CN103933940A - 一种以三乙烯四胺为原料的煤基复合螯合剂的制备方法 - Google Patents
一种以三乙烯四胺为原料的煤基复合螯合剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种以三乙烯四胺为原料的煤基复合螯合剂的制备方法，其是向原煤粉溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，偶联反应，得到偶联改性煤粉；再向偶联改性煤粉中加入三乙烯四胺，胺化反应，得到胺化煤粉；其次向胺化煤粉中加入氢氧化钠和二硫化碳，反应得到煤基复合螯合剂，其是以煤粉颗粒为基体，提供了一种新型煤基复合螯合剂的制备方法，其制备简单易行，兼具煤基体优异的物理化学稳定性、易于固液分离、应用范围广等特点。
Description
技术领域
本发明属于废水污染处理所用螯合吸附剂的研究技术领域，特别涉及一种以三乙烯四胺为原料的煤基复合螯合剂的制备方法。
背景技术
水体重金属污染主要是人类活动所造成，原因是工业重金属废水的排放，采矿、选矿、化工、电镀、冶金、制革和造纸等工业在生产中，都会产生富含汞(Hg)、铅(Pb)、铬(Cr)、镉(Cd)、镍(Ni)、铁(Fe)、锌(Zn)等重金属的废水。实践中常用的水体重金属污染处理方法有：沉淀法、离子交换法、膜分离法技术、萃取法、生物处理、螯合吸附法等的手段。螯合吸附法因具有很多优点，比如高分子螯合吸附剂由于高分子效应，其合成简便、价格低廉、吸附容量干扰少和稳定性好等，而得到广泛的应用。
在螯合吸附法中螯合吸附剂的性能直接影响废水中重金属离子的处理效果，越来越多的专家学者致力于螯合吸附剂制备方法的研究，特备是通过化学接枝等方法将螯合官能团固定在某些颗粒表面，从而形成吸附效果较好的螯合吸附剂。
但是目前大多数人选择的基体是采用高分子树脂、硅胶微粒、纳米金属氧化物等，其制造成本较高并且改性方法、条件的控制也较为复杂，因此，选择一种性价比高且自身特性优异的基体是当前研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供工艺简单、成本低廉且制备的螯合吸附剂化学性质稳定、无二次污染且对处理重金属有良好的效果的一种以三乙烯四胺为原料的煤基复合螯合剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是由以下步骤实现：
(1)称取粒径为0.075～0.113mm的原煤粉，按照每100mL的蒸馏水中加入10g煤粉的量溶于蒸馏水中，向煤粉溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，煤粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.01～1，优选1:0.02～0.05，在50～90℃搅拌偶联反应2～5小时，优选在60～80℃搅拌偶联反应2～4小时，得到偶联改性煤粉；
(2)向偶联改性煤粉中加入三乙烯四胺，原煤粉与三乙烯四胺的质量比为1：0.5～3，优选1：0.5～1.5，70～80℃胺化反应2～6小时，优选70～80℃胺化反应3小时，得到胺化煤粉；
(3)向胺化煤粉中加入氢氧化钠和二硫化碳，原煤粉与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为1：0.5～1.5：0.375～1.5，优选1：0.6：0.88，25℃反应1～5小时，优选25℃反应2小时，得到煤基复合螯合剂。
上述步骤(2)是向偶联改性煤粉中加入三乙烯四胺，原煤粉与三乙烯四胺的最佳质量比为1：0.75，80℃胺化反应4小时，得到胺化煤粉。
本发明提供了一种以三乙烯四胺为原料的煤基复合螯合剂的制备方法，其是以煤粉颗粒为基体，采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂进行偶联改性，通过偶联剂将三乙烯四胺接枝到煤粉颗粒表面，之后加入氢氧化钠、二硫化碳与改性煤粉反应，制备成煤基复合螯合剂，其提供了一种新型煤基复合螯合剂的制备方法，制备简单易行，兼具煤基体优异的物理化学稳定性、易于固液分离、应用范围广等特点，对重金属离子有良好的吸附效果，可广泛应用于工业废水处理。
附图说明
图1为三乙烯四胺的用量对接枝率影响曲线；
图2为三乙烯四胺的反应时间对接枝率影响曲线；
图3为三乙烯四胺的反应温度对接枝率影响曲线；
图4为偶联改性煤粉、胺化煤粉、煤基复合螯合剂的红外光谱图。
具体实施方式
现结合实验对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述实施的情形。
实施例1
现以10g神府煤粉为煤粉源，制备以三乙烯四胺为主要原料的煤基复合螯合剂的方法由以下步骤组成：
(1)称取粒径为0.075～0.113mm的原煤粉10g，加入100mL的蒸馏水中，混匀，称取0.3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入煤粉溶液中，使原煤粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.03，70℃搅拌偶联反应3小时，得到偶联改性煤粉；
(2)量取7.5g三乙烯四胺，加入步骤(1)的偶联改性煤粉中，使原煤粉与三乙烯四胺的质量比为1：0.75，80℃胺化反应4小时，得到胺化煤粉；
(3)向胺化煤粉中先加入6g氢氧化钠、再加入8.8g二硫化碳，使原煤粉与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为1：0.6：0.88，25℃反应2小时，得到煤基复合螯合剂。
实施例2
现以10g神府煤粉为煤粉源，制备以三乙烯四胺为原料的煤基复合螯合剂的方法由以下步骤组成：
(1)称取粒径为0.075～0.113mm的原煤粉10g，加入100mL的蒸馏水中，混匀，称取0.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入煤粉溶液中，使原煤粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.02，80℃搅拌偶联反应2小时，得到偶联改性煤粉；
(2)量取5g三乙烯四胺，加入步骤(1)的偶联改性煤粉中，使原煤粉与三乙烯四胺的质量比为1：0.5，75℃胺化反应3小时，得到胺化煤粉；
(3)向胺化煤粉中先加入5g氢氧化钠、再加入3.75g二硫化碳，使原煤粉与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为1：0.5：0.375，25℃反应5小时，得到煤基复合螯合剂。
实施例3
现以10g神府煤粉为煤粉源，制备以三乙烯四胺为原料的煤基复合螯合剂的方法由以下步骤组成：
(1)称取粒径为0.075～0.113mm的原煤粉10g，加入100mL的蒸馏水中，混匀，称取0.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入煤粉溶液中，使原煤粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.05，60℃搅拌偶联反应4小时，得到偶联改性煤粉；
(2)量取15g三乙烯四胺，加入步骤(1)的偶联改性煤粉中，使原煤粉与三乙烯四胺的质量比为1：1.5，70℃胺化反应4小时，得到胺化煤粉；
(3)向胺化煤粉中先加入15g氢氧化钠、再加入15g二硫化碳，使原煤粉与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为1：1.5：1.5，25℃反应1小时，得到煤基复合螯合剂。
实施例4
现以10g神府煤粉为煤粉源，制备以三乙烯四胺为原料的煤基螯合剂的方法由以下步骤组成：
(1)称取粒径为0.075～0.113mm的原煤粉10g，加入100mL的蒸馏水中，混匀，称取0.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入煤粉溶液中，使原煤粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.01，50℃搅拌偶联反应5小时，得到偶联改性煤粉；
(2)量取10g三乙烯四胺，加入步骤(1)的偶联改性煤粉中，使原煤粉与三乙烯四胺的质量比为1：1，70℃胺化反应6小时，得到胺化煤粉；
(3)向胺化煤粉中先加入10g氢氧化钠、再加入10g二硫化碳，使原煤粉与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为1：1：1，25℃反应3小时，得到煤基复合螯合剂。
实施例5
现以10g神府煤粉为煤粉源，制备以三乙烯四胺为原料的煤基复合螯合剂的方法由以下步骤组成：
(1)称取粒径为0.075～0.113mm的原煤粉10g，加入100mL的蒸馏水中，混匀，称取10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入煤粉溶液中，使原煤粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:1，50℃搅拌偶联反应5小时，得到偶联改性煤粉；
(2)量取15g三乙烯四胺，加入步骤(1)的偶联改性煤粉中，使原煤粉与三乙烯四胺的质量比为1：3，80℃胺化反应2小时，得到胺化煤粉；
(3)向胺化煤粉中先加入12g氢氧化钠、再加入15.3g二硫化碳，使原煤粉与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为1：0.6：0.76，25℃反应2小时，得到煤基复合螯合剂。
为了验证本发明的最佳工艺条件，发明人进行了大量的实验验证，通过单因素试验与正交实验确定制备以三乙烯四胺为原料的煤基复合螯合剂(下面简称煤基复合螯合剂)的最佳方案，具体如下：
本实验所采用的煤粉源自于神府煤粉。
1)三乙烯四胺与煤粉物料比
取5个三口圆底烧瓶，向其中均加入20g煤粉、100mL蒸馏水后加入0.06gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，70℃搅拌反应3h；再分别加入3.75g，7.5g，11.3g，15，18.8g三乙烯四胺，60℃反应2h；再依次加入12g氢氧化钠与17.6g二硫化碳，25℃反应2h，分别得到煤基复合螯合剂，其三乙烯四胺质量对接枝率影响结果见图1。
由图1可知，不同量三乙烯四胺的接枝率也不同，三乙烯四胺从3.75g增加至15g时，产率不断明显的增加，但当增加至18.8g时，接枝率略有下降，因此可以确定三乙烯四胺的最佳为15g，即煤粉与三乙烯四胺的最佳质量比为1：0.75。
2)三乙烯四胺的反应时间
取5个三口圆底烧瓶，向其中均加入20g神府煤粉、100mL蒸馏水，加入0.06gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，70℃搅拌反应3h；再分别加入15g三乙烯四胺，60℃反应不同时间(1h，2h，3h，4h，5h)；均加入12g氢氧化钠与17.6g二硫化碳，25℃反应2h，分别得到煤基复合螯合剂，其三乙烯四胺的反应时间对接枝率影响结果见图2。
由图2可知，不同反应时间的接枝率也不同，当时间从1h增加至4h时，接枝率不断的增加，但当4h之后，接枝率不增加且有略有下降，因此可以确定三乙烯四胺的最佳反应时间为4h。
3)三乙烯四胺的反应温度
取5个三口圆底烧瓶，向其中均加入20g神府煤粉、100mL蒸馏水，加入0.06gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，70℃搅拌反应3h；再分别加入15g三乙烯四胺，再不同温度(50℃，60℃，70℃，80℃，90℃)反应4h；分别加入12g氢氧化钠与15.23g二硫化碳，25℃反应2h，分别得到煤基复合螯合剂，其三乙烯四胺的反应温度对接枝率影响结果见图3。
由图3可知，不同反应温度的接枝率也不同，当温度从50℃增加至80℃时，接枝率不断的增加，但当80℃之后，接枝率不增加且有略有下降，因此可以确定三乙烯四胺的最佳反应温度为80℃。
通过上述的单因素实验得出制备胺化煤粉的最佳方案为：煤粉与三乙烯四胺的质量比为1：0.75，温度为80℃，反应时间为4h，再在胺化煤粉加入17.6g二硫化碳，12g氢氧化钠，25℃反应2h得到煤基复合螯合剂。
4)依照上述确定的最佳的胺化煤粉的制备方案，进一步确定氢氧化钠与二硫化碳的用量，确定合成反应的因素、水平见表1，正交实验设计见表2，具体如下：
表1实验因素、水平安排
表2L9(34)正交实验设计
从表2的极差的计算结果可以知道在设定的水平范围内，各因素对实验指标影响的重要性依次为氢氧化钠用量、二硫化碳的用量、反应温度及反应时间，根据K值变化，可以确定合成反应最佳工艺参数为二硫化碳用量为17.6g，氢氧化钠用量为12g，反应温度25℃，反应时间2h，得到煤基复合螯合剂。
综上所述，通过上述的单因素实验和正交实验确定了本发明的煤基复合螯合剂的最佳制备条件为：煤粉与三乙烯四胺的质量比为1：0.75，温度为80℃，反应时间为4h，煤粉与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为1:0.6:0.88，反应温度为25℃，反应时间为2h。
为了验证本发明所制得的产品的性能、吸附效果等，发明人进行了大量的实验验证，具体如下：
1、通过红外光谱，对偶联改性煤粉、胺化煤粉以及合成的以三乙烯四胺为原料的煤基复合螯合剂(简称煤基复合螯合剂)分别测定了它们的红外吸收光谱，以确定以三乙烯四胺为原料的煤基复合螯合吸附剂的制备过程中煤粉结构的变化，具体如图4所示：图中：曲线(1)为偶联改性煤粉的红外光谱图，曲线(2)为胺化煤粉红外光谱图，曲线(3)为煤基复合螯合剂红外光谱图。
在4000～400cm-1范围内，对几种颗粒进行了红外光谱(KBr压片)测定。从图4可知，偶联改性煤粉(1)的主要吸收峰为：在2920cm-1、1457cm-1、803cm-1附近为CH2振动吸收峰，1702cm-1为羰基C＝O双键的伸缩振动吸收峰，1035cm-1为Si-O对称伸缩振动峰，1618cm-1附近为C-N-H的弱振动吸收峰，由于γ-氨丙基三乙氧基硅烷的含量很小，因此吸收峰很弱，但是，从峰值的变化可以说明γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝到了煤粉表面。在胺化煤粉(2)的红外光谱图中，与(1)比较来看，(2)中羰基C＝O双键的伸缩振动吸收峰消失，C-N-H的振动吸收增强。因此可以确定三乙烯四胺也接枝到颗粒表面。在以三乙烯四胺为原料的煤基复合螯合剂(3)的红外光谱图中，在3623cm-1以及2350cm-1附近处得的吸收峰为S-H，3291cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，在1309cm-1以及1120cm-1新出现的吸收峰分别为为N-C-S、C＝S的吸收峰，结果显示出二硫代氨基甲酸盐成功的接枝到煤颗粒表面。
Claims (5)
1.一种以三乙烯四胺为原料的煤基复合螯合剂的制备方法，其特征在于由以下步骤实现：
(1)称取粒径为0.075～0.113mm的原煤粉，按照每100mL的蒸馏水中加入10g原煤粉的量溶于蒸馏水中，向煤粉溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，原煤粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.01～1，50～90℃搅拌偶联反应2～5小时，得到偶联改性煤粉；
(2)向偶联改性煤粉中加入三乙烯四胺，原煤粉与三乙烯四胺的质量比为1：0.5～3，70～80℃胺化反应2～6小时，得到胺化煤粉；
(3)向胺化煤粉中加入氢氧化钠和二硫化碳，原煤粉与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为1：0.5～1.5：0.375～1.5，25℃反应1～5小时，得到煤基复合螯合剂。
2.根据权利要求1所述的以三乙烯四胺为原料的煤基复合螯合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)是称取粒径为0.075～0.113mm的原煤粉，按照每100mL的蒸馏水中加入10g煤粉的量溶于蒸馏水中，向煤粉溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，原煤粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.02～0.05，60～80℃搅拌偶联反应2～4小时，得到偶联改性煤粉。
3.根据权利要求1所述的以三乙烯四胺为原料的煤基复合螯合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)是向偶联改性煤粉中加入三乙烯四胺，原煤粉与三乙烯四胺的质量比为1：0.5～1.5，70～80℃胺化反应4小时，得到胺化煤粉。
4.根据权利要求1所述的以三乙烯四胺为原料的煤基复合螯合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)是向偶联改性煤粉中加入三乙烯四胺，原煤粉与三乙烯四胺的质量比为1：0.75，80℃胺化反应4小时，得到胺化煤粉。
5.根据权利要求1所述的以三乙烯四胺为原料的煤基复合螯合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)是向胺化煤粉中先加入氢氧化钠、再加入二硫化碳，原煤粉与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为1：0.6：0.88，25℃反应2小时，得到煤基复合螯合剂。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160706 |