JPS6048139A

JPS6048139A - 重金属吸着剤とその製造方法及び吸着処理方法

Info

Publication number: JPS6048139A
Application number: JP15668083A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Iwaya; 岩屋　嘉昭; Seizo Inaba; 稲葉　誠三; Hideki Imazu; 今津　英輝
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1983-08-26
Filing date: 1983-08-26
Publication date: 1985-03-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規な重金属吸着剤とその製造方法及び吸着
処理方法に関するものである。

従来、産業排水、試験研究排水等数１０ｍｇ／　ＩＩ　
。

又はそれ以下の重金属イオン含有する溶液から重金属イ
オン除去するのに、イミノジ酢酸型のキレ−１樹脂が有
効であるとして、高く評価され、排水の三次処理用に広
く利用されている。上記イミノジ酢酸型キレ−１・樹脂
は、優れた重金属吸着能を有しているものの１重金属イ
オン間の選択性に劣り、アルカリ土類金属イオンが共有
すると金属イオンの低濃度処理に影響を受け、さらにア
ニオン形態で溶存している重金属イオンを吸着除去でき
ないこと等、複雑多岐にわたる排水を処理するには、必
ずしも満足されたものでなく、より選択性のある重金属
吸着剤の開発がなされており、特に、低濃度処理（０，
００５ｍｇ／　Ｒ以下）が要求されζいる水銀イオンに
対しては、チオ尿素、チオール、ジチオカルバミン酸等
をキレ−１−基とするいわゆる水銀キレート樹脂が実用
化されている。しかしながら、これらの水銀キレ−１・
樹脂も、吸着速度が小さく大量処理ができないこと、病
院排水等に含まれる有機水銀、コロイダル水銀を除去で
きないこと等、十分に満足できるものでなく、さらに改
良の余地が残されている。

また２重金属吸着剤として、活性炭のごとき吸着性多孔
質担体に、ジチゾン、チオナリド、２−メルカプトベン
ゾチアゾール、チオ尿素、チオセミカルバジド等を吸着
担持せしめたもの（例えば。

特公昭４７−８２８１号公報、５３−２２５５４号公報
、５４−８４７４号公ＩＩ）やアルデヒド縮合系樹脂又
はイソシアネート系樹脂を吸着担持せしめたもの（例え
ば。

特公昭４Ｂ−２２３７４号公報、　、４Ｂ−８４０９２
号公報）等がすでに提案されている。しかし、これら重
金属吸着剤を実際にカラム法等で通液処理するには。

吸着担持せしめた物質の溶出、吸着速度、吸着容量１機
械的強度等を配慮すべき点が多く、経済的で実用価値の
ある吸着剤はまだ得られていないのが現状である。

本出願人は、かかる問題を解決すべく鋭意研究した結果
、活性炭を水溶性アミンと二硫化炭素で処理すると、極
めて節用で、かつ経済的な方法で水処理後（大量水洗し
た後）の吸着能がほとんど低下しない重金属イオン吸着
剤が得られることを見い出し、また得られた吸着剤が重
金属イオン。

特に水銀イオンに対して高い選択性と吸着容量に優れ、
かつ吸着剤の寿命が優れていることを見い出し、先に特
許出願した（特開昭５５−１５９８３５号公報）。しか
しながら、特開昭５５−１５９８３５号公報に記載され
ている吸着剤は１重金属、特に水銀、視に対して高い選
択性と吸着容量に優れ、かつ耐熱。

耐薬品性に優れているが、水銀、　ｔＩ以外の重金ｍ１
例えば、鉛１銅、力１′ミウム、６価クロム、アンチモ
ン等に対する吸着能が低く、また水銀、銀に対しても吸
着速度の点で十分ではなかった。

そこで１不発明考らはこれらの点で改良するためにさら
に鋭意研究した結果、活性炭に水溶性アミン頬、水溶性
脂肪族ジアルデヒド類及び二硫化炭素の反応生成物又は
その塩を添着・ｕしめると。

水銀、ｔ！はもちろんのこと、水銀、銀以外の重金属５
例えば、鉛、銅、カドミウム、６価クロム。

アンチモン、鉄、ニッケル等に対しても優れた吸着能を
有し、かつ吸着速度も向上することを見い出し１本発明
を完成した。

すなわち１本発明は活性炭に水溶性アミン類。

水溶性脂肪族ジアルデヒド類及び二硫化炭素の反応生成
物又はその塩を添着せしめてなる重金属吸着剤及び水の
存在下で活性炭に水溶性アミン類を添着させ、添着させ
た水溶性アミン類と水溶性脂肪族ジアルデヒド類とを反
応させた後、二硫化炭素で処理するか、又は二硫化炭素
と塩基で処理することを特徴とする活性炭に、水溶性ア
ミン類。

水溶性脂肪族ジアルデヒド類及び二硫化炭素の反応生成
物又はその塩を添着せしめてなる重金属吸着剤の製造方
法並びに活性炭、水溶性アミン類。

水溶性脂肪族ジアルデヒド類及び二硫化炭素の反応生成
物又はその塩を添着せしめてなる重金属吸着剤を金型金
属溶液と接触させることを特徴とする金型金属溶液の吸
着処理方法である。

本発明の吸着剤は、水溶性アミン頬、水溶性脂肪族ジア
ルデヒド類及び二硫化炭素の反応生成物又はその塩が添
着したものであるが、未反応の水溶性アミン類、水溶性
脂肪族ジアルデヒ１′類、二硫化炭素又は塩岳が添着さ
れていてもよい。

本発明に用いられる活性炭は、いかなるものであっても
よいが、特にヤシ穀炭で比軸的低温で賦活されたものが
重金属吸着能が高く好適である。

これは、ヤシ穀炭が石炭系等に比して、鉄分が少ないこ
と及び平均細孔径が小さいことに起因するものと思われ
る。また、活性炭の粒度は１通液速度を支配する重要な
因子で、１０〜１００メソシｊ−＋好ましくは２０〜６
０メツシユが用いられる。

本発明に用いられる水溶性アミン類とは１分子中に少な
くとも第１級又は第２級アミノ基を二間含み（−四の第
１級アミノ基と一個の第２級アミノ基を有するものも含
む。）、水に対する溶解度が２０℃で少なくとも５重量
％であるものをいい。

これらを例示すると、ヒドラジンヒトラード、グアニジ
ン、エチレンジアミン、トレメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、オククメチレンジアミン等の脂肪族ポ
リアミン類２ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｔｎ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジア
ミン、２．４−ジアミノフェノール、２．４−ジアミノ
トルエン。

２．６−ジアミノトルエン、２，２°−ジアミノフェニ
ルメタン、　２．４’−ジアミノジフェニルメタン、４
゜４゛−ジアミノジフェニルメタン、３．５−ジアミノ
安息￥ｆｆ１ｉ、　ｐ−ジアミノアゾベンゼン、４，４
−ジアミノジフェニルアミン、１，２，４．５−テトラ
アミノヘンゼン等の芳香族ポリアミン類、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンへキサミン等のポリアルキレ
ンポリアミン類並びにその同居体であるポリエチレンイ
ミン等があげられる。その中でも、ポリエチレンイミン
が特に優れた吸着能を示すが５恐らくこれは、それぞれ
単位重量当りの金属配位子の導入率、活性炭への吸着能
及び水による脱落のし難さと関係があると思われる。ま
た、ポリエチレンイミンは直鎖状、又は分枝状のいずれ
でも使用でき、その分子量は３００〜１０００００の範
囲で使用できるが、添着率、脱落性を配應すると６００
〜６０００のものが好ましい。これらのポリエチレンイ
ミンは水で適度に希釈して用いることができる。

本発明に用いられる水溶性脂肪族ジアルデヒド類とは、
水心こ対する溶解度が２０℃で少なくとも３重間シロで
あるものをいい、これらを例示すると。

グリオキザール、マロンアルデヒ１．コハク酸アルデヒ
ド、グルタルアルデヒｌ−５アジボアルデヒ１°、ピメ
リンジアルデヒＦ、スヘリンジアルデヒド、マレ・イン
アルデヒ１；があげられる。その中でもグルタルアルデ
ヒ１′−が特に好ましい。これらのジアルデヒド類は沸
点が低いので９通常は水溶液として用いることができる
。

本発明に用いられる塩募としては１例えば、水酸化す１
リウム、水酸化カリウム、水酸化リヂウム等のアルカリ
金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、炭酸すｌ・リウ
ム、炭酸カリウム等の炭酸塩。

重炭酸すトリウム等の重炭酸塩、アンモニア水。

アミン等があげられる。その中でも水酸化すトリウム、
水酸化カリウムが特に好ましい。

本発明の吸着剤を製造するには、まず第一段階として、
水の存在下で活性炭に水溶性アミン類を添着する。この
ときに水溶性アミン類の添着率は得られる吸着剤の重金
属除去能に大きな影響を与え、ｆＩ常は１〜４０重尾％
、好ましくは３〜２５重量％となるように、アミン濃度
、添着温度、添着時間を調節して行うことが好ましい。

アミン濃度としては、１〜５０重■％が好ましく、特に
２〜２０ｉ量％の範囲が好ましい。また、添着温度及び
時間と゛しては、使用する活性炭の種類１粒度、水溶性
アミンの種類、濃度１分子量、その他の条件により必ず
しも一定しないが、ａ；πは０〜７０’Ｃで３０分〜１
０時間要して添着すればより、１０〜５０°Ｃで１〜５
時間が好ましい。

このようにして得た水溶性アミン添着炭を濾過等で分離
し、未吸着アミンを除いてから次の三次元化処理を行う
ことが好ましい。これによって。

水溶性アミンが再利用でき、かつ微細な反応生成物を生
ずることもないので、カラム通液時の目づまりを防ぐこ
とができる。

次いで、この水溶性アミン添着炭と水溶性脂肪族ジアル
デヒド類とを水の存在下で反応させ、三次元処理を実施
する。このときの反応温度としては、ｊｆｆｌ常Ｏ〜１
５０℃、好ましくは１０〜ｌＯＯ′ｃで行われるが、０
℃以下で番Ｊ反応速度が遅くなるため好ましくない。反
応時間としては、ｌＯ分〜５時間で十分であるが、これ
より長時間反応さ−Ｉることもできる。また、使用する
水溶性脂１１Ｊｊ族ジアルデヒｆ：頬の量としては、添
着された水溶性アミン類の種類により必ずしも一定しな
いが５通當は添着された水溶性アミン１中の第１級又は
第２級アミノＪ：Ｘ５１当量に対して、アルデヒド基１
狗算で０．０２〜１．０当量、好ましくは０．０５〜０
，５当量である。

０．０２当量より小さいと、三次元化反応が十分進行せ
ず５水による溶出が大きくなる（川向があり、また１、
０当量を超えると二硫化炭素との反応が抑制され１重金
屈吸着能が低下する傾向があるので好ましくない。

次に第三段階として、この三次元処理した添着炭を二硫
化炭素で処理するか、又は二硫化炭素と塩基で処理する
。このとき、塩基の存在下で二硫化炭素と反応させても
よいし３又は二硫化炭素と反応させたのち、塩基処理し
てもよい。そのときの反応温度としては、Ｏ〜９０’Ｃ
，好ましくは二硫化炭素の還流温度で行われる。反応時
間としては通常５〜５時間で十分であるが、これよりし
時間反応させることもできる。また、二硫化炭素の量と
しては、添着された水溶性アミン類中の第１級又は第２
級アミン基２当量に対して、０．１当量以上、好ましく
は０．５〜１．０当Ｍである。０．１当量より小さいと
、吸着剤に占める二硫化炭素の導入量が小さくなり１重
金屈服着能が低下する傾向があるので好ましくない。ま
た、塩基処理としては。

使用する塩基の種類、濃度により必ずしも一定しないが
、一般には処理温度としては０〜１００℃。

好ましくは１０〜５０℃で、処理時間としては、１０分
以上が用いられる。さらに、使用する塩基の量としては
２反応に用いる二硫化炭素１当量に対して１当量以上、
好ましくは１〜５当量の範囲で用いられる。

このようにして製造された吸着剤は、そのままあるいは
洗浄、乾燥を行ったのち使用することができる。

本発明の吸着剤は１重金属、特に水銀、銀、６価クロム
、アンチモン、力ｌ゛ミウム、銅、鉄、ウラニル等に対
し高い選択性を有しているので１通常のキレ−１，樹脂
と同様にして、金型金属水溶液と接触させて、これを除
去することができる。接触さ・Ｕる方法として、吸着剤
を単に／８液と混ぜ。

振とうするハツチ法と、カラムに充填して通液するカラ
ム法が用いられるが、一般にはカラム法が用いられる。

その際の重金属含有溶液の温度としては９通常は１５〜
５０°Ｃが適当であり、接触時間としては、３〜２時間
が適当である。

本発明の吸着方法は、ゴミ焼却場の／′Ａ煙排水からの
水銀の除去５７１（銀電池、鉛蓄電池製造工場の排水処
理、ニッケル、クロムメソキ工場の排水処理等に有用で
ある。さらに、ヂメロザール、マーキュロクロム等の有
機水銀化合物を含有する排水を浄化するのにも有用であ
る。

本発明によれば、極めて簡単で、かつ経済的な方法で重
金属吸着剤を製造することができる。また、得られた吸
着剤は、水銀、銀以外の重金属。

例えば鉛、アンチモン、６価クロム、ウラニル。

カドミウム、銅、鉄、ニッケル等に対しても吸着能を有
し、かつ化学安定性及び吸着速度にも優れているので２
重金属を含有する溶液から重金属を迅速に、かつ極めて
低濃度域まで除去することができるので、産業排水、各
種試験研究所排水からの重金属の除去に有効に利用でき
る。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例Ｉ２子ｉ　１　、８００のポリエチレンイミン（エボミン
５Ｐ−０１８，Ｄ本触媒化学製）５ｇをイオン交換水９
５ｇに溶解し、これにヤシ穀活性炭（３０〜６０メソシ
ユ、キャタラー工業製）　ｌｏ、Ｏｇを加えて、４０℃
で２時間攪ｎ：したのち、濾別し、イオン交換水にて十
分に洗浄した。

乾燥後の重量増加からポリエチレンイミンの添着率は９
．１重量％であった。

次に得られたポリエチレンイミン添着炭１０．９ｇをイ
オンーイ交換水１００ｇ中に投入し、　２５ｆｆｉｆｆ
ｉ％グルタルアルデヒド水溶ａ０．３２ｇを加えて７０
℃で２時間反応させたのら、４０℃に冷却した。次いで
カセイソーダ１．１２ｇと二硫化炭素１．０９ｇとを加
えて４０℃で４時間反応させたのち、冷却して４重量％
塩酸水／８液でｐ１１７〜８に中和処理し、濾過、水洗
。

乾燥することにより１１．４５　ｇの吸着剤を得た。

重量増加より全添着率は１４：５重量シロであった。

実施例２分子ｆｆ１ｌ、２００のポリエチレンイミン（エボミン
５Ｐ−０１２．日本触媒化学ｉ！Ｊ）　３．０　ｇをイ
オン交換水９７ｇに溶解し、これにヤシ穀活性炭（２０
〜５０メツシユ、ギャタラー工業製）　２０．０ｇを加
えて、３０°Ｃで２時間既往したのち、濾別し、イオン
交換水に十分に洗浄した。

乾燥後の重量増加からポリエチレンイミンの添着率は、
５．５重量％であっり。

次に得られたポリエチレンイミン添着炭２１．１ｇをイ
オン交換１００ｇ中に投入し、２５重量％グルタルアル
デヒド水溶液０．３２ｇを加えて７０℃で３時間反応さ
・Ｕたのち、４０“Ｃに冷却した。次いでカセイソーダ
１．２０ｇと二硫化炭素１．２０ｇとを加えて４５°Ｃ
で３時間反応させたのち、冷却して４重量％塩酸水溶液
で１１１７〜８に中和処理し、慮別、水洗、乾燥するこ
とにより２２．４ｇの吸着剤を得た。

重量増加より全添着率は１２重量％であった。

実施例３分子ｆｆｌ、ｓｏｏのポリエチレン・イミン（エボミン
５Ｐ−０１８．日本触媒化学製）１４ｇをイオン交換水
３００ｇに熔解し、これにヤシ穀活性炭（３０〜６０メ
ツシユ、キャタラーエ業製）　３０．０ｇを加えて３５
゛Ｃで２時間攪拌したのち、濾別し、イオン交換水にて
十分に洗浄した。

乾燥後の重量増加からボエエチレンイミンの添着率は５
．３重量％であった。

次に得られたポリエチレンイミン添着炭３１．６ｇをイ
オン交換水３００ｇ中に投入し、２５重量％アジボアル
デヒド水溶液０．０３ｇを加えて８０°Ｃで１時間反応
させたのち、３５℃に冷却した。次いで二硫化炭素１．
８６ｇを加えて３５℃で２時間反応させたのぢ。

１０重重量カセイソーダ水／８液Ｌｏｇを加えて、３０
℃で２時間処理し、冷却後４重量％塩酸水溶液でｐｌ＋
７〜８に中和処理したのら、瀘、別、水洗、乾燥するこ
とにより３３．５ｇの吸着剤を得た。

重量増加より全添着率は、　１１．８重量％であった。

比中ｙ例１分子ｆｆ１ｌ、８００のポリエチレンイミン（エボミン
５Ｐ−０１８，日本触媒化学り５ｇをイオン交換水９５
ｇに／８解し、これにヤシ穀活性炭（３０〜６０メソシ
ユ）　２０．０ｇを加えて、４３°Ｃで２時間攪拌した
のち。

ｉＩｓ別し、イオン交換水にて十分に洗浄した。

乾燥後の重量増加からポリエチレン−イミンの添着率は
１０重量％であった。

次に得られたポリエチレンイミン添着炭２２．Ｏにゆっ
くり攪拌し，４０℃で１時間，さらに８５°Ｃで３時間
加熱攪拌を続けたのち，濾別し，イオン交換水に十分に
洗浄して２３．０ｇの吸着剤を得た。

重量増加より全添着率は１５重重量であった。

実施例４１０”ｇ／　１　ａ度の水銀を含有する水溶液５０ｍ１
に。

実施例１〜３で製造された重金属吸着剤及び比較例１で
製造された重金属吸着剤を各々　０．１ｇ添加し．振と
うしながら３０℃で１時間接触させた。

その結果，処理ごの水溶液中の水銀濃度を表１に示す。

なお、水銀濃度を低温還元気化原子吸光光度により測定
した。また、水銀含有水溶液の組成は次の通りであった
。

（Ｉｌｇ：　１０ｍｇ／ｊ！　、　ＮａＣ１：　５．Ｏ
　ｇ／　ｚ　、　ｐＨ：　６．０　）表１比較例２１０ｍｇ／Ａ濃度の水銀を含有する水溶液５０ｍ　ｌに
。

市販の水銀吸着用キレ−Ｆ４＾１脂をＡｉｉ潤状態で０
．２ｇ及びヤシ穀活性炭（ＧＰ３０〜６０）　０．１　
ｇを添加し。

振とうしながら３０℃で１時間接触さ一Ｕた。

その結果．処理後の水溶液中の水１１ｉ５度を表２に示
す。（水ｔＩ濃度の測定及び組成は実施例４と同様。）表２実施例４及び比較例２から本発明によって製造された重
金属吸着剤は，公知の水銀吸着用キレート４ｊｌ脂より
も，水銀吸着能．特に水銀吸着速度が著しく優れている
ことが明らかである。

実施例５，比較例３１０ｍｇ／　Ｒ　濃度の鉛を含有する水溶液５０ｍ　ｌ
に，実施例１〜３で製造された重金属吸着剤、比較例１
で製造された重金属吸着剤及びヤシ穀活性炭とを各々　
Ｏ，１ｇ添加し、振とうしながら３０℃で１２時間接触
させた。

その結果、処理後の水溶液中の鉛濃度を表３に示す。

なお、鉛濃度を原子吸光光度法により測定した。

また、鉛含有水溶液の組成は次のとおりである。

（Ｐｂ”　；　１０ｍｇ／　１２　、　ＮａＣ１：　５
．Ｏｅ／　Ｉｌ、　ｐＨ＝７．０　）表３表３の結果から３本発明で製造された重金属吸着剤は鉛
に対しても排水基１１（（１ｍ（Ｈ／β）以下に低濃度
処理することができる。

実施例６．比較例４実施例１．２で製造された重金属吸着剤、比較例１で製
造された重金属吸着剤及び市販の水銀キレ−１−４ＡＪ
　）ＩＦＩとを内径９ｍｍφのガラスカラムに湿潤状態
で６０ｍ１充虜し、水銀含有溶液を空間速度１ｏで下向
流により通液した。

通液処理後の水銀濃度が０．００５　ｍｅ／βを超える
までの通液量から９貫流点交換容量をめた。

その結果を表４に示す。

（１１ｇ２す　；２００　ｍｇ／　１２　、　ＮａＣｌ
；　５　ｇ／ｅ、ｐＨ；　６．０）表４

Claims

【特許請求の範囲】

（１）活性炭に、水溶性アミン類、水溶性脂肪族ジアル
デヒド類及び二硫化炭素の反応生成物又はその塩を添着
せしめてなる重金属吸着剤。
（２）水の存在下で活性炭に水溶性アミン類を添着させ
、添着させた水溶性アミン類と水溶性脂肪族ジアルデヒ
ド類とを反応させた後、二硫化炭素で処理するか、又は
二硫化炭素と塩基で処理することを特徴とする活性炭に
３水溶性アミン類、水溶性脂肪族アルデヒド類及び二硫
化炭素の反応生成物又はその塩を添着せしめてなる重金
属吸着剤の製造方法。
（３）活性炭に、水溶性アミン類、水溶性脂肪族ジアル
デヒド類及び二硫化炭素の反応生成物又はその塩を添着
せしめてなる重金属吸着剤を金型金属溶液と接触させる
ことを特徴とする重金属溶液の吸着処理方法。