CN105498726A - 一种含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸附重金属离子螯合剂及其制备方法 - Google Patents

一种含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸附重金属离子螯合剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸附重金属离子螯合剂及其制备方法，该螯合剂，具有式(I)所示的结构。本发明还提供该螯合剂的制备方法。本发明重金属螯合剂具有稳定的凝胶网络骨架结构易吸水溶胀，不会对水体产成二次污染，同时二硫代氨基甲酸盐基团和重金属离子之间存在较强的配位螯合作用，从而能够实现对多种重金属离子的快速、有效分离，如Cu2+、Cd2+、Ni+、Hg2+等。

Description

一种含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸附重金属离子螯合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高吸附容量重金属离子螯合剂及其制备方法，属于高分子凝胶合成领域。
背景技术
工业活动的日益扩张和工业废水的大量排放，造成了严重的重金属离子污染问题。其中，威胁生命体健康的重金属离子通常有Cd2+、Cu2+、Hg2+、As3+、Ni2+、Pb2+等。由于重金属离子在水体中的高溶解性、易扩散性和易渗透性等特点，其水体污染已经成为生态文明建设中亟待解决的问题之一。
在重金属离子水体污染的治理工作中，科研工作者们做出了大量尝试。常用的分离方法有离子交换法、化学沉淀法、混凝/絮凝法、吸附分离法等。其中吸附分离法具有成本低、易操作、作用快等优点，成为处理重金属离子水体污染问题的重要途径。常用的吸附分离材料通常包括：活性炭类无机材料、壳聚糖类天然高分子材料、聚丙烯腈类合成高分子材料。但是，这些材料的应用存在较多制缚，如无机材料的选择性较差、成本高，水溶性高分子材料的吸附容量较低、易造成二次污染等问题。因此，研发高性能吸附剂成为该技术领域的首要发展方向。
中国专利文件CN104495998A(申请号：201410789288.5)公开了一种重金属螯合剂的合成方法，包括以下步骤：第一步，将单质硫溶解于二硫化碳中，单质硫和二硫化碳的摩尔比为1：(5-15)；第二步，将第一步的溶解有单质硫的二硫化碳加入到有机胺中，使有机胺与溶解有单质硫的二硫化碳反应，得到中间产物；第三步，向中间产物中加入氢氧化物粉末并搅拌，然后进行固液分离，得到重金属螯合剂。该重金属螯合剂具有较高的絮凝性能，从而使得其与重金属形成的螯合物具有较大的分子集团，进而使得螯合物容易沉降，实现重金属离子的有效分离。
中国专利文件CN104986843A(申请号：201510340291.3)公开了一种复合型重金属Cu2+螯合剂及其应用，所述螯合剂是由多羧基氨基酸溶液、膨润土和多羧基氨基酸溶液混合后烘干获得的；该复合型重金属Cu2+制备过程简系统，特别是在受重金属Cu2+污染的城市污水处理中，其能够彻底去除生物污水处理系统中Cu2+对微生物的毒害作用，以消除Cu2+对总氮去除率的抑制，并能够有效杜绝Cu2+的毒性富集。
但是，上述重金属螯合剂pH适用范围不广，而且易扩散造成二次污染。高分子凝胶材料的发展引起了人们的广泛关注，其一般具有稳定的三维网络结构，在水体中不溶解，但是展现出良好的溶胀性能。其多孔结构赋予了材料较大的比表面积，从而在吸附分离方面存在广阔的应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含有二硫代氨基甲酸盐结构的高吸附重金属离子螯合剂及其制备方法。
发明概述
本发明首先制备了N-乙烯基酰胺系列凝胶，然后，通过小分子锚定法，将功能基团修饰在凝胶粒子骨架结构上，成功地制备了化学改性的重金属离子螯合剂。通过官能团的强配位螯合作用，实现对水体中重金属离子的快速有效分离，在处理重金属离子水体污染领域，有广阔的应用前景。
发明详述
本发明的技术方案如下：
一种重金属离子螯合剂，具有式(I)所示的结构：
式(I)中，70％≤z≤90％，29.75％≤x≤9％，0.25％≤y≤1％；z、x、y分别为对应结构单元的摩尔分数。
根据本发明，优选的，所述的重金属离子螯合剂比表面积为70-110m2/g，吸水溶胀倍率为10-36倍。
本发明所述的重金属离子螯合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)交联剂(B-BNVA)的制备
将氢化钠(NaH)溶解在无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀，得NaH的DMF溶液；
将N-乙烯基乙酰胺(NVA)均匀溶解在无水DMF中，得NVA的DMF溶液；
将NVA的DMF溶液滴加到NaH的DMF溶液中，滴加完毕后继续反应0.5-2h；向反应后的溶液滴加1,4-二溴丁烷，反应8-15h；将反应产物分离提纯得交联剂(B-BNVA)；
(2)N-乙烯基酰胺凝胶的制备
将N-乙烯基甲酰胺(NVF)和交联剂(B-BNVA)溶解在水中，得到单体溶液；加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)引发剂，聚合反应5-15h，得到凝胶；
(3)重金属离子螯合剂的制备
将步骤(2)得到的凝胶干燥，粉碎，在NaOH溶液中，60-90℃下于N2氛围中水解8-20h；水解完毕后将凝胶粒子离心分离，水洗后分散在NaOH溶液中，并加入CS2，室温搅拌反应20-30h；将产物离心分离，分别用去离子水、乙醇洗涤，真空干燥，即得重金属离子螯合剂。
根据本发明制备方法，优选的，步骤(1)中NaH和NVA的摩尔投料比为1:1-3:1，NVA和1,4-二溴丁烷的摩尔投料比为2:1；
优选的，分离提纯的方法如下：
将反应产物减压蒸馏除去DMF，加入水和氯仿振荡分液；有机相用饱和食盐水洗涤，干燥，旋转蒸发除去氯仿；剩余液体依次用正己烷/乙酸乙酯和氯仿/异丙醇过硅胶柱分离，所得粗产物在乙酸乙酯/正己烷中反复重结晶，得到白色长针状晶体，即为交联剂(B-BNVA)；
优选的，分离提纯方法中，
正己烷和乙酸乙酯的摩尔比为6:1-4:1，氯仿和异丙醇的摩尔比为20:1-15:1。
根据本发明，优选的，步骤(1)所有操作在N2氛围下进行。
根据本发明制备方法，优选的，步骤(2)中单体溶液质量分数为5％-15％，N-乙烯基甲酰胺(NVF)和交联剂(B-BNVA)的摩尔投料比为99.75:0.25-99:1；偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)和单体总量的摩尔投料比为1:300-1:100；聚合反应温度为50℃-60℃。
根据本发明制备方法，优选的，步骤(3)中干凝胶粉碎至100-200目，水解时间为10-20h，所用CS2和步骤(2)中所述的N-乙烯基甲酰胺(NVF)的摩尔投料比为5:1-2:1；
优选的，NaOH溶液的浓度为1-3mol/L。
本发明对N-乙烯基酰胺系列凝胶进行化学改性，通过小分子锚定法，在其原有凝胶网络结构上引入二硫代氨基甲酸盐(DTC)功能基团。该类重金属螯合剂具有稳定的凝胶网络骨架结构易吸水溶胀，不会对水体产成二次污染，同时DTC基团和重金属离子之间存在较强的配位螯合作用，从而能够实现对多种重金属离子的快速、有效分离，如Cu2+、Cd2+、Ni+、Hg2+等。
本发明的优良效果如下：
1.本发明的重金属离子螯合剂具有三维网络结构，在酸、碱环境下均具有优良的稳定性，从而本发明具有优良的化学稳定性和热稳定性。其三维网络结构在应用中不易破坏，不会对水体造成二次污染。
2.本发明的功能基团为二硫代氨基甲酸盐(DTC)基团，对多种重金属离子(Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Ni2+等)具有较强的螯合配位能力，从而具有出较高的吸附容量。此外，对环境友好型离子(Na+、K+、Ca2+等)基本不具备装载能力。
3.本发明在较宽的pH范围内(1-7)对重金属离子均具有较高的装载能力。
4.本发明原料易得，制备及处理工艺简单，且在应用过程中不会对环境产生附加影响。
5.本发明制备的重金属离子螯合剂可重复利用，对吸附饱和后的螯合剂进行化学处理，能够实现对其装载离子的解吸附，从而实现重金属离子的回收和螯合剂的循环使用。本发明制备的重金属离子螯合剂在治理重金属水体污染领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的重金属离子螯合剂的红外光谱图。
图2是实施例1制备的重金属离子螯合剂在25℃下对Cu2+、Pb2+、Cd2+重金属离子的吸附动力学曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种重金属离子螯合剂，具有式(I)所示的结构：
式(I)中，z＝85％，x＝14.75％，y＝0.25％；所述的重金属离子螯合剂比表面积为103.16m2/g，吸水溶胀倍率为36.
所述的重金属离子螯合剂，其制备过程具有如下步骤：
(1)交联剂(B-BNVA)的制备
将质量分数为60％的氢化钠(NaH)溶解在无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温搅拌均匀，得NaH的DMF溶液；
将N-乙烯基乙酰胺(NVA)均匀溶解在无水DMF中，得NVA的DMF溶液；
将NVA的DMF溶液滴加到NaH的DMF溶液中，滴加完毕后继续反应1h；将1,4-二溴丁烷缓慢滴加到上述反应液中，室温下反应10h。NaH和NVA的摩尔投料比为2:1，NVA和1,4-二溴丁烷的摩尔投料比为2:1。
将反应产物减压蒸馏除去DMF，加入水和氯仿振荡分液。有机相用饱和食盐水洗涤，干燥，旋蒸除去氯仿。剩余液体依次用正己烷/乙酸乙酯(正己烷和乙酸乙酯的摩尔比为6:1)和氯仿/异丙醇(氯仿和异丙醇的摩尔比为20:1)过硅胶柱分离，所得粗产物在乙酸乙酯/正己烷中反复重结晶，得到白色长针状晶体，即为交联剂(B-BNVA)，产率为73％。
(2)N-乙烯基酰胺凝胶的制备
将NVF和B-BNVA按照99.75:0.25的摩尔投料比制备质量分数为10％的单体溶液，体系按照冷冻-抽真空-充氮气循环三次。向体系加入单体总量摩尔分数1％的AIBA引发剂，55℃下聚合10h，得到凝胶产品。
(3)重金属离子螯合剂的制备
将步骤(2)制备的凝胶干燥充分后，粉碎至100目。凝胶粒子在2mol/L的NaOH溶液中于80℃水解10h，水解反应在N2氛围下进行。水解完毕后，向反应体系中加入3倍NVF摩尔当量的CS2。室温高速搅拌条件下反应24h，将改性的凝胶粒子过滤，依次用去离子水、乙醇洗涤三次，真空干燥，即得到重金属离子螯合剂。
制得的重金属离子螯合剂的红外光谱图如图1所示。
所制备的重金属离子螯合剂在25℃下pH＝5时对Cu2+、Pb2+、Cd2+重金属离子的吸附动力学曲线如图2所示。可知，对Cu2+的吸附容量为3.403mmol/g；对Cd2+的吸附容量为2.057mmol/g；对Pb2+的吸附容量为2.367mmol/g。
所制备的重金属离子螯合剂在pH＝1的环境中对Cu2+、Pb2+、Cd2+重金属离子进行吸附，对Cu2+的吸附容量为2.928mmol/g；对Cd2+的吸附容量为1.886mmol/g；对Pb2+的吸附容量为2.041mmol/g。
所制备的重金属离子螯合剂在pH＝7的环境中对Cu2+、Pb2+、Cd2+重金属离子进行吸附，对Cu2+的吸附容量为3.475mmol/g；对Cd2+的吸附容量为2.107mmol/g,；对Pb2+的吸附容量为2.403mmol/g。本发明的重金属离子螯合剂在较宽的pH范围内对重金属离子均具有较大的装载能力。
所制备的重金属离子螯合剂吸附饱和后用0.2mol/L的乙二胺四乙酸钠进行解吸附，然后再于pH＝5的环境中对Cu2+、Pb2+、Cd2+重金属离子进行吸附，对Cu2+的吸附容量为3.316mmol/g；对Cd2+的吸附容量为1.955mmol/g；对Pb2+的吸附容量为2.279mmol/g。本发明的重金属离子螯合剂能够实现对重金属离子的解吸附和再吸附，从而能够实现重金属离子的回收和螯合剂的循环使用。
重金属离子螯合剂的吸附容量按照如下方法测定：准确称量一定质量(m)的重金属离子螯合剂，加入到一系列相同体积(V)不同浓度(C0)的重金属离子溶液中。在25℃下于恒温振荡摇床中充分吸附，作用完毕后，过滤分离。用电感耦合原子发射光谱(ICP-AES)测定溶液中重金属离子的平衡浓度(Ce)。平衡吸附容量(Qe)按如下公式计算：
Qe＝(C0-Ce)V/m。
实施例2
如实施例1所述，所不同的是，在步骤(1)中，所用NaH和NVA的摩尔投料比为1:1，B-BNVA产率为57％。在步骤(2)中，单体溶液的质量分数为5％，加入AIBA引发剂占单体摩尔分数的0.5％。
本实施例制备的重金属离子螯合剂在pH＝5的环境中，对Cu2+的吸附容量为3.515mmol/g；对Cd2+的吸附容量为2.210mmol/g；对Pb2+的吸附容量为2.469mmol/g。
实施例3
如实施例1所述，所不同的是，在步骤(2)中，NVF和B-BNVA的摩尔投料比为99:1，制备的重金属离子螯合剂吸水溶胀倍率为13。
本实施例制备的螯合剂在pH＝5的环境中，对Cu2+的吸附容量为2.852mmol/g；对Cd2+的吸附容量为1.773mmol/g；对Pb2+的吸附容量为2.010mmol/g。
实施例4
如实施例1所述，所不同的是，在步骤(3)中,干凝胶粉碎至200目。
本实施例制备的螯合剂在pH＝5的环境中，对Cu2+的吸附容量为3.335mmol/g；对Cd2+的吸附容量为2.142mmol/g；对Pb2+的吸附容量为2.270mmol/g。
实施例5
如实施例1所述，所不同的是，在步骤(3)中,凝胶在NaOH溶液中的水解时间为15h，向反应体系中加入的CS2为NVF摩尔当量的5倍。
本实施例制备的重金属离子螯合剂在pH＝5的环境中，对Cu2+的吸附容量为3.534mmol/g；对Cd2+的吸附容量为2.231mmol/g；对Pb2+的吸附容量为2.426mmol/g。

Claims (10)

1.一种重金属离子螯合剂，具有式(I)所示的结构：
式(I)中，70％≤z≤90％，29.75％≤x≤9％，0.25％≤y≤1％；z、x、y分别为对应结构单元的摩尔分数。
2.根据权利要求1所述的重金属离子螯合剂，其特征在于，该螯合剂的比表面积为70-110m2/g，吸水溶胀倍率为10-36。
3.一种权利要求1或2所述的重金属离子螯合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)交联剂(B-BNVA)的制备
将氢化钠(NaH)溶解在无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀，得NaH的DMF溶液；
将N-乙烯基乙酰胺(NVA)均匀溶解在无水DMF中，得NVA的DMF溶液；
将NVA的DMF溶液滴加到NaH的DMF溶液中，滴加完毕后继续反应0.5-2h；向反应后的溶液滴加1,4-二溴丁烷，反应8-15h；将反应产物分离提纯得交联剂(B-BNVA)；
(2)N-乙烯基酰胺凝胶的制备
将N-乙烯基甲酰胺(NVF)和交联剂(B-BNVA)溶解在水中，得到单体溶液；加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)引发剂，聚合反应5-15h，得到凝胶；
(3)重金属离子螯合剂的制备
将步骤(2)得到的凝胶干燥，粉碎，在NaOH溶液中，60-90℃下于N2氛围中水解8-20h；水解完毕后将凝胶粒子离心分离，水洗后分散在NaOH溶液中，并加入CS2，室温搅拌反应20-30h；将产物离心分离，分别用去离子水、乙醇洗涤，真空干燥，即得重金属离子螯合剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中NaH和NVA的摩尔投料比为1:1-3:1，NVA和1,4-二溴丁烷的摩尔投料比为2:1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中分离提纯的方法如下：
将反应产物减压蒸馏除去DMF，加入水和氯仿振荡分液；有机相用饱和食盐水洗涤，干燥，旋转蒸发除去氯仿；剩余液体依次用正己烷/乙酸乙酯和氯仿/异丙醇过硅胶柱分离，所得粗产物在乙酸乙酯/正己烷中反复重结晶，得到白色长针状晶体，即为交联剂(B-BNVA)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中分离提纯方法中，
正己烷和乙酸乙酯的摩尔比为6:1-4:1，氯仿和异丙醇的摩尔比为20:1-15:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中单体溶液质量分数为5％-15％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中N-乙烯基甲酰胺(NVF)和交联剂(B-BNVA)的摩尔投料比为99.75:0.25-99:1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)和单体总量的摩尔投料比为1:300-1:100；
优选的，聚合反应温度为50℃-60℃。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中干凝胶粉碎至100-200目，水解时间为10-20h，所用CS2和步骤(2)中所述的N-乙烯基甲酰胺(NVF)的摩尔投料比为5:1-2:1；
优选的，NaOH溶液的浓度为1-3mol/L。
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