KR100733347B1 - 다공성 유무기혼성체를 이용한 특정유해물질의 제거방법 - Google Patents

다공성 유무기혼성체를 이용한 특정유해물질의 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흡착성능이 우수한 다공성 유무기혼성체를 이용한 특정유해물질의 제거에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 표면적, 나노크기의 세공, 규칙성이 매우 높은 결정구조 및 비교적 높은 열안정성 등의 특성을 갖고 있어 특정유해물질에 대하여 흡착성능이 우수한 다공성 유무기혼성체를 이용하여 특정유해물질을 제거하는 것이다. 본 발명에 사용하는 다공성 유무기혼성체는 제올라이트와 유사한 친수성 능력을 갖고 있을 뿐만 아니라 소수성도 함께 갖고 있으면서도 매우 높은 표면적을 갖고 있어 타르, 휘발성 유기 화합물, 니트로소아민류, 폴리사이클릭아로마틱하이드로카본류 등과 같은 특정유해물질에 대한 흡착제거능력이 우수하므로, 이러한 다공성 유무기혼성체를 포함하는 필터는 에어필터, 담배필터, 방독마스크용 필터, 실내 또는 실외 공기청정기 필터 뿐만 아니라 페인트 도장 공장 및 유기용매를 사용하는 각종 화학, 화공공장용의 공기정화 필터로 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 수용액, 증기상 또는 입자상의 미량 특정유해물질에 대하여도 흡착제거능력이 매우 우수하다.
유무기혼성체, 담배필터, 방독마스크용 필터, 휘발성 유기 화합물, 나이트로소아민류

Description

다공성 유무기혼성체를 이용한 특정유해물질의 제거방법{A removal method of specific hazardous materials by using porous organic inorganic hybrid materials}
본 발명은 흡착성능이 우수한 다공성 유무기혼성체를 이용한 특정유해물질의 제거방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 표면적, 나노크기의 세공, 규칙성이 매우 높은 결정구조 및 비교적 높은 열안정성 등의 특성을 갖고 있어 특정유해물질에 대하여 흡착성능이 우수한 다공성 유무기혼성체를 이용하여 특정유해물질을 제거하는 것이다. 본 발명에 사용하는 다공성 유무기혼성체는 타르, 휘발성 유기 화합물, 니트로소아민류, 다환상 방향족 탄화수소류 등과 같은 증기상 또는 입자상의 특정유해물질에 대한 흡착제거능력이 우수하므로, 이러한 다공성 유무기혼성체를 포함하는 필터는 담배필터 및 방독마스크용 필터로 바람직하게 사용될 수 있다.
담배연기 성분에는 아세트알데히드, 포름알데히드, 아세트니트릴 등과 같은 증기상 물질, 그리고 니코틴이나 타르와 같은 담배 고유의 향을 가지고 있는 다환 상 방향족 탄화수소 등의 입자상 물질로 구분할 수가 있는데, 이들은 각 성분 군에 따라 제거하거나 감소시키는 방법이 다르다.
지금까지 보고된 방법으로는 입자상 물질들은 섬유상 필터에 의한 여과나 공기희석 방법이 효과적이고, 증기상 물질들은 공기희석이나 확산 흡착방법이 효과적인 것으로 알려져 있다(참고문헌: J. Toxicol. Environ. Health vol. 50, p. 307 (1997)). 종래의 섬유상 필터는 니코틴이나 타르 등의 여과를 목적으로 사용하는데, 이의 여과율은 약 20 내지 40 % 정도이므로 흡연시 니코틴이나 타르의 강한 향이 여전히 흡입되게 된다.
한편, 증기상 성분을 감소시키기 위해서는 섬유상 필터와 더불어 선택적 흡착능을 지니는 흡착제를 첨가하여 사용하고 있는데, 이들 흡착제의 종류나 첨가방법에 따라 연기성분 중의 특정유해성분들을 선택적으로 제거하고 있다.
현재까지 담배의 유해성분 제거 혹은 감소를 목적으로 담배필터에 첨가되는 흡착제로는 소수성 활성탄과 친수성 제올라이트, 이들 두 물질을 적절한 방법으로 결합시킨 복합 흡착제 등이 알려져 있다(대한민국특허 제0199445호). 활성탄은 미세동공이 발달되어 비표면적이 매우 크고, 비극성 분자에 대한 흡착력이 강하여 배기가스 제거, 냄새제거 및 탈색 효과가 우수한 반면, 제올라이트는 3 내지 10 Å 정도의 세공 직경을 갖는 친수성 흡착제로서 일산화탄소, 이산화탄소 및 수분흡착특성이 강한 특성을 갖는다.
종래의 담배필터용으로 사용되고 있는 흡착제로는 활성탄 또는 활성탄과 제올라이트의 복합체를 채택하여, 미세한 활성탄 입자형태로 섬유상 필터에 침적시킨 후 단 일 혹은 이중필터로 사용하거나 비교적 입자크기가 큰 형태로 가공하여 섬유상 필터사이에 위치하도록 하는 3중 필터 형태로 사용하고 있다.
일본특개 소59-69146호, 일본특개 평4-04039호, 대한민국특허 제0131709호 및 대한민국특허 제0193377호 등에 의하면 상기 두 물질의 흡착특성을 상호 보완할 목적으로 여러 가지 무기 및 유기결합제를 사용하여 두 물질을 혼합한 복합 흡착제 제조방법이 기재되어 있다. 그러나 활성탄과 제올라이트는 물성이 상이하고 무기 및 유기결합제에 의한 활성탄과 제올라이트의 기공폐쇄로 인하여 분자체 효과에 의한 친유성 및 친수성 흡착능을 저하시키는 문제점이 있다.
담배의 특정 유해성분을 보다 효과적으로 감소 혹은 제거할 목적으로 많은 종류의 첨가제가 필터에 적용되고 있다.
독일특허 제1300854호 및 독일특허 제4320348호, 일본특개 평5-23159호에 의하면 유기산 혹은 이들의 에스테르 화합물을 필터첨가제로 사용하여 니코틴의 감소를 이룰 수 있다고 알려져 있고, 일본특개 소50-125100호, 소51-32799호, 및 독일특허 제2527234호에 의하면 고리상 덱스트린을 섬유상 필터에 직접 첨가하거나 과립형태로 필터당 30 내지 80 mg 첨가하면 니코틴 흡착능이 우수하다고 알려져 있지만, 다른 유해성분의 제거효과는 알려져 있지 않다.
미국특허 제5,409,021호에는 이중 혹은 3중 필터에 리그닌을 필터중량의 20 내지 50 %로서 22 내지 66 mg 첨가하면 상대적으로 니코틴, 벤조피렌, 일산화탄소, 금속 및 니트로소아민을 선택적으로 감소시킬 수 있다고 알려져 있으며, 유럽특허공개 0246330호에서는 활성화된 셀룰로오스 분말 등을 필터 중량의 15 % 이상 3 중 필터의 형태로 적용하면 유해성분의 감소효과가 있다고 알려져 있다.
그러나, 종래에 알려진 유해성분 제거 방법은 흡착제거 능력에 한계가 있어, 인체에 유해한 고상, 액상, 기상의 유기물을 효과적으로 제거하지 못하는 문제점이 있었다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 높은 표면적, 나노크기의 세공, 규칙성이 매우 높은 결정구조 및 비교적 높은 열안정성 등의 특성을 갖고 있어 타르, 휘발성 유기 화합물, 니트로소아민류, 폴리사이클릭아로마틱하이드로카본류 등과 같은 특정 유해 유기물에 대하여 흡착성능이 우수한 다공성 유무기혼성체를 이용하여 인체에 유해한 고상, 액상 또는 기상의 유기물을 제거하는 방법을 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명의 다공성 유무기혼성체는 제올라이트와 유사한 친수성 능력을 갖고 있을 뿐만 아니라 소수성도 함께 갖고 있으면서도 매우 높은 표면적을 갖고 있어 타르, 휘발성 유기 화합물, 니트로소아민류, 폴리사이클릭아로마틱하이드로카본류 등과 같은 특정유해물질에 대한 흡착제거능력이 우수하므로, 이러한 다공성 유무기혼성체를 포함하는 필터는 에어필터, 담배필터, 방독마스크용 필터, 실내 또는 실외 공기청정기 필터 뿐만 아니라 페인트 도장 공장 및 유기용매를 사용하는 각종 화학, 화공공장용의 공기정화 필터로 사용하여 인체에 유해한 유기물을 효과적으로 제거할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 다공성 유무기 혼성체를 이용한 유기물 흡착 제거 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 다공성 유무기혼성체는 중심금속 이온이 유기리간드와 결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로 정의될 수 있으며, 골격구조내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다. 다공성 유무기혼성체는 광범위한 의미의 용어로서 일반적으로 다공성 배위고분자 (porous coordination polymers)라고도 하며(참고문헌: Angew. Chem. Intl. Ed., 43, 2334. 2004) 금속-유기 골격체(metal-organic frameworks)라고도 한다(참고문헌: Chem. Soc. Rev., 32, 276, 2003). 이러한 물질에 대한 연구는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 이 물질들은 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 기체 저장, 센서, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포접하거나 세공크기보다 큰 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되고 있다. 이러한 물질들은 여러 가지 방법으로 제조되며 대표적으로는 실온 근방에서 용매확산(solvent diffusion)을 이용하거나 물을 용매로 사용하여 고온에서 반응시키는 수열 합성(hydrothermal synthesis) 혹은 유기물을 용매로 사용하는 용매열 합성(solvothermal synthesis) 방법을 통해 제조된다(참고문헌: Microporous Mesoporous Mater., 73, 15, 2004).
유무기혼성체의 합성은 아직 초기 단계로 주로 전기 가열로에 의한 합성이 알려져 왔으나 이러한 합성 방법은 핵형성이나 결정화 과정이 매우 느려 완전한 결정성 유무기혼성체 화합물을 얻는데 보통 며칠 이상의 반응시간이 요구되므로 에너지가 과도하게 소모되고 특히 회분식으로만 반응이 진행되어 효율성이 매우 떨어지고 있다(Accounts of Chemical Research, 38, 217 (2005)). 최근에 다공성 유무기혼성체의 합성 시에 마이크로파를 적용하여 효율을 극대화하는 방법이 본 발명자들에 의해 제안되었다(한국특허 출원 번호 2005-0045153). 마이크로파에 의한 방법은 반응시간을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연속식 합성법도 가능하여 보다 경제적이고 효율적인 방법이 될 수 있다.
유무기혼성체는 높은 표면적, 규칙성이 매우 높은 결정구조 및 비교적 높은 열안정성 등의 특성 때문에 촉매, 촉매담체, 이온교환, 자성 물질 및 기체 저장에 사용될 수 있을 뿐만 아니라 나노 물질의 저장, 제조 및 분리에 활용되고 나노반응기로도 활용되는 등 그 응용 가능성이 매우 높으므로, 독특한 특성을 갖는 새로운 구조에 대한 합성연구가 현재 무기화학 및 재료화학 분야에서 집중적으로 연구되고 있다.
본 발명에서는 높은 표면적, 나노크기의 세공, 규칙성이 매우 높은 결정구조 및 비교적 높은 열안정성 등의 특성을 갖고 있어 인체에 유해한 유기물인 특정유해물질에 대하여 흡착성능이 우수한 다공성 유무기혼성체를 이용하여 이용하여 기존에 사용하던 흡착 소재보다 우수한 흡착성능 결과를 얻었다. 본 발명에 따른 다공성 유무기혼성체는 타르, 휘발성 유기 화합물, 니트로소아민류, 폴리사이클릭아로 마틱하이드로카본류 등과 같은 특정유해물질에 대한 흡착제거능력이 우수하므로, 이러한 다공성 유무기혼성체를 포함하는 필터는 담배필터 및 방독마스크용 필터로 사용이 가능하다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 다공성 유무기 혼성체를 이용한 유기물 흡착 제거 방법을 제공한다.
1) 금속물질, 상기 금속 물질과 배위 결합이 가능한 킬레이트제 및 용매를 혼합하여 반응물 혼합액을 제조하는 단계;
2) 상기 반응물 혼합액을 100 ℃이상으로 가열하여 다공성 유무기혼성체를 제조하는 단계; 및
3) 상기 2)단계에서 수득된 다공성 유무기 혼성체를 고상, 액상 또는 기상의 유기물과 접촉하는 단계.
상기 금속물질은 전이금속, 전형금속 및 란탄계 금속 중에서 선택된 금속 또는 이들의 전구체에서 선택되고 그 종류를 한정할 필요는 없으나, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 알루미늄 및 바나듐 중에서 선택된 금속 또는 이들의 전구체인 것이 보다 바람직하다.
다공성 유무기 혼성체의 구성요소로서 상기 킬레이트제는 상기 금속 물질과 배위 결합할 수 있는 유기화합물이라면 다 사용이 가능하나, 금속물질과 배위결합자리가 2개 이상인 바이덴테이트 또는 트리덴테이트 화합물이 더욱 바람직하다. 상 기 킬레이트제는 카본산기, 카본산 음이온기, 피리딘기 또는 피라진기에서 선택되는 작용기를 가지는 화합물로부터 선택될 수 있으며, 상기 카본산기를 가지는 화합물은 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복시산, 벤젠트리카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 피리딘디카르복시산, 비피리딜디카르복시산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산 및 헵탄다이오익산으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있고, 상기 킬레이트제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 용매는 물, 탄소수 1 ~ 10 개의 알코올, 탄소수 2 ~ 10개의 케톤 및 탄소수 5 ~ 20 개의 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다. 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등이 있고, 상기 케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤 등이 있으며, 상기 탄화수소로는 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 예시될 수 있다.
다공성 유무기 혼성체의 제조시 HF같은 불소 함유 성분이 필요한 경우가 있으며 암모늄플로라이드, LiF, NaF, KF, CsF 등이 사용될 수 있다. 또한, 다공성 유무기 혼성체의 합성에는 산성의 조건이 바람직하므로 HF를 사용하는 것이 보다 적합하다.
본 발명의 다공성 유무기 혼성체를 이용한 유기물 흡착 제거 방법에서 상기 2)단계의 가열은 전기오븐, 소성로 등을 이용하는 방식과 마이크로파를 이용하는 방법이 모두 가능하나, 마이크로파를 이용하는 것이 반응시간을 단축 시킬 수 있고, 연속식으로 합성이 가능하여 보다 바람직하다.
또한, 상기 반응 온도는 실제적으로 제한되지는 않으나 온도는 100 ℃ 이상 이 적당하며 100℃ 이상 350℃ 이하의 온도가 바람직하고, 0.3~300GHz의 마이크로파를 이용하는 경우에는 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도가 바람직하고, 150℃ 이상 220℃ 이하의 온도가 더욱 바람직하다. 너무 온도가 낮으면 반응 속도가 느려 효과적이지 못하고 반응 온도가 너무 높으면 세공이 없는 물질이 얻어지기 쉽고 반응 속도가 너무 빨라 불순물이 혼입되기 쉽다. 또한, 반응기 내부 압력이 높아져 반응기의 구성이 비경제적이다. 반응기 압력은 실제적으로 한계가 없으나 반응온도에서의 반응물의 자동 압력(autogeneous pressure)에서 합성하는 것이 간단하다. 또한, 질소, 헬륨 같은 불활성 기체를 추가하여 고압에서 반응을 수행할 수도 있다.
본 발명의 다공성 유무기 혼성체를 이용한 유기물 흡착 제거 방법은 상술한 방법에 의해 제조된 다공성 유무기 혼성체를 고상, 액상, 기상의 유기물과 접촉하는 단계를 거친다. 유기물을 흡착 제거하기 위해서는 상기 다공성 유무기 혼성체를 충진한 필터에 유기물이 함유된 기체 또는 액체를 통과시켜 유기물이 흡착되도록 한다. 흡착 제거하는 유기물은 통상 인체에 유해하다고 알려진 것으로 고상으로서 입자상으로 기체 또는 액체에 분산되어 있을 수 있으며, 수용액에 용해되어 있거나, 기상으로 기체에 혼합되어 있을 수 있다. 흡착 제거하는 유기물로는 휘발성유기화합물, 타르, 니트로소아민류 또는 다환상 방향족 탄화수소류 등이 있으며, 아세트알데히드, 포름알데히드, 아세트니트릴, 벤젠, 톨루엔, 니코틴 등이 예시될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 유무기 혼성체를 충진한 필터는 에어필터, 담배필터, 방독 마스크용 필터, 실내 또는 실외 공기청정기 필터 또는 공장용 공기 정화 필터 로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나, 하기 실시예에 의해서 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
테프론 반응기에 금속 크롬 분말 5 mmol, HF(수용액) 10 mmol 및 1,3,5-벤젠트리카르복시산(BTCA) 3.33 mmol을 더한 후 증류수를 가하였고, 반응물의 최종의 몰비는 Cr:HF:BTCA:H2O=1:2:0.67:290 이 되도록 하였다.
상기 혼합된 반응물을 실온에서 초음파(40 kHz)를 조사하며 20 분간 전처리하여 최대한 균일한 반응물이 되도록하여 결정핵이 형성되도록 하였다.
상기 전처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기(CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 마이크로파(2.54 ㎓)를 조사하여 220 ℃로 승온 시킨 후 220 ℃에서 4시간 동안 유지하여 결정화 반응을 수행한 후 실온으로 냉각, 원심 분리, 세척(증류수) 및 건조하여 다공성 유무기 혼성체(MIL 100, Cr-BTCA)를 합성하였다.
상기 얻어진 고체상의 다공성 유무기 혼성체는 질소 흡착 실험 결과 1700 ㎡/g의 BET 표면적 및 0.97 cc/g의 세공부피를 보였다. 상기의 다공성 유무기 혼성체 1g을 벤젠 1g을 포함한 수용액 1000cc에 넣고 25 ℃에서 한 시간 동안 500rpm으로 교반하여 벤젠이 흡착되도록 하였고 그 결과 0.32g의 벤젠이 흡착으로 제거되었 다. 상기 다공성 유무기 혼성체의 기상 흡착실험 결과는 30 ℃에서 포화증기압의 50%(P/P0=0.5, 여기서 P는 부분압력, P0는 포화증기압)를 가할 때 벤젠은 9mmol/g, 사이크로헥산은 8.8mmol/g, 톨루엔은 8.5mmol/g, 디메틸나이트로소아민은 9.2mmol/g, 나프탈렌은 7mmol/g이 흡착되었다. 또한 상기 다공성 유무기 혼성체의 기상 흡착실험 결과는 30 ℃에서 포화증기압의 10%(P/P0=0.1)를 가할 때, 벤젠은 8mmol/g, 사이크로헥산은 7.8mmol/g, 톨루엔은 7.5mmol/g, 디메틸나이트로소아민은 8.2mmol/g, 나프탈렌은 5.6mmol/g이 흡착되었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 같은 방법으로 합성하되 테프론 반응기에 Cr(NO3)3·9H2O, HF 수용액 및 테레프탈산(TPA)을 더한 후 증류수를 가하되 반응물의 최종의 몰비는 Cr:HF:TPA:H2O=1:1:1:266이 되도록 하였다. 합성반응시 테프론 반응기를 마이크로파 반응기(CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 마이크로파(2.54 ㎓)를 조사하여 210 ℃로 승온 시킨 후 210 ℃에서 50분 동안 유지하여 결정화 반응을 수행하였다. 합성 후에 반응물은 99.5% 에탄올로 세척하여 다공성 유무기 혼성체(MIL 101)을 합성하였다.
상기 얻어진 고체상의 다공성 유무기 혼성체는 질소 흡착 실험 결과 3900 ㎡/g의 BET 표면적을 보였다. 실시예 1과 동일하게 수용액 중에서 흡착실험을 실시한 결과 0.64g의 벤젠이 흡착으로 제거되었다. 실시예 1과 동일한 기상의 흡착실험 (P/P0=0.5) 결과에서는 벤젠은 15.8mmol/g, 사이크로헥산은 15.4mmol/g, 톨루엔은 15.5mmol/g, 디메틸나이트로소아민은 18.2mmol/g, 나프탈렌은 12mmol/g이 흡착되었다. 또한 상기 다공성 유무기 혼성체의 기상 흡착실험 결과는 30 ℃에서 P/P0 가 0.1 일때, 벤젠은 13mmol/g, 사이크로헥산은 12.8mmol/g, 톨루엔은 12.5mmol/g, 디메틸나이트로소아민은 15.2mmol/g, 나프탈렌은 10.6mmol/g이 흡착되었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 같은 방법으로 합성하되 합성반응시 테프론 반응기를 마이크로파 반응기(CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 마이크로파(2.54 ㎓)를 조사하여 220 ℃로 승온 시킨 후 220 ℃에서 4시간 동안 유지하여 결정화 반응을 수행하는 대신에 일반적인 전기 오븐을 이용하여 220 ℃에서 96시간 가열하여 다공성 유무기 혼성체(MIL 100, Cr-BTCA)를 합성하였다.
상기 얻어진 고체상의 다공성 유무기 혼성체는 질소 흡착 실험 결과 2000 ㎡/g의 BET 표면적을 보였다. 실시예 1과 동일하게 흡착실험을 실시한 결과 0.38g의 벤젠이 흡착으로 제거되었다. 실시예 1과 동일한 기상의 흡착실험(P/P0=0.5) 결과에서는 벤젠은 9.6mmol/g, 사이크로헥산은 9.4mmol/g, 톨루엔은 9.2mmol/g, 디메틸나이트로소아민은 11.2mmol/g, 나프탈렌은 6.7mmol/g이 흡착되었다.
[실시예 4]
상기 실시예 2와 같은 방법으로 합성하되 합성반응시 테프론 반응기를 마이크로파 반응기(CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 마이크로파(2.54 ㎓)를 조사하여 210 ℃로 승온 시킨 후 210 ℃에서 50분 동안 유지하여 결정화 반응을 수행하는 대신에 일반적인 전기 오븐을 이용하여 220 ℃에서 10시간 가열하여 다공성 유무기 혼성체(MIL 101)을 합성하였다.
상기 얻어진 고체상의 다공성 유무기 혼성체는 질소 흡착 실험 결과 3700 ㎡/g의 BET 표면적을 보였다. 실시예 1과 동일하게 흡착실험을 실시한 결과 0.52g의 벤젠이 흡착으로 제거되었다. 실시예 1과 동일한 기상의 흡착실험(P/P0=0.5) 결과에서는 벤젠은 13.8mmol/g, 사이크로헥산은 13.2mmol/g, 톨루엔은 13.5mmol/g, 디메틸나이트로소아민은 16.2mmol/g, 나프탈렌은 10.8mmol/g이 흡착되었다.
[실시예 5]
상기 실시예 4와 같은 방법으로 합성하되 반응물의 최종의 몰비는 Cr:HF:TPA:H2O=1:1:1:280이 되도록 하였다. 합성반응은 일반적인 전기 오븐을 이용하여 220 ℃에서 72시간 가열하여 유무기 혼성체를 얻었다. 합성 후에 반응물은 330 ℃의 소성로에서 72시간 테레프탈산(TPA)을 제거하여 다공성 유무기 혼성체(MIL 53)을 합성하였다.
상기 얻어진 고체상의 다공성 유무기 혼성체는 질소 흡착 실험 결과 1100 ㎡/g의 BET 표면적을 보였다. 실시예 1과 동일하게 흡착실험을 실시한 결과 0.28g 의 벤젠이 흡착으로 제거되었다. 실시예 1과 동일한 기상의 흡착실험(P/P0=0.5) 결과에서는 벤젠은 9mmol/g, 사이크로헥산은 7.8mmol/g, 톨루엔은 7.6mmol/g, 디메틸나이트로소아민은 9.2mmol/g, 나프탈렌은 6mmol/g이 흡착되었다.
[실시예 6]
상기 실시예 5와 같은 방법으로 합성하되 반응믈을 Cr(NO3)3·9H2O 대신에 Al(NO3)3·9H2O을 넣었고 반응물의 최종의 몰비는 Al:HF:TPA:H2O=1:1:0.5:80이 되도록 하였다.
상기 얻어진 고체상의 다공성 유무기 혼성체는 질소 흡착 실험 결과 1140 ㎡/g의 BET 표면적을 보였다. 실시예 1과 동일하게 흡착실험을 실시한 결과 0.29g의 벤젠이 흡착으로 제거되었다. 실시예 1과 동일한 기상의 흡착실험(P/P0=0.5) 결과에서는 벤젠은 9.1mmol/g, 사이크로헥산은 7.9mmol/g, 톨루엔은 7.6mmol/g, 디메틸나이트로소아민은 9.3mmol/g, 나프탈렌은 6mmol/g이 흡착되었다.
[비교예 1]
Darco사의 활성탄을 질소 흡착 실험 결과 1600 ㎡/g의 BET 표면적을 보였다. 실시예 1과 동일하게 흡착실험을 실시한 결과 0.19g의 벤젠이 흡착으로 제거되었다. 실시예 1과 동일한 기상의 흡착실험(P/P0=0.5) 결과에서는 벤젠은 8.1mmol/g, 사이크로헥산은 6.2mmol/g, 톨루엔은 6.6mmol/g, 디메틸나이트로소아민은 2.3mmol/g, 나프탈렌은 4.5mmol/g이 흡착되었다.
[비교예 2]
PQ사의 ZSM-5 제올라이트는 질소 흡착 실험 결과 500 ㎡/g의 BET 표면적을 보였다. 실시예 1과 동일하게 흡착실험을 실시한 결과 0.02g의 벤젠이 흡착으로 제거되었다. 실시예 1과 동일한 기상의 흡착실험(P/P0=0.5) 결과에서는 벤젠은 1.9mmol/g, 사이크로헥산은 1.7mmol/g, 톨루엔은 1.6mmol/g, 디메틸나이트로소아민은 2.6mmol/g, 나프탈렌은 1.5mmol/g이 흡착되었다.
본 발명에 사용하는 다공성 유무기혼성체는 높은 표면적, 나노크기의 세공, 규칙성이 매우 높은 결정구조 및 비교적 높은 열안정성 등의 특성을 갖고 있어 특정유해물질에 대하여 흡착성능이 우수하므로, 이를 이용하면 특정유해물질의 제거가 용이하다. 본 발명에 사용하는 다공성 유무기혼성체는 타르, 휘발성 유기 화합물, 니트로소아민류, 폴리사이클릭아로마틱하이드로카본류 등과 같은 특정유해물질에 대한 흡착제거능력이 우수하므로, 이러한 다공성 유무기혼성체를 포함하는 필터는 담배필터 및 방독마스크용 필터로 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

1) 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 알루미늄 및 바나듐 중에서 선택된 금속 또는 이들의 전구체로부터 선택되는 금속물질, 상기 금속 물질과 배위 결합이 가능한 킬레이트제 및 용매를 혼합하여 반응물 혼합액을 제조하는 단계;
2) 상기 반응물 혼합액을 100 ℃이상으로 가열하여 다공성 유무기혼성체를 제조하는 단계; 및
3) 상기 2)단계에서 수득된 다공성 유무기 혼성체를 고상, 액상 또는 기상의 유기물과 접촉하는 단계;
를 포함하는 다공성 유무기 혼성체를 이용한 유기물 흡착 제거방법.
제 1항에 있어서,
상기 가열은 마이크로파를 이용하는 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체를 이용한 유기물 흡착 제거방법.
제 1항에 있어서,
상기 유기물은 휘발성유기화합물, 타르, 니트로소아민류 또는 다환상 방향족 탄화수소류에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체를 이용한 유기물 흡착 제거방법.
제 1항에 있어서,
상기 유기물과 접촉하는 단계는 상기 다공성 유무기 혼성체를 충진한 필터를 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체를 이용한 유기물 흡착 제거방법.
제 4항에 있어서,
상기 필터는 에어필터, 담배필터, 방독 마스크용 필터, 실내 또는 실외 공기청정기 필터 또는 공장용 공기 정화 필터에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체를 이용한 유기물 흡착 제거방법.
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삭제
제 1항에 있어서,
상기 킬레이트제는 상기 금속 물질과의 배위결합자리가 2개 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체를 이용한 유기물 흡착 제거방법.
제 1항에 있어서,
상기 킬레이트제는 카본산기, 카본산 음이온기, 피리딘기 또는 피라진기에서 선택되는 작용기 하나 이상을 가지는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체를 이용한 유기물 흡착 제거방법.
제 9항에 있어서,
상기 카본산기를 가지는 화합물은 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복시산, 벤젠트리카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 피리딘디카르복시산, 비피리딜디카 르복시산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산 및 헵탄다이오익산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체를 이용한 유기물 흡착 제거방법.
제 1항에 있어서,
상기 용매는 물, 탄소수 1 ~ 10 개의 알코올, 탄소수 2 ~ 10개의 케톤 및 탄소수 5 ~ 20 개의 탄화수소 로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체를 이용한 유기물 흡착 제거방법.
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