JP2000342962A

JP2000342962A - 重金属吸着剤およびその製造方法

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Publication number: JP2000342962A
Application number: JP16096499A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Kumihigashi; 嘉一組東
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2000-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】気相および液相で重金属を除去できる重金属
吸着剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】活性炭、ゼオライト、ケイソウ土、天然
砂およびセラミクスからなる群から選ばれる１種以上で
ある多孔質物質に、キレート形成基含有化合物を結合さ
せた重金属吸着剤である。キレート形成基含有化合物
は、チオセミカルバジド、チオカルバジドおよびチオ尿
素からなる群から選ばれる１種以上であることが好まし
く、該化合物の０．２重量％から飽和濃度である溶液に
多孔質物質を含浸して製造することができる。本発明の
重金属吸着剤は、液相法および気相法で重金属を除去す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質物質にキレ
ート形成基含有化合物を結合させた重金属吸着剤、その
用途および該重金属吸着剤の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般産業廃棄物、溶剤製造工程廃棄物、
合成ゴム製造工程廃棄物の産業廃棄物、各種研究施設、
医療廃棄物、更には家庭ゴミには、水銀、銅、鉛、亜
鉛、クロム、ニッケル、カドミウム、チタン、マンガ
ン、コバルト、ヒ素、スズ、ビスマス等の重金属化合物
が含有されている。これら各種廃棄物は、元の素材に応
じて処理され、ガラス、鉄、アルミニウムなどを主成分
とする廃棄物は分別回収の後再使用されるが、その大半
は燃焼焼却により廃棄処理が行われている。このため、
焼却処理に伴う重金属含有燃焼ガス、燃焼ガスや燃焼灰
を洗浄した廃水中には多量の重金属が含有されている。
また、発ガン性が最も高い化合物とされるダイオキシン
の発生に際し、ごみの不完全燃焼に伴う未燃焼有機物が
比較的低い温度域の燃焼灰表面で、塩化銅などの重金属
化合物による触媒作用を受けてダイオキシンが発生する
との報告もある。

【０００３】しかしながらこれら重金属や重金属化合物
には有害なものが多く、大気、水質、土壌等の環境全体
に与える汚染の影響は大きい。このため、一般廃棄物や
産業廃棄物の焼却処理によって発生する廃ガスの処理等
に関しては、大気汚染防止法や悪臭防止法、水質汚濁防
止法等の公害規制値が定められ、かかる数値の遵守が要
求されている。

【０００４】従来、このような重金属含有廃水に含まれ
る重金属化合物の処理として、一般的に、水酸化物や硫
化物として凝集沈降によって大部分を除いているが、環
境基準で特に厳しく規制されている水銀、カドミウム、
鉛などは凝集沈澱のみでは常時規定値以下にするのは困
難である。そこで凝集沈降、ろ過操作の後の仕上げ工程
としてキレート樹脂による重金属化合物の吸着除去処理
がなされている。

【０００５】そして、この様な重金属化合物の除去処理
に使用されるキレート樹脂は、三次元に架橋された高分
子基体にキレート形成能を持つ官能基を結合させたもの
であり、例えば、塩化ビニルにヒドラジンを結合させた
樹脂や、ビスカルボキシメチルアミン基を官能基とする
キレート樹脂や、スチレンとジビニルベンゼンの共重合
体にビスカルボキシメチルアミン基を結合させたキレー
ト樹脂などがある。

【０００６】しかしながら、ヒドラジンを塩化ビニルに
結合させる場合には、ヒドラジンが発火する危険性があ
った。また、塩化ビニルにヒドラジンを結合するには、
三次元架橋体の製造に時間がかかり、これにキレート形
成基となるヒドラジンを結合させることは簡単でない。

【０００７】また、従来の技術として、コバルト、ニッ
ケル、水銀および銅などの有害重金属類を除去するの
に、ビーズ状のキレート樹脂が広く用いられているが、
低濃度の溶存金属イオンを効率的に吸着分離することは
困難であり、多量の樹脂を必要とする。

【０００８】また、キレート樹脂は一般に水に不溶なビ
ーズ状であるものが多く、吸着能力を高めるために多孔
質として内部表面積を大きくしたものが利用されている
が、吸着速度を速めるには限度があった。一方、吸着速
度を高くするために、キレート樹脂の粒径を小さくして
水との接触面積を大きくすると、樹脂の取扱いが面倒で
あるうえ樹脂充填層に対する通液抵抗が大きくなるとい
う不利がある。

【０００９】加えて、例えば鉛イオン除去に関しては、
キレート樹脂を充填した容器に鉛イオン含有水を通水し
て鉛イオンを除去するのであるが、鉛イオン含有水の空
間速度が増大すると鉛イオン除去性能が急激に低下する
ため、空間速度を低く抑えざるを得ず、鉛除去に時間が
かかる。キレート樹脂の鉛吸着量は少ないので、大きな
容器に多量のキレート樹脂を充填する必要があり、鉛除
去装置の大型化を要した。

【００１０】更に、キレート樹脂または弱酸性陽イオン
交換樹脂等で吸着処理しようとする排水中には、濾過漏
れした微量のＳＳ成分の他に微細な重金属の水酸化物、
炭酸塩、ケイ酸塩、場合によっては重金属の酸化物等が
存在し、これらの重金属水酸化物等はキレート樹脂や弱
酸性陽イオン交換樹脂等で吸着除去されず、そのため微
量の重金属がリークすると共に、処理水中の重金属濃度
が一定とならず、バラツク欠点がある。

【００１１】また、産業廃棄物等の燃焼灰の洗浄水等は
アルカリ性を呈し、これを略中性域にして吸着除去操作
を行うが、基体として樹脂を使用するとキレート樹脂の
耐久性に劣り、キレート能の低下のみならず基体自体の
劣化によるキレート樹脂自体の劣化が生じる。加えて、
市販されるキレート樹脂は一般に高価であるため、大量
に処理しなければならない重金属含有廃液の処理に使用
すると費用が莫大なものとなる。

【００１２】また、燃焼廃ガスの洗浄水中に含まれる水
溶性重金属は、重金属イオンとして該溶液中に存在する
ためにキレート樹脂による重金属捕獲が可能であった。
しかしながら、廃ガスに含まれる重金属化合物は、燃焼
の結果として酸化物として存在する。このため重金属の
種類によってはキレート樹脂による除去をすることがで
きず、従来より重金属含有ガスからキレート作用により
重金属を除去する技術は全く知られていなかった。

【００１３】一方、重金属除去方法として、特開平８−
１８２９８４号公報には、重金属イオン含有水をリン酸
カルシウム系セラミックス粒子と接触させることを特徴
とする重金属イオン含有水から重金属イオンを除去する
方法が開示されている。リン酸カルシウム系セラミック
ス粒子として骨炭粒子が好ましい旨が記載され、重金属
吸着量はキレート樹脂に比べて多く、重金属除去装置を
小型化できるとされている。しかしながら、本発明者
は、活性炭による重金属吸着力はいまだ十分でないこと
を確認している。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、活性炭、ゼオライト、ケイソウ土、天然砂およびセ
ラミクスからなる群から選ばれる１種以上である多孔質
物質に、キレート形成基含有化合物を結合させた重金属
吸着剤を提供することにある。

【００１５】本発明の他の目的は、多孔質物質に、チオ
セミカルバジド、チオカルバジドおよびチオ尿素からな
る群から選ばれる１種以上の化合物を結合させたもので
ある重金属吸着剤を提供することにある。

【００１６】また、本発明の他の目的は、気相および液
相での重金属吸着能に優れる重金属吸着剤を提供するこ
とにある。

【００１７】本発明の更なる他の目的は、製造が簡便な
重金属吸着剤の製造方法を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
（１）〜(１２)により達成される。

【００１９】（１）活性炭、ゼオライト、ケイソウ
土、天然砂およびセラミクスからなる群から選ばれる１
種以上である多孔質物質に、キレート形成基含有化合物
を結合させた重金属吸着剤。

【００２０】（２）該キレート形成基が、−ＣＳＮＨ
₂、−ＣＳＮＨＮＨ₂、−ＮＨＣＳＮＨＮＨ₂、−ＮＨＣ
ＳＮＨ₂よりなる群から選ばれる１種以上であることを
特徴とする上記（１）記載の重金属吸着剤。

【００２１】（３）該キレート形成基含有化合物の該
多孔質物質に対する結合量が、該多孔質物質の１〜１０
重量％であることを特徴とする上記（１）記載の重金属
吸着剤。

【００２２】（４）該キレート形成基含有化合物が、
チオセミカルバジド、チオカルバジドおよびチオ尿素か
らなる群から選ばれる１種以上の化合物であることを特
徴とする上記（１）記載の重金属吸着剤。

【００２３】（５）該多孔質物質の粒度が４〜４０メ
ッシュであることを特徴とする上記（１）〜（４）のい
ずれか１項に記載の重金属吸着剤。

【００２４】（６）該多孔質物質が、活性炭であるこ
とを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記
載の重金属吸着剤。

【００２５】（７）水分含有量が５〜４０重量％であ
ることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項
に記載の重金属吸着剤。

【００２６】（８）重金属含有ガスに含まれる重金属
または重金属化合物を除去するものである上記（１）〜
（７）のいずれか１項に記載の重金属吸着剤。

【００２７】（９）重金属含有溶液に含まれる重金属
イオン、重金属または重金属化合物を除去するものであ
る上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の重金属吸
着剤。

【００２８】（１０）チオセミカルバジド、チオカル
バジドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる１種以上
の化合物の０．２重量％から飽和濃度である溶液に多孔
質物質を含浸して該化合物を多孔質物質に結合させ、次
いで該多孔質物質を該溶液から分取し、乾燥することを
特徴とする重金属吸着剤の製造方法。

【００２９】（１１）該化合物の濃度を０．４〜１０
重量％で含浸させることを特徴とする上記（１０）記載
の重金属吸着剤の製造方法。

【００３０】（１２）該多孔質物質は、活性炭である
ことを特徴とする上記（１０）または（１１）記載の重
金属吸着剤の製造方法。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明の第一は、活性炭、ゼオラ
イト、ケイソウ土、天然砂およびセラミクスからなる群
から選ばれる１種以上である多孔質物質に、キレート形
成基含有化合物を結合させた重金属吸着剤を提供するも
のである。従来は、三次元架橋樹脂を基体としてこれに
キレート形成基を結合させていたが、耐久性に優れず、
十分な多孔を有する三次元架橋体を製造するのは長時間
を要し困難であった。しかしながら、本発明によれば、
活性炭などの無機の多孔質物質を基体として使用するこ
とで、耐久性に優れ、安価でかつ優れた重金属結合能を
有する重金属吸着剤が得られることを見出したのであ
る。

【００３２】本発明の重金属吸着剤に使用する多孔質物
質としては、主として無機物質からなるものであれば特
に制限はないのであり、活性炭、ゼオライト、天然砂、
セラミクス等を使用することができる。

【００３３】多孔質物質としては、重金属吸着剤として
の使用目的から該多孔質物質が、４〜４０メッシュを通
過する粒径を有するものであること、特に好ましくは、
４〜３２メッシュ、更には、６〜２０メッシュであるこ
とが好ましい。本発明の重金属吸着剤は、気相中に含ま
れる重金属や重金属化合物を吸着除去すること、および
溶液中の重金属イオン、重金属、重金属化合物を吸着す
ることもできるのであるが、上記範囲で、そのいずれに
おいても流体圧に対する抵抗性が維持され、かつ圧力損
失が少なく、迅速な流体処理を確保できるからである。
なお、多孔質物質の粒径は、上記範囲内で重金属含有溶
液や重金属含有ガスと重金属吸着剤とを接触させる際の
圧力損失や流速などを考慮して適宜選択することでき
る。

【００３４】また、本発明では多孔質物質としては、表
面のみならず内部にも多数の孔を有するものであれば他
の物理的特性は特に問わないが、一般に、比表面積は、
７００〜１５００ｍ²／ｇより好ましくは比表面積１０
４０〜１４００ｍ²／ｇである。また、内部表面積は７
００〜１８００ｍ³／ｇ、より好ましくは９００〜１５
００ｍ³／ｇであることが好ましい。特に物質の吸着力
は、細孔径に依存する場合が多く、多孔質物質の平均細
孔径としては、２０〜５０Åであることが好ましく、よ
り好ましくは２０〜４０Åである。

【００３５】本発明では、多孔質物質として活性炭を使
用することが好ましい。一般に、活性炭は溶剤の回収、
ガスの精製、脱臭剤、脱色剤などに用いられる多孔質の
炭素であり、１０００万分の数センチメートルの微細な
孔がたくさんある。このため、物質を吸着する性質が極
めて強い。木材、鋸くず、椰子の実の殻、リグニンなど
の植物を原料とするものや、ウシの骨、鶏糞、血炭等の
動物を原料とするもの、更に亜炭、かっ炭、でい炭、石
炭等を炭化したのち活性化し精製したものがあるが、本
発明では該多孔質物質に上記キレート形成基または、後
記するようにチオセミカルバジド、チオカルバジドおよ
びチオ尿素からなる群から選ばれる１種以上の化合物が
結合できるのであれば、そのいずれも使用することがで
きる。しかしながら、重金属吸着力や耐久性の観点から
は、くり、かし、やしなどの植物を原料とするものが好
ましく、特に好ましくはくり、かし、椰子殻等の活性炭
である。その理由については明確でないが、これらの活
性炭は特に他の種類に比べて多くの水酸基を有すること
から、かかる造塩能を持つ酸性基である水酸基によって
重金属結合能を向上させるものと考えている。なお、活
性炭の内部は著しく多孔質であり、各種のガスや溶液中
の無機、有機物質、コロイド粒子などに対して強力な吸
着能を持っており、本発明の重金属吸着剤が優れる重金
属吸着力を奏するのはこのような多孔質物質の吸着力も
その一因として作用していると考えているが、実施例で
示すように、多孔質物質単独よりも優れた効果を奏す
る。

【００３６】本発明では、多孔質物質としてゼオライト
を使用することができる。ゼオライトは、アルミニウム
を含むケイ酸塩（アルミノケイ酸塩）の一種で、沸石と
もいわれ、微細な孔で占められた構造が特徴である。天
然品でもよいが合成ゼオライトを使用することもでき
る。合成ゼオライトは、細孔の大きさが分子の大きさ程
度のオングストローム単位でそろっている点で好まし
い。微細な孔には、その径に見合った分子が吸・脱着す
るためこれを利用する。具体的には、触媒化成社製の商
品名ＺＣＰ−５０、ＺＣＥ−５０、東洋曹達工業製の商
品名ＴＳＺ−３００、ＴＳＺ−５００、ＴＳＺ−６０
０、ＴＳＺ−７００、ユニオン昭和製の商品名ＬＺ−Ｙ
５２、ＬＺ−Ｙ６２、ＳＫ−５００等がある。

【００３７】本発明では、多孔質としてケイソウ土を使
用することもできる。ケイソウ土は、単細胞藻類である
ケイソウの遺骸からなるケイ質の堆積物である。多孔質
であり精製して使用する。

【００３８】本発明では、多孔質のセラミクスを基体と
して使用することもできる。セラミクスは、通常、非重
金属無機材料を熱加工して得られるものの総称であり、
耐熱性・耐蝕性にすぐれる。本発明でセラミクスという
ときには、上記比表面積、内部表面積などの多孔質の特
性を有すれば、陶磁器、ガラス紛、セメント紛、フェラ
イトまたはこれらの混合物も含むものとする。

【００３９】なお、同様に、多孔質であれば多孔質物質
に限られず、天然砂や多孔の溶岩を更に微細に粉砕した
多孔質の砂や岩石等を使用することもできる。

【００４０】本発明で多孔質物質に結合させるキレート
形成基としては、従来三次元架橋体に結合させていたキ
レート形成基であれば、制限無く使用することができ
る。キレート形成基の種類によって、捕獲する重金属の
種類が異なるため、使用目的に応じて適宜選択すること
ができ、例えば、−ＣＳＮＨ₂、−ＣＳＮＨＮＨ₂、−Ｎ
ＨＣＳＮＨＮＨ₂、−ＮＨＣＳＮＨ₂、イミノジ酢酸基、
−（ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂）−ＮＨ₂、＞ＮＣＨＲＣＯＯＨ、
＞Ｃ＝ＮＯＨ、−Ｃ（ＮＨ₂）＝ＮＯＨ、＞ＮＣＨ ₂−
（Ｃ（ＯＨ）_n−Ｈ、＞ＮＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、−Ｃ（ＮＨＯ
Ｈ）＝Ｏ、−ＣＯＣＨ₂−ＣＯ−、＝ＣＯＨ−ＣＯ−お
よび−（Ｃ（ＯＨ）Ｈ）_n−ＣＨ₂ＯＨがある。本発明で
は、これらのいずれかを単独で使用するほか、２種以上
を併用することもできる。しかしながら、キレート形成
基として、−ＣＳＮＨ₂、−ＣＳＮＨＮＨ₂、−ＮＨＣＳ
ＮＨＮＨ₂、−ＮＨＣＳＮＨ₂であることが特に好まし
い。特にこれらに限ったのは、これらの基を一部に有す
る化合物であるチオセミカルバジド、チオカルバジド、
チオ尿素が、特に産業廃水や産業廃棄物の燃焼灰の洗浄
水等のアルカリ溶液に含まれる重金属の吸着力に優れる
からである。

【００４１】本発明の第二は、多孔質物質に、チオセミ
カルバジド、チオカルバジドおよびチオ尿素からなる群
から選ばれる１種以上の化合物を結合させたものである
重金属吸着剤である。

【００４２】多孔質物質と上記化合物を反応させると、
その反応メカニズムは不明であるが、実際に重金属吸着
力に優れる吸着剤が得られるのである。詳細は不明であ
るが、これにより多孔質物質表面に、該化合物が結合す
ると考えられる。本発明では、チオセミカルバジド、チ
オカルバジド、チオ尿素のうちの１種を単独で使用する
ほか、これらの２種以上を併用してもよい。これらのな
かでも特にチオセミカルバジドを単独で用い、または主
成分として多孔質物質に結合させたものが好ましい。な
お、本発明の重金属吸着剤としては、上記化合物に加え
て、他の化合物を多孔質物質に結合させてもよい。この
ような他の化合物としては、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ポリアルコール、ポリアミン、ヒドロキサム酸、ア
ミノ酸、イミノジ酢酸等がある。例えば、ヒドロキシメ
チルセルロースを、チオセミカルバジドと共に活性炭に
結合すると、チオセミカルバジドの多孔質への結合がよ
り強固になる。

【００４３】なお分子間の結合には、双方の原子または
原子団が一個ずつ電子を出し合い対にして共有すること
でできるのが共有結合、最外殻電子が一方から他方へ移
動して正負の電荷を帯び、電気的に引き合ってできるの
がイオン結合、一方の原子または原子団が出した二個の
電子が、他の原子または原子団の軌道に移動してできる
のが配位結合等がある。本発明における多孔質物質に対
するキレート形成基の「結合」や、チオセミカルバジ
ド、チオカルバジド、チオ尿素のうちの１種の化合物の
「結合」の意は、上記のごとく共有結合に限られず、イ
オン結合、水素結合を含むのであるが、原子または原子
団同士の結合に限られず単に物理的に吸着結合した担持
をも含むものとする。

【００４４】本発明の重金属吸着剤は、該−ＣＳＮ
Ｈ₂、−ＣＳＮＨＮＨ₂、−ＮＨＣＳＮＨＮＨ₂および−
ＮＨＣＳＮＨ₂からなる群から選ばれる少なくとも１種
の基を含有する化合物の結合量が、該多孔質物質の１〜
１０重量％であること、更には１〜５重量％、特には１
〜２重量％であることが好ましい。多孔質物質は多孔質
であるため単位重量当たりの表面積が大きく、該チオセ
ミカルバジド、チオカルバジドおよびチオ尿素からなる
群から選ばれる１種以上の化合物を上記範囲で結合させ
ることができ、しかもこれにより優れた重金属吸着力を
発揮しうるからである。

【００４５】基体に使用する多孔質物質は、水分の保水
量や加熱等によりその活性力を異にするが、本発明の重
金属吸着剤は、水分含有量が５〜４０重量％、より好ま
しくは５〜２０重量％、特に５〜１０重量％であること
が好ましい。特に、燃焼ガス中に含まれる重金属を除去
するために、該重金属吸着剤を充填した重金属吸収装置
に重金属含有ガスを導入する場合には、この範囲で特に
重金属吸着能に優れるからである。なお、重金属処理能
力は、処理流体に含まれる重金属量や重金属化合物量、
更に処理流体の温度などによって異なるため、実際の使
用に際し、適宜好ましい水分量を選択することができ
る。但し、本発明の重金属吸着剤は液相での重金属の吸
着にも優れるのでありこの様な場合には、水分含有量は
特に問題とならない。

【００４６】本発明の第三は、上記重金属吸着剤の用途
である。

【００４７】本発明の重金属吸着剤は、上記多孔質物質
に該−ＣＳＮＨ₂、−ＣＳＮＨＮＨ₂、−ＮＨＣＳＮＨＮ
Ｈ₂および−ＮＨＣＳＮＨ₂からなる群から選ばれる少な
くとも１種の基を含有する化合物、またはチオセミカル
バジド、チオカルバジドおよびチオ尿素からなる群から
選ばれる１種以上の化合物を結合させたものであって、
そのまま重金属吸着剤として使用することができる。こ
の場合、重金属を含有するのであれば気体および液体の
何れをも対象とすることができる。従来から気相法によ
る重金属のキレート吸着は知られておらず、本発明によ
りはじめて達成された。すなわち、従来は廃ガス中に含
まれる重金属はそれを溶液中に溶解し、重金属イオンと
してからキレート樹脂などにより処理されてきたが、本
発明の重金属吸着剤によれば、重金属含有ガスを直接処
理することができるのである。

【００４８】このような重金属含有ガスとしては、都市
ゴミ焼却場や産業廃棄物、医療廃棄物などの焼却廃ガス
がある。該廃ガスから重金属を除去する場合にも、予め
該廃ガスに含まれる重金属をキレート以外の方法、例え
ば高温ガスの冷却による凝集分離等によって除去し、更
に仕上げ工程として該廃ガスに含まれる重金属化合物を
吸着させることが好ましい。この様な廃ガス等から気相
法によって除去できる重金属としては、水銀、銀、金、
白金、亜鉛、鉛、スズ、銅、マンガン、クロム、鉄、カ
ドミウム、ウラン等の重金属またはこれらの酸化物、硫
化物などの化合物があり、本発明の重金属吸着剤は、特
に水銀、鉛、亜鉛、錫、銅の重金属またはこれらの酸化
物の吸着量に優れる。本発明の重金属吸着剤は、特に該
水中に含まれる重金属の除去を目的とするものであり、
これにより、例えばダイオキシン発生に際して触媒作用
を奏すると考えられる銅などの重金属も除去することが
できる。

【００４９】一方重金属含有溶液としては、各種産業廃
水、実験研究室廃水、病院廃水、鉱山廃水、都市ゴミ焼
却場の洗煙廃水を対象とすることができる。この様な重
金属含有溶液に含まれる重金属量としては特に制限はな
いが、重金属吸着力はキレート形成官能基の結合量に依
存する。従って、あらかじめアルカリを加えて重金属を
水酸化物し、この重金属水酸化物の溶解度が最小となる
ｐＨに調整して、重金属水酸化物を凝集させ、沈降等の
固液分離手段により沈殿物と上澄水に分離する。上澄水
には、重金属の微細なフロックが存在するので、上澄水
を濾過して微細フロックを除いた後、中和して本発明の
重金属吸着剤で溶解している残存重金属イオンを吸着除
去する。本発明の重金属吸着剤は、多孔質物質を使用し
ているためにｐＨの変動に強く、従来の三次元架橋樹脂
を使用する場合に比較して耐久性に優れるのである。こ
の様な液相法によって除去できる重金属としては、水
銀、銀、金、白金、亜鉛、鉛、スズ、銅、マンガン、ク
ロム、鉄、カドミウム、ウラン等の重金属またはこれら
の酸化物があり、本発明の重金属吸着剤は、特に水銀、
鉛、亜鉛、錫、銅の各イオンの吸着量に優れる。

【００５０】本発明の第四は、チオセミカルバジド、チ
オカルバジドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる１
種以上の化合物の０．２重量％から飽和濃度である溶液
に多孔質物質を含浸して該化合物を多孔質物質に結合さ
せ、次いで該多孔質物質を該溶液から分取し、乾燥する
ことを特徴とする重金属吸着剤の製造方法である。

【００５１】該化合物を溶解させた溶液に多孔質物質を
含浸させることで基体にキレート形成能基を結合させる
ことができ、このような簡単な反応によって極めて重金
属除去効果に優れる重金属吸着剤が製造できる。なお、
チオセミカルバジド、チオカルバジドおよびチオ尿素か
らなる群から選ばれる１種以上の化合物としては、これ
らの１種を単独で使用できるほか、２種以上を併用して
もよい。また、これらの化合物に加えて、キレート形成
基を官能基として含む他の化合物、例えばポリアルコー
ル、ポリアミン、ヒドロキサム酸、アミノ酸、イミノジ
酢酸等を多孔質物質と反応させて結合してもよい。この
場合には、予め多孔質物質にキレート形成基を有する他
の化合物を結合させ、次いで得られた多孔質物質にチオ
セミカルバジド等を結合させてもよいし、チオセミカル
バジド、チオカルバジドおよびチオ尿素からなる群から
選ばれる１種以上の化合物と他の化合物とが、多孔質物
質に結合する結果重金属吸着能を奏するのであれば、同
時に含浸処理を行ってもよい。

【００５２】本発明の方法では、チオセミカルバジド、
チオカルバジドまたはチオ尿素は、化合物によって飽和
濃度が異なるのであるが、０．２重量％から飽和濃度、
より好ましくは０．４〜１０重量％、特には１．８〜
２．５重量％の溶液に含浸させることが好ましい。この
範囲で、チオセミカルバジド、チオカルバジドまたはチ
オ尿素を多孔質物質に十分結合させることができるから
である。

【００５３】このチオセミカルバジド、チオカルバジド
またはチオ尿素の溶解溶液に含浸させる多孔質物質は、
それらが市販品の場合をそれをそのまま使用することも
できる。しかしながら、多孔質物質に含まれる水溶性物
質を除去し、または他の不純物を除去するために、あら
かじめ水洗することが好ましい。例えば、貯槽に水と多
孔質物質とを投入し撹拌し、洗浄水の着色がなくなるま
で排水洗浄して多孔質物質を前処理することが好まし
い。また、前処理した多孔質物質は、そのまま次工程に
進んでもよいが、乾燥させてから使用してもよい。この
ような乾燥としては、天日乾燥や自然乾燥の他、乾燥機
を使用してもよい。

【００５４】次いで、この多孔質物質を上記チオセミカ
ルバジド、チオカルバジドまたはチオ尿素の溶解溶液中
に投入し、キレート形成基を多孔質物質に結合させるの
であるが、例えば該溶液を０．５〜１８時間、より好ま
しくは２〜１５時間、特には６〜１０時間含浸させる。
この溶液は撹拌することが好ましく、撹拌速度は、０．
５〜５ｒｐｍ、より好ましくは１．０〜１．５ｒｐｍで
あることが好ましい。

【００５５】反応の終了は、物質重量秤量によって知る
ことができる。次いで、該含浸溶液から多孔質物質を分
取して乾燥させる。このような乾燥としては、天日乾燥
や自然乾燥の他、乾燥機を使用してもよい。

【００５６】本発明では、上記チオセミカルバジド、チ
オカルバジドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる１
種以上の化合物の結合量は上記のごとく該多孔質物質の
４０〜８０重量％であるが、どのような作用によりこれ
だけの化合物が結合できるかは不明である。しかしなが
ら、例えば重金属含有廃水から液相にて実際に重金属を
吸着させても長期に亘って重金属結合能が劣化せず、ま
た該重金属吸着剤を水溶液で洗浄してもチオセミカルバ
ジド、チオカルバジドまたはチオ尿素が脱離せず、十分
に重金属吸着能を発揮する。これは、基体が多孔質であ
るため、多孔質内部に含浸されたチオセミカルバジドな
どが細孔内部に強固に結合された結果である。これによ
り、気相法および液相法において、長期間の連続使用が
可能となる。なお、多孔質物質にチオセミカルバジド、
チオカルバジドおよびチオ尿素からなる群から選ばれる
１種以上の化合物の結合量は、これらの化合物含有溶液
に浸漬する前の多孔質物質重量に対する生成物の乾燥重
量から算出したものである。

【００５７】

【実施例】つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。（実施例１）６００ｋｇの活性炭（比表面積１０４０ｍ
²／ｇ、内部表面積１５００ｍ³／ｇ、平均細孔径２０〜
５０Å、６〜３２メッシュ）を攪拌槽に投入し、工業用
水をろ過した清水にて３０回排水洗浄を繰り返し、汚水
が無くなった時点で活性炭を籠にとって水を切り、天日
にて乾燥した。チオセミカルバジドの０．５重量％溶液
を１４０リットル調製し、これに天日乾燥した活性炭を
投入した。１〜５ｒｐｍで５時間攪拌し、活性炭にチオ
セミカルバジドを結合させた。

【００５８】図１に、得られたチオセミカルバジドを結
合した活性炭の拡大図（．１０１ｋ×）を示す。また、
図２に、図１の活性炭の一部を更に拡大した図（１．０
０ｋ×）を示す。

【００５９】（実施例２）実施例１で得られた重金属吸
着剤を内径１２ｍｍ、長さ１０００ｍｍのカラムに充填
し、これに水素に対し、４．２ｍｇ／ｍ³濃度で含有さ
せた水銀ガスをＳＶ１０００／Ｈｒで通過させた。出口
濃度が４．２ｍｇ／ｍ³すなわち飽和濃度となるまで水
銀ガスを通過させた。出口気相濃度における通気ガス量
を測定した結果を図５に示す。

【００６０】図３は、実施例１で得た活性炭に重金属が
結合したものの拡大図（．１０１ｋ×）を示し、図４
は、更に重金属が結合して活性炭の孔が重金属でふさが
れたものの拡大図（１．０１ｋ×）である。

【００６１】（比較例１）実施例１の重金属吸着剤に代
えて、実施例１で使用したチオセミカルバジドを結合す
る前の活性炭を用いて実施例１と同様に操作し、チオセ
ミカルバジドの出口気相濃度における通気ガス量を測定
した結果を図５に示す。

【００６２】（実施例３）図６に示す液相重金属連続処
理装置を使用して重金属の吸着除去処理を行った。ま
ず、焼却処理場の燃焼煙を水洗し燃焼煙洗液を得た。こ
の燃焼煙洗液のｐＨを５〜９に調製した後、ろ過機によ
りろ液を得た。この溶液を実施例１の重金属吸着剤を充
填した重金属吸着塔に導入した。重金属吸着塔は、内径
１００ｍｍ、高さ５００ｍｍに重金属吸着剤を充填した
ものを２塔連結して使用した。流速は、ＳＶ＝２〜１５
／ｈｒとした。液相重金属吸着塔入口の水銀濃度と出口
の水銀濃度とを測定した。その結果を図７に示す。

【００６３】（実施例４）図８に示す気相重金属連続処
理装置を使用して重金属の吸着除去処理を行った。ま
ず、焼却処理場冷却された燃焼煙を再び熱交換器にて温
度７０〜３０℃まで冷却した。次いで、水分除去器に導
入した後、実施例１の重金属吸着剤を充填した重金属吸
着塔に導入した。重金属吸着塔は、塔断面積２．５４３
ｍ²、充填高さ５８９ｍｍ、重金属吸着剤量充填量１０
６０リットルであり、これを２塔連結して使用した。流
速は、ＳＶ＝７８６．５／ｈｒとした。気相重金属吸着
塔入口の水銀濃度と出口の水銀濃度とを測定した。重金
属吸着塔入口の水銀濃度は、０．０２〜０．０５ｍｇ／
ｍ³であるのに対し、出口の水銀濃度は０．００５〜
０．０００１ｍｇ／ｍ³であった。

【００６４】

【発明の効果】実施例２と比較例１との結果から、本発
明の重金属吸着剤は、活性炭と比較しておよそ１０００
倍の水銀吸着力を有することが判明した。このことは、
本発明の重金属吸着剤が活性炭の吸着力に加え、これに
結合させたキレート形成基の作用によって重金属を吸着
することを示すものと考えられる。本発明によれば、重
金属を含有する廃ガスを簡便かつ迅速に処理できるた
め、特に焼却燃焼廃ガスやこの洗液の処理に使用すれ
ば、安価でしかも従来施設をそのまま利用して重金属吸
着処理を行う事ができる。

【００６５】本発明の重金属吸着剤を使用して、焼却場
処理施設から排出される燃焼煙の洗液に含まれる重金属
を吸着除去したところ、図７に示すごとく，０．０００
１ｍｇ／ｍ³程度に減少することができた。また、燃焼
処理施設から排出される燃焼煙に含まれる重金属を、気
相中で吸着除去処理したところ、気相中でも極めて優れ
た重金属吸着力を示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、チオセミカルバジドを結合した活性
炭の拡大図（．１０１ｋ×）である。

【図２】図２は、図１の活性炭の一部を更に拡大した
図（１．００ｋ×）である。

【図３】図３は、実施例１で得た活性炭に重金属が結
合したものの拡大図（．１０１ｋ×）である。

【図４】図４は、実施例１で得た活性炭に重金属が結
合し、活性炭の孔が重金属でふさがれたものの拡大図
（１．０１ｋ×）である。

【図５】実施例２と比較例１における出口気相水銀濃
度と通ガス量との関係を示した図である。

【図６】実施例３で使用した液相重金属連続処理装置
を示す図である。

【図７】実施例３の液相重金属吸着塔入口と出口での
水銀量の変動を示す図である。

【図８】実施例４で使用した気相重金属連続処理装置
を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性炭、ゼオライト、ケイソウ土、天然
砂およびセラミクスからなる群から選ばれる１種以上で
ある多孔質物質に、キレート形成基含有化合物を結合さ
せた重金属吸着剤。
【請求項２】該キレート形成基が、−ＣＳＮＨ₂、−
ＣＳＮＨＮＨ₂、−ＮＨＣＳＮＨＮＨ₂、−ＮＨＣＳＮＨ
₂よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴と
する請求項１記載の重金属吸着剤。
【請求項３】該キレート形成基含有化合物の該多孔質
物質に対する結合量が、該多孔質物質の１〜１０重量％
であることを特徴とする請求項１記載の重金属吸着剤。
【請求項４】キレート形成基含有化合物が、チオセミ
カルバジド、チオカルバジドおよびチオ尿素からなる群
から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の重
金属吸着剤。
【請求項５】該多孔質物質の粒度が４〜４０メッシュ
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
記載の重金属吸着剤。
【請求項６】該多孔質物質が、活性炭であることを特
徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の重金属吸
着剤。
【請求項７】水分含有量が５〜４０重量％であること
を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の重金
属吸着剤。
【請求項８】重金属含有ガスに含まれる重金属または
重金属化合物を除去するものである請求項１〜７のいず
れか１項に記載の重金属吸着剤。
【請求項９】重金属含有溶液に含まれる重金属イオ
ン、重金属または重金属化合物を除去するものである請
求項１〜６のいずれか１項に記載の重金属吸着剤。
【請求項１０】チオセミカルバジド、チオカルバジド
およびチオ尿素からなる群から選ばれる１種以上の化合
物の０．２重量％から飽和濃度である溶液に多孔質物質
を含浸して該化合物を多孔質物質に結合させ、次いで該
多孔質物質を該溶液から分取し、乾燥することを特徴と
する重金属吸着剤の製造方法。
【請求項１１】該化合物の濃度を０．４〜１０重量％
で含浸させることを特徴とする請求項１０記載の重金属
吸着剤の製造方法。
【請求項１２】該多孔質物質は、活性炭であることを
特徴とする請求項１０または１１記載の重金属吸着剤の
製造方法。