CN113563895A - 一种重金属复合污染土壤修复剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种重金属复合污染土壤修复剂及其制备方法和应用。所述重金属复合污染土壤修复剂包括甜菜碱改性纳米零价铁，所述甜菜碱改性纳米零价铁包括甜菜碱和纳米零价铁，所述甜菜碱包覆于所述纳米零价铁的表面；所述甜菜碱改性纳米零价铁的制备原料包括甜菜碱、七水合硫酸亚铁和还原剂。本申请的重金属复合污染土壤修复剂可以减少纳米铁材料在修复重金属污染过程中易氧化的问题，且能够针对性的对重金属复合污染土壤进行修复。

Description

一种重金属复合污染土壤修复剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种重金属复合污染土壤修复剂及其制备方法和应用，尤其是涉及铅、镉、砷等重金属复合污染土壤的修复。
背景技术
矿山开采、冶炼和加工过程已导致不少重金属如铅、汞、镉等进入大气、水、土壤，引起严重的环境污染。重金属具有富集性，很难在环境中降解，并且可能通过食物链产生浓缩，从而造成公害。镉、铅和砷是自然界中毒性较强的金属，镉和砷已确定为致癌物，铅为可能致癌物。2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。从污染物超标情况看，无机型为主，其中镉、砷、铅、锌4种无机污染物点位超标率分别为7.0％、2.7％、1.5％、1.1％。因此，寻找一种有效的材料实现对铅、镉、砷三种重金属的高校去除是一项非常有必要的工作。
纳米零价铁(nZVI)是指粒径为纳米级(1-100nm)的零价铁粉颗粒，由于它具有巨大的比表面积和优越的吸附性能，价格低廉，原料易得，制备方法简单，在环境领域得到了广泛的应用。目前的研究大多集中在改性nZVI对水中无机和有机污染物的吸附去除，但是nZVI在应用时出现易团聚和氧化的问题，nZVI固定土壤中重金属的研究还有很多的局限性，并且单纯的纳米零价铁极易与介质发生氧化还原反应，进而在颗粒表面形成较厚的铁氧化层，阻滞了污染物与活性Fe0的接触。nZVI的改性方法主要包括三类：表面改性、金属改性和载体负载。表面改性可以有效地提高nZVI在水中的分散性及多孔介质中的流动性。通过将稳定剂分子附着在nZVI上可以增强颗粒间的排斥力，或降低nZVI颗粒间的偶极吸力和电荷吸力，进而防止颗粒间发生团聚。金属改性是通过添加一些不活泼的金属来增加纳米的活性位点从而抑制氧化的发生，还可以作为催化剂生成H2成为污染物的强还原剂。负载型纳米铁粉是将纳米零价铁粘结在比表面积大、疏松多孔的固体载体表面。与普通的纳米铁相比，负载型纳米铁颗粒更加均匀且稳定，反应速率快，同时载体也会提供一定的活性位点，起到吸附污染物的作用。目前，已知许多研究人员对纳米零价铁做了许多表面改性和负载的研究，如下所示：
1)莫慧敏等(“海藻酸钠改性纳米零价铁还原土壤中Cr(Ⅵ)”《环境科学学报》，第40卷第5期，2020年5月)公开了一种液相还原法合成纳米零价铁(nZVI)及海藻酸钠改性纳米零价铁(SA-nZVI)去除土壤中的水溶性Cr(VI)，并确定了去除Cr(VI)的SA最优添加量为0.2％。
2)王侠等(“改性纳米零价铁对稻田土壤As污染的修复效能”《环境科学研究》，第30卷第9期，2017年9月)公开了一种制备C-nZVI(壳聚糖基稳定化纳米零价铁)的方法，并发现了淹水强化条件下，利用C-nZVI对稻田土壤As污染进行异位去除与原位钝化的联合修复可以有效减少稻田土壤As生物有效性。
3)张永祥等(“F-127改性纳米零价铁及对水中2,4-DCP的去除”，《环境科学学报》，第39卷第8期，2019年8月)采用环境友好型材料Pluronic F-127对纳米零价铁(NZVI)进行表面改性,形成分散型纳米零价铁(F-NZVI)，并用于水中2,4-DCP的去除，发现F-127对提高NZVI分散性和抗氧化性有显著作用。
4)公开号为CN112536018A的专利公开了一种有机官能团改性纳米零价铁修复剂的制备方法，包括制备氨基酸改性溶液，并将其和铁盐溶液进行混合改性，后加入硼氢化盐溶液，经液相还原反应制得纳米零价铁黑色悬浊液，经过抽滤和固液分离得到黑色固体制剂，将其配制成悬浊液；向悬浊液中加入硫酸铜溶液，得到改性的纳米双金属颗粒，能够有效吸附转化土壤中六价铬，具备操作简单易行和修复效率高的特点。
5)公开号为CN108326323A的专利公开了一种稻壳碳负载纳米零价铁粒子的制备方法，条件温和、操作简单、反应速度快，原料来源广泛，价格低廉，利于降低成本；采用先制备稻壳碳微粒，然后在稻壳碳微粒上均匀负载Fe盐，最后再进行还原反应的方法，制得的负载nZVI粒径分布均匀且范围窄，比表面积大，反应活性高，可广泛应用于环境污染的处理和环境修复领域。
6)公开号为CN112263996A的专利公开了一种淀粉接枝煤矸石包覆纳米零价铁复合材料及其制备方法，所得的复合材料既具有煤矸石较好的吸附能力，又充分利用了淀粉复杂的三维网络结构和多种活性官能团来稳定和分散纳米零价铁，可有效防止纳米零价铁的氧化。
7)公开号为CN106006778A的专利公开了一种包覆型纳米铁薄膜的制备方法及应用。制得的包覆型纳米铁薄膜既解决了纳米铁的团聚，还延长了纳米铁的暴露时间，并对水体中的铬处理有良好效果。
8)闫奇等(“生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化纳米铁对水中六价铬的去除”，《环境工程学报》，第14卷第3期，2020年3月)利用液相还原法,通过先负载再包裹的方式制备了4种不同炭铁质量比的生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化纳米铁材料，并将其用于对水中Cr(Ⅵ)的去除,这种材料具有较好的分散性，粒径为纳米级且被CMC完全包覆，抗氧化能力得到较大提升，可有效去除水中Cr(Ⅵ)。
9)付彧等(“纳米零价铁颗粒去除污染土壤HCl浸提液中的Pb”，《环境工程学报》，第6卷第4期，2012年4月)公开了纳米零价铁颗粒对土壤HCl浸提液中重金属Pb的去除效果。研究结果表明，纳米零价铁对土壤HCl浸提液中Pb具有良好去除效果。
10)公开号为CN111534304A的专利公开了一种改性零价铁用于农田土壤镉钝化的钝化剂及其制备方法和使用方法，施用后土壤中重金属的有效态含量均显著降低，达到修复要求，在重金属污染的土壤修复过程中，此方法弥补了各改良剂单一修复时存在的不足，发挥最大的阻控效果。
11)公开号为CN111235059A的专利公开了一种制备改性SDS纳米零价铁的工艺，其特征在于，所述工艺包括如下步骤：制备复合菌液，制备SDS纳米零价铁，制备改性纳米零价铁。本申请工艺操作方便，成本低廉。
上述的大部分改性剂如羧甲基纤维素钠、聚季铵盐、聚乙二醇等来改性纳米零价铁可以提高纳米零价铁的分散度和活性，改善纳米零价铁材料在去除土壤重金属时的易氧化和易团聚等问题；但同时，这些改性剂大多为人工合成的高分子聚合物，对土壤中微生物存在一定的毒性或流动性较差。并且，当前的改性纳米零价铁材料大多数是应用于水中污染物的吸附或者土壤中单一重金属，对复合污染的土壤，尤其是三种及以上重金属复合污染的共同去除的研究较少，例如铅、镉、砷重金属复合污染土壤的修复。
因此，本申请亟待提供一种铅、镉、砷重金属复合污染土壤修复剂，采用两性表面活性剂甜菜碱改性纳米零价铁，并能够有效地应用于复合重金属污染土壤的修复。
发明内容
为了克服上述的不足，本申请的目的在于提出一种甜菜碱改性纳米零价铁的材料的重金属污染土壤修复剂，可以同时高效去除土壤中阴离子和阳离子重金属，如铅、镉、砷重金属复合污染的土壤。
本申请提供一种重金属复合污染土壤修复剂，包括甜菜碱改性纳米零价铁，所述甜菜碱改性纳米零价铁包括甜菜碱和纳米零价铁，所述甜菜碱包覆于所述纳米零价铁的表面；所述甜菜碱改性纳米零价铁的制备原料包括甜菜碱、七水合硫酸亚铁和还原剂。
可选的，在本申请的一些实施例中，在所述重金属复合污染土壤修复剂中，所述甜菜碱改性纳米零价铁呈链状分布。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述甜菜碱包覆于所述纳米零价铁的表面形成纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒径为20～150纳米。进一步地，所述纳米颗粒呈球状颗粒。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述纳米零价铁的制备原料包括七水合硫酸亚铁和还原剂。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述还原剂选自硼氢化钾和硼氢化钠中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述甜菜碱采用甘氨酸甜菜碱，具有亲阳离子的酯基和亲阴离子的季铵基团。进一步地，所述甘氨酸甜菜碱是甜菜制糖过程产生的废蜜中分离出来的一种天然物质，可生物降解。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述甜菜碱的一部分酯基基团与所述纳米零价铁单齿螯合配位，并且另一部分酯基基团上的O与所述纳米零价铁的表面的Fe基团通过氢键键合成Fe-O。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述甜菜碱与所述纳米零价铁的质量比为0.2～0.8：1。
可选的，在本申请的一些实施例中，在所述重金属复合污染土壤修复剂中，所述甜菜碱改性纳米零价铁材料的投加量为0.2wt％～1wt％。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述重金属复合污染土壤修复剂的粒径为10～500目。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述七水合硫酸亚铁的纯度为95％，含量为90％。
相应的，本申请还提供一种重金属复合污染土壤修复剂的制备方法，包括采用甜菜碱溶液和纳米零价铁制备甜菜碱改性纳米零价铁的步骤；其中，所述纳米零价铁通过七水合硫酸亚铁与还原剂反应得到。优选地，所述还原剂使用过量的还原剂，以使七水合硫酸亚铁中的铁元素完全还原成纳米零价铁。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述重金属复合污染土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
将七水合硫酸亚铁溶解于所述甜菜碱溶液中，得到混合溶液；在惰性气体(例如氮气)氛围下向所述混合溶液中加入还原剂进行反应，得到包含固化物的反应液；将所述反应液进行分离、清洗，得到固化物；将所述固化物置于-90至-70℃的温度下10～15小时，后冷冻干燥，得到冻干粉末；研磨过10～500目筛，即得到甜菜碱改性纳米零价铁的材料。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述甜菜碱溶液中甜菜碱的浓度为1～4g/L。在所述混合溶液中，所述七水合硫酸亚铁的浓度为0.1～0.2mol/L。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述还原剂选自硼氢化钾和硼氢化钠中的一种或几种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述还原剂的添加浓度为0.6～1.0mol/L。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述清洗采用的清洗剂包括去离子水和无水乙醇。
可选的，在本申请的一些实施例中，采用磁铁将清洗后的固化物与所述清洗剂分离。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述过筛的目数为80～200目。
可选地，所述重金属复合污染土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
将七水合硫酸亚铁溶解在浓度为2g/L的甜菜碱溶液中，通入氮气，加入还原剂，确保整个反应在氮气环境中进行；继续反应，得到黑色悬浮液；将包含固体颗粒的黑色悬浮液清洗干净，并将材料颗粒与清洗剂分离，将颗粒放置在-80℃冰箱保存一段时间，最后将材料放置在冷冻干燥机中直至颗粒完全干燥，研磨过100目筛后以获得甜菜碱改性的纳米零价铁材料。
进一步地，将黑色悬浮液离心，去除上清液得到黑色固体颗粒，在离心管中加入去离子水，震荡均匀，再用无水乙醇清洗两遍；利用磁铁将黑色固体颗粒与乙醇分离，将含有黑色固体颗粒的离心管放置在-80℃冰箱12h，最后将含有材料的离心管放置在冷冻干燥机中直至黑色固体颗粒完全干燥，以获得改性后的纳米零价铁材料。
此外，本申请还提供一种重金属复合污染土壤修复剂在重金属复合污染土壤修复中的应用。优选地，将所述重金属复合污染土壤修复剂应用于铅、镉、砷三种重金属复合污染的土壤修复。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
本申请的重金属复合污染土壤修复剂，具有有效修复土壤中复合重金属污染的优势，甜菜碱的包覆可以减少纳米零价铁的毒性，在实际的重金属复合污染场地土壤修复过程中具有重大意义。所述重金属复合污染土壤修复剂主要包括甜菜碱改性纳米零价铁，甜菜碱的负载改善了纳米铁的团聚现象，甜菜碱的修饰能有效防止Fe0氧化，增大纳米铁的比表面积，更有利于土壤中阴离子和阳离子重金属与材料表面的活性位点结合，改性后的材料具有更好的稳定性，也更有利于铅、镉、砷的去除。改性后的材料修复土壤中铅、镉、砷的浸出毒性远低于原始材料，且改性后的材料在修复过程中存在逐渐释放效应，防止Fe0与土壤介质快速反应，进而取得长期钝化效果，甜菜碱的包覆能够降低纳米零价铁的毒性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请试验例提供的甜菜碱改性的纳米材料在复合污染中去除三种重金属的效果图。
图2为本申请实施例提供的甜菜碱改性的纳米零价铁材料表面的扫描电镜图一；
图3为本申请实施例提供的甜菜碱改性的纳米零价铁材料表面的扫描电镜图二；
图4为原始的纳米零价铁材料表面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供一种重金属复合污染土壤修复剂及其制备方法和应用。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本申请的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
本申请实施例提供一种重金属复合污染土壤修复剂，包括甜菜碱改性纳米零价铁，所述甜菜碱改性纳米零价铁包括甜菜碱和纳米零价铁，所述甜菜碱包覆于所述纳米零价铁的表面。所述甜菜碱改性纳米零价铁的制备原料包括甜菜碱、七水合硫酸亚铁和还原剂。进一步地，所述纳米零价铁的制备原料包括七水合硫酸亚铁和还原剂。
在一些实施例中，所述甜菜碱与所述纳米零价铁的质量比为0.2～0.8：1。。优选地，所述甜菜碱与所述纳米零价铁的质量比为0.4：1。
在一些实施例中，在所述重金属复合污染土壤修复剂中，所述甜菜碱改性纳米零价铁呈链状分布，请参阅图2和图3所示。所述甜菜碱包覆于所述纳米零价铁的表面形成纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒径为20～150纳米。所述纳米颗粒呈球状颗粒。
在一些实施例中，所述还原剂选自硼氢化钾和硼氢化钠中的至少一种。例如，所述还原剂采用硼氢化钾或硼氢化钠。
在一些实施例中，所述甜菜碱采用甘氨酸甜菜碱，具有亲阳离子的酯基和亲阴离子的季铵基团。进一步地，所述甘氨酸甜菜碱是甜菜制糖过程产生的废蜜中分离出来的一种天然物质，可生物降解。进一步地，所述甜菜碱的一部分酯基基团与所述纳米零价铁单齿螯合配位，并且另一部分酯基基团上的O与所述纳米零价铁的表面的Fe基团通过氢键键合成Fe-O。
所述重金属复合污染土壤修复剂的粒径为10～500目。例如，所述重金属复合污染土壤修复剂的粒径可以为10目、50目、80目、100目、200目、300目、400目或500目。
所述重金属复合污染土壤修复剂的制备方法，包括：采用甜菜碱溶液和纳米零价铁制备甜菜碱改性纳米零价铁的步骤；其中，所述纳米零价铁通过七水合硫酸亚铁与过量还原剂反应得到。
在一些实施例中，在所述重金属复合污染土壤修复剂中，所述甜菜碱改性纳米零价铁材料的投加量为0.2wt％～1wt％。优选地，所述甜菜碱改性纳米零价铁材料的投加量为0.5wt％。
本申请实施例还提供所述重金属复合污染土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
将七水合硫酸亚铁溶解于甜菜碱溶液中，得到混合溶液；在惰性气体(例如氮气)氛围下向所述混合溶液中加入过量还原剂进行反应，得到包含固化物的反应液；将所述反应液进行分离、清洗，得到固化物(固体颗粒)；将所述固化物置于-90至-70℃的温度下10～15小时，后冷冻干燥，得到冻干粉末；研磨过筛，即得到甜菜碱改性纳米零价铁材料。所述清洗采用的清洗剂包括去离子水和无水乙醇。采用磁铁将清洗后的固体颗粒与所述清洗剂分离。
进一步地，所述甜菜碱溶液中甜菜碱的浓度为1～4g/L。例如，所述甜菜碱溶液中甜菜碱的浓度可以为1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L或4g/L。
进一步地，在所述混合溶液中，所述七水合硫酸亚铁的浓度为0.1～0.2mol/L。例如，所述七水合硫酸亚铁的浓度可以为0.1mol/L、0.15mol/L或0.2mol/L。
进一步地，所述研磨过筛的目数为10～500目；例如，所述研磨过筛的目数可以为80目、100目、200目、300目、400目或500目。优选地，所述过筛的目数可以为100目。
本申请的重金属复合污染土壤修复剂，主要包括甜菜碱改性纳米零价铁材料，可用于针对重金属复合污染的土壤，尤其将该材料应用于铅、镉、砷重金属复合的同步稳定化修复。
原始的纳米零价铁均出现严重团聚现象，这主要是由于纳米零价铁自身的磁性及表面张力的作用，纳米颗粒的团聚会显著降低材料的活性，进而影响对目标污染物的去除效果。同时原始纳米零价铁的周围出现了不规则多边形晶体，表明部分纳米零价铁已部分被氧化，形成了铁氧化物。然而本申请中经甜菜碱改性后的材料呈现链状分布，颗粒呈球状且直径在20～150nm之间，在放大倍数50k、80k和100k下，均可明显观察到纳米零价铁的表面有颗粒物质，这说明甜菜碱良好地包覆在纳米零价铁颗粒表面，同时引起纳米颗粒直径的增大。改性后纳米颗粒的分散性得到了显著提高，说明甜菜碱的负载能改善纳米零价铁的团聚性，提高材料的分散性，这是由于负载在颗粒表面的甜菜碱所产生的表面斥力。另外，在改性纳米零价铁的表面还生成了FeOOH，说明甜菜碱和纳米零价铁之间存在着氢键相互作用，可能是通过甜菜碱的酯基与纳米零价铁的单齿螯合配位或与颗粒表面Fe-O形成氢键作用实现。甜菜碱改性纳米零价铁去除三种重金属主要通过吸附作用、静电作用、氧化还原以及沉淀/共沉淀反应，同时形成了Fe-Pb-O、Fe-Cd-OH和Fe-As-OH的复合金属氧化物和氢氧化物,Cd(OH)2沉淀、以及Pb2+被还原成Pb0。
本申请的甜菜碱改性纳米零价铁材料，可以同时有效地修复多种重金属复合污染的土壤，具有显著的有益效果，且甜菜碱包覆纳米零价铁可以减少纳米零价铁的毒性。可见本申请的材料在实际的重金属复合污染场地土壤修复过程中具有重大意义。
本申请先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种重金属复合污染土壤修复剂，包括甜菜碱改性纳米零价铁，所述甜菜碱改性纳米零价铁包括甜菜碱和纳米零价铁，所述甜菜碱包覆于所述纳米零价铁的表面。所述甜菜碱改性纳米零价铁的制备原料包括甜菜碱、七水合硫酸亚铁和还原剂。
所述甜菜碱与所述纳米零价铁的质量比为0.2：1。所述甜菜碱采用三甲基甘氨酸，是从甜菜制糖过程产生的废蜜中分离出来的一种天然物质，具有亲阳离子的酯基和亲阴离子的季铵基团。
在所述重金属复合污染土壤修复剂中，所述甜菜碱改性纳米零价铁呈链状分布。所述甜菜碱包覆于所述纳米零价铁的表面形成纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒径为20～150纳米。所述纳米颗粒呈球状颗粒。
所述还原剂选用硼氢化钾。
所述重金属复合污染土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
将七水合硫酸亚铁溶解于所述甜菜碱溶液中，得到混合溶液；在氮气氛围和快速搅拌下向所述混合溶液中加入还原剂进行反应，得到包含固化物的反应液；将所述反应液进行分离、清洗，得到固化物；将所述固化物置于-70℃的温度下15小时，后冷冻干燥，得到冻干粉末；研磨过100目筛，即得到甜菜碱改性纳米零价铁。
所述甜菜碱溶液中甜菜碱的浓度为1g/L。在所述混合溶液中，所述七水合硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L。
实施例2
本实施例提供一种重金属复合污染土壤修复剂，包括甜菜碱改性纳米零价铁，所述甜菜碱改性纳米零价铁包括甜菜碱和纳米零价铁，所述甜菜碱包覆于所述纳米零价铁的表面。所述甜菜碱改性纳米零价铁的制备原料包括甜菜碱、七水合硫酸亚铁和还原剂。
所述甜菜碱与所述纳米零价铁的质量比为0.4：1。所述甜菜碱即三甲基甘氨酸，从甜菜制糖过程产生的废蜜中分离出来的一种天然物质，具有亲阳离子的酯基和亲阴离子的季铵基团。
在所述重金属复合污染土壤修复剂中，所述甜菜碱改性纳米零价铁呈链状分布。所述甜菜碱包覆于所述纳米零价铁的表面形成纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒径为20～150纳米。所述纳米颗粒呈球状颗粒。
所述还原剂选用硼氢化钠。
所述重金属复合污染土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
将七水合硫酸亚铁溶解于所述甜菜碱溶液中，得到混合溶液；在氮气氛围下向所述混合溶液中加入还原剂进行反应，得到包含固化物的反应液；将所述反应液进行分离、清洗，得到固化物；将所述固化物置于-90℃的温度下10小时，后冷冻干燥，得到冻干粉末；研磨过200目筛，即得到甜菜碱改性纳米零价铁。
所述甜菜碱溶液中甜菜碱的浓度为2g/L。在所述混合溶液中，所述七水合硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L。
实施例3
本实施例提供一种重金属复合污染土壤修复剂，包括甜菜碱改性纳米零价铁，所述甜菜碱改性纳米零价铁包括甜菜碱和纳米零价铁，所述甜菜碱包覆于所述纳米零价铁的表面。所述甜菜碱改性纳米零价铁的制备原料包括甜菜碱、七水合硫酸亚铁和还原剂。
所述甜菜碱与所述纳米零价铁的质量比为0.8：1。所述甜菜碱为三甲基甘氨酸，从甜菜制糖过程产生的废蜜中分离出来的一种天然物质，具有亲阳离子的酯基和亲阴离子的季铵基团。
在所述重金属复合污染土壤修复剂中，所述甜菜碱改性纳米零价铁呈链状分布。所述甜菜碱包覆于所述纳米零价铁的表面形成纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒径为20～150纳米。所述纳米颗粒呈球状颗粒。
所述重金属复合污染土壤修复剂的制备方法，即甜菜碱改性纳米零价铁的制备，包括如下步骤：
步骤一：称量2.78g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶解在浓度为0.2g/L的的100mL甜菜碱溶液中，混合溶液超声5min使其完全溶解；
步骤二：超声结束后，将上述溶液转移至三颈烧瓶，盖上玻璃塞，开启电动搅拌桨并持续稳定地通入氮气，确保整个反应在氮气环境中进行；
步骤三：称取1.62g硼氢化钾(KBH4)，溶解在50mL去离子水中，搅拌均匀后转移至恒压漏斗，将恒压漏斗放置在三颈烧瓶其中一个开口中，缓慢转动恒压漏斗的阀门，调节流速，使其稳定在1滴/s。待恒压漏斗中的溶液匀速滴定结束后，继续反应20min，得到黑色悬浮液；
步骤四：随后将悬浮液转移至50mL离心管中，在4000rpm的转速下离心3min，去除上清液得到黑色固体颗粒，在离心管中加入20mL无水乙醇，震荡均匀，利用磁铁将黑色固体颗粒与乙醇分离，将含有黑色固体颗粒的离心管放置在-80℃冰箱12h；
步骤五：最后将含有材料的离心管放置在冷冻干燥机中直至黑色固体颗粒完全干燥，研磨过100目筛后材料保存在4℃冰箱，备用，即得重金属复合污染土壤修复剂。所述甜菜碱溶液中甜菜碱的浓度为4g/L。在所述混合溶液中，所述七水合硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L。
请参阅图2和图3，为甜菜碱改性纳米零价铁后的材料电镜图。图2中放大20K下甜菜碱改性纳米零价铁为链状结构，图3中放大100K下观察到球状纳米零价铁表面有粗糙的颗粒存在，说明甜菜碱成功负载在纳米零价铁上，创造了更多的吸附位点，更加利于纳米零价铁对三种重金属的吸附。进一步地，将本申请得到的甜菜碱改性纳米零价铁同原始的纳米零价铁材料(参考图4所示)比较可以发现，本申请显著与改善了原始的纳米零价铁材料的表面结构。
试验例1
本试验例采用实施例3得到的重金属复合污染土壤修复剂对铅、镉、砷三种重金属复合污染土壤中重金属铅(Pb)的去除性能测定，方法如下。
步骤一：在制备改性纳米零价铁过程中使用浓度为0.2％(2g/L)甜菜碱溶液。实验中，准确称取2.00g的铅、镉、砷复合染毒土壤，转移至50mL离心管中，转移时避免沾壁，加入0.01g改性材料于离心管中，另准备一个未改性的原始纳米零价铁(nZVI)材料和不加材料的土样作为对照。
步骤二：在旋涡混合器上充分混合，加入10mL去离子水，再次混合均匀，置于恒温振荡箱中反应2h，温度设置为25℃，转速200rpm，
步骤三：提取结束后，以4000rpm转速离心5min，上清液过0.45μm滤膜，用原子荧光分光光度法对Pb浓度进行测定，计算重金属Pb的去除率。本实施例中重金属去除率以不加材料的土样中的重金属含量为基础计算。
试验例2
本试验例采用实施例3得到的重金属复合污染土壤修复剂对铅、镉、砷三种重金属复合污染土壤中重金属镉(Cd)的去除性能测定，方法如下。
步骤一：在制备改性纳米零价铁过程中使用浓度为0.2％(2g/L)甜菜碱溶液。实验中，准确称取2.00g的铅、镉、砷复合染毒土壤，转移至50mL离心管中，转移时避免沾壁，加入0.0100g改性材料于离心管中，另准备一个未改性的原始纳米零价铁(nZVI)材料和不加材料的土样作为对照。
步骤二：在旋涡混合器上充分混合，加入10mL去离子水，再次混合均匀，置于恒温振荡箱中反应2h，温度设置为25℃，转速200rpm，
步骤三：提取结束后，以4000rpm转速离心5min，上清液过0.45μm滤膜，用原子荧光分光光度法对Cd浓度进行测定，计算重金属Cd的去除率。本实施例中重金属去除率以不加材料的土样中的重金属含量为基础计算。
试验例3
本试验例采用实施例3得到的重金属复合污染土壤修复剂对铅、镉、砷三种重金属复合污染土壤中重金属砷(As)的去除性能测定，方法如下。
步骤一：在制备改性纳米零价铁过程中使用浓度为0.2％(2g/L)甜菜碱溶液。实验中，准确称取2.00g的铅、镉、砷复合染毒土壤，转移至50mL离心管中，转移时避免沾壁，加入0.0100g改性材料于离心管中，另准备一个未改性的原始纳米零价铁(nZVI)材料和不加材料的土样作为对照组。
步骤二：在旋涡混合器上充分混合，加入10mL去离子水，再次混合均匀，置于恒温振荡箱中反应2h，温度设置为25℃，转速200rpm，
步骤三：提取结束后，以4000rpm转速离心5min，上清液过0.45μm滤膜，用原子荧光分光光度法对As浓度进行测定，计算重金属As的去除率。本实施例中重金属去除率以不加材料的土样中的重金属含量为基础计算。
分别将试验例1～3中的重金属复合污染土壤修复剂(甜菜碱改性纳米零价铁(BS-nZVI))和对应的对照组(原始纳米零价铁(nZVI))的土壤修复效果进行比较，获得图1。
图1为本申请试验例1、2、3涉及的原始纳米零价铁(nZVI)和甜菜碱改性纳米零价铁材料(BS-nZVI)对复合污染土壤中三种重金属的去除效果图。从图1中可以看出，本申请的甜菜碱改性纳米零价铁材料在对复合污染土壤中铅、镉、砷的去除率分别为92.24％、64.62％和96.87％。
从图1中可以看出与未改性的原始纳米零价铁相比，0.2％甜菜碱改性过的纳米零价铁对Pb、Cd、As的去除效率分别提高了6.79％，10.96％，10％。实验结果证明，使用本申请的甜菜碱改性纳米零价铁材料，不仅可以有效地防止纳米零价铁在土壤中的团聚和氧化，还可以实现不同重金属复合污染水平土壤中重金属复合的高效去除，达到土壤修复目的。同时发现复合污染土壤经纳米材料修复后，chao1和Shannon指数显著升高，细菌群落的多样性得到恢复。BS-nZVI处理组的Alpha多样性指数大于nZVI处理组，证明甜菜碱的包覆能够降低nZVI的毒性。本法可解决实际土壤修复工程中面临的复合重金属难以去除的技术问题，以及解决应用纳米零价铁材料时存在的毒性问题。
综上，本申请通过甜菜碱包覆在纳米零价铁颗粒的表面，增大了纳米颗粒的直径同时提高了分散性，改善了纳米零价铁团聚的现象。甜菜碱改性纳米零价铁(nZVI)可以有效地防止其氧化，提高纳米颗粒的比表面积。本申请的重金属复合污染土壤修复剂可以减少纳米铁材料在修复重金属污染过程中对土壤微生物的毒性，且能够针对性的对重金属复合污染土壤进行修复。
以上对本申请实施例所提供的一种重金属复合污染土壤修复剂及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述。以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种重金属复合污染土壤修复剂，其特征在于，包括甜菜碱改性纳米零价铁，所述甜菜碱改性纳米零价铁包括甜菜碱和纳米零价铁，所述甜菜碱包覆于所述纳米零价铁的表面；所述甜菜碱改性纳米零价铁的制备原料包括甜菜碱、七水合硫酸亚铁和还原剂。
2.根据权利要求1所述的重金属复合污染土壤修复剂，其特征在于，所述甜菜碱包覆于所述纳米零价铁的表面形成纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒径为20～150纳米；和/或，
所述甜菜碱的一部分酯基基团与所述纳米零价铁单齿螯合配位，并且另一部分酯基基团上的O与所述纳米零价铁的表面的Fe基团通过氢键键合成Fe-O。
3.根据权利要求1或2所述的重金属复合污染土壤修复剂，其特征在于，在所述重金属复合污染土壤修复剂中，所述甜菜碱改性纳米零价铁呈链状分布。
4.根据权利要求1所述的重金属复合污染土壤修复剂，其特征在于，所述纳米零价铁的制备原料包括七水合硫酸亚铁和还原剂；所述还原剂选自硼氢化钾和硼氢化钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的重金属复合污染土壤修复剂，其特征在于，所述甜菜碱采用甘氨酸甜菜碱，具有亲阳离子的酯基和亲阴离子的季铵基团。
6.根据权利要求1所述的重金属复合污染土壤修复剂，其特征在于，所述甜菜碱与所述纳米零价铁的质量比为0.2～0.8：1。
7.一种根据权利要求1～6中任一项所述的重金属复合污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括：采用甜菜碱溶液和纳米零价铁制备甜菜碱改性纳米零价铁的步骤；其中，所述纳米零价铁通过七水合硫酸亚铁与还原剂反应制得。
8.根据权利要求7所述的重金属复合污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述重金属复合污染土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
将七水合硫酸亚铁溶解于所述甜菜碱溶液中，得到混合溶液；在惰性气体氛围下向所述混合溶液中加入还原剂进行反应，得到反应液；将所述反应液进行分离、清洗，得到固化物；将所述固化物置于-90至-70℃的温度下10～15小时，后冷冻干燥，得到冻干粉末；研磨过10-500目筛，即得到甜菜碱改性纳米零价铁。
9.根据权利要求7或8所述的重金属复合污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述甜菜碱溶液中甜菜碱的浓度为1～4g/L；和/或，
在所述混合溶液中，所述七水合硫酸亚铁的浓度为0.1～0.2mol/L；和/或，
所述还原剂的添加浓度为0.6～1.0mol/L；所述还原剂选自硼氢化钾和硼氢化钠中的一种或几种；和/或，
所述清洗采用的清洗剂包括去离子水和无水乙醇；和/或，
所述甜菜碱具有亲阳离子的酯基和亲阴离子的季铵基团。
10.一种如权利要求1～6中任一项所述的重金属复合污染土壤修复剂在重金属复合污染土壤修复中的应用。
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