一些形式的胶态稳定作用以抵抗颗粒的聚集和/或附聚。

理想的是，将按每个聚合物分散剂计具有连接的1-50个脂族叔胺基团，更理想地是约2-25个。理想的是，脂族叔胺基团的重量百分比是分散剂重量的约5-20重量％。对于此重量％的计算，叔胺基团包括氮原子，在氮原子上的烷基取代基，从氮原子开始计的用于将氮原子与分散剂其余部分连接的α和β碳原子，以及在此α和β碳原子上的任何取代基。理想的是，脂族胺叔基团的重量百分比仅仅是所定义的脂族胺基团的重量百分比，并且不包括与季化胺缔合的抗衡离子的重量。

共聚物的合成：

在一个实施方案中，接枝共聚物可以由式(a)、(b)、(c)和(d)表示的单体一起聚合制备：

其中G、A、B、C和D如上文所定义。

共聚物可以通过烯属不饱和单体一起聚合制备，或通过聚合物用各种特定官能团和连接基团进行聚合后的官能化制备。优选的是，具有必要的官能团和任选大单体的烯属不饱和单体一起聚合。对于合成实施方案4(接枝共聚物)，受控基团聚合方法可以不是必需的。

在一个实施方案中，接枝共聚物是通过在链转移剂的存在下自由基聚合制备的。自由基链转移剂的例子包括催化钴链转移剂，或硫醇。硫醇是特别有用的。在另一个实施方案中，接枝共聚物是通过在RAFT试剂(一种可逆的加成、链段链转移剂)的存在下自由基聚合制备的。

硫醇的例子包括2-巯基乙醇，3-巯基丙醇，硫代丙二醇，硫代甘油，硫代乙醇酸，硫代羟丙烯酸，硫代乳酸和硫代苹果酸，硫代甘醇酸异辛基酯，3-巯基丙酸正丁基酯，硫代甘醇酸正丁基酯，乙二醇二巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯，或其混合物。如果在溶剂中进行聚合，则优选的硫醇的例子包括：硫代甘醇酸异辛基酯，3-巯基丙酸正丁基酯，硫代甘醇酸正丁基酯，乙二醇二巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯，或其混合物。在一个实施方案中，硫醇是3-巯基丙酸丁基酯。

RAFT链转移剂的例子包括：1-(2-吡咯烷二酮)二硫代羧酸苄基酯，苄基(1,2-苯二碳酰亚胺基)二硫代羧酸酯，1-吡咯二硫代羧酸酸2-氰基丙-2-基酯，1-吡咯二硫代羧酸2-氰基丁-2-基酯，1-咪唑二硫代羧酸苄基酯，N,N-二甲基-S-(2-氰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸酯，N,N-二乙基-S-苄基二硫代氨基甲酸酯，氰基甲基1-(2-吡咯烷酮)二硫代羧酸酯，二硫代苯甲酸枯基酯，2-十二烷基硫烷基硫代羰基硫烷基-2-甲基-丙酸丁基酯，O-苯基-S-苄基黄原酸酯，N,N-二乙基S-(2-乙氧基-羰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸酯，二硫代苯甲酸，4-氯二硫代苯甲酸，O-乙基-S-(1-苯基乙基)黄原酸酯，O-乙基-S-(2-(乙氧基羰基)丙-2-基)黄原酸酯，O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)黄原酸酯，O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)黄原酸酯，O-乙基-S-氰基甲基黄原酸酯，O-五氟苯基-S-苄基黄原酸酯，3-苄基硫基-5,5-二甲基-亚环己烯-2-基-1-硫酮或3,3-二(苄基硫基)-2-亚丙基二硫代羧酸苄基酯，S,S'-二-(α,α'-二取代-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯，S,S'-二-(α,α'-二取代-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯或S-烷基-S'-(α,α'-二取代-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯，二硫代苯甲酸苄基酯，二硫代苯甲酸1-苯基乙基酯，二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯，二硫代苯甲酸1-乙酰氧基乙基酯，六(硫代苯甲酰基硫代甲基)苯，1,4-二(硫代苯甲酰基硫代甲基)苯，1,2,4,5-四(硫代苯甲酰基硫代甲基)苯，1,4-二-(2-(硫代苯甲酰基硫基)丙-2-基)苯，二硫代苯甲酸1-(4-甲氧基苯基)乙基酯，二硫代乙酸苄基酯，二硫代乙酸乙氧基羰基甲基酯，二硫代苯甲酸2-(乙氧基羰基)丙-2-基酯，二硫代苯甲酸2,4,4-三甲基戊-2-基酯，二硫代苯甲酸2-(4-氯苯基)丙-2-基酯，二硫代苯甲酸3-乙烯基苄基酯，二硫代苯甲酸4-乙烯基苄基酯，二硫代甲酸S-苄基二乙氧基磷酰基酯，三硫代过苯甲酸叔丁基酯，4-氯二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯，1-二硫代萘酸2-苯基丙-2-基酯，二硫代苯甲酸4-氰基戊酸酯，四硫代对苯二甲酸二苄基酯，三硫代碳酸二苄基酯，二硫代苯甲酸羧基甲基酯，或具有二硫代苯甲酸酯端基的聚氧化乙烯，或其混合物。

在RAFT链转移剂存在下的聚合反应可以参见“基团聚合手册”，由KrzysztofMatyjaszewski和Thomas P.Davis编辑，2002,第12章，629-690页，由John Wiley和SonsInc.出版(下文称为"Matyjaszewski等")。关于RAFT聚合的聚合物机理的讨论可以参见Matyjaszewski等，小节12.4.4，第664-665页。

如果在聚合方法中使用溶剂，则合适的溶剂包括：醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丁氧基乙醇；酮，例如丙酮、丁酮、戊酮、己酮和甲基乙基酮；乙酸、丙酸和丁酸的烷基酯，例如乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乙酸戊基酯、乙酸甲氧基丙基酯；醚，例如四氢呋喃、乙醚，以及乙二醇和聚乙二醇的单烷基和二烷基醚，例如溶纤剂和卡必醇；以及二醇，例如乙二醇和丙二醇；和它们的混合物。特别有用的是酯和/或酮，以及酯和/或酮与醇的混合物。在一个实施方案中，乙酸丁基酯、乙酸甲氧基丙基酯、以及乙酸丁基酯或乙酸甲氧基丙基酯与醇的混合物用作溶剂。

聚合可以在任何适用于所选溶剂的温度下进行。通常，聚合可以在溶剂的存在下在50-150℃或60-120℃的温度下进行。

可以使用任何聚合引发剂。在一个实施方案中，聚合引发剂是任何自由基聚合引发剂；引发剂的选择将受聚合温度和聚合方法的影响。用于此方法中的聚合引发剂是本领域公知的，可以选自常规自由基引发剂，例如有机过氧化物和偶氮化合物。具体使用的自由基引发剂将取决于进行聚合的单体材料和工艺条件。通常，引发剂的量可以是0.005-5.0重量份，基于100重量份单体计。但是，基于100重量份单体计的0.01-2.00重量份是特别有用的。

过氧化物引发剂的合适例子包括：二酰基过氧化物，二烷基过氧基二碳酸酯，叔烷基过氧基酯，单过氧基碳酸酯，二过氧基缩酮，二烷基过氧化物，叔烷基氢过氧化物，和酮过氧化物。二酰基过氧化物的例子是过氧化二苯甲酰，过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)，过氧化二乙酰，过氧化二月桂酰，过氧化二癸酰，过氧化二异壬酰，琥珀酸过氧化物。偶氮引发剂的合适例子包括2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，2,2'-偶氮二(2,4-二甲基-戊腈)，2,2'-偶氮二异丁腈，2,2'-偶氮二异丁酸二甲基酯，2,2'-偶氮二(2-甲基-丁腈)，1,1'-偶氮二(1-环己烷甲腈)，2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈，2,2'-偶氮二(2,4,4-三甲基)-戊烷。

聚合温度取决于所用引发剂的类型。在一个实施方案中，选择引发剂以使聚合可以在50-100℃或60-90℃的温度下进行。通常，用于本发明的引发剂包括过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，1,1'-偶氮二(1-环己烷甲腈)，或2,2'-偶氮二异丁腈。

工业应用

在组合物中存在的颗粒固体可以是任何无机或有机的固体材料，其在相关温度下基本上不溶于有机介质，并且希望颗粒固体能以细粒形式在其中稳定。颗粒固体可以是粒状材料、纤维、薄片的形式，或是粉末的形式，通常是发泡粉末。在一个实施方案中，颗粒固体是颜料。

颗粒固体(通常是颜料或填料)可以具有通过光散射法检测的平均粒子直径是10纳米至10微米，或10纳米至1、2、3或5微米，或20纳米至1、2、3或5微米。

固体的合适例子是用于溶剂油墨的颜料；用于油漆和塑料材料的颜料、增量剂、填料、发泡剂和阻燃剂；染料，尤其是分散染料；用于溶剂染料浴的荧光增白剂和织物助剂；用于油墨、调色剂和溶剂应用体系的颜料；用于油基和反相乳液钻井浆液的固体；在干清洁液中的粉尘和固体粒子；金属；颗粒陶瓷材料和磁性材料，其用于陶瓷、压电陶瓷印刷、耐火材料、磨料、铸造材料、电容器、燃料电池、含铁流体、导电油墨、磁性记录介质、水处理和烃类污物处理；有机和无机的纳米分散固体；金属、金属氧化物和碳，其用于电池中的电极，纤维，例如用于复合材料的木材、纸、玻璃、钢、碳和硼；以及杀生物剂、农用化学品和药物，它们作为在有机介质中的分散体使用。

在一个实施方案中，固体是任何已知类别颜料的有机颜料，例如参见颜色索引第三版(1971)和其随后版本，以及附件，章节标题是"颜料"。有机颜料的例子是来自以下的那些颜料：偶氮，双偶氮，三偶氮、缩合偶氮，偶氮色淀，萘酚颜料，二苯并芘，蒽嘧啶，蒽醌，苯并咪唑酮，咔唑，二酮基吡咯并吡咯,黄烷士酮，靛蓝颜料，阴丹酮，异二苯并酮，异阴丹酮，异吲哚啉酮，异吲哚啉，异宜和蓝酮，金属络合物颜料,

嗪，苝，芘酮，皮蒽酮，吡唑喹唑酮，喹吖啶酮，喹啉并酞酮，硫靛,三芳基碳

颜料，三苯并二

嗪，氧杂蒽和酞菁系列，尤其是铜和/或锌酞菁及其核卤代的衍生物，以及酸性、碱性和媒染染料的色淀。炭黑尽管是严格无机的，但是在分散性能上更近似有机颜料。在一个实施方案中，有机颜料是酞菁，尤其是铜酞菁，单偶氮，双偶氮，阴丹酮，二苯并芘，喹吖啶酮，二酮基吡咯并吡咯、苝和炭黑。

无机颜料的例子包括金属氧化物，例如二氧化钛，金红石型二氧化钛以及表面涂覆的二氧化钛，不同颜色的氧化钛，例如黄色和黑色，不同颜色的氧化铁，例如黄色、红色、棕色和黑色，氧化锌，氧化锆，氧化铝，氧基金属化合物，例如钒酸铋、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、铬酸锌，以及锰、镍、钛、铬、锑、镁、钴、铁或铝中的两种或更多种的混合金属氧化物，普鲁士蓝，朱砂，群青，磷酸锌，硫化锌，钙和锌的钼酸盐和铬酸盐，金属效应颜料，例如铝薄片、铜、和铜/锌合金，珠光薄片，例如碳酸铅和氧氯化铋。

无机固体包括增量剂和填料，例如研磨和沉淀的碳酸钙，硫酸钙，氧化钙，草酸钙，磷酸钙，膦酸钙，硫酸钡，碳酸钡，氧化镁，氢氧化镁，天然氢氧化镁或水镁石，沉淀氢氧化镁，碳酸镁，白云石，三氢氧化铝，氢过氧化铝或勃姆石，钙和镁的硅酸盐，硅铝酸盐，包括纳米粘土、高岭土、蒙脱土，包括膨润土，水辉石和皂石；球粘土，包括天然、合成和可膨胀的云母、滑石，包括白云母、金云母、锂云母和绿泥石，白垩，合成和沉淀的二氧化硅，热解法二氧化硅，金属纤维和粉末，锌、铝、玻璃纤维，耐火纤维，炭黑，包括单壁和多壁的碳纳米管，增强和非增强的炭黑，石墨，巴克敏斯特富勒烯(Buckminsterfullerenes)，沥青，石墨烯，金刚石，氧化铝，石英，珍珠岩，伟晶岩，二氧化硅凝胶，木粉，木片，包括软木和硬木，锯末，粉状纸/纤维，纤维素纤维，例如洋麻，大麻，剑麻，亚麻，棉，棉绒，黄麻，苎麻，稻壳/稻外皮，酒椰纤维，香蒲杆，椰壳纤维，椰子壳纤维，油棕榈纤维，木棉，香蕉叶，卡罗(caro)，桂柑，剑麻叶，亚麻叶，马尼拉麻，甘蔗渣，稻草，竹条苔草，小麦粉，MDF等，蛭石,沸石，水滑石，来自发电厂的飞尘，焚烧的污泥灰，火山灰，高炉渣，石棉，温石棉，石楠石，青石棉，硅灰石，绿坡缕石等；颗粒陶瓷材料，例如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硼，混合的硅-铝氮化物，以及金属钛酸盐；颗粒磁性材料，例如磁性过渡金属氧化物，通常是铁和铬，例如γ-Fe₂O₃，Fe₃O₄，和钴掺杂的氧化铁，铁素体例如钡铁素体；和金属粒子，例如金属铝、铁、镍、钴、铜、银、金、钯和铂，以及它们的合金。

其它有用的固体材料包括阻燃剂，例如五溴二苯基醚，八溴二苯基醚，十溴二苯基醚，六溴环十二烷，多磷酸铵，蜜胺，蜜胺氰脲酸酯，氧化锑，和硼酸盐；杀生物剂或工业杀菌剂，例如参见Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology,第13卷,1981,第3版，章"工业杀微生物剂"中的表2、3、4、5、6、7、8和9，以及农用化学品，例如杀菌剂粉唑醇、多菌灵、百菌清和代森锰锌。

在本发明中，连续介质可以是水，极性有机溶剂，非极性有机溶剂，或聚合物或其相容性混合物，其中相容性表示在预期的温度、压力等工艺条件下是单相体系。在一个实施方案中，存在于本发明组合物中的有机介质是塑性材料，在另一个实施方案是有机液体。有机液体可以是非极性或极性的有机液体。与有机液体相关的术语"极性"表示有机液体能形成中等至强的键，参见文章"对溶解度的三维研究"，Crowley等，Journal of PaintTechnology,第38卷,1966,第269页。这种有机液体通常具有5或更大的氢键数目，如上述文章中所定义。

极性有机液体的合适例子是胺，醚、尤其是低级烷基醚，有机酸，酯，酮，二醇，二醇醚，二醇酯，醇和酰胺。这种中等强度氢键的液体的许多例子可以参见书籍"相容性和溶解性(Compatibility and Solubility)"，Ibert Mellan(1968年由Noyes DevelopmentCorporation出版)，39-40页中的表2.14，这些液体都在这里所用的术语“极性有机液体”的范围内。

在一个实施方案中，极性有机液体是二烷基酮，链烷羧酸和链烷醇的烷基酯，尤其是这种含有至多和包括6个碳原子的液体。极性有机液体的例子包括二烷基和环烷基酮，例如丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，二异丙基酮，甲基异丁基酮，二异丁基酮，甲基异戊基酮,甲基正戊基酮和环己酮；烷基酯，例如乙酸甲基酯，乙酸乙基酯，乙酸异丙基酯，乙酸丁基酯，甲酸乙基酯，丙酸甲基酯，乙酸甲氧基丙基酯和丁酸乙基酯；二醇以及二醇酯和醚，例如乙二醇，2-乙氧基乙醇，3-甲氧基丙基丙醇，3-乙氧基丙基丙醇，乙酸2-丁氧基乙基酯，乙酸3-甲氧基丙基酯，乙酸3-乙氧基丙基酯和乙酸2-乙氧基乙基酯；链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇(也称为2-甲基丙醇)，松油醇，以及二烷基醚和环醚，例如乙醚和四氢呋喃。在一个实施方案中，溶剂是链烷醇，链烷羧酸，和链烷羧酸酯。在一个实施方案中，本发明适用于基本不溶于含水介质的有机液体。另外，本领域技术人员能够理解，少量的含水介质(例如二醇、二醇醚、二醇酯和醇)可以存在于有机液体中，只要整体上的有机液体是基本上不溶于含水介质即可。

可以用作极性有机液体的有机液体的例子是成膜树脂，例如适用于制备油墨、油漆和用于各种应用中的碎屑，例如油漆和油墨。这种树脂的例子包括聚酰胺，例如Versamid^TM和Wolfamid^TM，以及纤维素醚，例如乙基纤维素和乙基羟基乙基纤维素，硝基纤维素和纤维素乙酸丁酸酯树脂，包括它们的混合物。油漆树脂的例子包括短油醇酸/蜜胺-甲醛树脂，聚酯/蜜胺-甲醛树脂，热固性丙烯酰/蜜胺-甲醛树脂，长油醇酸树脂，中等油醇酸树脂，短油醇酸树脂，聚醚多元醇树脂，和多介质树脂，例如丙烯酰和脲/醛树脂。

有机液体可以是多元醇，也就是说，具有两个或更多个羟基的有机液体。在一个实施方案中，多元醇包括α–ω二醇或α–ω二醇乙氧基化物。

在一个实施方案中，非极性有机液体是含有脂族基团、芳族基团或其混合物的化合物。非极性有机液体包括非卤化的芳族烃(例如甲苯和二甲苯)，卤化芳族烃(例如氯苯、二氯苯、氯甲苯)，非卤化的脂族烃(例如直链和支化的脂族烃，其含有6或更多个碳原子，都是完全和部分饱和的)，卤化脂族烃(例如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烷)，和天然的非极性有机物质(例如植物油，葵花籽油，菜籽油，亚麻籽油，萜烯和甘油酯)。

在一个实施方案中，有机液体含有至少0.1重量％、或1重量％或更多的极性有机液体，基于有机液体的总量计。有机液体任选地还含有水。在一个实施方案中，有机液体不含水。

塑料材料可以是热固性树脂或热塑性树脂。可用于本发明的热固性树脂包括当加热、催化或经受紫外光、激光、红外、阳离子、电子束或微波辐照时能进行化学反应并变成较不熔性的那些树脂。在热固性树脂中的典型反应包括不饱和双键的氧化，涉及环氧基/胺、环氧基/羰基、环氧基/羟基的反应，环氧基与路易斯酸或路易斯碱、多异氰酸酯/羟基、氨基树脂/羟基结构部分的反应，聚丙烯酸酯的自由基反应，环氧树脂和乙烯基醚的阳离子聚合，以及硅烷醇的缩合反应。不饱和树脂的例子包括通过一种或多种二酸或酸酐与一种或多种二醇反应制备的聚酯树脂。这种树脂通常作为与反应性单体例如苯乙烯或乙烯基甲苯的混合物提供，通常称为邻苯二甲酸类树脂和间苯二甲酸类树脂。其它例子包括在聚酯链中使用二环戊二烯(DCPD)作为共反应剂的树脂。其它例子也包括双酚A二缩水甘油醚与不饱和羧酸例如甲基丙烯酸的反应产物，随后作为在苯乙烯中的溶液提供，通常称为乙烯基酯树脂。

在一个实施方案中，热固性复合材料或热固性塑料可以是聚酯，聚乙酸乙烯基酯，在苯乙烯中的聚酯树脂，聚苯乙烯，或其混合物。

具有羟基官能度(通常是多元醇)的聚合物广泛用于热固性体系中以用氨基树脂或多异氰酸酯交联。多元醇包括丙烯酸酯多元醇，醇酸树脂多元醇，聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚氨酯多元醇。典型的氨基树脂包括蜜胺甲醛树脂，苯并胍胺甲醛树脂，脲甲醛树脂和甘脲甲醛树脂。多异氰酸酯是具有两个或更多个异氰酸酯基团的树脂，包括单体脂族二异氰酸酯、单体芳族二异氰酸酯及其聚合物。典型的脂族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。典型的芳族异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。

在一个实施方案中，热塑性树脂包括聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚氨酯，聚苯乙烯，聚(甲基)丙烯酸酯，纤维素和纤维素衍生物。所述组合物可以通过许多方式制备，但是典型的方法是熔体混合和干固体共混。合适的热塑性树脂的例子包括(低密度、或线性低密度、或高密度)聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)，聚对苯二甲酸亚丁酯(PBT)，尼龙6,尼龙6/6,尼龙4/6,尼龙6/12,尼龙11和尼龙12，聚甲基丙烯酸甲基酯，聚醚砜，聚砜，聚碳酸酯，聚氯乙烯(PVC)，热塑性聚氨酯，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，Victrex PEEK^TM聚合物(例如氧基-1,4-亚苯基氧基-1,4-亚苯基-羰基-1,4-亚苯基聚合物)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)；和各种其它聚合物共混物或合金。

如果需要的话，本发明组合物可以含有其它成分，例如树脂(其中这些不构成有机介质)，粘合剂，共溶剂，交联剂，流化剂，润湿剂，抗沉降剂，增塑剂，表面活性剂，除本发明化合物之外的分散剂，湿润剂，消泡剂，防缩孔剂，流变改性剂，热稳定剂，光稳定剂，UV吸收剂，抗氧化剂，流平剂，光泽改进剂，杀生物剂和防腐剂。

如果需要的话，含有塑性材料的组合物可以含有其它成分，例如除本发明化合物之外的分散剂，防雾剂，成核剂，发泡剂，阻燃剂，加工助剂，表面活性剂，增塑剂，热稳定剂，UV吸收剂，抗氧化剂，香料，脱模助剂，抗静电剂，抗微生物剂，杀生物剂，偶联剂，润滑剂(外部和内部)，冲击改性剂，滑动试剂，空气释放剂和粘度抑制剂。

组合物通常含有1-95重量％的颗粒固体(分散相)，此准确用量取决于固体的性质，并且用量取决于固体的性质和连续介质的相对密度。例如，在一个实施方案中，其中固体为有机材料例如有机颜料的组合物含有15-60重量％的固体；而在一个实施方案中，其中固体为无机材料例如无机颜料、填料或增量剂的组合物含有40-90重量％的固体，基于组合物的总重量计。

含有有机液体的组合物可以通过已知用于制备分散体的任何常规方法制备。因此，固体、有机介质和分散剂可以按照任何顺序混合，然后使混合物进行机械处理以将固体粒子减小到合适尺寸，例如通过高速混合、球研磨、篮式研磨、珠粒研磨、砾石研磨、砂磨、磨碎机研磨、双辊或三辊研磨、塑料研磨，直到形成分散体。或者，固体可以进行处理以独立地降低其粒径，或与有机介质或分散剂混合，随后加入一种或多种其它成分，并将混合物搅拌以提供组合物。组合物也可以通过粉碎或研磨干固体和分散剂、然后加入液体介质来制备，或将固体与分散剂在液体介质中在颜料冲洗方法中混合制备。

含有塑料材料的组合物可以通过已知用于制备热塑性化合物的任何常规方法制备。因此，固体、热塑性聚合物和分散剂可以按照任何顺序混合，然后使混合物进行机械处理以将固体粒子减小到合适尺寸，或将它们按照合适尺寸分散，例如通过班伯里(Banbury)混合、带式共混、双螺杆挤出、双辊研磨，在Buss共捏合机中捏合，在共捏合机或相似设备中混合。也可以制备颜料在特定塑料或橡胶中的母料，然后将母料通过添加塑料或橡胶来稀释以制备最终的组合物。

本发明组合物特别用于液体分散体。在一个实施方案中，这种分散体组合物含有：

a)0.5-80份的颗粒固体；

b)0.1-79.6份的式(1)聚合物；和

c)19.9-99.4份的有机液体和/或水；

其中所有相应份数按照重量计，并且总量(a)+(b)+(c)＝100。

在一个实施方案中，组分a)含有0.5-30份的颜料，并且这种分散体用作(液体)油墨、油漆和研磨基料。

如果要求组合物含有颗粒固体和干形式的式(1)分散剂，则有机液体通常是挥发性的，从而其可以通过简单的分离方法例如蒸发从颗粒固体除去。在一个实施方案中，组合物包含有机液体。

如果干组合物基本上由式(1)分散剂和颗粒固体组成，则其通常含有至少0.2％、至少0.5％或至少1.0％的式(1)分散剂，基于颗粒固体的重量计。在一个实施方案中，干组合物含有不大于100％、不大于50％、不大于20％或不大于10重量％的式(1)分散剂，基于颗粒固体的重量计。

如上文所述，本发明组合物适用于制备研磨基料，其中颗粒固体是在有机液体中在式(1)化合物的存在下研磨。

因此，根据本发明的另一方面，提供研磨基料，其含有颗粒固体、有机液体和式(1)聚合物。

通常，研磨基料含有20-70重量％的颗粒固体，基于研磨基料的总重量计。在一个实施方案中，颗粒固体是基于研磨基料计不小于10重量％，或不小于20重量％。这种研磨基料可以任选地含有在研磨之前或之后加入的粘合剂。

在一个实施方案中，粘合剂是能在有机液体挥发时粘合组合物的聚合物材料。

粘合剂是聚合物材料，包括天然材料和合成材料。在一个实施方案中，粘合剂包括聚(甲基)丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚酯，聚氨酯，醇酸树脂，多糖例如纤维素、硝基纤维素，和天然蛋白质，例如酪蛋白。粘合剂可以是硝基纤维素。在一个实施方案中，粘合剂在组合物中的存在量是基于颗粒固体的量计的大于100％，大于200％，大于300％，或大于400％。

在研磨基料中的任选粘合剂的量可以在宽范围内变化，但通常是基于研磨基料的连续相/液相计不小于10重量％，一般不小于20重量％。在一个实施方案中，粘合剂的量是基于研磨基料的连续相/液相计的不大于50重量％，或不大于40重量％。

在研磨基料中的分散剂的量取决于颗粒固体的量，但通常是研磨基料的0.5-5重量％。

由本发明组合物制备的分散体和研磨基料特别适用于非水性和不含溶剂的配制剂中，其中可能量固化的体系(紫外光，激光，红外，阳离子，电子束，微波)是与在配制剂中的单体、低聚物等或其组合一起使用。其特别适用于涂料、例如油漆、清漆、油墨、其它涂覆材料和塑料中。合适的例子包括其在以下产品中的应用：低、中等和高固体含量的油漆，常规工业油漆，包括烤漆、双组份和和金属涂料油漆，例如线圈和罐头涂料，粉末涂料，可UV固化的涂料，木材清漆；油墨，例如苯胺印刷，凹版印刷，胶版印刷，石印，凸版印刷或浮雕印刷，丝网印刷和用于包装的印刷油墨，非击打式油墨，例如喷墨油墨，包括连续喷墨和按需滴液喷墨，其包括加热、压电和静电的相变油墨和热熔蜡油墨，用于喷墨打印机的油墨，和打印清漆，例如套印清漆；多元醇和塑胶分散体；非水性陶瓷方法，尤其是流延、凝胶铸塑、刮涂、挤出和注塑型方法，其它例子是用于制备用于等静压的干陶瓷粉末；复合材料，例如片材模塑和本体模塑化合物，树脂转移模塑，挤压成型，手糊成型和喷涂方法，匹配模塑；结构材料，例如铸塑树脂，化妆品，个人护理例如指甲涂料，防晒剂，粘合剂，调色剂例如液体调色剂，塑料材料和电子材料，例如在显示器中用于滤色器体系的涂料配制剂，包括有机发光二极管(OLED)装置、液晶显示器和电泳显示器，玻璃涂料，包括光纤涂料，反射涂料或防反射涂料，导电和磁性油墨和涂料。它们用于颜料和填料的表面改性中，从而改进干粉末在上述应用中的分散性。涂料材料的其它例子可以参见Bodo Muller,Ulrich Poth,Lackformulierung und Lackrezeptur,Lehrbuch fr Ausbildung und Praxis,VincentzVerlag,Hanover(2003)，和P.G.Garrat,Strahlenhartung,Vincentz Verlag,Hanover(1996)。印刷油墨配制剂的例子可以参见E.W.Flick,印刷油墨和套印清漆配制剂–近期发展，Noyes Publications,Park Ridge NJ,(1990)和后续版本。

在一个实施方案中，本发明组合物还包含一种或多种额外的已知分散剂。

本发明是用于制备各种颗粒分散体，其被引入油墨、涂料和着色或填充的聚合物体系中。

实施例

对比例含有甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEMA)，本发明实施例含有甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯(DMANPMA)。以此方式显示在相对于氮原子而言的β位上的两个甲基的作用。

中间体A：

ε-己内酯(200份)和1-十二烷醇(23.32份)一起在氮气下于120℃搅拌。然后加入二氯化锡催化剂(0.002份)，并将反应物在氮气下于120℃搅拌约20小时。然后将反应物冷却到70℃。然后加入3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(26.5份)和二月桂酸二丁锡(0.25份)。将反应物在氮气下搅拌约2小时。在2小时之后，没有或极少的异氰酸酯保留下来。在冷却到20℃之后，得到聚酯蜡状固体。产物通过尺寸排阻色谱法相对于聚苯乙烯标准进行表征，测得Mn＝2200和Mw＝2600。

中间体B：

将甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(20份)、ε-己内酯(168.39份)、δ-戊内酯(52.31份)和氢醌(0.14份)在氮气下于120℃搅拌。加入氯化锡(II)(0.02份)并将反应物于120℃搅拌18小时。在冷却到20℃之后，得到产物，其是蜡状固体，通过GPC相对于聚己内酯标准测得Mn＝2400和Mw＝3100。

对比例1(CE1)：嵌段共聚物分散剂，其具有常规丙烯酸酯嵌段和具有来自DMAEMA的侧向连接的常规叔胺的丙烯酸酯嵌段。

将丙烯酸正丁基酯(20.00份)、丁基-2-甲基-2-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]丙酸酯(4.20份CTA-1，来自Lubrizol)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.10份)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(30.00份)在氮气下于80℃搅拌。将2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.30g)和丙烯酸正丁基酯(50.00g)在4小时内加入反应混合物中，并加热直到通过NMR测定所有单体已经聚合。然后于80℃将2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.30g)和丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(30.00g)在5小时内加入反应混合物中。然后加入2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.10g)，并将反应混合物于85℃加热1小时。通过NMR分析测定，反应达到98.5％转化率，通过GPC相对于聚苯乙烯标准测定所得产物具有Mn＝9000和Mw＝12200。在10分钟内将苄基氯(13.26份)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(147份)加入反应混合物，并将所得的溶液在70℃下在氮气下搅拌总15小时。所得产物的最终固含量是39.0％。

对比例2(CE2)：按照US8268925B2所述方法合成的梳形聚合物，其具有聚己内酯齿和主链，所述主链具有来自DMAEMA的侧向连接的叔胺基团。

将中间体A(70份)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(15份)、甲基丙烯酸甲基酯(15份)和巯基丙酸丁基酯(1.0份)在氮气下于90℃搅拌。加入1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)(1.0份)，并将反应混合物于90℃搅拌9小时。所得产物是蜡状固体，通过GPC相对于聚苯乙烯标准测定Mn＝11480和Mw＝30900。

对比例3(CE3)：梳形聚合物分散剂，其具有聚乙二醇齿和聚丙烯酸酯主链，所述主链具有来自DMAEMA的侧向连接的叔胺基团。

将聚乙二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯(34.85份,数均分子量500)、3-巯基丙酸丁基酯(1.36份)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(13.67份)溶解在乙酸丁基酯(40.00份)中。将反应混合物加热到75℃，然后将2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.332份)和乙酸丁基酯(9.70份)加入反应，并于75℃加热24小时。NMR检测表明单体已经聚合，并将所得聚合物从乙酸丁基酯溶剂除去，然后再溶解在水(56.80份)中以达到43.0％的固含量。通过GPC相对于聚苯乙烯标准测定，所得的聚合物具有Mn＝5400和Mw＝9240。

本发明实施例1：嵌段共聚物分散剂，其具有常规丙烯酸酯增溶嵌段和丙烯酸酯锚定嵌段，所述丙烯酸酯锚定嵌段具有来自DMANPMA的侧向连接的叔胺。

甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯(10份)、丁基-2-甲基-2-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]丙酸酯(4.20份，CTA-1，来自Lubrizol)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(30.00份)和2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.10份)在氮气下于80℃搅拌。将甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯(20份)和2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.20份)在4小时内加入反应混合物，直到通过NMR测定单体转化完全。将丙烯酸正丁基酯(70份)和2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.70份)在5小时内加入反应混合物。然后加入2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.10份)，并将反应混合物加热到85℃达到1小时。通过NMR分析测定，反应达到98.0％转化率，并且通过GPC测定所得产物具有Mn＝9000和Mw＝20600。所得产物用丙二醇单甲基醚乙酸酯(147份)稀释到36％的固含量。

本发明实施例2：嵌段共聚物分散剂，其具有常规丙烯酸酯增溶嵌段和丙烯酸酯锚定嵌段，所述丙烯酸酯锚定嵌段具有侧向连接的来自DMANPMA的叔胺和来自BZMA的芳族丙烯酸酯。

将丙烯酸正丁基酯(75.1份)、丁基-2-甲基-2-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]丙酸酯(5.88份,CTA-1，来自Lubrizol)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(87.56份)和2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.86份)在氮气下于75℃搅拌90分钟。将丙烯酸正丁基酯(102.51份)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.35份)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(99.24份)在90分钟内加入反应混合物，直到通过NMR测定单体转化完全。将甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯(37.71份)、甲基丙烯酸苄基酯(37.6份)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.35份)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(76.42份)在60分钟内加入反应混合物。反应搅拌18小时。通过NMR分析测定，反应达到98.0％单体转化率，通过GPC相对于聚苯乙烯标准测定所得产物具有Mn＝19200和Mw＝35000。所得产物具有51％的固含量。

本发明实施例3：嵌段共聚物分散剂，其具有常规丙烯酸酯增溶嵌段和丙烯酸酯锚定嵌段，所述丙烯酸酯锚定嵌段具有来自与3-(二甲基氨基)-2,2-二甲基丙-1-醇反应的甲基丙烯酸异氰酸根合乙基酯的侧向连接的叔胺。

将丙烯酸正丁基酯(15份)、丁基-2-甲基-2-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]丙酸酯(1.55份,CTA-1，来自Lubrizol)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(17.6份)和2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.1份)在氮气下于70℃搅拌60分钟。将丙烯酸正丁基酯(20份)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.05份)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(20.05份)在25分钟内加入反应混合物，直到通过NMR测定单体已经聚合。将甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯(7.5份)、甲基丙烯酸苄基酯(7.5份)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.05份)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(15.05份)在15分钟内加入反应混合物。反应搅拌18小时。通过NMR分析测定，反应达到98.0％转化率，并且向所得产物加入3-(二甲基氨基)-2,2-二甲基丙-1-醇(6.34份)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(5.39份)。反应于70℃搅拌4小时，直到通过IR检测不存在NCO。所得的产物是浅黄色溶液，通过GPC相对于聚苯乙烯标准测得具有Mn＝12400和Mw＝20500。所得产物具有55％的固含量。

取出样品(50.43份)，并向剩余材料(65.75份)加入硫酸二甲酯(3.64份)，将反应混合物于25℃搅拌18小时。向所得产物加入丙二醇单甲基醚乙酸酯(29.85份)，获得具有43.6％固含量的黄色溶液。

本发明实施例4：梳形共聚物分散剂，其具有常规聚己内酯增溶齿和丙烯酸酯锚定嵌段，所述丙烯酸酯锚定嵌段具有来自DMANPMA的侧向连接的叔胺。

接枝共聚物是根据CE2制备的，区别是用甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯(DMANPMA)代替甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(EMAEMA)。所得产物冷却得到蜡状固体，通过GPC测得具有Mn＝10100和Mw＝28800。

将聚丙烯酸(6.43份，Mn 1800)加入搅拌的聚醚胺(53.6份的Surfonamine B200，来自Huntsman)中并在氮气下于50℃搅拌10分钟。反应混合物加热到70℃达到2小时，然后加热到120℃达到20小时。加入乙酸甲氧基丙基酯(60份)，然后加入N,N,2,2-四甲基-1,2-丙二胺(3.47份)和乙酸甲氧基丙基酯(3.47份)。反应混合物于70°加热5小时，于100℃加热7小时，然后于120℃加热8小时。所得产物是琥珀色液体，具有固含量＝51.0％。

本发明实施例6：梳形共聚物分散剂，其具有常规聚氧化乙烯增溶齿和丙烯酸酯锚定嵌段，所述丙烯酸酯锚定嵌段具有来自DMANPMA的侧向连接的叔胺。

将聚乙二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯(35.04份,Mn＝500)、3-巯基丙酸丁基酯(1.33份)和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯(19.26份)溶解在乙酸丁基酯(40.07份)中。将反应混合物加热到75℃，然后将2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.3311份)和乙酸丁基酯(9.77份)加入反应并于75℃加热24小时。NMR表明单体已经聚合，从所得聚合物除去乙酸丁基酯溶剂，然后将其再溶解在水(56.08份)中以达到46.53％固含量。通过GPC相对于分子量标准测定，所得聚合物具有Mn＝5320和Mw＝11650。

本发明实施例7：梳形共聚物分散剂，其具有常规聚(己内酯)增溶齿和丙烯酸酯锚定嵌段，所述丙烯酸酯锚定嵌段具有来自DMANPMA的侧向连接的叔胺。

将中间体B(46.67份)、甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯(16.67份)、甲基丙烯酸苄基酯(3.33份)、3-巯基丙酸丁基酯(2.75份)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(100.59份)和2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.23份)在氮气下于70℃搅拌1小时。加入2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.23份)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(3.75份)，并将反应混合物再搅拌1小时，直到通过NMR测定反应已经聚合。

将中间体B(93.33份)、甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯(33.34份)、甲基丙烯酸苄基酯(6.67份)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(201.18份)和2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.46份)在1小时内加入反应混合物中。将反应混合物于70℃加热20小时。

通过NMR测定，反应达到98％转化率，并且通过GPC测定所得产物具有Mn＝12600和Mw＝25200。所得产物是清澈溶液，固含量为40％。

取出样品(121.71份)，并向剩余材料(387.5份)加入硫酸二甲酯(20.09份)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(23份)。反应混合物在氮气下于50℃搅拌21小时。所得的产物是浅黄色溶液，具有42.6％的固含量。

评价分散剂黄变：

将实施例1-7的产物称量加入金属盘中，使得在蒸发溶剂后剩余1克。然后将这些盘在烘箱中于70-250℃放置15分钟或于70℃放置5天。

在加热之前和之后的颜色是基于加德纳(Gardner)颜色评级1-18，其中1＝透明膜(无色)和18＝深色膜(高度着色的)。

表4：在加热之前和之后的颜色评级

分散体实验1：

将CE 1和实施例1(4.37份)和丙烯酸树脂(1.05份，

SM565/70BA，来自Allnex)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(23.63份)中。加入3mm玻璃珠(125份)和红色颜料(5.95份Irgazine

D3630，来自BASF)，并将内容物在Skandex振动器上研磨4小时。所得的分散体是流体，并使用Microtrac,Nanotrac^TM250粒径分析仪检测粒径。将所得分散体(5份)引入羟基化树脂(3.49份，

SM565/70BA，来自Allnex)在丙二醇单甲基醚乙酸酯(2.53份)中的含多异氰酸酯硬化剂(2.53份，

N3390，来自Bayer)的溶液中。用Byk Gardner浊度-光泽度检测仪测定，所得涂料显示高的光泽度。

表5：粒径、光泽度和浊度

分散体实验2：

将EX2(58.37份)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(61.63份)中。加入1mm玻璃珠(190份)和红色颜料(30.0份，Irgazin

D3630，来自BASF)，并将内容物在

F1磨机上在2500rpm下研磨1小时。所得的分散体(110份)进行过滤以除去玻璃珠，然后用丙二醇单甲基醚乙酸酯(36.7份)稀释并加入0.1mm锆珠(70份)。将内容物在WAB

Research Mill上在3000rpm下研磨30分钟。使用TA Instruments流变仪测得在10s^-1下的粘度是小于0.3Pa.S，通过Malvern Zetasizer Nano-S90测得分散体的粒径D50＝183nm和D90＝470nm，其中Z Ave＝157nm。

分散体实验3：

将CE 2和实施例4或5(1.9份，基于100％活性)和丙烯酸树脂(1.05份，

SM565/70BA，来自Allnex)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(23.3份)中。加入3mm玻璃珠(125份)和蓝色颜料(8.75份，Heliogen

L6700F，来自BASF)，并将内容物在Skandex振动器上研磨4小时。然后，将所得分散体(29.17份)引入羟基化树脂(36.45份，

SM565/70BA，来自Allnex)在丙二醇单甲基醚乙酸酯(41.98份)中的含多异氰酸酯硬化剂(3.24份,

N3390，来自Bayer)的溶液中。所得涂料显示高的光泽度。

表6：更多的粒径、光泽度和浊度

分散体实验4：

将CE3和实施例6(0.5份，基于100％活性)溶解在水(7.5份)中。加入3mm玻璃珠和蓝色颜料(2份，

Blue L6700F，来自BASF)，并将内容物在卧式振动器上研磨16小时。所得研磨基料的粘度是通过玻璃珠在研磨基料内移动的自由程度检测的。用CE3得到的研磨基料发生胶凝，而用实施例6得到的研磨基料显示优异的流动性。

将实施例3和实施例7(0.6份，基于100％活性)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯中。加入3mm玻璃珠(17份)和红色颜料(1.5份，Irgazin

L3630，来自BASF)，并将内容物在卧式振动器上研磨16小时。所得研磨基料的粘度是通过玻璃珠在研磨基料内移动的自由程度检测的。所得的研磨基料显示优异的流动性。

实施例8：

将甲基丙烯酸丁基酯(43.75份)、甲基丙烯酸甲基酯(43.75份)、丁基-2-甲基-2-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]丙酸酯(8.82份,CTA-1，来自Lubrizol)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(85.25份)在氮气下于75℃搅拌30分钟。将溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(5.0份)中的2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.29份)立即加入反应混合物中，将内容物于75℃再搅拌60分钟。再次将在丙二醇单甲基醚乙酸酯(5.0份)中的2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.29份)立即加入反应混合物中，将内容物于75℃再搅拌105分钟。然后将甲基丙烯酸丁基酯(43.75份)、甲基丙烯酸甲基酯(43.75份)在70分钟内加入反应混合物中，同时加入溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(89.69份)中的2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.29份)。将内容物于75℃加热55分钟，直到通过NMR测得单体转化完全。于75℃在55分钟内加入甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯(75份)，同时加入溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(35份)中的2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.29份)。然后将溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(40.29份)中的2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.25份)的另一个进料在55分钟内加入反应混合物中。反应在氮气下于75℃搅拌18小时，直到通过NMR测得单体转化完全。所得产物是浅黄色溶液，通过GPC相对于聚苯乙烯标准测得其具有Mn＝12800和Mw＝18860。所得的产物具有49.6％的固含量，且胺值是41.3mgKOH/g。

实施例9-11是按照实施例8重复进行，区别是改变单体、引发剂和RAFT试剂的比率，从而改变分散剂的分子量或胺值。

表7：实施例9、10和11的配方

实施例12：

实施例12是按照实施例9重复进行，区别是聚合物被硫酸二乙基酯季化。通过GPC相对于聚苯乙烯标准检测，在季化之前的分子量是Mn＝14200和Mw＝21500。产物具有49.18％的固含量，并且胺值为66.6mgKOH/g。将此产物(400份)冷却到50℃并加入乙二醇丁基醚(119.24份)和硫酸二乙基酯(18.28份)。反应混合物在氮气下于50℃搅拌18小时。所得的分散剂是浅黄色溶液，其固含量是39.32％，通过滴定法检测的胺值是44.36mgKOH/g。

实施例13：

实施例13是按照实施例9重复进行，区别是聚合物被硫酸二乙基酯季化。通过GPC相对于聚苯乙烯标准检测，在季化之前的分子量是Mn＝14200和Mw＝21500。所得产物具有49.18％的固含量，胺值是66.6mgKOH/g。将此产物(400份)冷却到50℃，并加入硫酸二乙基酯(36.6份)和乙二醇丁基醚(146.68份)，并将反应混合物在氮气下于50℃搅拌18小时。所得的分散剂是浅黄色溶液，其固含量是40.75％，通过滴定法检测的胺值是25mgKOH/g。

实施例14：

将甲基丙烯酸丁基酯(60份)、丁基-2-甲基-2-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]丙酸酯(4.08份,CTA-1，来自Lubrizol)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(108.11份)在氮气下于80℃搅拌30分钟。将2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.13份)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(5份)中，并立即加入反应混合物中，和在氮气下于80℃搅拌60分钟。将2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.13份)的另一个进料溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(5.0份)中，并立即加入反应混合物中，然后将内容物于80℃搅拌60分钟。然后在60分钟内将甲基丙烯酸丁基酯(62.5份)加入反应混合物中，同时加入在丙二醇单甲基醚乙酸酯(9.0份)中的2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.27份)。将内容物于80℃再搅拌20小时，直到通过NMR测定单体转化完全。将丙二醇单甲基醚乙酸酯(82.99份)加入反应容器，然后在60分钟内于80℃加入甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯(96.25份)，同时加入溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(13.67份)中的2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.41份)。反应混合物在氮气下于80℃搅拌18小时，直到通过NMR测定单体转化完全。从反应混合物取出样品，通过GPC相对于聚苯乙烯标准测得其具有Mn＝19600和Mw＝29900。所得样品的固含量是49.4％，胺值是62.13mgKOH/g。将剩余反应混合物(400份)冷却到室温并加入硫酸二甲酯(13.96份)和乙二醇丁基醚(114.96份)，和将反应混合物在氮气下于25℃搅拌18小时。所得产物是浅黄色溶液，其固含量是39.5％，通过滴定法检测的胺值是35mgKOH/g。

实施例15：

将中间体B(250份)、甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯(225份)、甲基丙烯酸苄基酯(25份)、3-巯基丙酸丁基酯(9.92份)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(493.17份)在氮气下于80℃搅拌。将2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(3.35份)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(40份)中，并在120分钟内加入反应混合物中。反应于80℃再加热18小时，直到通过NMR测定单体转化完全。通过GPC检测，所得产物具有Mn＝7500，Mw＝19300。所得产物是浅黄色溶液，其固含量是48.7％，通过滴定法检测的胺值是60.50mgKOH/g。

将此产物(400份)冷却到50℃并加入硫酸二乙基酯(33.24份)和乙二醇丁基醚(136.88份)，并将反应混合物在氮气下于50℃搅拌18小时。所得的分散剂是浅黄色溶液，其固含量是53.45％，通过滴定法检测的胺值是34.50mgKOH/g。

实施例16：

将中间体B(350份)、甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯(62.5份)、甲基丙烯酸苄基酯(87.5份)、3-巯基丙酸丁基酯(7.17份)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(495.07份)在氮气下于80℃搅拌。将2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(2.42份)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(14.52份)中，并在120分钟内加入反应混合物中。反应于80℃再加热18小时，直到通过NMR测定单体转化完全。通过GPC检测，所得产物具有Mn＝10800，Mw＝28600。所得产物是透明溶液，其固含量是49.2％，通过滴定法检测的胺值是17.04mgKOH/g。

实施例17：

将实施例16(400份)冷却到50℃并加入硫酸二乙基酯(63.18份)和乙二醇丁基醚(186.76份)，反应混合物在氮气下于50℃搅拌18小时。所得的分散剂是浅黄色溶液，其固含量是40.21％，通过滴定法检测的胺值是1.35mgKOH/g。

黄变数据和分散体数据

将实施例8-17的产物称量加入金属盘中，使得在蒸发溶剂后剩余1克。然后将这些盘在烘箱中于230℃放置15分钟。在加热之前和之后的颜色是基于加德纳颜色评级1-18，其中1＝透明膜(无色)和18＝深色膜(高度着色的)。

表8：实施例8-17在热老化之后的颜色评级

分散体实验5：

将实施例8-17(2.0份，基于50％活性)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(7.0份)中。加入1mm玻璃珠(17份)和颜料绿58(1.0份，

Green A110，来自DIC)，并将内容物在卧式振动器上研磨总共48小时(3x 16小时研磨)。所得研磨基料的粘度是通过玻璃珠在研磨基料内移动的自由程度检测的，并且所有研磨基料显示优异的流动性。用Microtrac,Nanotrac^TM250粒径分析仪检测研磨基料的粒径。所有研磨基料的平均粒径D50小于200nm。

表9：实施例8-17的粒径

实施例	研磨基料的粒径D50/nm	研磨基料的粒径D90/nm
			EX8	175	233
EX9	187	257
			EX10	178	270
EX11	174	306
			EX12	110	166
EX13	92	149
			EX14	98	178
EX15	109	168
			EX16	191	258
EX17	78	152

将上述每个文献引入本文以供参考，包括任何先前的申请。除了在实施例中或另有说明，在本文中关于材料用量、反应条件、分子量、碳原子数目等的描述中提到的数值应当理解为用“约”修饰。应当理解的是，本文所述的上限和下限以及比率限值可以独立地组合。相似地，对于每个本发明因素所述的范围和量可以与对于任何其它因素所述的范围或量一起使用。

这里使用的术语"包含"具有与"包括"、“含有”或“特征在于"相同的含义，是包含性的或开放式的，并不排除额外的未指明的因素或方法步骤。但是，在每次提到“包含”时，此术语也涵盖作为其它实施方案的表述“基本上由...组成”和"由...组成"，其中"由...组成"排除任何未指明的因素或步骤，而“基本上由...组成”允许包括额外的未指明的因素或步骤，但它们不会实质性地影响本发明组合物或方法的基本特征和新特征。

虽然上文已经描述许多说明性方案和细节以说明本发明，但是对于本领域技术人员而言，显然可以在不偏离本发明主题范围的情况下进行各种改变和改进。在此方面，本发明的范围仅仅限于以下权利要求。

Claims (27)

1.一种聚合物分散剂，其含有式1的烯属主链，此烯属主链是衍生自α-β不饱和烯属单体的聚合，并且所述单体具有选自A、B、C和D的侧挂基团，或所述单体进行聚合后的官能化以具有所述侧挂基团A、B、C和D；所述分散剂是按照无规或嵌段顺序具有以下重复单元的无规或嵌段共聚物，

其中K、E和F至少是1；L、J和N独立地是0，但是在相同的式1分散剂中，J和N不同时是0；

其中所述K、L、J、N、E和F是非负的整数，并且K、L、J、N、E和F的数值使得分散剂具有1000-100,000克/摩尔的数均分子量；其中G是CH₃基团或H；

其中A是结构部分，此结构部分含有叔或季化脂族胺、和含亚烃基的连接基团，其中亚烃基表示二价烃基团，其是在从具有5-30个碳原子的烃基团去除两个氢的情况下形成，和任选地含有在醚、酯、硫和酰胺类型连接基中的至多3、4或5个氧原子、至多1或2个硫原子和/或至多3、4或5个氮原子；A是由下式2-9表示：

U含有官能氮、氧或硫，并且当所述U含有氮时，U含有侧挂的H、C_1-6烷基或C_2-6酰基，

R₃独立地是亚烷基或亚烃基，其是直链或支化的并具有1-25的碳数目，当R₃是亚烃基时，R₃含有氧或氮原子，其量是按照每3个碳原子计至多一个氮或氧，

T₂和T₃各自独立地是烷基，羟基-C₁-C₃亚烷基，芳基，或基团–CH(T₄)-N(X₁)(X₂)；T₄是H或任选取代的芳基，或肉桂基，其中取代基是C₁-C₄烷氧基、羟基、C₁-C₄烷基、任选地卤素、任选地被杂原子取代的C₁-C₄烷基，其中肉桂基是PhC(H)＝CH-，并且Ph基团任选地如上所述被取代，

X₁和X₂各自独立地是烷基，取代的烷基，芳烷基，或烷芳基；或X₁、X₂和氮原子一起形成取代或未取代的5或6个原子的环结构，任选地具有芳族特性，

在结构X₁-N-X₂中的氮原子任选地是部分或完全季化的；和/或是部分或完全中和的，

B和C具有如下所示的式10、11或12：

R₄是直链或支化的具有1-25个碳数的烷基，R₅是H、-CH₃或直链或支化的具有1-25个碳数的烷基，并且当N是正整数时，D含有分子量为300-5000克/摩尔的聚合物链段并且是溶剂增溶聚合物链段，其中所述聚合物链段是选自聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、聚烯烃、或聚醚和聚酯的共聚物，

其中符号

表示式1的碳主链以及在式1烯属主链与侧挂基团A、B、C或D之间的碳-碳键，

不视为是这些结构式中的侧挂基团A、B、C或D的一部分，而是表示这些结构式与式1主链连接的位置，

其中所述分散剂具有下式的至少一个主链重复单元或至少一个聚合物主链嵌段：

其中E是在无规或嵌段聚合物分散剂中的这种重复单元的平均总数目，并且式25是用于锚定颗粒的重复单元或嵌段，其具有化学连接的叔胺或季化叔胺基团A，所述式25是基于所述分散剂重量计的10-60重量％；

以及具有下式的至少一个重复单元或至少一个聚合物主链嵌段：

其中F是在所述聚合物分散剂中的按照无规或嵌段顺序的重复单元的平均总数，所述式26是所述分散剂的溶剂增溶嵌段，并且是所述分散剂的40-90重量％；

所述式26是分子量为300-5000克/摩尔的聚合物链段，或含有D，D是分子量为300-5000克/摩尔的聚合物链段并且是溶剂增溶聚合物链段。

2.根据权利要求1的聚合物分散剂，其中所述聚合物分散剂是具有式25和式26的嵌段共聚物，其中式25是用于锚定颗粒的嵌段，是在分散剂中的1或2个嵌段的形式；式26是溶剂增溶嵌段，是以1或2个嵌段的形式存在的。

3.根据权利要求1或2的聚合物分散剂，其中N是0，并且式26的溶剂增溶嵌段是从单体前体形成为具有侧挂C基团的重复单元，J是足够大的整数以使增溶链具有300-5000克/摩尔的数均分子量。

4.根据权利要求1或2的聚合物分散剂，其中N至少是1，并且F至少是1。

5.根据权利要求1或2的聚合物分散剂，其中D是选自式17-24：

并且Y₁和Y₂是选自聚醚均聚物或共聚物，来自内酯和/或含有2-26个碳原子的羟基羧酸的聚酯，聚醚-聚酯共聚物，聚丙烯酸酯，聚烯烃，或其混合物。

6.根据权利要求1或2的聚合物分散剂，其中D含有数均分子量为300-5000克/摩尔的聚氧化烯，并且F与N的乘积是1-50。

7.根据权利要求1或2的聚合物分散剂，其中D含有数均分子量为500-3000克/摩尔的聚氧化烯，F与N的乘积是3-50，并且所述聚氧化烯是所述分散剂的50-70重量％。

8.根据权利要求1或2的聚合物分散剂，其中D含有数均分子量为300-5000克/摩尔的聚酯溶剂增溶链，并且F与N的乘积是1-50。

9.根据权利要求8的聚合物分散剂，其中D含有数均分子量为500-3000克/摩尔的聚酯，聚酯是衍生自具有2-18个碳原子的羟基羧酸或来自所述羟基羧酸的内酯的均聚或共聚，F与N的乘积是3-50，并且其中所述分散剂的50-70重量％是所述聚酯。

10.根据权利要求1或2的聚合物分散剂，其中D含有数均分子量为的300-5000克/摩尔的聚烯烃或聚丙烯酸酯，并且其中F与N的乘积是1-50。

11.根据权利要求10的聚合物分散剂，其中D含有数均分子量为500-3000克/摩尔的聚烯烃或聚丙烯酸酯，并且其中F与N的乘积是3-50。

12.根据权利要求1或2的聚合物分散剂，其具有2000-60,000克/摩尔的数均分子量。

13.根据权利要求1或2的聚合物分散剂，其中K与E的乘积是2至25。

14.根据权利要求1或2的聚合物分散剂，其中A是：

并且U含有氧或氮，并且当所述U含有氮时，U含有侧挂的H、C_1-6烷基或C_2-6酰基。

15.根据权利要求1或2的聚合物分散剂，其中A是：

并且U含有氧或氮，并且当所述U含有氮时，U含有侧挂的H、C_1-6烷基或C_2-6酰基。

16.根据权利要求1或2的聚合物分散剂，其中A是：

并且U含有氧或氮，并且当所述U含有氮时，U含有侧挂的H、C_1-6烷基或C_2-6酰基。

17.根据权利要求1或2的聚合物分散剂，其中A是：

并且U含有氧或氮，并且当所述U含有氮时，U含有侧挂的H、C_1-6烷基或C_2-6酰基。

18.根据权利要求1或2的聚合物分散剂，其中A是：

并且U含有氧或氮，并且当所述U含有氮时，U含有侧挂的H、C_1-6烷基或C_2-6酰基。

19.根据权利要求1或2的聚合物分散剂，其中A是：

并且U含有氧或氮，并且当所述U含有氮时，U含有侧挂的H、C_1-6烷基或C_2-6酰基。

20.根据权利要求1或2的聚合物分散剂，其中A是：

并且U含有氧或氮，并且当所述U含有氮时，U含有侧挂的H、C_1-6烷基或C_2-6酰基。

21.根据权利要求1或2的聚合物分散剂，其中A是：

22.一种组合物，其含有分散形式的颗粒、连续介质以及根据权利要求1-21中任一项的聚合物分散剂；其中所述颗粒与具有式23的锚定嵌段互相作用，并且所述连续介质含有水、极性有机介质或非极性有机介质，并与具有式24的增溶嵌段互相作用。

23.根据权利要求22的组合物，其中组合物是研磨基料、油漆或油墨。

24.根据权利要求22或23的组合物，其中颗粒固体是颜料或填料。

25.根据权利要求22或23的组合物，其还含有粘合剂。

26.根据权利要求22或23的组合物，其中聚合物分散剂的存在量是组合物的0.5-30重量％。

27.根据权利要求26的组合物，其中聚合物分散剂的存在量是组合物的1-25重量％。