CN110368826B - 一种磁场及氧化还原双重响应的皮克林乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁场及氧化还原双重响应的皮克林乳液的制备方法，该乳液的乳化剂由亲水性Fe3O4纳米颗粒经二茂铁吖嗪（FcA）疏水改性制得，以蒸馏水为水相，甲苯为油相，改性Fe3O4纳米颗粒为乳化剂制备皮克林乳液，同时，在外加磁场或加入痕量氧化剂、还原剂的情况下，可实现乳液磁场或氧化还原的可逆调控。本方法提出了通过磁性和氧化还原实现乳液稳定性可逆调控的新方法。该方法简单易行，操作简单，可逆性好，可实现对乳液稳定性的远程控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁场及氧化还原双重响应的皮克林乳液的制备方法，属纳米材料制备领域。
背景技术
乳液是一种热力学不稳定的体系，有较高的界面能，要获得稳定的乳液，必须加入乳化剂，降低体系的界面能。20世纪90年代初，Ramsden发现，固体颗粒可以阻止液滴的聚集，从而起到乳化的作用，随后，Pickering对这种以固体粒子为乳化剂的乳液进行了相关研究，故该乳液被称为皮克林乳液（Pickering emulsion）。随着对皮克林乳液研究的不断加深，可用来作为乳化剂的粒子种类也在不断增加，无机固体颗粒、有机微粒、表面改性的固体颗粒，Janus粒子均可作为皮克林乳液的乳化剂，新型微粒（如碳量子点）也被尝试用来做皮克林乳液的乳化剂。近几年，pH 、磁场、温度、氧化还原、光照以及pH—温度、磁场强度—温度等双触发皮克林乳液已得到广泛研究，该类乳液为新型材料的制备提供了一个新的途径。Armes等使用聚电解质微凝胶作为乳化剂制备出pH响应性皮克林乳液；Velev等合成了光响应乳化剂，所得乳液的稳定性可通过光激发调节。此外，皮克林乳液在药物载体、多孔材料、化妆品、功能材料等领域有潜在的应用价值。
自皮克林乳液被发现以来，便吸引了大量学者的注意，尤其是近20年来，随着纳米科学技术的发展，又形成了一股对皮克林乳液研究的热潮。在相关技术逐渐成熟的如今，一种稳定、高效、可逆性好、易于实现调控的皮克林乳液，仍然是研究人员们需要探索的。磁场调控作为一种对环境要求低，耗能少的调控方式，已逐渐受到人们的重视。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于运用可循环使用的改性Fe3O4纳米颗粒作为乳化剂，分散于水和甲苯中，获得一系列稳定性良好且具有磁场和氧化还原双重响应的皮克林乳液。
解决上述技术问题所采取的技术方案是：1）将六水合氯化铁、乙二胺四乙酸二钠、乙酸钠依次溶解于乙二醇中，转移至反应釜后，在200 ℃的温度下反应10小时制得四氧化三铁纳米颗粒；2）以无水乙醇为溶剂，在氮气保护下，将水合肼与乙酰基二茂铁在80 ℃下反应2 h，得二茂铁肼腙；以氯仿为溶剂，在氮气保护下，将二茂铁肼腙与九蒽醛在65 ℃下反应6 h，得二茂铁吖嗪；3）用硫酸铈将二茂铁吖嗪氧化，并与0.25 wt% 的Fe3O4溶液混合，制得改性Fe3O4纳米颗粒；4）将改性Fe3O4纳米颗粒、甲苯、水混合，高速搅拌3 min，形成皮克林乳液；5）对制得的乳液施加磁场，实现乳液稳定性的可逆调控；6）将乳液中加入水合肼，乳液破乳，再加入等摩尔量的过氧化氢又可重新形成乳液，且此过程能重复3次以上。
为解决上述技术问题，所述的技术方案步骤1）中，待六水合氯化铁、乙二胺四乙酸二钠完全溶于乙二醇后，加入乙酸钠进行溶解，转移至反应釜后在200 ℃的温度下反应10小时制得Fe3O4纳米颗粒，在生成物中加入柠檬酸三钠保护，静置后洗出。
为解决上述技术问题，所述的技术方案步骤2）中，水合肼与乙酰基二茂铁的摩尔比为2：1，二茂铁肼腙与九蒽醛的摩尔比为2：3，反应结束后用乙醚重结晶，并用无水乙醇为溶剂进行抽滤。
为解决上述技术问题，所述的技术方案步骤3）中，将等摩尔量的硫酸铈与二茂铁吖嗪混合并溶于水中，超声搅拌，形成氧化态二茂铁吖嗪溶液，在纳米颗粒与氧化态二茂铁吖嗪的混合过程中，需要低速搅拌15 h后，静置12 h。
为解决上述技术问题，所述的技术方案，步骤5）和步骤6）中，对皮克林乳液施加磁场，乳液破乳，撤除磁场，静置24 h，又可重新形成乳液；向皮克林乳液中加入水合肼，乳液破乳，再加入等摩尔量的过氧化氢，高速搅拌3 min，静置24 h，可重新形成乳液。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明制得的改性Fe3O4纳米颗粒具有合适的润湿性，是构建磁响应性皮克林乳液的新途径。
2、本发明提出通过磁性实现乳液稳定性可逆调控的新方法。该方法简单易行，可逆性好，可实现对乳液稳定性的远程控制。
3、本发明制得的皮克林乳液具有良好的氧化还原性，可通过控制加入还原剂、氧化剂的量实现对乳液稳定性的调控。
4、本发明生产工艺简单，设备投资少，生产成本低，可重复利用、易于调控。
附图说明：
图1是实施例1制备的改性Fe3O4纳米颗粒的扫描电镜照片。
图2是实施例1制备的改性Fe3O4纳米颗粒的接触角照片。
图3是实施例1制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。
图4是实施例1制备的皮克林乳液的磁响应过程图及偏光显微镜照片。
图5是实施例1制备的皮克林乳液的氧化还原响应过程图及偏光显微镜照片。
图6是实施例2制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。
图7是实施例3制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。
图8是实施例4制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。
图9是实施例5制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。
图10是实施例6制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。
图11是实施例7制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。
图12是实施例8制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。
图13是实施例9制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。
图14是实施例10制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。
图15是实施例11制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1：
1. 制备改性Fe3O4纳米颗粒
1)：取4.08 g六水合氯化铁、0.204 g乙二胺四乙酸二钠，完全溶于150 mL乙二醇后，加入7.2 g乙酸钠，超声处理30分钟后，转移入高压反应釜，在200 ℃条件下反应10小时，将产物用蒸馏水和乙醇清洗3次，加入0.204 g柠檬酸三钠，静置一段时间后倒去液体，制得四氧化三铁纳米颗粒。
2）：取485 μL水合肼和10 mL无水乙醇于250 mL三颈烧瓶，恒压漏斗下加入含有4mmol（0.911 g）乙酰基二茂铁的10 mL无水乙醇溶液，再滴加4滴冰醋酸，在氮气保护下，80℃反应2 h，待反应完全后，冷却至室温，旋蒸，抽滤，烘干，得二茂铁肼腙；取0.484 g二茂铁肼腙和20 mL氯仿于250 mL三颈烧瓶，滴加含有3 mmol（0.618 g）九蒽醛的10 mL氯仿溶液，在氮气保护下，65 ℃反应6 h，待反应完全后，用乙醚重结晶，抽滤，烘干，得二茂铁吖嗪。
3)：取0.0484 g二茂铁吖嗪和0.0455 g硫酸铈，溶于10 mL蒸馏水中，待氧化完全，再加入 0.025 g四氧化三铁纳米颗粒，低速搅拌15 h后，静置12 h后，用蒸馏水清洗3次，制得改性Fe3O4纳米颗粒。由图1可见，所制备的改性颗粒分散性好，大小均匀，粒径约为275nm；由图2可见，改性颗粒的接触角明显增大，为52°，说明二茂铁吖嗪成功疏水改性Fe3O4纳米颗粒。
2、制备皮克林乳液及调控
将步骤3）含有改性颗粒的样品瓶中加入5 mL甲苯和5 mL蒸馏水，10000 rmp的转速下，搅拌3 min，静置24 h，得到皮克林乳液，其乳液类型为水包油型。将该乳液放置于规格为50×10 mm的磁铁上6 h，乳液出现破乳现象，静置24 h，将重新形成乳液，此过程能重复3次以上；向该乳液中加入6 μL水合肼，静置6 h，乳液破乳，再加入6 μL过氧化氢，用高速均质机搅拌3 min，将重新形成乳液，此过程能重复3次以上。由图3可见，所制备的皮克林乳液液滴较小，分布较均匀，粒径大小约为32 μm，放置30天仍具有良好的稳定性；由图4可见，对所制备的皮克林乳液施加磁场之后，乳液发生破乳，撤掉磁场，又可重新形成乳液，液滴粒径约为33μm；由图5可见，对制备的皮克林乳液加入水合肼之后，乳液发生破乳，加入过氧化氢，用高速均质机搅拌3 min，可重新形成乳液，液滴粒径约为26 μm，这是因为数次循环过后，乳液表面张力的下降导致。
实施例2：
本实施例中改性Fe3O4纳米颗粒的制备方法与实施例1的步骤1相同。在制备皮克林乳液步骤2中，加入3 mL甲苯和7 mL蒸馏水，10000 rmp的转速下，搅拌3 min，静置24 h，得到皮克林乳液（见图6），乳液液滴粒径约为47 μm，放置30天仍能稳定存在，在磁场及氧化还原的调控下具有良好的稳定性。
实施例3：
本实施例中改性Fe3O4纳米颗粒的制备方法与实施例1的步骤1相同。在制备皮克林乳液步骤2中，加入4 mL甲苯和6 mL蒸馏水，10000 rmp的转速下，搅拌3 min，静置24 h，得到皮克林乳液（见图7），乳液液滴粒径约为43 μm，放置30天仍能稳定存在，在磁场及氧化还原的调控下具有良好的稳定性。
实施例4：
本实施例中改性Fe3O4纳米颗粒的制备方法与实施例1的步骤1相同。在制备皮克林乳液步骤2中，加入6 mL甲苯和4 mL蒸馏水，10000 rmp的转速下，搅拌3 min，静置24 h，得到皮克林乳液（见图8），乳液液滴粒径约为25 μm，放置30天仍能稳定存在，在磁场及氧化还原的调控下具有良好的稳定性。
实施例5：
本实施例中改性Fe3O4纳米颗粒的制备方法与实施例1的步骤1相同。在制备皮克林乳液步骤2中，加入5 mL甲苯和5 mL蒸馏水，6000 rmp的转速下，搅拌3 min，静置24 h，得到皮克林乳液（见图9），乳液液滴粒径约为79 μm，放置30天仍能稳定存在，在磁场及氧化还原的调控下具有良好的稳定性。
实施例6：
本实施例中改性Fe3O4纳米颗粒的制备方法与实施例1的步骤1相同。在制备皮克林乳液步骤2中，加入5 mL甲苯和5 mL蒸馏水，8000 rmp的转速下，搅拌3 min，静置24 h，得到皮克林乳液（见图10），乳液液滴粒径约为47 μm，放置30天仍能稳定存在，在磁场及氧化还原的调控下具有良好的稳定性。
实施例7：
本实施例中改性Fe3O4纳米颗粒的制备方法与实施例1的步骤1相同。在制备皮克林乳液步骤2中，加入5 mL甲苯和5 mL蒸馏水，12000 rmp的转速下，搅拌3 min，静置24 h，得到皮克林乳液（见图11），乳液液滴粒径约为20 μm，放置30天仍能稳定存在，在磁场及氧化还原的调控下具有良好的稳定性。
实施例8：
本实施例中改性Fe3O4纳米颗粒的制备方法与实施例1的步骤1相同。在制备皮克林乳液步骤2中，加入烘干的改性颗粒0.05 g，5 mL甲苯和5 mL蒸馏水，10000 rmp的转速下，搅拌3 min，静置24 h，得到皮克林乳液（见图12），乳液液滴粒径约为90 μm，放置30天仍能稳定存在，在磁场及氧化还原的调控下具有良好的稳定性。
实施例9：
本实施例中改性Fe3O4纳米颗粒的制备方法与实施例1的步骤1相同。在制备皮克林乳液步骤2中，加入烘干的改性颗粒0.06 g，5 mL甲苯和5 mL蒸馏水，10000 rmp的转速下，搅拌3 min，静置24 h，得到皮克林乳液（见图13），乳液液滴粒径约为46 μm，放置30天仍能稳定存在，在磁场及氧化还原的调控下具有良好的稳定性。
实施例10：
本实施例中改性Fe3O4纳米颗粒的制备方法与实施例1的步骤1相同。在制备皮克林乳液步骤2中，加入烘干的改性颗粒0.07 g，5 mL甲苯和5 mL蒸馏水，10000 rmp的转速下，搅拌3 min，静置24 h，得到皮克林乳液（见图14），乳液液滴粒径约为39 μm，放置30天仍能稳定存在，在磁场及氧化还原的调控下具有良好的稳定性。
实施例11：
本实施例中改性Fe3O4纳米颗粒的制备方法与实施例1的步骤1相同。在制备皮克林乳液步骤2中，加入烘干的改性颗粒0.08 g，5 mL甲苯和5 mL蒸馏水，10000 rmp的转速下，搅拌3 min，静置24 h，得到皮克林乳液（见图15），乳液液滴粒径约为33 μm，放置30天仍能稳定存在，在磁场及氧化还原的调控下具有良好的稳定性。
Claims (4)
1.一种磁场及氧化还原双重响应的皮克林乳液的制备方法，其特征在于：采用以下步骤：1）待六水合氯化铁、乙二胺四乙酸二钠完全溶于乙二醇后，加入乙酸钠进行溶解，转移至反应釜后在200 ℃的温度下反应10小时制得Fe3O4纳米颗粒，在生成物中加入柠檬酸三钠保护，静置后洗出，制得四氧化三铁纳米颗粒；2）以无水乙醇为溶剂，在氮气保护下，将水合肼与乙酰基二茂铁在80 ℃下反应2 h，得二茂铁肼腙；以氯仿为溶剂，在氮气保护下，将二茂铁肼腙与九蒽醛在65 ℃下反应6 h，得二茂铁吖嗪；3）用硫酸铈将二茂铁吖嗪氧化，并与0.25wt%的Fe3O4溶液混合，制得改性Fe3O4纳米颗粒；4）将改性Fe3O4纳米颗粒、甲苯、水混合，高速搅拌3 min，形成皮克林乳液；5）对制得的乳液施加磁场，实现乳液稳定性的可逆调控；6）向乳液中加入水合肼，乳液破乳，再加入等摩尔量的过氧化氢又可重新形成乳液，且此过程能重复3次以上。
2.根据权利要求1所述的一种磁场及氧化还原双重响应的皮克林乳液的制备方法，其特征在于：步骤2）中，水合肼与乙酰基二茂铁的摩尔比为2:1，二茂铁肼腙与九蒽醛的摩尔比为2:3，反应结束后用乙醚重结晶，并用无水乙醇为溶剂进行抽滤。
3.根据权利要求1所述的一种磁场及氧化还原双重响应的皮克林乳液的制备方法，其特征在于：步骤3）中，将等摩尔量的硫酸铈与二茂铁吖嗪混合并溶于水中，超声搅拌，形成氧化态二茂铁吖嗪溶液，在纳米颗粒与氧化态二茂铁吖嗪的混合过程中，需要低速搅拌15h后，静置12 h。
4.根据权利要求1所述的一种磁场及氧化还原双重响应的皮克林乳液的制备方法，其特征在于：步骤5）和步骤6）中，对皮克林乳液施加磁场，乳液破乳，撤除磁场，静置24 h，又可重新形成乳液；向皮克林乳液中加入水合肼，乳液破乳，再加入等摩尔量的过氧化氢，高速搅拌3 min，静置12 h，可重新形成乳液。
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