高性能生物质基染料捕捉剂及其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于生物质材料及染料废水处理领域,具体涉及一种高性能生物质基染料捕捉剂及其制备方法及其应用,其主要在染料合成或染整过程中排放出的染料废水或艺术涂料废水中应用。
背景技术
传统的废水处理方法有物化法、化学混凝法、物理吸附法、生化法、电化学法等。化学混凝法是在染料废水中加入混凝剂,使污染物形成胶粒,通过混凝沉淀或气浮,从而去除废水中的污染物。混凝沉淀法是实际应用中最广泛的。混凝法能同时去除染料污染物和其他的大分子悬浮污染物。对废水的处理效果主要取决于混凝剂的结构性质。目前使用的混凝剂主要有无机混凝剂和有机高分子混凝剂。无机混凝剂主要以铝盐和铁盐为主,对以胶体或悬浮态存在于废水中的染料有较好的混凝效果,但是对于水溶性染料中分子量较小的,混凝效果则比较差。有机高分子混凝剂分子量大,溶入水中后分散为巨大数量的线性分子,对水中的胶体悬浮粒子的吸附架桥能力强。有机高分子混凝剂性质稳定,生长快,残渣少,对pH值要求较宽,其中最有代表性的就是聚丙烯酰胺,但聚丙烯酰胺不可降解,容易引发二次污染。近年来,以壳聚糖生物质材料开发新型可降解的混凝剂得了发展,可部分取代合成高分子聚丙烯酰胺。壳聚糖类可降解的混凝剂处理染料废水主要缺陷是沉降速度慢,无法快速处理染料废水。高分子的混凝法操作简便,处理成本低,适应性强,处理效果好,且各种新型混凝剂的开发一直都是相关领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种高性能生物质基染料捕捉剂及其制备方法及其应用,能在数秒内捕捉染料分子和重金属离子,快速生长成大的沉降颗粒,实现快速分离染料和重金属离子的目的,水体里残留量少,不产生二次环境污染,操作简便,处理成本低,适应性强。
为了实现上述目的,本发明的高性能生物质基染料捕捉剂的技术方案是这样实现的,其特征在于包括1~5份的魔芋葡甘聚糖、5~30份的甲基丙烯酸(MAA)、5~30份的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)、1~5份的N-乙烯基甲酰胺(NVF)、50~200份的水、0.1~1份的水溶性引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50、 1~10份的氢氧化钾及1~5份的二硫化碳;它们为质量份数。
为了实现上述目的,本发明的高性能生物质基染料捕捉剂的制备方法的技术方案是这样实现的,其特征在于步骤如下:
步骤一 KGM-g-P(MAA-r-DEAEMA-r-NVF)的合成
取1~5份的魔芋葡甘聚糖(KGM),加入50~200份的水,控温30~80℃,进行溶解0.5~1小时;在氮气保护下,加入0.1~1份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50、5~30份的甲基丙烯酸(MAA)、5~30份的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)和1~5份的N-乙烯基甲酰胺(NVF),接枝共聚1~20小时,降温停止反应;再加入50~200份的乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后,获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(甲基丙烯酸-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-N-乙烯基甲酰胺)共聚物(KGM-g-P(MAA-r-DEAEMA-r-NVF)),其中g代表接枝,r代表无规共聚;它们为质量份数;
步骤二 KGM-g-P(MAANa-r-DEAEMA-r-VACS2Na))的合成
取1~5份的KGM-g-P(MAA-r-DEAEMA-r-NVF),加入50~200份的水,控温50~80℃,在机械搅拌下溶解1~2小时;加入1~10份的氢氧化钾,水解反应12~48小时,获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(甲基丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺)共聚物KGM-g-P(MAANa-r-DEAEMA-r-VA);加入1~5份的二硫化碳,控温20~40℃,进行加成反应1~3小时,获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(甲基丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠)共聚物(KGM-g-P(MAANa-r-DEAEMA-r-VACS2Na))即高性能生物质基染料捕捉剂;它们为质量份数。
在本技术方案中,所述甲基丙烯酸钠(MAANa)的接枝率为5~100%,甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DAEMA)的接枝率为5~100%,乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠(VACS2Na)的接枝率为1~3%。
为了实现上述目的,本发明的高性能生物质基染料捕捉剂的应用的技术方案是这样实现的,其特征在于:取100~1000份的染料废水,加入0.1~1份的高性能生物质基染料捕捉剂,常温下搅拌1~5分钟,调节pH至3~9,废水中染料分子与高性能生物质基染料捕捉剂的甲基丙烯酸钠MAANa或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯DEAEMA官能团发生静电吸附作用,重金属离子与高性能生物质基染料捕捉剂的乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠VACS2Na发生螯合吸附,染料分子和重金属离子完全吸附于高性能生物质基染料捕捉剂的高分子骨架上;再加入0.01~0.1份的助沉降剂,常温下搅拌1分钟,助沉降剂的过量金属离子将快速与高性能生物质基染料捕捉剂的二硫代氨基甲酸钠(-CS2Na)发生化学沉淀反应,10秒内生成粒径大于100 μm的絮体沉淀,快速实现染料固液分离,可快速实现去除废水中的阴离子染料、阳离子染料及重金属离子;它们为质量份数。
在本技术方案中,所述助沉降剂为氯化钙、硫酸镁、氯化亚铁、三氯化铁、三氯化铝的一种或两种以上的任意组合。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
1、解决了传统高分子絮凝剂沉降速度慢的问题,本发明具有高效捕捉阳离子染料和阴离子染料能力,能通过静电作用快速捕捉染料吸附于魔芋葡甘聚糖分子骨架上,又能通过魔芋葡甘聚糖分子骨架接枝的二硫代氨基甲酸钠捕捉重金属离子,在助沉淀剂过量金属离子的作用下,快速发生鳌合沉淀反应,在10秒内生成大的聚集体,从而实现快速沉降,实现快速固液分离,具有无毒、环保,易降解的特点,在使用过程中不易造成二次污染;
2、解决了传统合成类高分子絮凝剂不易降解的问题,其是一种水溶性生物质高分子处理剂,分子量高达1百万,与金属离子作用,极易发生絮凝沉降,出水无色,水体里残留量少,从而不产生二次环境污染,魔芋基高分子材料是一种可食性材料,毒性极小;
3、本发明制备及使用工艺简单,产生的污泥量少,废弃后易降解;
4、本发明具有多重功能,能同时捕捉阴离子染料、阳离子染料及重金属离子,解决了传统絮凝剂无法处理染料废水中重金属离子问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。
实施例一
其是一种高性能生物质基染料捕捉剂,其制备步骤如下:
步骤一 KGM-g-P(MAA-r-DEAEMA-r-NVF)的合成
取1份的魔芋葡甘聚糖(KGM),加入50份的水,控温45℃,进行溶解0.5小时;在氮气保护下,加入0.2份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50、5份的甲基丙烯酸(MAA)、5份的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)和1份的N-乙烯基甲酰胺(NVF),接枝共聚3小时,降温停止反应。加入50份的乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后,获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(甲基丙烯酸-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-N-乙烯基甲酰胺)共聚物(KGM-g-P(MAA-r-DEAEMA-r-NVF)),其中g代表接枝,r代表无规共聚。采用元素分析及核磁共振仪分析测定甲基丙烯酸接枝率为22%,甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的接枝率为25%,N-乙烯基甲酰胺接枝率为1%;
步骤二 KGM-g-P(MAANa-r-DEAEMA-r-VACS2Na))的合成
取1份的KGM-g-P(MAA-r-DEAEMA-r-NVF),加入50份水,控温50℃,在机械搅拌下溶解1小时;加入2份的氢氧化钾,水解反应12小时,获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(甲基丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺)共聚物KGM-g-P(MAANa-r-DEAEMA-r-VA);加入1份的二硫化碳,控温20℃,进行加成反应1小时,获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(甲基丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠)共聚物(KGM-g-P(MAANa-r-DEAEMA-r-VACS2Na))即高性能生物质基染料捕捉剂。采用元素分析及核磁共振仪分析测定共聚物乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠官能团接枝率为1%。
在本实施例中,高性能生物质基染料捕捉剂应用于染料废水处理
取100份的含20 mg/L刚果红和20 mg/L亚甲基蓝染料废水,加入0.1份的高性能生物质基染料捕捉剂,常温下搅拌1分钟,用0.1 mol/L盐酸调节pH至3,再加入0.02份的氯化钙,常温下搅拌1分钟,10秒内生成粒径大于130μm的絮体沉淀。过滤后,采用紫外分光光度计测定刚果红浓度为0.012mg/L,亚甲基蓝浓度为0.024mg/L,脱除效率>99%。
实施例二
其是一种高性能生物质基染料捕捉剂,其制备步骤如下:
步骤一 KGM-g-P(MAA-r-DEAEMA-r-NVF)的合成
取2份的魔芋葡甘聚糖(KGM),加入100份的水,控温50℃,进行溶解0.7小时;在氮气保护下,加入0.3份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50、13份的甲基丙烯酸(MAA)、13份的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)和2份的N-乙烯基甲酰胺(NVF),接枝共聚7小时,降温停止反应;加入100份的乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后,获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(甲基丙烯酸-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-N-乙烯基甲酰胺)共聚物(KGM-g-P(MAA-r-DEAEMA-r-NVF)),其中g代表接枝,r代表无规共聚。采用元素分析及核磁共振仪分析测定甲基丙烯酸接枝率为42%,甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的接枝率为46%,N-乙烯基甲酰胺接枝率为2%;
步骤二 KGM-g-P(MAANa-r-DEAEMA-r-VACS2Na))的合成
取2份的KGM-g-P(MAA-r-DEAEMA-r-NVF),加入100份的水,控温60℃,在机械搅拌下溶解1小时;加入3份的氢氧化钾,水解反应18小时,获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(甲基丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺)共聚物KGM-g-P(MAANa-r-DEAEMA-r-VA);加入2份的二硫化碳,控温30℃,进行加成反应2小时,获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(甲基丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠)共聚物(KGM-g-P(MAANa-r-DEAEMA-r-VACS2Na))即高性能生物质基染料捕捉剂。采用元素分析及核磁共振仪分析测定共聚物乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠官能团接枝率为2%。
在本实施例中,高性能生物质基染料捕捉剂应用于染料废水处理
取300份的含30 mg/L甲基橙、30 mg/L甲基紫和2mg/L Cd2+离子废水,加入0.3份的高性能生物质基染料捕捉剂,常温下搅拌2分钟,用0.1 mol/L盐酸调节pH至5,再加入0.04份的氯化亚铁,常温下搅拌1分钟,7秒内生成粒径大于280 μm的絮体沉淀。过滤后,采用紫外分光光度计测定甲基橙浓度为0.045mg/L和甲基紫浓度为0.046mg/L,采用原子吸收分光光度计测定Cd2+离子浓度为0.03mg/L,脱除效率>99%。
实施例三
其是一种高性能生物质基染料捕捉剂,其制备步骤如下:
步骤一 KGM-g-P(MAA-r-DEAEMA-r-NVF)的合成
取3份魔芋葡甘聚糖(KGM),加入150份水,控温50℃,进行溶解0.8小时;在氮气保护下,加入0.6份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50、23份的甲基丙烯酸(MAA)、23份的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)和3份的N-乙烯基甲酰胺(NVF),接枝共聚15小时,降温停止反应。加入150份乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后,获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(甲基丙烯酸-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-N-乙烯基甲酰胺)共聚物(KGM-g-P(MAA-r-DEAEMA-r-NVF)),其中g代表接枝,r代表无规共聚。采用元素分析及核磁共振仪分析测定甲基丙烯酸接枝率为64%,甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的接枝率为55%,N-乙烯基甲酰胺接枝率为2.5%;
步骤二 KGM-g-P(MAANa-r-DEAEMA-r-VACS2Na))的合成
取3份的KGM-g-P(MAA-r-DEAEMA-r-NVF),加入150份水,控温70℃,在机械搅拌下溶解2小时;加入6份氢氧化钾,水解反应26小时,获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(甲基丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺)共聚物KGM-g-P(MAANa-r-DEAEMA-r-VA);加入3份的二硫化碳,控温35℃,进行加成反应3小时,获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(甲基丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠)共聚物(KGM-g-P(MAANa-r-DEAEMA-r-VACS2Na))即高性能生物质基染料捕捉剂。采用元素分析及核磁共振仪分析测定共聚物乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠官能团接枝率为2.5%。
在本实施例中,高性能生物质基染料捕捉剂应用于染料废水处理
取600份的含30 mg/L甲基橙和30 mg/L罗丹明B染料废水,加入0.6份的高性能生物质基染料捕捉剂,常温下搅拌3分钟,用0.1 mol/L氢氧化钾调节pH至8,再加入0.06份的氯化铝,常温下搅拌1分钟, 5秒内生成粒径大于320 μm的絮体沉淀。过滤后,采用紫外分光光度计测定甲基橙浓度为0.075mg/L,罗丹明B浓度为0.085mg/L,脱除效率>99%。
实施例四
其是一种高性能生物质基染料捕捉剂,其制备步骤如下:
步骤一 KGM-g-P(MAA-r-DEAEMA-r-NVF)的合成
取5份的魔芋葡甘聚糖(KGM),加入200份水,控温80℃,进行溶解1小时;在氮气保护下,加入1份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50、30份的甲基丙烯酸(MAA)、30份的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)和5份的N-乙烯基甲酰胺(NVF),接枝共聚20小时,降温停止反应;加入200份的乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后,获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(甲基丙烯酸-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-N-乙烯基甲酰胺)共聚物(KGM-g-P(MAA-r-DEAEMA-r-NVF)),其中g代表接枝,r代表无规共聚。采用元素分析及核磁共振仪分析测定甲基丙烯酸接枝率为75%,甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的接枝率为74%, N-乙烯基甲酰胺接枝率为3%;
步骤二 KGM-g-P(MAANa-r-DEAEMA-r-VACS2Na))的合成
取5份的KGM-g-P(MAA-r-DEAEMA-r-NVF),加入200份的水,控温80℃,在机械搅拌下溶解2小时;加入10份的氢氧化钾,水解反应48小时,获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(甲基丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺)共聚物KGM-g-P(MAANa-r-DEAEMA-r-VA);加入5份的二硫化碳,控温40℃,进行加成反应3小时,获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(甲基丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠)共聚物(KGM-g-P(MAANa-r-DEAEMA-r-VACS2Na))即高性能生物质基染料捕捉剂。采用元素分析及核磁共振仪分析测定共聚物乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠官能团接枝率为3%。
在本实施例中,高性能生物质基染料捕捉剂应用于染料废水处理
取1000份的含25 mg/L甲基红,25 mg/L罗丹明B和3 mg/L Pb2+离子废水,加入1份的高性能生物质基染料捕捉剂,常温下搅拌1分钟,用0.1 mol/L氢氧化钾调节pH至9,再加入0.1份的氯化铁,常温下搅拌1分钟,2秒内生成粒径大于430μm的絮体沉淀。过滤后,采用紫外分光光度计测定测定甲基红浓度为0.032mg/L和罗丹明B浓度为0.034mg/L,采用原子吸收分光光度计测定Pb2+离子浓度为0.01mg/L,脱除效率>99%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。