CN101215250A - 含双dtc基团的螯合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含双DTC基团的螯合剂，结构式为(I)，其制备方法如下：在三口烧瓶中先投加5％氢氧化钠溶液，再投加三乙烯四胺，然后在冰浴条件下滴加二硫化碳，滴加速度要慢，三乙烯四胺与二硫化碳按1∶1体积比投加，5％氢氧化钠溶液与三乙烯四胺按4∶1体积比投加，在冰浴中反应2h，之后撤去冰浴，使反应温度逐渐升至30℃，再继续反应3h，用乙醇、甲醇洗涤、真空抽滤、55℃真空干燥，得到产品。本发明采用三乙烯四胺与二硫化碳反应合成了一种新的，长碳链的，含双DTC基团的螯合剂－DTC－TETA，对于铜、镉等重金属离子的络合效果好于DDTC。
Description
技术领域
本发明涉及一种含二硫代氨基甲酸基团(DTC)的螯合剂，更具体的说是涉及一种含双DTC基团的螯合剂及其制备方法。
背景技术
共沉淀分离富集技术与原子吸收光谱法联用在分析样品中痕量元素方面具有简便、灵敏的优点，近年来得到迅速发展。利用含二硫代氨基甲酸基团(DTC)的螯合剂与不同重金属离子生成疏水性螯合物作为共沉淀载体是一种比较普遍的手段，二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)则是一种常用的有机沉淀剂。Gusis等研究了DTC基团中N原子上取代基的改变与重金属离子螯合性能的关系，发现随着取代基的增大，DTC与铜的络合常数提高，对重金属铜的螯合作用增强。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的含双DTC基团的螯合剂及其制备方法，该螯合剂对重金属离子的络合能力比DDTC有所提高。
本发明采用的技术方案：一种含双DTC基团的螯合剂，其化学名称为三乙烯四胺基双(二硫代甲酸钠)，简称为DTC-TETA，结构式为(I)，
制备三乙烯四胺基双(二硫代甲酸钠)的方法，包括下列步骤：在装有温度计、回流冷凝管和电动搅拌器的三口烧瓶中，先投加5％氢氧化钠溶液，再投加三乙烯四胺，然后在冰浴条件下滴加二硫化碳，滴加速度要慢，三乙烯四胺与二硫化碳按1∶1体积比投加，5％氢氧化钠溶液与三乙烯四胺按4∶1体积比投加，在冰浴中反应2h，之后撤去冰浴，使反应温度逐渐升至30℃，再继续反应3h，用乙醇、甲醇洗涤、真空抽滤、55℃真空干燥，最后得到淡黄色的产品DTC-TETA。
所述制备三乙烯四胺基双(二硫代甲酸钠)的方法，在冰浴条件下滴加二硫化碳，滴加速度为20mL/h。
本发明的有益效果：本发明采用三乙烯四胺与二硫化碳反应，合成了一种新的，长碳链的，含双DTC基团的螯合剂-DTC-TETA。在红外光谱图中，在1461～1388cm-1处和1174～996cm-1处分别出现含有部分双键性质的
键和
键的特征吸收峰；在紫外光谱图中，分别在265nm、290nm处出现两个最大吸收峰，分别对应于N…C…S基团的π-π*跃迁和S…C…S基团中硫原子上非键电子向共轭体系的n-π*跃迁；元素分析结果表明该化合物中碳、氢、氮、硫的摩尔比近似为2∶4∶1∶1。在Cu(II)、Cd(II)、Zn(II)、Ni(II)配合物的紫外光谱图中分别在紫外区的321nm、310nm、311nm、325nm处出现新的最大吸收峰，说明重金属离子与该螯合剂发生了配位作用。流动注射与火焰原子吸收分析结果表明DTC-TETA对于铜、镉等重金属离子的络合效果好于DDTC。
附图说明
图1是DTC-TETA的红外光谱图；
图2是DTC-TETA及其重金属配合物的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述：一种含双DTC基团的螯合剂，其化学名称为三乙烯四胺基双(二硫代甲酸钠)，简称DTC-TETA，结构式为(I)，
制备DTC-TETA的方法，包括下列步骤：在装有温度计、回流冷凝管和电动搅拌器的三口烧瓶中，先投加5％氢氧化钠溶液，再投加三乙烯四胺，然后在冰浴条件下滴加二硫化碳，滴加速度要慢，三乙烯四胺与二硫化碳按1∶1体积比投加，5％氢氧化钠溶液与三乙烯四胺按4∶1体积比投加，在冰浴中反应2h，之后撤去冰浴，使反应温度逐渐升至30℃，再继续反应3h，用乙醇、甲醇洗涤、真空抽滤、55℃真空干燥，最后得到淡黄色的产品DTC-TETA。所述制备DTC-TETA的方法，在冰浴条件下滴加二硫化碳，滴加速度为20mL/h。
制备实施例
在装有温度计、回流冷凝管和电动搅拌器的三口烧瓶中，先投加5％氢氧化钠溶液160mL，再投加三乙烯四胺40mL，然后在冰浴条件下滴加二硫化碳40mL，滴加速度要慢，40mL二硫化碳2h滴加完。三乙烯四胺与二硫化碳按1∶1体积比投加，5％氢氧化钠溶液与三乙烯四胺按4∶1体积比投加，5％氢氧化钠溶液与(三乙烯四胺+二硫化碳)按2∶1体积比投加。在冰浴中反应2h，之后撤去冰浴，使反应温度逐渐升至30℃，再继续反应3h，用乙醇、甲醇洗涤、真空抽滤、55℃真空干燥，最后得到淡黄色的产品DTC-TETA。以下是对实施例产品的分析。
红外光谱分析
在4000～400cm-1范围内，对DTC-TETA进行了红外光谱(KBr压片)测定，扫描结果见图1。从图1可以看出，在3424cm-1为vN-H的特征吸收，由于有氢键的存在吸收峰较宽；1461～1388cm-1处是取代的二硫代氨基甲酸基中碳氮键的特征吸收峰，此峰处在C-N单键(～1300cm-1)和C＝N双键(～1600cm-1)的特征吸收峰之间，表明此峰所代表的
键具有部分双键的性质；在1345～1300m-1为δN-H的特征吸收；碳硫键的红外特征吸收在1174～996cm-1，是个强吸收峰，低于C＝S双键的特征吸收(1501～1200cm-1)，高于C-S单键的特征吸收(700～600cm-1)，表明此峰所代表的
键也具有部分双键的性质。这些都表明二硫化碳与三乙烯四胺反应生成了二硫代氨基甲酸类物质，图1是DTC-TETA的红外光谱图。
元素分析
为了进一步确定DTC-TETA的组成，对其进行了元素分析，测试结果见表1。对元素分析结果取平均值，经计算得碳、氢、氮、硫的摩尔比为 说明在碱性介质中三乙烯四胺与二硫化碳形成如下结构的化合物：
表1是元素分析结果表
| N(％) | C(％) | S(％) | H(％) |
| 18.96 | 33.65 | 40.18 | 5.209 |
| 18.83 | 34.21 | 39.85 | 4.735 |
紫外光谱分析
由于含DTC基团的化合物是双共轭体系，在紫外区具有两个很强的吸收峰，而且极易与重金属离子发生配位作用，在紫外区形成新的吸收峰。为了证明所合成的化合物是否含有DTC官能团，对该化合物及其重金属配合物进行了紫外光谱测定。图2为DTC-TETA及其重金属配合物的吸收光谱图，重金属配合物溶液的紫外光谱测试是以DTC-TETA为参比的。从图2可看出DTC-TETA分别在265nm、290nm处出现两个最大吸收峰。265nm处为N…C…S基团的π-π*跃迁，290nm处为S…C…S基团中硫原子上非键电子向共轭体系的n-π*跃迁，从共振论角度考虑，二硫代氨基甲酸负离子主要有两种共振体，即(I)和(II)式：
结合红外光谱图，再一次证明了碳氮和碳硫之间的具有部分双键的结构特征。而其Cu(II)、Cd(II)、Zn(II)、Ni(II)配合物分别在紫外区的321nm、310nm、311nm、325nm处有一最大吸收峰，说明重金属离子加入后，配位作用的存在使配体分子的共轭体系发生显著的变化，最大吸收峰显著红移，图2是DTC-TETA及其重金属配合物的紫外吸收光谱图，其中1——DTC-TETA；2——镉配合物；3——锌配合物；4——镍配合物；5——铜配合物。
流动注射与火焰原子吸收分析
火焰原子吸收测定条件：镉的测定波长为：228.8nm；镍的测定波长：232.0nm；Zn的测定波长：213.9nm；Cu的测定波长：324.8nm；狭缝宽度为0.2nm；乙炔流量1.5L/min；空气流量7.0L/min；雾化器的提升速度为10.0mL/min。编结反应器(KR)的制作：用内径0.5mm，外径1.0mm的聚四氟乙烯管打结系成外径为15mm相互交联的扣结，长度为250cm。
为了比较DTC-TETA与DDTC对不同重金属离子的络合能力，分别以0.5g/LDDTC和0.5g/LDTC-TETA为络合剂，流动注射在线吸附预富集编结反应器与火焰原子吸收联用测定被络合的不同重金属离子的吸光度。吸光度越大，被络合的重金属离子浓度越大，说明络合剂的络合能力越强。实验流程如表2所示：
表2流动注射在线吸附预富集编结反应器与火焰原子吸收联用实验流程
| 步骤 | 功能 | 时间/s | 泵入物质 | 流速/mL/min | 阀位 | |
| 12 | 预富集清洗 | 605 | 样品络合剂空气 | 泵1offoff3.0 | 泵26.06.0off | fillfill |
| 3 | 检测 | 25 | 乙醇 | 4.4 | off | inject |
表3被不同的络合剂络合后的重金属离子的吸光度A
| 重金属离子 | 0.5mg/LCu2+ | 0.1mg/LCd2+ | 0.2mg/LNi2+ | 0.04mg/LZn2+ |
| A1 DDTCA2 DTC-TETA | 0.080.093 | 0.2510.285 | 0.130.138 | 0.4010.414 |
| (A2-A1)/A1×100％ | 16.3％ | 13.5％ | 6.2％ | 3.2％ |
由表3可见，重金属离子被DTC-TETA络合后，采用原子吸收测定的吸光度比DDTC有较大的提高，尤其对铜、镉离子的效果更为明显，说明DTC-TETA对于铜、镉等重金属离子的络合效果明显好于DDTC。尽管DTC-TETA的水溶性不如DDTC，但该配体含有两个DTC基团，而DDTC只有一个DTC基团，这可能是DTC-TETA的络合能力优于DDTC的原因。
本发明采用三乙烯四胺与二硫化碳反应，合成了一种新的，长碳链的，含双DTC基团的螯合剂-DTC-TETA。在红外光谱图中，在1461～1388cm-1处和1174～996cm-1处分别出现含有部分双键性质的
键和
键的特征吸收峰；在紫外光谱图中，分别在265nm、290nm处出现两个最大吸收峰，分别对应于N…C…S基团的π-π*跃迁和S…C…S基团中硫原子上非键电子向共轭体系的n-π*跃迁；元素分析结果表明该化合物中碳、氢、氮、硫的摩尔比近似为2∶4∶1∶1。本发明在Cu(II)、Cd(II)、Zn(II)、Ni(II)配合物的紫外光谱图中分别在紫外区的321nm、310nm、311nm、325nm处出现新的最大吸收峰，说明重金属离子与该螯合剂发生了配位作用。流动注射与火焰原子吸收分析结果表明DTC-TETA对于铜、镉等重金属离子的络合效果好于DDTC。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种含双DTC基团的螯合剂，其化学名称为三乙烯四胺基双(二硫代甲酸钠)，结构式为(I)
2.制备三乙烯四胺基双(二硫代甲酸钠)的方法，包括下列步骤：在装有温度计、回流冷凝管和电动搅拌器的三口烧瓶中，先投加5％氢氧化钠溶液，再投加三乙烯四胺，然后在冰浴条件下滴加二硫化碳，滴加速度要慢，三乙烯四胺与二硫化碳按1∶1体积比投加，5％氢氧化钠溶液与三乙烯四胺按4∶1体积比投加，在冰浴中反应2h，之后撤去冰浴，使反应温度逐渐升至30℃，再继续反应3h，用乙醇、甲醇洗涤、真空抽滤、55℃真空干燥，最后得到淡黄色的产品DTC-TETA。
3.根据权利要求2所述制备三乙烯四胺基双(二硫代甲酸钠)的方法，其特征是：在冰浴条件下滴加二硫化碳，滴加速度为20mL/h。
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