CN111672460A - 一种沸石的复合改性方法及去除水中硝酸盐的应用 - Google Patents

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CN111672460A CN202010498037.7A CN202010498037A CN111672460A CN 111672460 A CN111672460 A CN 111672460A CN 202010498037 A CN202010498037 A CN 202010498037A CN 111672460 A CN111672460 A CN 111672460A
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Abstract

本发明公开了一种沸石的复合改性方法，包括先使用氢氧化钠将过筛后的沸石进行处理；再通过化学反应使负载在沸石中的铁离子还原成纳米零价铁；最后加入十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)通过疏水反应负载到含有纳米零价铁的沸石上。本发明能够有效保护沸石上负载的纳米零价铁，CTAC可以保护纳米零价铁不被氧化；还可以保证纳米零价铁在沸石中的稳定性，不易剥离和脱落，提高对水中硝酸盐的去除能力；在纳米零价铁用完的情况下，复合改性沸石仍能够有效去除水中的硝酸盐。本发明的复合改性沸石回收利用率高，应用前景广泛。

Description

一种沸石的复合改性方法及去除水中硝酸盐的应用
技术领域
本发明涉及水处理和环境功能材料技术领域，尤其涉及一种沸石的复合改性方法及去除水中硝酸盐的应用。
背景技术
随着工业高速产业化，以及农业生产的迅速发展，地下水中硝酸盐污染问题呈现日趋严重的趋势。硝酸盐由于其自身离子带有负电荷并且水溶性十分良好，具有较高的迁移性，因而污染范围广泛。尽管一般认为硝酸盐对人体并没有直接危害，但硝酸盐进入人体后会被体内微生物还原为亚硝酸盐，继而引发致癌、致畸、致突变等问题，严重威胁人类的生存和健康。很多国家和地区都己将硝酸盐划定为地下水污染控制的优先污染物。离子交换、反渗透、生物反硝化、化学还原等技术已被用于去除硝酸盐。然而，离子交换和反渗透相对昂贵，因为它们需要频繁的介质再生和产生二次盐水废物。生物脱氮是应用最广泛的方法，它产生过多的生物质和可溶性微生物产物，需要进一步处理才能用于饮用水供应。此外，与化学还原相比，微生物过程通常是缓慢的，有时是不完整的。
随着环境技术的不断发展，各种新型环境修复材料，尤其是纳米零价铁材料的研究越来越来受到人们的关注。然而，纳米零价铁由于比表面积大，反应活性强，易氧化形成致密的氧化膜，阻止目标污染物与零价铁接触从而降低其反应活性。除此之外，纳米零价铁由于高的表面能和磁性，会表现出团聚的倾向，从而影响纳米零价铁的反应活性和迁移性，影响其实际应用价值。
沸石是一种呈骨架结构的具有较多孔隙结构的矿物，其骨架结构为硅氧结构和铝氧结构的四面体，硅氧四面体和铝氧四面体通过氧原子连接起来，形成了较多的孔道，这样沸石就具有很大的比表面积。沸石由于其内部较多的孔道可以和阳离子进行离子交换反应并且不会改变沸石的基本骨架，因此沸石能够和环境中的阳离子进行较好的吸附作用和离子交换作用，在水处理中广泛应用。由于沸石的基本结构决定了沸石材料本身具有负电性，因此NH4 +-N有良好的吸附性能。
有国外学者将纳米零价铁负载于沸石载体上，探讨其对水中硝酸盐的去除特性。结果表明：零价铁的氧化还原作用可将水体中的NO3 －-N一部分还原为N2，一部分还原为NH4 +-N，进而被沸石吸附去除；硝酸还原得到的铵根离子完全吸附在Ze-nZVI上；反应结束时，从Ze-nZVI中提取的NH4 +-N浓度约占硝酸盐还原量的84.3％，实现对硝酸根和铵根离子的同步去除。同时，将纳米零价铁负载于载体上能够大大改善纳米零价铁易氧化、易团聚的性能，增强反应活性。
天然沸石由于分子孔道中存在水分子和其他的一些杂质，交换容量太低；并且硅铝结构本身带负电荷，故天然沸石难以去除水中的阴离子污染物。因此有必要对沸石进行改性，以达到增大沸石比表面积、提高吸附性能的目的。
且现有纳米零价铁改性沸石中的纳米零价铁不稳定，容易从沸石上脱离，降低了改性沸石复合材料对水中硝酸盐的去除仍存在去除效率低，此外还有反应活性差等问题。并且沸石负载的纳米铁一旦用完，沸石就无法将水中的硝酸盐还原。申请号为201410040392.4的发明公开了一种改性沸石承载零价铁粉的渗透反应墙填料的制法和应用，先在沸石上包覆表面活性剂CTAB，再负载包覆纳米零价铁的海藻酸钙，来解决铁粉的流失问题。但此方法制备工艺复杂，且沸石通过CTAB才能与包覆纳米零价铁的海藻酸钙结合，如果包覆纳米零价铁的海藻酸钙与沸石脱落，仍无法解决铁粉的流失问题。所以现在需要一种沸石的复合改性方法，能够保证沸石中负载的纳米铁的稳定性，减少沸石中纳米零价铁的流失，提高对水中硝酸盐的去除能力，即便沸石中负载的纳米零价铁用完，仍能够有效去除水中的硝酸盐。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种沸石的复合改性方法及去除水中硝酸盐的应用。能够有效保护沸石上负载的纳米零价铁，提高纳米零价铁的稳定性，提高对水中硝酸盐的去除能力；在纳米零价铁用完的情况下，本发明的改性沸石仍能够有效去除水中的硝酸盐。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明的第一方面，提供一种沸石的复合改性方法，包括以下步骤：
S1，沸石过筛后将其浸泡在氢氧化钠溶液中，超声波分散处理后用去离子水清洗并干燥，密闭保存，得到改性沸石；
S2，将S1得到的改性沸石和FeSO4·7H2O置于乙醇溶液中，氮气保护下进行搅拌30min；再滴加NaBH4溶液，氮气保护下继续搅拌30～60min得分散液，分散液过滤后得到的固体用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后得到负载纳米零价铁的改性沸石；
S3，将S2得到的负载纳米零价铁的改性沸石和十六烷基三甲基氯化铵加入至去离子水中，然后在40～60℃下振荡12h～24h，离心分离得到固体材料，洗涤后干燥，得到复合改性沸石。
优选的，S1中，所述沸石为天然斜发沸石，所述氢氧化钠的浓度为在1mol/L。
优选的，S2中，所述改性沸石与FeSO4·7H2O的质量比为(4～10):10。
优选的，S2中，所述乙醇溶液为将质量比为(1～3):(5～7)的去离子水与无水乙醇混合而成；所述改性沸石与乙醇溶液的质量比为1:10～25。
优选的，S2中，所述NaBH4溶液由质量比为1:(20～50)的NaBH4与去离子水混合而成；所述改性沸石与NaBH4的质量比为(8～20):10。
优选的，S2中，所述NaBH4溶液的滴加速度为1L/h；所述搅拌速度为180～300rpm。
优选的，S3中，所述负载纳米零价铁的改性沸石、十六烷基三甲基氯化铵与去离子水的质量比为5:(0.3～1.5):(50～100)。
优选的，S3中，所述NaBH4溶液的滴加速度为1L/h；所述振荡速度为100～200rpm。
本发明的第二方面，提供上述制备方法制备的复合改性沸石。
本发明的第三方面，提供上述复合改性沸石在处理含有硝酸盐污染的地下水中的应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明经过氢氧化钠改性的沸石，溶解了沸石孔穴中和孔道中所含有的部分杂质，弱酸中的氢离子能够与沸石结构中的阳离子进行置换，制造了更多的活性中心，提高了沸石的吸附性能。
2.本发明将纳米零价铁负载于改性沸石上，解决了纳米铁颗粒在使用过程中团聚和活性降低的问题。同时，零价铁的氧化还原作用可将水体中的NO3 －-N一部分还原为N2，一部分还原为NH4 +-N，进而被沸石吸附去除，实现了对水中硝酸根和铵根离子的同步去除。
3.本发明采用阳离子表面活性剂(CTAC)为生物型表面活性剂，可生物降解，无二次污染。CTAC可以保护纳米零价铁不被氧化；此外，由于纳米零价铁与沸石的结合并不是通过化学反应形成化学键结合在一起的，所以纳米零价铁会从沸石的表面或通道中脱落，进而降低沸石中纳米零价铁的含量，而CTAC可以保证纳米零价铁在沸石中的稳定性，进而提高去除效率。CTAC通过疏水反应负载到Ze-nZVI上，增加该复合材料的表面活性基团，提升对硝酸盐的选择吸附性能。即便沸石中负载的纳米零价铁用完，在CTAC作用下，复合改性沸石仍能够有效去除水中的硝酸盐。
4.本发明所采用的制备方法简单易操作，成本也较低。所制得的固体复合材料无毒、具有良好的生物相容性、稳定性高、可回收再利用和无二次污染等优点。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术所述，现有的改性沸石存在纳米铁流失的问题，并且对硝酸盐进行处理时，改性沸石中的纳米铁用完后，对硝酸盐的处理率明显下降。现有的改性沸石还存在回收率低的问题，一般用完就废弃，造成大量浪费。基于此，本发明提供一种沸石的复合改性方法：先用氢氧化钠对沸石进行处理，溶解了沸石孔穴中和孔道中所含有的部分杂质，弱酸中的氢离子能够与沸石结构中的阳离子进行置换，制造了更多的活性中心，提高了沸石的吸附性能；再将纳米零价铁负载于改性沸石上得到Ze-nZVI，解决了纳米铁颗粒在使用过程中团聚和活性降低的问题。同时，零价铁的氧化还原作用可将水体中的NO3 －—N一部分还原为N2，一部分还原为NH4 +—N，进而被沸石吸附去除，实现了对水中硝酸根和铵根离子的同步去除。最后通过疏水反应将CTAC负载到Ze-nZVI上，增加该复合材料的表面活性基团，提升对硝酸盐的选择吸附性能。发明人通过多次试验，使用多种表面活性剂及其他包覆材料，最终发现Ze-nZVI经CTAC处理后，对硝酸盐的去除效果最好；能够有效保护沸石中纳米铁的稳定性，解决了纳米铁的流失问题。且使用后的Ze-nZVI/CTAC经处理后可回收利用，利用率最高。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。
实施例1：
S1.选取天然斜发沸石过250目筛，将其浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中，并使用频率为40kHz的超声波分散处理30min后，用去离子水清洗，并在105℃干燥5h，得到改性沸石，置于密封袋中保存备用；
S2.称取5g步骤一得到的改性沸石和10g的FeSO4·7H2O，置于装有用30ml的去离子水与70ml的无水乙醇混合而成的乙醇溶液的三口烧瓶中，然后在220rpm下处理30min；将上述三口烧瓶一口连接氮气保护，一口连接搅拌器，一口连接蠕动泵，搭建反应装置，完成后开启氮气保护；称取5g的NaBH4溶于100ml去离子水中，在上述搅拌30min后，以1L/h的速率逐滴加入，在220rpm下边搅拌边通入氮气；NaBH4滴加完成后，继续搅拌30min，然后用真空抽滤机过滤上述混合液，接着用去离子水和无水乙醇各洗涤三次；将洗涤好的改性沸石负载纳米零价铁置于冷冻干燥机中干燥12h后，保存于密封袋中4℃下冷藏备用；
S3.取5g S2得到的改性沸石负载纳米零价铁和0.30g的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶于50ml的去离子水中，然后将混合物在恒温振荡培养箱上以120rpm的速度在50℃下振荡15h后，进行离心分离得到固体材料，洗涤6次后，将所得的复合材料置于冷冻干燥机中干燥14h，得到固体Ze-nZVI/CTAC复合材料。
实施例2：
S1.选取天然斜发沸石过250目筛，将其浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中，并使用频率为40kHz的超声波分散处理30min后，用去离子水清洗，并在105℃干燥5h，得到改性沸石，置于密封袋中保存备用；
S2.称取10g步骤一得到的改性沸石和10g的FeSO4·7H2O，置于装有用30ml的去离子水与70ml的无水乙醇混合而成的乙醇溶液的三口烧瓶中，然后在220rpm下处理30min；将上述三口烧瓶一口连接氮气保护，一口连接搅拌器，一口连接蠕动泵，搭建反应装置，完成后开启氮气保护；称取5g的NaBH4溶于100ml去离子水中，在上述搅拌30min后，以1L/h的速率逐滴加入，在220rpm下边搅拌边通入氮气；NaBH4滴加完成后，继续搅拌60min，然后用真空抽滤机过滤上述混合液，接着用去离子水和无水乙醇各洗涤三次；将洗涤好的改性沸石负载纳米零价铁置于冷冻干燥机中干燥12h后，保存于密封袋中4℃下冷藏备用；
S3.取5g S2得到的改性沸石负载纳米零价铁和1.5g的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶于100ml的去离子水中，然后将混合物在恒温振荡培养箱上以180rpm的速度在60℃下振荡12h后，进行离心分离得到固体材料，洗涤6次后，将所得的复合材料置于冷冻干燥机中干燥14h，得到固体Ze-nZVI/CTAC复合材料。
应用例1：
取2g/L实施例1制备的Ze-nZVI/CTAC复合材料于250mL具塞锥形瓶中，加入100ml初始浓度为50mg/L的NO3 --N地下水(pH：6.8士0.2)，220rpm转速恒温振荡120min(25℃)后，立即通过0.45μm玻璃纤维滤膜，测滤液NO3 --N吸光度，计算去除率为99.13％。
应用例2：
取2g/L实施例2制备的Ze-nZVI/CTAC复合材料于250mL具塞锥形瓶中，加入100ml初始浓度为50mg/L的NO3 --N地下水(pH：6.8士0.2)，220rpm转速恒温振荡120min(25℃)后，立即通过0.45μm玻璃纤维滤膜，测滤液NO3 --N吸光度，计算去除率为99.45％。
对比例1
S1.选取天然斜发沸石过250目筛，将其浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中，并使用频率为40kHz的超声波分散处理30min后，用去离子水清洗，并在105℃干燥5h，得到改性沸石，置于密封袋中保存备用；
S2.称取5g步骤一得到的改性沸石和10g的FeSO4·7H2O，置于装有用30ml的去离子水与70ml的无水乙醇混合而成的乙醇溶液的三口烧瓶中，然后在220rpm下处理30min；将上述三口烧瓶一口连接氮气保护，一口连接搅拌器，一口连接蠕动泵，搭建反应装置，完成后开启氮气保护；称取5g的NaBH4溶于100ml去离子水中，在上述搅拌30min后，以1L/h的速率逐滴加入，在220rpm下边搅拌边通入氮气；NaBH4滴加完成后，继续搅拌30min，然后用真空抽滤机过滤上述混合液，接着用去离子水和无水乙醇各洗涤三次；将洗涤好的改性沸石负载纳米零价铁置于冷冻干燥机中干燥12h后制得负载纳米零价铁的改性沸石。
对比例2
S1.选取天然斜发沸石过250目筛，将其浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中，并使用频率为40kHz的超声波分散处理30min后，用去离子水清洗，并在105℃干燥5h，得到改性沸石，置于密封袋中保存备用；
S2.称取5g步骤一得到的改性沸石和10g的FeSO4·7H2O，置于装有用30ml的去离子水与70ml的无水乙醇混合而成的乙醇溶液的三口烧瓶中，然后在220rpm下处理30min；将上述三口烧瓶一口连接氮气保护，一口连接搅拌器，一口连接蠕动泵，搭建反应装置，完成后开启氮气保护；称取5g的NaBH4溶于100ml去离子水中，在上述搅拌30min后，以1L/h的速率逐滴加入，在220rpm下边搅拌边通入氮气；NaBH4滴加完成后，继续搅拌30min，然后用真空抽滤机过滤上述混合液，接着用去离子水和无水乙醇各洗涤三次；将洗涤好的改性沸石负载纳米零价铁置于冷冻干燥机中干燥12h后，保存于密封袋中4℃下冷藏备用；
S3.取5gS2得到的改性沸石负载纳米零价铁和0.3g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于50ml的去离子水中，然后将混合物在恒温振荡培养箱上以120rpm的速度在50℃下振荡15h后，进行离心分离得到固体材料，洗涤6次后，将所得的复合材料置于冷冻干燥机中干燥14h，得到固体Ze-nZVI/CTAB复合材料。
对比例3
S1.选取天然斜发沸石过250目筛，将其浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中，并使用频率为40kHz的超声波分散处理30min后，用去离子水清洗，并在105℃干燥5h，得到改性沸石，置于密封袋中保存备用；
S2.称取5g步骤一得到的改性沸石和10g的FeSO4·7H2O，置于装有用30ml的去离子水与70ml的无水乙醇混合而成的乙醇溶液的三口烧瓶中，然后在220rpm下处理30min；将上述三口烧瓶一口连接氮气保护，一口连接搅拌器，一口连接蠕动泵，搭建反应装置，完成后开启氮气保护；称取5g的NaBH4溶于100ml去离子水中，在上述搅拌30min后，以1L/h的速率逐滴加入，在220rpm下边搅拌边通入氮气；NaBH4滴加完成后，继续搅拌30min，然后用真空抽滤机过滤上述混合液，接着用去离子水和无水乙醇各洗涤三次；将洗涤好的改性沸石负载纳米零价铁置于冷冻干燥机中干燥12h后，保存于密封袋中4℃下冷藏备用；
S3.取5gS2得到的改性沸石负载纳米零价铁和0.3g的十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)溶于50ml的去离子水中，然后将混合物在恒温振荡培养箱上以120rpm的速度在50℃下振荡15h后，进行离心分离得到固体材料，洗涤6次后，将所得的复合材料置于冷冻干燥机中干燥14h，得到固体Ze-nZVI/OTAC复合材料。
试验例1：氧化性试验
室温中性条件下，将相同浓度(2g/L)的实施例1～2和对比例1～3制备的改性沸石分别放入250mL具塞锥形瓶中，再通入900mL/min的空气，通气60min后，各加入100mL初始浓度为50mg/L的NO3--N溶液(pH：6.8±0.2)，220rpm转速恒温振荡120min(25℃)后，立即通过0.45μm玻璃纤维滤膜，测滤液NO3--N吸光度并进行计算，所得结果见表1。
表1硝酸盐去除率
项目 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3
去除率％ 98.41 99.41 48.35 98.46 93.61
由表1可知，在通入一段时间的空气对沸石负载的纳米铁进行空气氧化后，对比例1为负载纳米铁的沸石不经表面活性剂改性，对硝酸盐去除率不足实施例1～2的一半。对比例2为负载纳米铁的沸石经过CTAB改性，对硝酸盐去除率与实施例1相近，低于实施例2。对比例3为负载纳米铁的沸石经过OTAC改性，OTAC改性会影响纳米铁与水中硝酸盐的结合，所以对比例3的去除率低于实施例1～2。可见本发明制备的复合改性沸石在对纳米铁进行氧化处理后仍然具有很高的硝酸盐去除率。
试验例2：回收再利用试验
室温中性条件下，分别将相同浓度(2g/L)的实施例1～2和对比例1～3制备的改性沸石放入250mL具塞锥形瓶中，分别加入100ml初始浓度为50mg/L的NO3--N溶液(pH：6.8±0.2)，220rpm转速恒温振荡120min(25℃)后，立即通过0.45μm玻璃纤维滤膜，测滤液NO3--N吸光度。接着将上述处理硝酸盐后的改性沸石与100mL KCl溶液(浓度为1.0mol/L)混合，220rpm转速恒温振荡24h后，立即通过0.45μm玻璃纤维滤膜，测滤液NO3--N和NH4 +-N的吸光度并进行计算，所得结果见表2。
表2硝酸盐去除率
项目 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3
解吸率％ 95.33 96.87 45.10 94.57 90.21
去除率％ 89.71 90.53 39.85 86.47 79.89
由表2可知，结果发现1.0mol/L的KCl溶液对去除硝酸盐后实施例1～2制备的复合改性沸石的解吸率达95％以上，均高于对比例1～3制备的改性沸石；将上述解吸后的改性沸石置于装有100ml初始浓度为50mg/L的NO3--N溶液中，相同的反应条件下，实施例1和2对硝酸盐去除率仍达89.71％以上，而对比例1～3制备的改性沸石经过相同处理后，对硝酸盐的去除率均低于实施例1～2。
解吸后的实施例1～2和对比例1～3中沸石上负载的纳米铁已经用完，此时在加入硝酸盐溶液对硝酸盐的去除是通过表面活性剂的吸附作用而去除的，所以通过表2可知，本发明制备的复合改性沸石，在沸石中的纳米铁用尽的情况下，仍能较好的吸附硝酸盐。说明本发明制备的复合改性沸石再回收效率高，可有效的去除硝酸盐，应用前景广泛。
试验例3：负载稳定性试验
分别称取0.2g实施例1～2和对比例1～3制备的改性沸石，分别投加到盛有100ml去离子水的锥形瓶中，500rpm转速恒温振荡180min(25℃)后，立即通过0.45μm玻璃纤维滤膜，测滤液铁的吸光度并进行计算，所得结果见表3。
表3滤液中的铁含量
项目 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3
浓度mol/L 0.07 0.06 0.29 0.13 0.10
由表3可知，对比例1经上述处理后，滤液中纳米零价铁的含量最低，滤液中纳米铁的浓度是实施例1～2处理后滤液中纳米铁浓度的4～5倍。且实施例1～2经上述处理后，滤液中纳米铁的浓度均低于对比例2和对比例3，说明本发明制备的复合改性沸石具有较好的稳定性，在相同处理条件下，沸石中负载的纳米铁最稳定，不易从沸石中剥离。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种沸石的复合改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，沸石过筛后将其浸泡在氢氧化钠溶液中，超声波分散处理后用去离子水清洗并干燥，密闭保存，得到改性沸石；
S2，将S1得到的改性沸石和FeSO4·7H2O置于乙醇溶液中，氮气保护下进行搅拌30min；再滴加NaBH4溶液，氮气保护下继续搅拌30～60min得分散液，分散液过滤后得到的固体用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后得到负载纳米零价铁的改性沸石；
S3，将S2得到的负载纳米零价铁的改性沸石和十六烷基三甲基氯化铵加入至去离子水中，然后在40～60℃下振荡12h～24h，离心分离得到固体材料，洗涤后干燥，得到复合改性沸石。
2.根据权利要求1所述的复合改性方法，其特征在于，S1中，所述沸石为天然斜发沸石，所述氢氧化钠的浓度为在1mol/L。
3.根据权利要求1所述的复合改性方法，其特征在于，S2中，所述改性沸石与FeSO4·7H2O的质量比为(4～10):10。
4.根据权利要求1所述的复合改性方法，其特征在于，S2中，所述乙醇溶液为将质量比为(1～3):(5～7)的去离子水与无水乙醇混合而成；所述改性沸石与乙醇溶液的质量比为1:(10～25)。
5.根据权利要求1所述的复合改性方法，其特征在于，S2中，所述NaBH4溶液由质量比为1:(20～50)的NaBH4与去离子水混合而成；所述改性沸石与NaBH4的质量比为(8～20):10。
6.根据权利要求1所述的复合改性方法，其特征在于，S2中，所述NaBH4溶液的滴加速度为1L/h；所述搅拌速度为180～300rpm。
7.根据权利要求1所述的复合改性方法，其特征在于，S3中，所述负载纳米零价铁的改性沸石、十六烷基三甲基氯化铵与去离子水的质量比为5:(0.3～1.5):(50～100)。
8.根据权利要求1所述的复合改性方法，其特征在于，S3中，所述振荡速度为100～200rpm。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法制备的复合改性沸石。
10.权利要求9所述的复合改性沸石在处理含有硝酸盐污染的地下水中的应用。
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