CN110585992B - 一种新型表面活性剂的合成及由其制备稳定的液态金属纳米液滴 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型表面活性剂，该新型表面活性剂是由固体丙烯酸树脂和聚醚胺在100～300℃下搅拌反应得到的。本发明还提供了一种液态金属纳米液滴，该液态金属纳米液滴在制备过程中采用的表面活性剂为所述的新型表面活性剂。本发明的新型表面活性剂，解决现有的表面活性剂制备的液态金属纳米液滴粒径较大和稳定性较差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂和液态金属纳米液滴技术领域，尤其涉及一种新型表面活性剂，其制备方法以及由其制备的液态金属纳米液滴。
背景技术
液态金属纳米液滴在电子产品散热、生物医疗、组织工程、智能硬件、3D打印、柔性电子、人工智能、航空航天等领域都能够发挥极大的作用。但是，液态金属具有较高的表面张力，在水或氧气中很容易被氧化，因此液态金属液滴很容易相互聚集而产生沉淀，不利于纳米液滴进行功能化修饰，大大限制了液态金属液滴的应用。
同时，现有的表面活性剂大都是小分子的表面活性剂，虽然在一定程度上可以减小纳米液滴的粒径，但不能很好的稳定液态金属纳米液滴。有的表面活性剂如硫醇类具有难闻的气味，且产生的副产物会影响液滴的生物相容性。如中国发明专利申请201810271663.5所用的十二硫醇对水环境等具有一定的污染，中国发明专利申请201510521009.1所制备的液态金属液滴为微纳米，且粒径分布并不均匀，较大的达到了10微米左右。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型表面活性剂，旨在解决现有的表面活性剂制备的液态金属纳米液滴粒径较大和稳定性较差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新型表面活性剂，所述新型表面活性剂具有如式(Ⅰ)所示的结构式：
其中，m＝1～200，n＝1～200，x＝1～200，y＝1～200，z＝1～200，t＝1～200，R为烃基。所述烃基优选为C1～18烃基。
本发明还提供了所述的新型表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将固体丙烯酸树脂和聚醚胺混合；
(2)将混合物于100～300℃下加热，搅拌以发生反应，即得到所述新型表面活性剂。
进一步地，步骤(1)中，所述丙烯酸树脂为固体颗粒状或者粉末状，其是由甲基丙烯酸(酯)、丙烯酸(酯)、苯乙烯共聚而成，固体酸值为50～500mg KOH/g，优选地固体酸值范围在120～300mg KOH/g之间，特别优选地酸值在200～300mg KOH/g之间。
进一步地，步骤(1)中，所述聚醚胺的分子链末端含有一个氨基，即单端聚醚胺产品。
进一步地，步骤(1)中，所述固体丙烯酸树脂和聚醚胺的质量比为1：(1～10)。
进一步地，步骤(2)中，所述搅拌速率为100～800rpm。
进一步地，步骤(2)中，所述反应时间为1～10h。
本发明另一方面还提供了一种液态金属纳米液滴，该液态金属纳米液滴在制备过程中采用的表面活性剂为本发明的新型表面活性剂。
进一步地，制备液态金属纳米液滴的载体为水或能够溶解所述新型表面活性剂的有机溶剂，所述有机溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、松油醇、二丙酮醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、丙酮、丁酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、醇酯-12、乙二醇丁醚乙酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、戊酸乙酯、尼龙酸二甲酯、乙酸二甘醇一乙基醚酯。
本发明的有益效果：
1.本发明的表面活性剂以羧基为锚定基团，能够多位点锚定液态金属纳米液滴表面的氧化层，显著降低液滴的粒径，未过滤的情况下，在水中的液态金属纳米液滴的粒径可以达到120纳米，在丙二醇甲醚等有机溶剂中可以达到80纳米。
2.本发明的表面活性剂具有较高的分子量，梳状的尾基能够形成致密的屏障层，隔绝相邻的纳米液滴使其不会聚集和沉淀，能够较好的稳定液态金属纳米液滴，在生产后90天粒径只轻微变化。
3.本发明的表面活性剂辅以研磨的方法可以简单制备高浓度的液态金属纳米液滴(≥40％)。
4.本发明制备液态金属纳米液滴的载体可以是水，也可以是其他能够溶解该表面活性剂的其他有机溶剂，如甲苯、二甲苯、甲醇、丙二醇甲醚等。
5.本发明的表面活性剂具有良好的生物相容性，可以广泛的应用于生物医疗、组织工程、药物载体等。
附图说明
图1为本发明的新型表面活性剂的合成工艺流程图；
图2中D3为实施例1所合成的表面活性剂，D4为实施例2所合成的表面活性剂，D5为实施例3所合成的表面活性剂；
图3从左至右分别为研磨前、未加入高分子分散剂、加入高分子分散剂、制备后3天、制备后15天的水性液态金属纳米液滴的悬浮液照片；
图4为实施例2制备的液态金属纳米液滴的扫描电镜图；
图5为实施例2中在水中制备的液态金属纳米液滴分别放置0d，15d，90d后的粒径分布图；
图6为实施例4中在丙二醇甲醚中制备的液态金属纳米液滴分别放置0d，15d，90d后的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例为一种新型表面活性剂的合成及其制备稳定的液态金属纳米液滴，具体包括如下步骤：
(1)取Joncryl678 50g(BASF公司产品)、Jeffamine(R)M2070 150g(亨斯曼公司)，置于三口烧瓶中；
(2)将步骤(1)中的三口烧瓶放置于恒温磁力加热搅拌器中，在170℃油浴中以300rpm的转速搅拌加热2h，放置室温后收集即可得到所述的表面活性剂。
(3)将步骤(2)合成的表面活性剂辅以研磨的方法得到水性液态金属纳米液滴，该纳米液滴的粒径为140nm，且90d后粒径只有轻微变化。
实施例2
本实施例为一种新型表面活性剂的合成及其制备稳定的液态金属纳米液滴，具体包括如下步骤：
(1)取Joncryl678 50g、Jeffamine(R)M2070 200g，置于三口烧瓶中；
(2)将步骤(1)中的三口烧瓶放置于恒温磁力加热搅拌器中，在170℃油浴中以300rpm的转速搅拌加热2h，放置室温后收集即可得到所述的表面活性剂。
(3)将步骤(2)合成的表面活性剂辅以研磨的方法得到水性液态金属纳米液滴，该纳米液滴的粒径为130nm，且90d后粒径只有轻微变化。扫描电镜图如图4所示，粒径分布图如图5所示。
实施例3
本实施例为一种新型表面活性剂的合成及其制备稳定的液态金属纳米液滴，具体包括如下步骤：
(1)取Joncryl678 50g、Jeffamine(R)M2070 250g，置于三口烧瓶中；
(2)将步骤(1)中的三口烧瓶放置于恒温磁力加热搅拌器中，在170℃油浴中以300rpm的转速搅拌加热2h，放置室温后收集即可得到所述的表面活性剂。
(3)将步骤(2)合成的表面活性剂辅以研磨的方法得到水性液态金属纳米液滴，该纳米液滴的粒径为120nm，且90d后粒径只有轻微变化。
实施例4
本实施例为一种新型表面活性剂的合成及其制备稳定的液态金属纳米液滴，具体包括如下步骤：
(1)取Joncryl678 50g、Jeffamine(R)M2070 150g，置于三口烧瓶中；
(2)将步骤(1)中的三口烧瓶放置于恒温磁力加热搅拌器中，在170℃油浴中以300rpm的转速搅拌加热2h，放置室温后收集即可得到所述的表面活性剂。
(3)将步骤(2)合成的表面活性剂辅以研磨的方法得到液态金属纳米液滴，该纳米液滴在丙二醇甲醚有机溶剂中的粒径为80nm，且90d后粒径只有轻微变化。粒径分布图如图6所示。
综上所述，本发明合成的这种新型表面活性剂，具有较高的分子量，且含有大量的羧基可以和液态金属表面的氧化层进行紧密结合，尾基形成致密的隔绝层，保护相邻的液态金属纳米液滴不会聚集和沉淀。在制备液态金属纳米液滴的过程中，加入这种新型的表面活性剂可以使降低液滴粒径和表面修饰同步进行。生产的液态金属纳米液滴在去离子水中平均粒径可以达到120nm，在有机溶剂如丙二醇甲醚等中可以达到80nm，且具有良好的稳定性，并且可以制备高浓度的液态金属纳米液滴(≥40％)，在生物工程、药物载体、导电导热、打印电路、柔性穿戴等方面具有广阔的应用。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种表面活性剂，其特征在于，所述表面活性剂具有如式（Ⅰ）所示的结构式：
（Ⅰ）
其中，m=1~200，n=1~200，x=1~200，y=1~200，z=1~200，t=1~200，R为烃基。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将固体丙烯酸树脂和聚醚胺混合；
（2）将混合物于100~300℃下加热，搅拌以发生反应，即得到所述表面活性剂。
3.如权利要求2所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述丙烯酸树脂为固体颗粒状或者粉末状，其是由甲基丙烯酸/丙烯酸、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯、苯乙烯共聚而成，固体酸值为50~500 mg KOH/g。
4.如权利要求2所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚醚胺的分子链末端含有一个氨基。
5.如权利要求2所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述固体丙烯酸树脂和聚醚胺的质量比为1：（1~10）。
6.如权利要求2所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌速率为100~800rpm。
7.如权利要求2所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应时间为1~10h。
8.一种液态金属纳米液滴，其特征在于，所述液态金属纳米液滴在制备过程中采用的表面活性剂为权利要求1所述的表面活性剂。
9.如权利要求8所述的液态金属纳米液滴，其特征在于，制备所述液态金属纳米液滴的载体为水或能够溶解所述表面活性剂的有机溶剂。
10.如权利要求9所述的液态金属纳米液滴，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、松油醇、二丙酮醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、丙酮、丁酮、环己酮、异佛尔酮、二甲基甲酰胺、醇酯-12、乙二醇丁醚乙酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乳酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、戊酸乙酯、尼龙酸二甲酯、乙酸二甘醇一乙基醚酯中的一种或多种。
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