CN104671291A - 一种微纳米结构的绒花状Fe3O4及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微纳米结构的绒花状Fe3O4及其制备方法。由若干个绒花状Fe3O4纳米粒子组成，所述花状Fe3O4纳米粒子由若干个Fe3O4纳米棒组成；其中，所述Fe3O4纳米棒的直径为5～40nm，长度为100～450nm；所述微纳米结构绒花状Fe3O4的粒径为微米级。制备方法中用到的强极性介质如1-甲基-2吡咯烷酮、二甲基亚砜与其它溶剂相比具有沸点高、毒性小、溶解能力强等优点。本发明所述的制备方法为一步合成反应，在较低反应温度下和常压下就能制备得到由纳米棒自组装成的绒花状Fe3O4及由Fe3O4纳米花自组装而成的微纳米结构绒花状Fe3O4，操作简便，过程中未用氮气或惰性气体进行保护。

Description

一种微纳米结构的绒花状Fe3O4及其制备方法
技术领域
本发明属于微纳米磁性材料技术领域，具体涉及一种微纳米结构的绒花状Fe3O4及其制备方法。
背景技术
微纳米结构磁性材料是一种不同于常规磁性材料的具有形貌可控及独特物理性能等特点的功能材料。微纳米结构磁性材料的性能不仅与其化学组成有关，还与微纳米粒子的结构和形貌有关，而多数微纳米材料的应用性能又直接取决于其结构和形貌，因此，微纳米材料的结构及其形貌控制研究是目前研究的重点。
Fe3O4是一种具有立方反尖晶石结构的磁性材料，因其具有独特的电磁性能而被用作吸波材料、锂离子电池负极材料、特殊催化剂材料、磁记录及磁流体等材料，此外Fe3O4在生物医学领域如磁共振成像、免疫检测及药物载体等领域具有较为广泛的用途。制备Fe3O4的方法主要有沉淀法、水热法、溶剂热法、热分解法、磁场诱导及空气氧化等方法，在这些合成方法中热分解法能够制备得到高分散的Fe3O4粒子。目前通过上述制备方法已合成了诸如球形、椭圆形、棒状、线状、八面体、管状等多种形貌的纳米Fe3O4粒子。但是，极少有关于在较低温度下一步热分解合成由纳米棒组成的花状Fe3O4及由Fe3O4纳米花自组装而成的花状Fe3O4微纳米结构合成的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微纳米结构的绒花状Fe3O4及其制备方法，该制备方法可以在较低温度下一步热分解合成由纳米棒组成的花状Fe3O4及由Fe3O4纳米花自组装而成的花状Fe3O4微纳米结构。
本发明具体工艺技术方案如下：
一种微纳米结构绒花状Fe3O4，由若干个绒花状Fe3O4纳米粒子组成，所述绒花状Fe3O4纳米粒子由若干个Fe3O4纳米棒组成；其中，Fe3O4纳米棒的直径为5～40nm，长度为100～450nm；微纳米结构绒花状Fe3O4的粒径为微米级。
一种微纳米结构绒花状Fe3O4的制备方法，包括步骤如下：
(1)将Fe(CO)5、极性介质及化学添加剂按一定比例依次加入反应器中，搅拌混合均匀；所述极性介质与Fe(CO)5的质量比为(1～9):1；所述化学添加剂与Fe(CO)5的质量比为(0.005～1.5):1。
(2)将混合液加热至120℃～180℃，回流1h～10h，停止反应后，反应产物经冷却、分离、洗涤、干燥后得到微纳米结构绒花状Fe3O4。
优选的，步骤(1)中，所述极性介质1-甲基-2吡咯烷酮或二甲基亚砜；所述化学添加剂为水或十二烷基二甲基甜菜碱。
优选的，步骤(2)中，反应产物冷却至室温，用无水乙醇和去离子水对反应产物进行交替洗涤。
优选的，步骤(2)中，反应产物是在真空条件下进行干燥的。
优选的，所述Fe(CO)5、1-甲基-2吡咯烷酮以及十二烷基二甲基甜菜碱的质量比为5:12:1，反应温度为140℃，回流时间为8h。
优选的，所述Fe(CO)5、1-甲基-2吡咯烷酮以及去离子水的质量比为4.8:11.4:1，反应温度为140℃，回流时间为7h。
优选的，所述水为蒸馏水或去离子水。
本发明的有益技术效果为：
1、本发明所述方法能够合成具有微纳米结构的绒花状Fe3O4。
2、本发明所提供的合成微纳米结构的绒花状Fe3O4的制备方法中用到的强极性介质如1-甲基-2吡咯烷酮、二甲基亚砜与其它溶剂相比具有沸点高、毒性小、溶解能力强等优点，能够减少对环境的污染。
3、本发明所述制备方法中用到的化学添加剂如去离子水及两性离子表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱，廉价易得、成本低。
4、本发明所述的制备方法为一步合成反应，在较低反应温度下和常压下就能制备得到由纳米棒自组装成的花状Fe3O4及由Fe3O4纳米花自组装而成的微纳米结构花状Fe3O4，操作简便，过程中未用氮气或惰性气体进行保护。
5、本发明所制备的微纳米结构绒花状Fe3O4稳定性好，同时其又具有纳米结构，能够体现出纳米材料的特性。
附图说明
图1(a)-1(d)分别为实施案例1、2、15及16制备得到的微纳米结构花状Fe3O4的扫描电镜图；
图2为实施案例16制备得到的花状Fe3O4的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将Fe(CO)5、1-甲基-2吡咯烷酮和十二烷基二甲基甜菜碱按质量比为5:12:1的比例依次加入到四口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将混合液加热至140℃，回流反应6h。停止反应后，反应产物冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇对反应产物交替洗涤3-4次，真空干燥后备用。
实施例2
将Fe(CO)5、1-甲基-2吡咯烷酮、十二烷基二甲基甜菜碱按质量比(5:12:1)的比例依次加入到四口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将混合液加热至140℃，回流反应8h。停止反应后，将反应产物冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇对反应产物交替洗涤3-4次，真空干燥后备用。
实施例3
将Fe(CO)5、1-甲基-2吡咯烷酮、十二烷基二甲基甜菜碱按质量比(5:12:1)的比例依次加入到四口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将混合液加热至140℃，回流反应10h。停止反应后，将反应产物冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇对反应产物交替洗涤3-4次，真空干燥后备用。
实施例4
将Fe(CO)5、1-甲基-2吡咯烷酮、十二烷基二甲基甜菜碱按质量比(5:12:1)的比例依次加入到四口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将混合液加热至136℃，回流反应6h。停止反应后，将反应产物冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇对反应产物交替洗涤3-4次，真空干燥后备用。
实施例5
将Fe(CO)5、1-甲基-2吡咯烷酮、十二烷基二甲基甜菜碱按质量比(5:12:1)的比例依次加入到四口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将混合液加热至145℃，回流反应6h。停止反应后，将反应产物冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇对反应产物交替洗涤3-4次，真空干燥后备用。
实施例6
将Fe(CO)5、1-甲基-2吡咯烷酮、十二烷基二甲基甜菜碱按质量比(5:12:1)的比例依次加入到四口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将混合液加热至150℃，回流反应6h。停止反应后，将反应产物冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇对反应产物交替洗涤3-4次，真空干燥后备用。
实施例7
将将Fe(CO)5、1-甲基-2吡咯烷酮、十二烷基二甲基甜菜碱按质量比(5:12:1)的比例依次加入到四口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将混合液加热至156℃，回流反应6h。停止反应后，将反应产物冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇对反应产物交替洗涤3-4次，真空干燥后备用。
实施例8
将Fe(CO)5、1-甲基-2吡咯烷酮、十二烷基二甲基甜菜碱按质量比(5:12:1)的比例依次加入到四口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将混合液加热至170℃，回流反应6h。停止反应后，将反应产物冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇对反应产物交替洗涤3-4次，真空干燥后备用。
实施例9
将Fe(CO)5、1-甲基-2吡咯烷酮、十二烷基二甲基甜菜碱按质量比(6.7:15.7:1)的比例依次加入到四口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将混合液加热至140℃，回流反应6h。停止反应后，将反应产物冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇对反应产物交替洗涤3-4次，真空干燥后备用。
实施例10
将Fe(CO)5、1-甲基-2吡咯烷酮、十二烷基二甲基甜菜碱按质量比(4:9.5:1)的比例依次加入到四口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将混合液加热至140℃，回流反应6h。停止反应后，将反应产物冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇对反应产物交替洗涤3-4次，真空干燥后备用。
实施例11
将Fe(CO)5、1-甲基-2吡咯烷酮、十二烷基二甲基甜菜碱按质量比(3.5:12:1)的比例依次加入到四口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将混合液加热至140℃，回流反应6h。停止反应后，将反应产物冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇对反应产物交替洗涤3-4次，真空干燥后备用。
实施例12
将Fe(CO)5、1-甲基-2吡咯烷酮、十二烷基二甲基甜菜碱按质量比(6.7:12:1)的比例依次加入到四口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将混合液加热至140℃，回流反应6h。停止反应后，将反应产物冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇对反应产物交替洗涤3-4次，真空干燥后备用。
实施例13
将Fe(CO)5、1-甲基-2吡咯烷酮、十二烷基二甲基甜菜碱按质量比(8.5:12:1)的比例依次加入到四口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将混合液加热至140℃，回流反应6h。停止反应后，将反应产物冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇对反应产物交替洗涤3-4次，真空干燥后备用。
实施例14
将Fe(CO)5、二甲基亚砜、十二烷基二甲基甜菜碱按质量比(6.7:17:1)的比例依次加入到四口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将混合液加热至140℃，回流反应6h。停止反应后，将反应产物冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇对反应产物交替洗涤3-4次，真空干燥后备用。
实施例15
将Fe(CO)5、1-甲基-2吡咯烷酮、去离子水按质量比(5.5:12.8:1)的比例依次加入到四口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将混合液加热至140℃，回流反应6h。停止反应后，将反应产物冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇对反应产物交替洗涤3-4次，真空干燥后备用。
实施例16
将Fe(CO)5、1-甲基-2吡咯烷酮、去离子水按质量比(4.8:11.4:1)的比例依次加入到四口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将混合液加热至140℃，回流反应7h。停止反应后，将反应产物冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇对反应产物交替洗涤3-4次，真空干燥后备用。
通过X射线衍射仪及扫描电子显微镜对本发明所述合成方法制备得到的花状Fe3O4进行表征。
扫描电镜分析
图1为不同反应条件下制备得到花状Fe3O4的扫描电镜图，反应条件依次为
(a)为实施例1的反应条件：
m(Fe(CO)5):m(1-甲基-2吡咯烷酮):m(十二烷基二甲基甜菜碱)＝5:12:1，反应温度140℃，回流时间6h。
(b)为实施例2的反应条件：
m(Fe(CO)5):m(1-甲基-2吡咯烷酮):m(十二烷基二甲基甜菜碱)＝5:12:1，反应温度140℃，回流时间6h。
(c)为实施例15的反应条件：
m(Fe(CO)5):m(1-甲基-2吡咯烷酮):m(去离子水)＝5.5:12.8:1，反应温度140℃，回流时间6h。
(d)为实施例16的反应条件：
m(Fe(CO)5):m(1-甲基-2吡咯烷酮):m(去离子水)＝4.8:11.4:1，反应温度140℃，回流时间7h。
从图(a)可以看出花状Fe3O4纳米粒子是由Fe3O4纳米棒组成的。图(b)为在图(a)基础上进一步延长反应时间得到的扫描电镜图。如图(b)所示，随着反应时间的进一步增加，反应得到花状Fe3O4纳米粒子及由花状Fe3O4纳米粒子经过自组装而得到的微纳米结构花状Fe3O4。
如图(c)和(d)所示，当化学添加剂换为去离子水时，也分别得到了具有完整结构的微纳米结构花状Fe3O4。但是化学添加剂换为去离子水时得到的微纳米结构花状Fe3O4与化学添加剂换为十二烷基二甲基甜菜碱时得到的微纳米结构花状Fe3O4的结构及大小存在一定差异。
图2为实施例16所制备的花状Fe3O4的XRD图，所有的衍射峰都与Fe3O4的标准图谱相一致，没有其它杂质峰出现。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种微纳米结构绒花状Fe3O4，其特征在于：由若干个绒花状Fe3O4纳米粒子组成，所述绒花状Fe3O4纳米粒子由若干个Fe3O4纳米棒组成；其中，所述Fe3O4纳米棒的直径为5～40nm，长度为100～450nm；所述微纳米结构绒花状Fe3O4的粒径为微米级。
2.根据权利要求1所述的微纳米结构绒花状Fe3O4的制备方法，包括步骤如下：
(1)将Fe(CO)5、极性介质及化学添加剂按一定比例依次加入反应器中，搅拌混合均匀；所述极性介质与Fe(CO)5的质量比为1～9:1；所述化学添加剂与Fe(CO)5的质量比为0.005～1.5:1；
(2)将混合液加热至120℃～180℃，回流1h～10h，停止反应后，反应产物经冷却、分离、洗涤、真空干燥后得到微纳米结构绒花状Fe3O4。
3.根据权利要求2所述的微纳米结构绒花状Fe3O4的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述极性介质为1-甲基-2吡咯烷酮或二甲基亚砜；所述化学添加剂为水或十二烷基二甲基甜菜碱。
4.根据权利要求2所述的微纳米结构绒花状Fe3O4的制备方法，其特征在于：步骤2中，反应产物冷却至室温，用无水乙醇和去离子水对反应产物进行交替洗涤。
5.根据权利要求2所述的微纳米结构绒花状Fe3O4的制备方法，其特征在于：步骤2中，反应产物是在真空条件下进行干燥。
6.根据权利要求3所述的微纳米结构绒花状Fe3O4的制备方法，其特征在于：所述Fe(CO)5、1-甲基-2吡咯烷酮以及十二烷基二甲基甜菜碱的质量比为5:12:1，反应温度为140℃，回流时间为8h。
7.根据权利要求3所述的微纳米结构绒花状Fe3O4的制备方法，其特征在于：所述Fe(CO)5、1-甲基-2吡咯烷酮以及去离子水的质量比为4.8:11.4:1，反应温度为140℃，回流时间为7h。
8.根据权利要求3所述的微纳米结构绒花状Fe3O4的制备方法，其特征在于：所述水为蒸馏水或去离子水。
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