JP2709658B2 - ロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤及びサイズ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロジン系エマルジョン
サイズ剤用乳化分散剤、及びこの乳化分散剤を用いた製
紙用サイズ剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の製紙用ロジン系エマルジョンサイ
ズ剤では、ロジン系物質の乳化分散剤として、鹸化ロジ
ン、アニオン系界面活性剤、カゼイン等を用いている。
しかしながら、鹸化ロジンやアニオン系界面活性剤、例
えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩（特開昭６０−１３３０５２号）、ポリオキシエチ
レンジスチレン化フェニルエーテルスルホコハク酸エス
テル塩（特公昭５９−４８０６４号）等を使用したロジ
ン系エマルジョンサイズ剤の場合、抄紙工程における発
泡性のため作業性を悪化させ、サイズ効果の低下を招く
原因となっている。また、天然物より抽出されたカゼイ
ンを分散剤とした場合、抄紙工程での発泡性自体は改善
されるものの、細かい粒子のエマルジョンが得られない
ため、サイズ性が不充分であり、また腐敗等による経時
安定性に問題がある。

【０００３】この他、アニオン性の合成高分子型乳化分
散剤が提案されている（特公平２−５３５５５号、同平
１−１８９３４３号、同平１−２０３０３１号、同平１
−２０３０３２号、同平２−３３３９３号）が、これら
はロジン系物質の乳化分散剤としての性能が不充分であ
り、製造されたエマルジョンは粒子が粗く、その安定性
自体に大きな問題が残る。さらに、機械的剪断力を受け
た際の安定性や硬水希釈時の安定性、及び抄紙工程にお
ける発泡性によるサイズ効果の低下など、多くの欠点が
ある。

【０００４】また近年、環境保護面から抄紙系の白水の
クローズド化や木材資源の有効利用の見地から、古紙の
リサイクル化を進める必要性が高まってきているが、古
紙中には炭酸カルシウムが含まれるため、サイジング時
に多量の硫酸バン土を必要とし、この結果白水の硬度上
昇を招きサイズ効果の低下を引き起こすという問題があ
る。硫酸バン土の添加量を減らし、より高ｐＨ領域（中
性〜弱アルカリ性）にて抄紙を行う目的で、カチオン系
の合成高分子型乳化分散剤（特開昭６３−１２０１９８
号他）が提案されている。しかしこれらは乳化力、分散
力が不充分であり、得られたロジン系エマルジョンの粒
子が粗く、貯蔵等に問題があり、実質上エマルジョンサ
イズ剤として使用することは不可能である。更にサイズ
効果が低く、特に中性〜弱アルカリ性領域ではほとんど
効果がないため、カチオン系によるメリットが全く発揮
されていない。またアニオン性ロジン系エマルジョンに
カチオン性物質を混合しカチオン性エマルジョン（サイ
ズ剤）に変換する方法等（特開平２−２９３４９２号、
同平３−８９３号他）も提案されているが、最初にアニ
オン系乳化分散剤にてアニオン性エマルジョンを製造
し、次にカチオン系分散剤、塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム等を添加してカチオン性ロジンエマルジョン
を得るという二段階の製造となるため、カチオン系乳化
分散剤で直接カチオン性ロジンエマルジョンを製造する
方法と比較して工程が長く、煩雑となりしかも２種類以
上の添加剤（乳化分散剤）を必要とすることからコスト
アップは避けられず、その上エマルジョン粒子が粗いた
め安定性が悪くサイズ効果も不充分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上の実情に鑑み、本
発明はロジン系物質の乳化分散時、エマルジョン粒子が
極めて微細で優れた分散安定性、機械安定性及び貯蔵安
定性を示し、しかも分散液が低粘度で取り扱い易く、加
えて硬水希釈時の分散安定性に優れ、抄紙工程における
泡立ちが低く、酸性から弱アルカリ性にかけての広範囲
のｐＨ領域において従来のロジン系エマルジョンサイジ
ングに卓越するサイズ効果を発現しうる新規なロジン系
エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤及び製紙用ロジン系
エマルジョンサイズ剤を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】（１）概要 以上の課題を達成するため、本発明に係るロジン系エマ
ルジョンサイズ剤用乳化分散剤は、２，４−ジフェニル
−４−メチル−１−ペンテン（ａ）を必須の連鎖移動剤
とし、（メタ）アクリル酸エステル系及び／又はスチレ
ン系単量体（ｂ）と、アミノ基及び／又はアンモニウム
基含有単量体（塩）（ｃ）との共重合体及び／又はその
塩からなることを特徴とする。以下、発明の構成に関連
する主要な事項につき項分けして記述する。

【０００７】（２）連鎖移動剤（ａ） 本発明における連鎖移動剤（ａ）である２，４−ジフェ
ニル−４−メチル−１−ペンテンをビニルエステル系単
量体を重合する際の連鎖移動剤として使用することによ
り（共）重合体の分子量制御が可能であることは公知で
ある（特公昭５６−４５４９０号、特開昭５８−２１７
５１１及び同昭５９−８１３２２号）。しかるに研究の
結果、上記化合物（ａ）を共重合体（乳化分散剤）の分
子量制御に使用することにより、チオール、ハロゲン化
炭素、ハロゲン化炭化水素、アミン、ニトロ化合物、ア
ルコール、スルフィド、スルホキシド、スルホン、ジス
ルフィド等、他の連鎖移動剤を使用した場合と比較し
て、該共重合体を用いてロジン系物質を乳化、分散させ
た場合、分散体粒子の極めて微細なエマルジョン製造が
可能となり、分散安定性が非常に良好で、経時的な沈降
物や凝集物の殆どない優れたエマルジョンサイズ剤を創
製できることが見出された。かくして得られたエマルジ
ョンは、粘度が低いため取扱いが容易であると共に、硬
水希釈時の分散安定性に優れ、抄紙工程における発泡性
が低く、かつ酸性から弱アルカリ性にかけての広範囲の
ｐＨ領域において有効であるなど、従来のサイズ剤にな
い卓越したサイズ効果をもつロジン系エマルジョンサイ
ズ剤である。

【０００８】２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペ
ンテン（ａ）の合成時には、副生物として２，４−ジフ
ェニル−４−メチル−２−ペンテンや１，１，３−トリ
メチル−３−フェニルインダン等を副生することが多い
が、これらの副生物に連鎖移動剤としての効果があるの
で、（ａ）はこれらの副生物との混合物であってもよ
い。

【０００９】本発明中の共重合体（乳化分散剤）の合成
に際しては、（ａ）以外の連鎖移動剤を併用することも
可能である。（ａ）以外の連鎖移動剤として、例えば、
メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、
ブタンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオー
ル、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−ナフタ
レンチオール、β−ナフタレンチオール、、メルカプト
メタノール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパ
ノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸又は
このメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ベンジル、メトキ
シエチル、メトキシブチルエステル、β−メルカプトプ
ロピオン酸又はこのメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ベ
ンジル、メトキシエチル、メトキシブチルエステル、ト
リメチロールプロパントリス−（β−メルカプトプロピ
オネート）などのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化
炭素等のハロゲン化炭素類、ブロモトリクロロエタン、
ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリンなどのアミン類、ｍ−ジニトロベンゼ
ンなどのニトロ化合物、ｓｅｃ−ブチルアルコールなど
のアルコール類、アルデヒド類、スルフィド類、スルホ
キシド類、スルホン類その他、次亜リン酸塩、クメン、
アントラセン、アリル化合物、ジイソブチレン、テルピ
ノレン、β−テルピネン、γ−テルピネン、１，４−シ
クロヘキサジエン、２−メチル−１，４−シクロヘキサ
ジエンなどを挙げることができる。

【００１０】前記の連鎖移動剤は、乳化分散性能、サイ
ズ剤としての効果等を阻害しない程度の量で併用可能で
ある。

【００１１】（３）単量体成分（ｂ） 本発明に係る共重合体（乳化分散剤）を構成する単量体
において、単量体（ｂ）の（メタ）アクリル酸エステル
系単量体は、下記一般式化８

【００１２】

【化８】

【００１３】で表わされる単量体からなる群から選ばれ
る１種類以上の単量体であり、例えば、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オク
タデシル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メ
タ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等
が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸のメチル、エ
チル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−
エチルヘキシル、シクロヘキシル又はベンジルエステル
が好ましい。

【００１４】単量体（ｂ）のスチレン系単量体は、下記
一般式化９

【００１５】

【化９】

【００１６】で表わされる単量体からなる群から選ばれ
た１種類以上の単量体であり、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、ｏ
−，ｍ−，ｐ−エチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−イソ
プロピルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、等があげられ、特にスチレン、α−メチルス
チレン、ｍ−，ｐ−メチルスチレンが好ましい。なお、
単量体（ｂ）は（メタ）アクリル酸エステル系単独、又
はスチレン系単独であってもよく、また、両者併用であ
ってもよい。

【００１７】（４）単量体成分（ｃ） 本発明に係る共重合体（乳化分散剤）を構成する単量体
において、単量体（ｃ）のアミノ基含有単量体は、下記
一般式化１０及び／又は化１１

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】単量体（ｃ）のアンモニウム基含有単量体
が、下記一般式化１２及び／又は化１３

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】で表わされる単量体（塩）からなる群から
選ばれた１種類以上の単量体（塩）であり、例えば（メ
タ）アクリル酸アミノエチルエステル（アミド）、（メ
タ）アクリル酸アミノプロピルエステル（アミド）、
（メタ）アクリル酸アミノネオペンチルエステル（アミ
ド）、（メタ）アクリル酸アミノ−２−ヒドロキシプロ
ピルエステル（アミド）、及びこれらの１級アミンを２
級アミン、３級アミン、４級アンモニウム（塩）とした
もの、ジアリルアミンの２級アミンを３級アミン、４級
アンモニウム（塩）としたものがあげられる。

【００２４】好ましくは（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルエステル（アミド）、（メタ）アク
リル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルエステル（アミ
ド）、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２
−ヒドロキシプロピルエステル（アミド）、（メタ）ア
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルエステル
（アミド）、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルエステル（アミド）、（メタ）アクリル酸Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノプロピルエステル（アミド）、（メ
タ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒドロキ
シプロピルエステル（アミド）、（メタ）アクリル酸
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノネオペンチルエステル（アミ
ド）、及びこれらの４級アンモニウム（塩）、メチルジ
アリルアミン、ジメチルジアリルアンモニウム（塩）、
メチルジアリルヒドロキシエチルアンモニウム（塩）、
メチルジアリル−２，３−ジヒドロキシプロピルアンモ
ニム等があげられ、更に好ましくは、（メタ）アクリル
酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）ア
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロ
ピルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアミド、（メタ）
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
（塩）、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチル−
２，３−ジヒドロキシプロピルアンモニウム（塩）、
（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウム（塩）、（メタ）アクリロイル
オキシエチルジメチルプロピルアンモニウム（塩）、
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルア
ンモニウム（塩）、（メタ）アクリロイルオキシエチル
ジメチルグリシジルアンモニウム（塩）、（メタ）アク
リロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム
（塩）、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチル
−２，３−ジヒドロキシプロピルアンモニウム（塩）、
（メタ）アクリロイルアミノ−２−ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウム（塩）、（メタ）アクリロイル
アミノプロピルジメチルプロピルアンモニウム（塩）、
（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジル
アンモニウム（塩）、（メタ）アクリロイルアミノプロ
ピルジメチルグリシジルアンモニウム（塩）、ジメチル
ジアリルアンモニウム（塩）があげられる。なお、ここ
で（メタ）アクリルはアクリル及び／またはメタクリル
を、（メタ）アクリロイルはアクリロイル及び／または
メタアクリロイルを、エステル（アミド）はエステル化
合物及び／またはアミド化合物を意味する。

【００２５】また、単量体（ｃ）は、塩酸、臭化水素
酸、硫酸、リン酸、メチル硫酸、エチル硫酸、酢酸、ギ
酸、（メタ）アクリル酸、水酸化物等の塩であることが
好ましい。特に好ましくは、塩酸、硫酸、メチル硫酸、
エチル硫酸の塩である。

【００２６】（５）他の単量体成分（ｄ） 本発明共重合体は、上記（ａ）〜（ｃ）の基本成分以外
に、種々の親水性共重合成分を含むことができる。親水
性の単量体の例としては、ビニルピリジン、Ｎ−メチル
ビニルピリジニウム（塩）、Ｎ−エチルビニルピリジニ
ウム（塩）、Ｎ−ヒドロキシエチルビニルピリジニウム
（塩）などのビニルピリジン系単量体、アミノスチレ
ン、Ｎ−メチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノスチレン、トリメチルスチリルアンモニウム（塩）な
どのアミノスチレン系単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メチルスチレン、トリメチルスチリルメチルアンモニウ
ム（塩）などのアミノアルキルスチレン系単量体、酢酸
ビニルなどのビニルエステル系単量体、（メタ）アクリ
ロニトリル系単量体、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン
酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などのジカルボン酸
（及び無水物）系単量体の他、更に以下の例を提示でき
る。

【００２７】ジカルボン酸モノエステル系単量体：マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸
モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ
ｎ−オクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル、マ
レイン酸モノドデシル、マレイン酸モノオクタデシル、
マレイン酸モノオクタデセニル、マレイン酸モノシクロ
ヘキシル、マレイン酸モノベンジル、フマール酸モノメ
チル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノプロピ
ル、フマール酸モノブチル、フマール酸モノｎ−オクチ
ル、フマール酸モノ２−エチルヘキシル、フマール酸モ
ノドデシル、フマール酸モノオクタデシル、フマール酸
モノオクタデセニル、フマール酸モノシクロヘキシル、
フマール酸モノベンジル、イタコン酸モノメチル、イタ
コン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン
酸モノブチル、イタコン酸モノｎ−オクチル、イタコン
酸モノ２−エチルヘキシル、イタコン酸モノオクタデシ
ル、イタコン酸モノドデシル、イタコン酸モノシクロヘ
キシル、イタコン酸モノオクタデセニル、イタコン酸モ
ノベンジル等。

【００２８】スルホン酸系モノマー：スチレンスルホン
酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−メチルスル
ホン酸、（メタ）アクリルアミドフェニルプロパンスル
ホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル
酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、
（メタ）アクリル酸スルホ２−ヒドロキシプロピル等。

【００２９】硫酸エステル系単量体：（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチル硫酸エステル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル硫酸エステル、（メタ）アクリル酸
ポリオキシアルキレン硫酸エステル、硫酸（メタ）アリ
ルエステル、（メタ）アリルオキシポリオキシアルキレ
ン硫酸エステル等。

【００３０】アミド系単量体：（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド等。

【００３１】ヒドロキシアルキル系単量体：（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリ
レート、（メタ）アリルアルコール等。

【００３２】ポリオキシアルキレン系単量体：ポリオキ
シアルキレン（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシ
アルキレングリセリン（メタ）アクリル酸エステル、ポ
リオキシアルキレンモノアルキル（メタ）アクリル酸エ
ステル、ポリオキシアルキレンモノアルケニル（メタ）
アクリル酸エステル、ポリオキシアルキレン（メタ）ア
リルエーテル、ポリオキシアルキレングリセリン（メ
タ）アリルエーテル等。

【００３３】なお、ここでポリオキシアルキレンの原料
であるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げ
られ、これらの群から選ばれる１種類以上の化合物が使
用される。アルキレンオキシドの繰り返し単位は１〜５
０であって、結合形式はランダム、交互、ブロックのい
ずれでもよい。また、アルキル基、アルケニル基の炭素
原子数は１〜４個である。

【００３４】以上に挙げた単量体（ｄ）の中で、特にビ
ニルピリジン、Ｎ−メチルビニルピリジニウム（塩）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、トリメチルスチリル
アンモニウム（塩）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルス
チレン、トリメチルスチリルメチルアンモニウム
（塩）、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無
水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ
エチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチ
ル、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フ
マール酸モノプロピル、フマール酸モノブチル、スチレ
ンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）ア
リルスルホン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル硫酸エステル、硫酸（メタ）アリルエステル、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミドが好ましく、更にこの中でＮ−メチルビニルピリ
ジニウム（塩）、トリメチルスチリルアンモニウム
（塩）、トリメチルスチリルアンモニウム（塩）、酢酸
ビニル、（メタ）アクリロニトリル、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、スチレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドが好適で
ある。

【００３５】本単量体（ｄ）は単独又は２種類以上の混
合物であってもよく、また、単量体（ｄ）は成分（ｃ）
（（４）項参照）で挙げたものと同様な塩であってもよ
い。

【００３６】（６）共重合体 以上の単量体から構成される本発明共重合体（乳化分散
剤）は、重合反応終了後、単量体（ｃ）（（４）項参
照）で挙げたような化合物で塩にしてもよく、重合前に
塩にしてもよい。また、共重合体は重合中又は重合後に
共重合体中の１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ
基を２級アミノ化、３級アミノ化、４級アンモニウム化
してもよい。

【００３７】連鎖移動剤（ａ）の量は、単量体（ｂ）及
び単量体（ｃ）、又は単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び
単量体（ｄ）の合計重量に対し０．０１〜２０重量％、
好ましくは０．０１〜１０重量％である。０．０１重量
％未満では共重合体の分子量が大となり過ぎ、また２０
重量％を越えると重合率の低下が見られ、０．０１〜２
０重量％の範囲外では良好な乳化分散剤は得られない。

【００３８】単量体（ｂ）の量は１０〜９５重量％であ
り、単量体（ｃ）の量は５〜９０重量％であり、単量体
（ｄ）の量は１〜４０重量％である。共重合体の平均分
子量は、１，０００〜３００，０００、好ましくは５，
０００〜１００，０００であり、上記範囲以外では良好
な乳化分散剤は得られない。また、共重合体を構成する
単量体は、ランダム、交互、ブロック、グラフトのう
ち、どの形式で結合してもよい。

【００３９】（７）重合方法 本発明中の共重合体（乳化分散剤）においてその重合方
法は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合法のい
ずれか、好ましくは前三者の方法である。重合用溶媒
（媒体）としては、水及び有機溶剤、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、クロロメタン、クロロエタン、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルア
ルコール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸エチ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどが挙げられる。

【００４０】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
シド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、クミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、過酸化水素、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、２，２’
−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロラ
イド、レドックス系開始剤（過酸化水素−塩化第一鉄、
過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム他）などの
ラジカル供与剤を例示できる。

【００４１】また乳化重合用の乳化剤としては、脂肪酸
塩、ロジン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、アルキルスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、アルキルスルホ脂肪酸エステル塩、ジ
アルキルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキ
レンアルキルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、
ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホコハク
酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエー
テルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エ
ステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エ
ステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸
エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル
硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテ
ル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオ
キシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポ
リオキシアルキレンアルケニルエーテルリン酸エステル
塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エス
テル塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキ
レンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニ
ルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリ
オキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキ
レンアルケニルエステル、ポリオキシアルキレンアルキ
ルアリールエステル、ポリオキシアルキレンアルキルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアルキルアミド、ポ
リオキシアルキレンアルキルアミド、グリセリン脂肪酸
エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリ
スリトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンペン
タエリスリトールアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンシ
ョ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンなどの非イ
オン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アルキルアンモ
ニウム塩、アルキルアラルキルアンモニウム塩、アルキ
ルピリジニウム塩、アルキルピコリニウム塩などのカチ
オン性界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型、スルホン
酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型などの両性界
面活性剤、カゼイン、β−ナフタレンスルホン酸のホル
マリン縮合物、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコー
ル、セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド、
スチレン−マレイン酸共重合体（又はその誘導体）、ポ
リアミド−エピクロルヒドリン樹脂、アミン−エピクロ
ルヒドリン樹脂、（ポリ）アルキレンポリアミン−エピ
クロルヒドリン樹脂、ポリ（ジアリルアミン）−エピク
ロルヒドリン樹脂などの高分子型界面活性剤などが挙げ
られ、以上の界面活性剤は併用可能である。

【００４２】共重合体の重合にあたっては、連鎖移動
剤、単量体、重合開始剤（及び必要により界面活性剤）
からなる混合物の総量が全体の５〜９０重量％、好まし
くは２０〜８０重量％、残部が媒体（水、有機溶剤）と
なるようにする。重合温度は４０〜２００℃、好ましく
は６０〜１６０℃である。

【００４３】（８）ロジン系物質 ロジン系物質としては、ガムロジン、ウッドロジン、ト
ール油ロジンなどのロジン及びこれらの水素添加物、不
均化物、重合物、アルデヒド変性物、アルコール変性
物、アミン変性物の中から選ばれた１種類以上のロジン
（ｅ）と下記化１４

【００４４】

【化１４】

【００４５】で表される基を含有する酸性化合物（ジエ
ノフィル）の付加化合物（ｆ）が挙げられ、これらの群
から選ばれる１種類以上の化合物であり、好ましくは、
（ｅ）の量が０〜９５重量％、（ｆ）の量が５〜１００
重量％の混合物である。

【００４６】（９）ロジン系エマルジョンサイズ剤 本発明の共重合体（乳化分散剤）を用いてロジン系エマ
ルジョンサイズ剤を得る方法としては、有機溶剤を使用
する方法と有機溶剤なしで転相乳化する方法とがある
が、後者の方が製造コスト面からは有利である。

【００４７】前者の方法の例としては、先ずロジン系物
質を有機溶剤に溶解し、必要に応じ少量の酸性化合物を
含む水と共にホモジナイザーで乳化してエマルジョンを
調製、次に減圧下にエマルジョン中の有機溶剤を留去し
た後、共重合体（乳化分散剤）を添加し、７０℃以下で
熱処理してエマルジョンサイズ剤を得る。この場合、共
重合体はホモジナイズする以前に添加してもよい。

【００４８】次に後者の転相乳化法の例としては、先
ず、ロジン系物質を溶融温度で共重合体（乳化分散剤）
と混合し、撹拌下で必要に応じ酸性化合物を含む水を添
加して油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンサイズを形成さ
せた後、更に水を滴下して転相させ、水中油型（Ｏ／
Ｗ）型のエマルジョンサイズ剤を得る。この場合、ホモ
ジナイザーを使用して転相させてもよい。また、共重合
体の他に前記（７）項中乳化重合用乳化剤として挙げた
ような界面活性剤を併用することも可能である。

【００４９】かくして得られた本発明のロジン系エマル
ジョンサイズ剤は、ロジン系物質が１〜７０重量％、本
発明の共重合体（乳化分散剤）が０．２〜３０重量％、
水が３０〜９９重量％の組成物である。

【００５０】

【作用】本発明の乳化分散剤（共重合体）を使用するこ
とによりロジン系物質のエマルジョン粒子は極めて微細
となり、分散安定性が非常に良好で、かつ低粘度で取り
扱いの容易なサイズ剤が得られる。近年、合成高分子型
乳化分散剤が幾つか提案されているが、これらと比較
し、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル
−１−ペンテンを使用する本発明の乳化分散剤は上記諸
点で優れている。また、本発明のロジン系エマルジョン
サイズ剤は、硬水希釈時の分散安定性に優れ、抄紙工程
において問題となる泡立ちが低く、酸性から弱アルカリ
性にかけての広範囲のｐＨ領域において従来のロジン系
エマルジョンサイジングでは不可能であったような優れ
たサイズ効果の発現を可能とする。

【００５１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明の具体
的な実施形態及び効果につき記述するが、本発明の技術
的範囲は、これらの例示によって限定されるものではな
い。

【００５２】重合例１ ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１重量
部、アクリル酸エチル１０重量部、アクリル酸ｓｅｃ−
ブチル５０重量部、メタクリル酸メチル３５重量部、メ
タクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド２重量部、メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライド３重量
部、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）２重量部、イソプロピルアルコール８０重量
部、及びエチレングリコール２０重量部を混合し、８０
℃で７時間撹拌後、水３００重量部を添加し、溶剤を減
圧下に留去後、２５℃まで冷却した。得られた共重合体
の平均分子量は２５，０００であった。

【００５３】比較重合例１−ａ 重合例１の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン１重量部をテルピノレン（１，４（８）−ｐ−メン
タジエン）２重量部に替えて同様に重合させ、平均分子
量２５，０００の共重合体を得た。

【００５４】比較重合例１−ｂ 重合例１の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン１重量部をβ−メルカプトプロピオン酸０．２重量
部に替えて同様に重合させ、平均分子量２５，０００の
共重合体を得た。

【００５５】以上の重合例１及び比較重合例１−ａ、１
−ｂにて得られた３種類の共重合体は、単量体組成、重
合方法、平均分子量などが同一で、連鎖移動剤のみが異
なる乳化分散剤である。

【００５６】重合例２ ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２
重量部、スチレン３５重量部、α−メチルスチレン３０
重量部、ｐ−メチルスチレン５重量部、メタクリロイル
アミノプロピルジメチル−２，３−ジヒドロキシプロピ
ルアンモニウムクロライド１０重量部、アクリル酸ジメ
チルアミノプロピルアミド１０重量部、メタクリロイル
オキシネオペンチルトリメチルアンモニウムクロライド
１０重量部、ベンゾイルパーオキサイド１重量部、メチ
ルエチルケトン１０重量部、メチルイソブチルケトン６
０重量部を混合し、５０℃で２０時間撹拌後、水４００
重量部及び３５％塩酸６．７重量部を添加し、溶剤を減
圧下に留去後、２５℃まで冷却した。得られた共重合体
の平均分子量は８５，０００であった。

【００５７】比較重合例２−ａ 重合例２の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン０．２重量部をチオグリコール酸メチル０．０４重
量部に替えて同様に重合させ、平均分子量８５，０００
の共重合体を得た。

【００５８】比較重合例２−ｂ 重合例２の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン０．２重量部をβ−テルピネン０．１重量部とγ−
テルピネン０．１重量部と２−メチル−１，４−シクロ
ヘキサジエン０．２重量部の混合物に替えて同様に重合
し、平均分子量８５，０００の共重合体を得た。

【００５９】以上の重合例２、比較重合例２−ａ，２−
ｂで得られた３種類の共重合体は、単量体組成、重合方
法、平均分子量などが同一で、連鎖移動剤のみが異なる
乳化分散剤である。

【００６０】重合例３ ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン５重量
部、ドデカンチオール０．５重量部、四臭化炭素０．５
重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３
重量部、アクリル酸ドデシル２重量部、メタクリロイル
オキシエチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムク
ロライド３０重量部、アクリロイルアミノプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド３０重量部、ジメチルジ
アリルアンモニウムクロライド３０重量部、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロライド５重量部、ポリビニル
アルコール（分子量１０，０００）１重量部、ポリアミ
ンポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂（ジエチレント
リアミン／アジピン酸／エピクロルヒドリン＝１０／１
０／１モル）１０重量部、ポリアルキレンポリアミン−
エピクロルヒドリン樹脂（ジエチレントリアミン／エピ
クロルヒドリン＝２／１モル）１０重量部、２，２’−
アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロライ
ド１０重量部、水４００重量部を混合し、８５℃で３時
間撹拌後、２５℃まで冷却した。得られた共重合体の平
均分子量は１２，０００であった。

【００６１】比較重合例３−ａ 重合例３の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン５重量部をドデカンチオール１重量部に替えて同様
に重合させ、平均分子量１２，０００の共重合体を得
た。

【００６２】比較重合例３−ｂ 重合例３の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン５重量部を四臭化炭素１０重量部に替えて同様に重
合させ、平均分子量１２，０００の共重合体を得た。

【００６３】以上の如くにして得られた重合例３、比較
重合例３−ａ、３−ｂの３種類の共重合体は、単量体組
成、重合方法、平均分子量などが同一で、連鎖移動剤の
みが異なる分散剤である。

【００６４】重合例４ ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１０重
量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０重量部、メタ
クリル酸ジメチルアミノプロピルアミド７０重量部、ベ
ンゾイルパーオキシド２重量部及び連鎖移動剤と単量体
と触媒の合計濃度が６０重量％となる量のトルエンを混
合攪拌し、１００℃で５時間加熱した。次いで共重合体
４級化物水溶液の固形分が３０重量％となる水及びメタ
クリル酸ジメチルアミノプロピルアミドに対して１モル
当量のジメチル硫酸を添加し、４０℃で４時間反応後、
約１００℃でトルエンと水と共沸させ脱溶媒した。得ら
れた共重合体の平均分子量は６０００であった。

【００６５】比較重合例４−ａ 重合例４の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン１０重量部をｔ−ドデシルメルカプタン２重量部に
変えて同様に重合させ、平均分子量６０００の共重合体
を得た。

【００６６】重合例５ ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２０重
量部、アクリル酸エチル３０重量部、メタクリル酸シク
ロヘキシル５重量部、スチレン２０重量部、アクリル酸
ジメチルアミノエチル５重量部、メタクリル酸ジメチル
アミノプロピルアミド５重量部、メチルジアリルアミン
５重量部、ジメチルアミノスチレン１０重量部、Ｎ−メ
チルビニルピリジニウムクロライド３重量部、アクリロ
ニトリル１０重量部、酢酸ビニル５重量部、メタクリル
酸ヒドロキシエチル２重量部、アゾビスイソブチロニト
リル１０重量部、ジメチルスルホキシド１００重量部、
ジメチルホルムアミド１００重量部を混合し、９５℃で
６時間撹拌後、水４００重量部及び３５％塩酸１９．１
重量部を添加し、溶剤を減圧下に留去後、２５℃まで冷
却した。得られた共重合体の平均分子量は１，０００で
あった。

【００６７】参考例１（ロジン系物質の調製例１） ホルムアルデヒド処理トール油ロジン９３重量部を加熱
溶融させた後、溶融物にフマール酸７重量部を加え、２
００℃で３時間撹拌して強化ロジンを得た。

【００６８】参考例２（ロジン系物質の調製例２） ガムロジン９２重量部を加熱溶融させた後、溶融物に無
水マレイン酸８重量部を加え、２００℃で３時間撹拌し
て強化ロジンを得た。

【００６９】参考例３（ロジン系物質の調製例３） トール油ロジン９４重量部を加熱溶融させた後、溶融物
にグリセリン６重量部を加えて２７０℃で８時間撹拌
後、２００℃まで冷却し、さらに無水マレイン酸６重量
部を加え、２００℃で３時間撹拌して強化ロジンを得
た。

【００７０】分散例１ 参考例１の強化ロジン１９０重量部を１５０℃に加熱、
溶融させた後、撹拌下に重合例１の共重合体１０重量部
（固形分換算）を添加してＷ／Ｏ型のエマルジョンと
し、９５〜１００℃の熱水を徐々に加えてＯ／Ｗ型に転
相させ、更に熱水を加えた後、２５℃まで冷却した。得
られたエマルジョン（サイズ剤）の固形分は５０重量％
であり、固形分中の共重合体含量は、５重量％であっ
た。

【００７１】比較分散例１−ａ 分散例１中の共重合体を比較重合例１−ａの共重合体に
替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重
量％、固形分中の共重合体含量５重量％のエマルジョン
（対照サイズ剤）を得た。

【００７２】比較分散例１−ｂ 分散例１中の共重合体を比較重合例１−ｂの共重合体に
替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重
量％、固形分中の共重合体含量５重量％のエマルジョン
（対照サイズ剤）を得た。

【００７３】比較分散例１−ｃ 分散例１の中の共重合体をポリオキシエチレンジスチレ
ン化フェニルエーテルスルホコハク酸モノエステルナト
リウム塩（オキシエチレン単位１５）に替えて、同様に
強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量％、固形分
中の乳化分散剤５重量％のエマルジョン（対照サイズ
剤）を得た。

【００７４】分散例２ 参考例２の強化ロジン１９６重量部をトルエン２００重
量部中に溶解し、重合例２の共重合体４重量部（固形分
換算）と水とを添加してホモジナイザーで乳化させた
後、減圧下にトルエンを留去した。得られたエマルジョ
ン（サイズ剤）の固形分含量は４０重量％であり、固形
分中の共重合体含量は、２重量％であった。

【００７５】比較分散例２−ａ 分散例２中の共重合体を比較重合例２−ａの共重合体に
替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量４０重
量％、固形分中の共重合体含量２重量％のエマルジョン
（対照サイズ剤）を得た。

【００７６】比較分散例２−ｂ 分散例２中の共重合体を比較重合例２−ｂの共重合体に
替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量４０重
量％、固形分中の共重合体含量２重量％のエマルジョン
（対照サイズ剤）を得た。

【００７７】比較分散例２−ｃ 分散例２中の共重合体をポリアルキレンポリアミン−エ
ピクロルヒドリン樹脂（ジエチレントリアミン／エピク
ロルヒドリン＝２／１モル）に替えて、同様に強化ロジ
ンを分散させたが、直後にロジン系物質が分離しエマル
ジョン（対照サイズ剤）は得られなかった。

【００７８】分散例３ 参考例３の強化ロジン１８４重量部を１５０℃に加熱、
溶融させた後、重合例３の共重合体１６重量部（固形分
換算）を添加してＷ／Ｏ型のエマルジョンとし、９５〜
１００℃の熱水を徐々に加えてＯ／Ｗ型に転相させ、更
に熱水を加えた後、２５℃まで冷却した。得られたエマ
ルジョン（サイズ剤）の固形分含量は５０重量％であ
り、固形分中の共重合体含量は８重量％であった。

【００７９】比較分散例３−ａ 分散例３の中の共重合体を比較重合例３−ａの共重合体
に替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０
重量％、固形分中の共重合体含量８重量％のエマルジョ
ン（対照サイズ剤）を得た。

【００８０】比較分散例３−ｂ 分散例３中の共重合体を比較重合例３−ｂの共重合体に
替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重
量％、固形分中の共重合体量が８重量％のエマルジョン
（対照サイズ剤）を得た。

【００８１】比較分散例３−ｃ 分散例３中の共重合体をポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（オキシエチ
レン単位９）に替えて、同様に強化ロジンを分散させ、
固形分含量５０重量％、固形分中の界面活性剤量が８重
量％のエマルジョン（対照サイズ剤）を得た。

【００８２】分散例４ 分散例１中の共重合体を重合例４の共重合体に替えて同
様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量％、固
形分中の共重合体含量５重量％のエマルジョン（サイズ
剤）を得た。

【００８３】比較分散例４−ａ 分散例１中の共重合体を比較重合例４−ａの共重合体に
替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重
量％、固形分中の共重合体含量５重量％のエマルジョン
（対照サイズ剤）を得た。

【００８４】分散例５ 分散例１中の共重合体を重合例５の共重合体に替えて同
様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量％、固
形分中の共重合体含量５重量％のエマルジョン（サイズ
剤）を得た。

【００８５】以上の各分散例及び比較分散例により得ら
れたサイズ剤及び対照サイズ剤の粒子径、粘度、機械的
安定性、貯蔵安定性及び硬水希釈安定性を表１に、発泡
性試験及びサイズ性能試験の結果を表２に夫々一括して
示す。なお、各特性の測定法は下記の通りである。

【００８６】

【表１】

【００８７】 （１）粒子径：動的光散乱光電分光光度計（ＤＬＳ） （２）粘度：Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ、２５℃） （３）機械的安定性：マーロン式安定性試験機（荷重５
ｋｇ，１０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ，２００メッシュオ
ン） （４）貯蔵安定性：３０日後の凝集物量を測定（４０
℃） （５）硬水希釈安定性：硬度２００°ＤＨの硬水にエマ
ルジョンを１滴入れたときの状態（２５℃） 分散
○、凝集×

【００８８】

【表２】

【００８９】（１）発泡性試験 （イ）合成硬水の調製 ８％硫酸アルミニウム水溶液０．２４ｇにイオン交換水
１，０００ｇを加え、硫酸でｐＨ４．５に調整した後、
硫酸ナトリウムを用いて電気伝導度１，０００μΩに調
整した。 （ロ）試験法 上記合成硬水にて被検サイズ剤を５％（サイズ剤固形分
換算）に希釈し、これを２００ｍｌ共栓付シリンダーに
１００ｍｌ入れて１０回強く振り、直後と５分放置後の
泡の量（ｍｌ）を測定した。

【００９０】（２）サイズ性能試験 ２．４％パルプスラリー（Ｎ剤：Ｌ剤＝１：１）にクレ
ー１０％（対パルプ）を加え、撹拌下に被検サイズ剤を
添加後、硫酸バン土０．２％（対パルプ）を添加し、Ｎ
ａＯＨによってｐＨ７．５に調製して抄紙した。これを
２０℃、６０％の恒温恒湿状態で２４時間放置後、ＪＩ
Ｓ規定の方法によりステキヒトサイズ度を測定した。

【００９１】

【発明の効果】以上説明し、かつ実証した如く、本発明
は、ロジン系物質を乳化分散させたときの分散状態が極
めて微細かつ優れた分散安定性を示し、しかも分散液が
低粘度で取り扱い易く、加えて硬水希釈時の分散安定性
に優れるのみでなく、抄紙工程における泡立ちが低く、
酸性から弱アルカリ性にかけての広範囲のｐＨ領域にお
いて従来のロジン系エマルジョンサイジングに卓越する
サイズ効果を発現しうる新規なロジン系エマルジョンサ
イズ剤用乳化分散剤及びサイズ剤を提供しえたことによ
り製紙工程の改善に貢献しうる。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−
   ペンテン（ａ）を必須の連鎖移動剤とし、（メタ）アク
   リル酸エステル系及び／又はスチレン系単量体（ｂ）
   と、アミノ基及び／又はアンモニウム基含有単量体
   （塩）（ｃ）との共重合体及び／又はその塩からなるこ
   とを特徴とするロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分
   散剤。
2. 【請求項２】 連鎖移動剤（ａ）の量が単量体（ｂ）と
   単量体（ｃ）の合計重量に対し０．０１〜２０重量％、
   単量体（ｂ）の量が１０〜９５重量％、単量体（ｃ）の
   量が５〜９０重量％である共重合体で、かつその平均分
   子量が、１，０００〜３００，０００である共重合体及
   び／又はその塩からなる請求項１記載の乳化分散剤。
3. 【請求項３】 共重合体を構成する単量体として、更に
   ビニルピリジン系、アミノスチレン系、アルキルアミノ
   スチレン系、ビニルエステル系、ニトリル系、ジカルボ
   ン酸系、ジカルボン酸モノエステル系、スルホン酸系、
   硫酸エステル系、アミド系、ヒドロキシアルキル系及び
   ポリオキシアルキレン系単量体からなる群から選ばれる
   １種類以上の単量体（ｄ）を含む請求項１記載の乳化分
   散剤。
4. 【請求項４】 連鎖移動剤（ａ）の量が、単量体
   （ｂ）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）の合計重量に対
   し０．０１〜２０重量％、単量体（ｂ）の量が１０〜９
   ５重量％、単量体（ｃ）の量が５〜９０重量％、単量体
   （ｄ）の量が１〜４０重量％である共重合体で、かつそ
   の平均分子量が１，０００〜３００，０００である共重
   合体及び／又はその塩からなる請求項３記載の乳化分散
   剤。
5. 【請求項５】 単量体（ｂ）の（メタ）アクリル酸エス
   テル系単量体が、下記一般式化１で、 【化１】 単量体（ｂ）のスチレン系単量体が、下記一般式化２
   で、 【化２】 単量体（ｃ）のアミノ基含有単量体が、下記一般式化３
   及び／又は化４で、 【化３】 【化４】 更に単量体（ｃ）のアンモニウム基含有単量体が、下記
   一般式化５及び／又は化６で、 【化５】 【化６】 表される単量体（塩）からなる群から選ばれた１種類以
   上の単量体（塩）である請求項１〜４記載の乳化分散
   剤。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の分散剤
   と、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンならび
   にこれらの水素添加物、不均化物、重合物、アルデヒド
   変性物、アルコール変性物及びアミン変性物中から選ば
   れた１種類以上のロジン（ｅ）と、下記化７で表される
   基 【化７】 を含有する酸性化合物と上記（ｅ）との付加化合物
   （ｆ）からなる群から選ばれたロジン系物質と、水とか
   らなることを特徴とする製紙用ロジン系エマルジョンサ
   イズ剤。
7. 【請求項７】 ロジン系物質の量が１〜７０重量％、請
   求項１〜５項のいずれかに記載の分散剤の量が０．２〜
   ３０重量％、水の量が３０〜９９重量％である請求項６
   記載のサイズ剤。