CN108817414B

CN108817414B - 一种离子液体水溶液中金纳米花的制备方法

Info

Publication number: CN108817414B
Application number: CN201810674278.5A
Authority: CN
Inventors: 姚开胜; 王楠; 赵海丽; 卢伟伟; 王键吉
Original assignee: Henan University of Science and Technology
Current assignee: Henan University of Science and Technology
Priority date: 2018-06-27
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2021-10-01
Anticipated expiration: 2038-06-27
Also published as: CN108817414A

Abstract

一种离子液体水溶液中金纳米花的制备方法，包括以下步骤：将离子液体水溶液与氯金酸溶液、蒸馏水进行混合制备成混合液，之后，将混合液与维生素C进行水浴加热反应，所得反应混合物经离心分离后，即得成品金纳米花。本发明采用离子液体为反应介质，通过独特、简便的制备工艺，在无需金种子、无需调控反应溶液的pH等复杂操作的条件下，一步法简单、快速的制备出由纳米片组成的，颗粒大小均匀、形貌好、结构稳定、性能优异的金纳米花。

Description

一种离子液体水溶液中金纳米花的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种金纳米花的制备方法。

背景技术

纳米粒子由于粒径小、比表面积大等特点使得纳米材料具有传统材料所不具备的一些特殊性质，如表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。这些特殊的效应赋予了纳米材料独特的物理化学性质，使其在诸多领域具有广阔的应用前景，如催化、能源环境、生物医学、精细化工等。在众多纳米材料中，贵金属纳米粒子由于本身独特的物理化学特性以及纳米效应使其表现出独特的光、电和催化等性能。其中，金纳米粒子引起了人们更多的关注，其在光、电、催化、表面增强拉曼和光热理疗等方面得到了广泛研究。众所周知，纳米粒子的性质与其颗粒尺寸、形貌、结构和晶相等因素密切相关。目前已经有报道制备出不同形貌和结构的金纳米粒子，包括立方、八面体、十二面体、双三角锥和星型等，这些纳米粒子显示出优异的性能。然而，在使用过程中，这些单分散的纳米粒子由于较大的比表面积和较高的表面能而容易聚集和熔接，进而降低了活性。鉴于此，设计合理的方法来制备具有分级构筑体系的金纳米材料就显得尤为重要。这样既能使金纳米材料具有较高的活性，又由于分级构筑体系本身自支撑的特点而避免了聚集和熔接，维持了其稳定性和持久性。

金纳米花是一种花型的金纳米粒子，具有自支撑的3D分级构筑特点，其基本单元可以是纳米片也可以是纳米棒。由这些基本单元组成的金纳米花表面粗糙，具有高度的分散性和较高的比表面积。因而不但表现出较高的活性还具有很好的持久性。并且，构筑金纳米花的纳米片或纳米棒其纳米片边缘或纳米棒尖端以及它们的交联和缝隙处能够形成大量的“热点”。这种局域增强的电磁作用，可以极大地提高吸附在金纳米花表面的分子的拉曼散射信号，因此金纳米花可以作为表面拉曼散射的活性底物。而且金具有很好的稳定性（比如和银相比不易被氧化）、生物相容性和低毒性。因此，金纳米花在光热理疗等方面也具有极高的研究应用前景。目前，已有报道的3D金纳米花的合成方法主要有种子调节生长法、无核原位生长法和仿生合成法。其中，最常用的是种子调节生长法，这种方法需要首先合成金种子，然后将金种子加入溶液中，再加入前驱物和其他试剂，采用外延生长的方式由小种子生长成为具有特殊形貌和结构的金纳米花；无核原位生长法主要是通过使用一些具有不同功能的化学试剂，如形貌诱导剂、表面活性剂等来控制合成金纳米花；仿生合成法是利用一些生物大分子来合成金纳米花。由于金纳米花的诸多优点和潜在应用，目前可控合成金纳米花的制备技术已成为当下研究的热点。而原有的合成方法存在设备昂贵、反应条件苛刻、合成过程复杂或使用有机试剂量过多等缺点。如专利（CN201310173140.4）报告了金纳米花的制备方法，但该方法中需要加入缓冲液来调节溶液pH值，还需要加入过氧化氢（具有很强的氧化腐蚀作用）、多酚等，操作繁琐，后处理麻烦；另外报道的金纳米花（CN201610251906.X）制备方法中，需要在两个不同的温度下首先合成金种子，在利用金种子合成金纳米花的过程中还需要在磁力搅拌下加入乙醇胺（有机试剂），用氢氧化钠来调节溶液的pH等。还有报道的金纳米花（CN201611174558.7）制备方法中，虽然也是采用离子液体，但是需要与石墨烯进行相互作用，且其形貌和尺寸与本发明所合成的金纳米花也存在很大差异。另外，这些操作使制备金纳米花的过程变得相当繁琐。

因此有必要发展一种简单、绿色和一锅合成金纳米花的方法。

发明内容

本发明的技术目的为：采用离子液体为反应介质，通过独特、简便的制备工艺，在无需金种子、无需调控反应溶液的pH等复杂操作的条件下，一步法简单、快速的制备出由纳米片组成的，颗粒大小均匀、形貌好、结构稳定、性能优异的金纳米花。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种离子液体水溶液中金纳米花的制备方法，包括以下步骤：将离子液体水溶液与氯金酸溶液、蒸馏水进行混合制备成混合液，之后，将混合液与维生素C进行水浴加热反应，所得反应混合物经离心分离后，即得成品金纳米花。

一种离子液体水溶液中金纳米花的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、称取三乙二醇单甲醚基羟乙基二甲基溴化铵离子液体加入到蒸馏水中，配制成摩尔浓度为0.5 mol/L的离子液体水溶液，备用；

步骤二、称取氯金酸加入到蒸馏水中，配制成摩尔浓度为0.05-0.1 mol/L的氯金酸溶液，备用；

步骤三、称取维生素C加入到蒸馏水中，配制成摩尔浓度为0.1-0.2 mol/L的还原剂溶液，备用；

步骤四、按照体积份数，量取0.5-1.5份步骤一制备的离子液体水溶液置于反应容器中，之后，依次量取0.1-0.2份步骤二制备的氯金酸溶液、3-4.5份蒸馏水和0.1-0.2份步骤三制备的还原剂溶液加入到反应容器中，充分混合均匀后，将反应容器置于40-80 ℃水浴环境下进行反应6-10 h，制得反应混合物，备用；

步骤五、对步骤四制得的反应混合物进行离心分离，取下层沉淀，之后，反复采用无水乙醇对所得下层沉淀进行多次离心分离，所得下层沉淀即为成品金纳米花。

优选的，在步骤五中，所述离心分离时的转速为10000 r/min，离心分离时间为8-13 min。

优选的，在步骤五中，所述反复采用无水乙醇进行离心分离的次数为3-5次。

优选的，在步骤五中，所述反复采用无水乙醇进行离心分离时，每次无水乙醇的加入量小于离心管容积的3/4。

优选的，在步骤四中，所述蒸馏水的加入量以使反应容器中已经添加的离子液体水溶液和氯金酸溶液定容至5份为止。

有益效果：

1、本发明的制备工艺通过在反应体系中加入少量的离子液体即可合成形貌均一的金纳米花。相较于现有技术的常规方法来说，本发明的制备工艺步骤简单、操作方便，反应条件温和，整个过程中无需添加常规的模板剂、表面活性剂、刺激性有机试剂等反应助剂，反应助剂的摒弃也使产品的后处理工序变得更为简单，从而大大降低了工序复杂度和生产成本。制备过程绿色、可控、无污染。同时，制备过程中也全程无需控制溶液的pH，或者预先制备以及使用金种子等复杂的操作。产品制备方便、快速，成品率高，生产成本低。

2、本发明的制备工艺，采用离子液体具有可设计的特点，选用具有不同结构和性能的阴阳离子进行配伍设计出了一种具有确切功能的离子液体。该种离子液体用量较少，且三乙二醇单甲醚基羟乙基二甲基溴化铵与水进行配合后，可以调控金纳米花的形成，即在阴阳离子的协调作用下指导金纳米花成核之后在特定的方向生长，从而使金纳米花在形貌织构组配构筑过程中，排列成独特的、比表面积大、结构稳定、分级结构明显的自组装构筑体系。从而保证成品金纳米花较高的活性和结构稳固、持久性。弱还原剂维生素C的使用，拉长了还原进程，使整个还原过程更为缓慢、温和，无毒。有利于分级构筑体系中各个结合点的稳固沉积和结合，提高了成品的稳定性。制备得到的金纳米花颗粒大小均匀、形貌均一、结构稳定、性能优异，有望在表面增强拉曼、催化和生物医药等领域得到广泛应用。

附图说明

图1为本发明实施例2所制备的金纳米花放大1万倍的SEM图；

图2为本发明实施例2所制备的金纳米花放大2万倍的的SEM图；

图3为本发明实施例2所制备的金纳米花的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的阐述和说明。但本发明要保护的内容并不仅限于此，凡是基于上述内容和思想实现的类似反应，均属于本发明的保护范围。

一种离子液体水溶液中金纳米花的制备方法，包括以下步骤：将离子液体水溶液与氯金酸溶液、蒸馏水进行混合制备成混合液，之后，将混合液与维生素C进行水浴加热反应，所得反应混合物经离心分离后，即得成品金纳米花。

一种离子液体水溶液金纳米花的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、称取三乙二醇单甲醚基羟乙基二甲基溴化铵离子液体加入到蒸馏水中，配制成摩尔浓度为0.5 mol/L的离子液体水溶液或者是配制成实验所需离子液体浓度，只要保证实验所需离子液体浓度与总体积一定即可，备用；

步骤四、按照体积份数，1 mL为1份量取溶液。量取0.5-1.5份步骤一制备的离子液体水溶液置于反应容器中，之后，依次量取0.1-0.2份步骤二制备的氯金酸溶液、3-4.5份蒸馏水使反应容器中的反应溶液定容至5 mL,加入0.1-0.2份步骤三制备的还原剂溶液，轻轻摇动至充分混合后，将反应容器置于40-80 ℃水浴环境下进行反应6-10 h，制得反应混合物，备用；

步骤五、对步骤四制得的反应混合物进行转速为10000 r/min的离心分离8-13min，取下层沉淀，之后，反复采用无水乙醇对所得下层沉淀进行3-5次离心分离，每次离心分离时无水乙醇的加入量小于离心管容积的3/4，所得下层沉淀即为成品金纳米花。

本发明目的在于提供一种颗粒大小均匀、形貌较好、结构稳定和性能优异的由纳米片组成的金纳米花以及金纳米花的制备方法。本合成方法具有操作简单、反应条件温和和相对绿色的优点。本发明采用一种离子液体来辅助合成金纳米花，采用维生素C作为还原剂，通过变化离子液体浓度和还原剂浓度以及改变温度等条件来对金纳米花的形貌和结构进行调控，不需要加入金种子、调控反应溶液pH等复杂的操作。产物形貌和结构通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和X-射线衍射（XRD）等进行表征检测。

离子液体具有可设计的特点，可以根据需要将具有不同结构和性能的阴阳离子进行配伍设计合成出具有确切功能的离子液体。本发明中应用的离子液体，可以通过简单的方法进行合成制备，并且应用离子液体的量较少。该离子液体不仅可以调控金纳米花的形成，还可以调控其他贵金属及合金纳米粒子的合成。另外，本发明中采用弱还原剂维生素C进行金纳米花的还原制备，条件简单、温和、无毒。本发明合成的金纳米花，分级结构明显，形貌均一。有望在表面增强拉曼、催化和生物医药等领域得到广泛应用。

实施例1：

1）首先配制三乙二醇单甲醚基羟乙基二甲基溴化铵离子液体水溶液。称取一定量的三乙二醇单甲醚基羟乙基二甲基溴化铵离子液体，加入到蒸馏水中，使离子液体在水中的浓度为0.5 mol/L。以下移取所用离子液体溶液浓度均为0.5 mol/L。

2）用移液枪移取0.5 mL的三乙二醇单甲醚基羟乙基二甲基溴化铵离子液体水溶液到10 mL圆底烧瓶中，依次加入104 µL氯金酸溶液和4396 µL蒸馏水（最终溶液中离子液体浓度为50 mM，氯金酸浓度为1 mM）。混合均匀后加入200 µL新配制的维生素C溶液（维生素C浓度为200 mM），60 ℃水浴反应10 h，将得到的产物加入无水乙醇离心洗涤分离3次，制得金纳米花。

实施例2：

2）用移液枪移取1 mL的三乙二醇单甲醚基羟乙基二甲基溴化铵离子液体水溶液到10 mL圆底烧瓶中，依次加入104 µL氯金酸溶液和3896 µL蒸馏水，（最终溶液中离子液体浓度为100 mM，氯金酸浓度为1 mM）。混合均匀后加入200 µL新配制的维生素C溶液（维生素C浓度为200 mM），60 ℃水浴反应10 h，将得到的产物加入无水乙醇离心洗涤分离3次，制得金纳米花。

本实施例制备的成品金纳米花的SEM图如图1和图2所示，由图1可以观察到：所制得的金纳米花颗粒大小均匀、形貌较好、结构稳定。从其高倍图图2可以看出：其制备的金纳米花由几十个纳米片组成。金纳米花的直径约为2.3-2.5 µm，而组成金纳米花的纳米片厚度约为50 nm。

本实施例中制备的金纳米花的XRD图谱如图3所示，由XRD图谱中一系列的衍射峰能够证明本实施例制备出了fcc（面心立方）结构的金纳米花，XRD图谱中无其它杂衍射峰证明该方法制备的金纳米花纯度较高，无其它杂质生成。

实施例3：

2）用移液枪移取1.5 mL的三乙二醇单甲醚基羟乙基二甲基溴化铵离子液体水溶液到10 mL圆底烧瓶中，依次加入104 µL氯金酸溶液和3396 µL蒸馏水，（最终溶液中离子液体浓度为150 mM，氯金酸浓度为1 mM）。混合均匀后加入200 µL新配制的维生素C溶液（维生素C浓度为200 mM），60 ℃水浴反应10 h，将得到的产物加入无水乙醇离心洗涤分离3次，制得金纳米花。

实施例4：

2）用移液枪移取1 mL的三乙二醇单甲醚基羟乙基二甲基溴化铵离子液体水溶液到10 mL圆底烧瓶中，依次加入104 µL氯金酸溶液和3896 µL蒸馏水，（最终溶液中离子液体浓度为100 mM，氯金酸浓度为1 mM）。混合均匀后加入200 µL新配制的维生素C溶液（维生素C浓度为100 mM），60 ℃水浴反应8 h，将得到的产物加入无水乙醇离心洗涤分离3次，制得金纳米花。

实施例5：

2）用移液枪移取1 mL的三乙二醇单甲醚基羟乙基二甲基溴化铵离子液体水溶液到10 mL圆底烧瓶中，依次加入104 µL氯金酸溶液和3896 µL蒸馏水，（最终溶液中离子液体浓度为100 mM，氯金酸浓度为1 mM）。混合均匀后加入200 µL新配制的维生素C溶液（维生素C浓度为200 mM），40 ℃水浴反应10 h，将得到的产物加入无水乙醇离心洗涤分离3次，制得金纳米花。

实施例6：

2）用移液枪移取1 mL的三乙二醇单甲醚基羟乙基二甲基溴化铵离子液体水溶液到10 mL圆底烧瓶中，依次加入104 µL氯金酸溶液和3896 µL蒸馏水，（最终溶液中离子液体浓度为100 mM，氯金酸浓度为1 mM）。混合均匀后加入200 µL新配制的维生素C溶液（维生素C浓度为200 mM），80 ℃水浴反应6h，将得到的产物加入无水乙醇离心洗涤分离3次，制得金纳米花。

Claims

1.一种离子液体水溶液中金纳米花的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤四、按照体积份数，量取0.5-1.5份步骤一制备的离子液体水溶液置于反应容器中，之后，依次量取0.1-0.2份步骤二制备的氯金酸溶液、3-4.5份蒸馏水和0.1-0.2份步骤三制备的还原剂溶液加入到反应容器中，充分混合均匀后，将反应容器置于40-80℃水浴环境下进行反应6-10 h，制得反应混合物，备用；

2.根据权利要求1所述的一种离子液体水溶液中金纳米花的制备方法，其特征在于：在步骤五中，所述离心分离时的转速为10000 r/min，离心分离时间为8-13 min。

3.根据权利要求1所述的一种离子液体水溶液中金纳米花的制备方法，其特征在于：在步骤五中，所述反复采用无水乙醇进行离心分离的次数为3-5次。

4.根据权利要求1所述的一种离子液体水溶液中金纳米花的制备方法，其特征在于：在步骤五中，所述反复采用无水乙醇进行离心分离时，每次无水乙醇的加入量小于离心管容积的3/4。

5.根据权利要求1所述的一种离子液体水溶液中金纳米花的制备方法，其特征在于：在步骤四中，所述蒸馏水的加入量以使反应容器中已经添加的离子液体水溶液和氯金酸溶液定容至5份为止。