KR20190057763A - 2종 이상의 물질 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성자리를 가지는 다기능성 금속-유기 복합체 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 소재인 금속-유기 골격체(MOF)를 토대로 독성산업가스, 화학작용제 및 방사성물질 제거에 탁월한 성능을 가지도록 개질된 금속-유기 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속-유기 복합체는 중심금속으로 4가인 제1금속 이온이 수산화기로 배위되어 있는 자리를 함유하여 친핵성 유기 아민의 흡착 자리를 제공하는 제1금속 클러스터를 구비한 금속-유기 골격체를 플랫폼(platform)으로 하여, 금속-유기 골격체의 기공을 통해 제2금속 이온으로 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)시켜 기공에 위치한 제1금속 클러스터의 수산화기와 흡착 또는 반응에 의해 제2금속 이온을 추가시킨 제2금속 클러스터를 형성시킨 후, 제2금속 클러스터에서 기공에 노출된 친핵성 유기 아민의 흡착 자리에 1개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기 아민을 흡착시킨 것이다.
본 발명에 따른 금속-유기 복합체는 중심금속으로 4가인 제1금속 이온이 수산화기로 배위되어 있는 자리를 함유하여 친핵성 유기 아민의 흡착 자리를 제공하는 제1금속 클러스터를 구비한 금속-유기 골격체를 플랫폼(platform)으로 하여, 금속-유기 골격체의 기공을 통해 제2금속 이온으로 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)시켜 기공에 위치한 제1금속 클러스터의 수산화기와 흡착 또는 반응에 의해 제2금속 이온을 추가시킨 제2금속 클러스터를 형성시킨 후, 제2금속 클러스터에서 기공에 노출된 친핵성 유기 아민의 흡착 자리에 1개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기 아민을 흡착시킨 것이다.
Description
본 발명은 다공성 소재인 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)를 토대로 2종 이상의 물질 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성자리를 가지도록 개질된 다기능성 금속-유기 복합체; 및 이의 용도에 관한 것이다.
전통적인 화학무기(chemical warfare agents, CWAs)에 대한 위협이 존재할 뿐만 아니라, 염소, 암모니아 같은 독성산업물질(toxic industrial chemicals, TICs) 및 방사성 가스(유기요오드, 요오드)에 대한 위험성이 증대되고 있다. 상기 독성산업물질은 여러 산업 공정에서 사용 및 생산되고 있는 잠재적 위험성을 갖고 있는 물질들로서 사고 시 대량으로 유출될 수 있고, 빠른 시간 내에 확산되어 광범위한 지역에 피해를 줄 수 있다. 최근 후쿠시마 원자력발전소의 폭발에서 확인할 수 있듯이 유출된 방사성 가스물질(유기요오드/요오드)은 매우 광범위한 지역의 오염과 인명피해를 줄 수 있다.
화학작용제, 독성산업가스 및 요오드를 제거하기 위한 다양한 금속-유기 골격체 물질이 보고되고 있으나, 이들 물질은 상기 화합물 중 1종의 화합물에만 효과를 나타낼 뿐이며, 각각의 독성물질을 제거하기 위한 활성자리가 매우 다르기 때문에, 화학작용제, 독성산업가스 및 요오드 모두를 제거할 수 있는 물질개발은 어려움이 있다. 예를 들면, 화학작용제 제거용 흡착제에는 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA)과 같은 친핵성 아민과 금속활성물질을 동시에 담지시켜야 하고, 독성산업가스인 암모니아 및 이산화황 등의 산-염기 가스를 제거하기 위해서는 산 및 염기와 결합할 수 있는 활성자리를 포함해야 한다. 또는 방사성 가스를 제거하기 위해서는 Ag 등의 금속이온이나 친핵성 유기아민을 흡착제의 구조 내에 포함하여야 한다. 따라서, 3종의 독성물질 모두에 제거능을 확보하기 위해서는 많은 양의 유기아민, 금속이온을 흡착제의 세공 내에 담지시켜야 하는데 이 경우 흡착제의 세공부피 및 표면적이 현격하게 떨어지므로 이를 구현하는 데는 한계가 있다.
7~80년대 화학무기의 방호용 방독면에 사용되는 활성탄은 주로 6가 크롬을 포함하는 ASC 첨착 활성탄으로 6가 크롬의 독성으로 인해 사용 후 폐기 방법 및 환경 유해성이 문제가 되었다. 한국등록특허 제10-0148793호에서는 이를 해결하기 위하여 크롬을 함유하지 않는 유기아민인 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA)이 함유된 ASZM-TEDA 활성탄을 개발하였으며, 이는 최근까지도 사용되고 있다.
미국등록특허 제5,063,196호에서는 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 몰리브데늄(Mo)을 포함한 ASZM-TEDA 활성탄에 있어서, 금속 전구체와 유기아민의 비율을 조절하여 약 5% 구리, 0.05% 은, 5% 아연, 2% 몰리브데늄 및 3% TEDA를 함침시켜 활성탄에 담지하는 활성탄 제조방법을 제시하였다.
그러나, 함침법을 이용한 금속-TEDA 함유 활성탄 제조방법의 경우 다공성 카본 담체에 활성 금속인 구리, 아연, 몰리브데늄, 은, 바나듐 등 전이금속 및 친핵성 아민(아민 친핵체)을 함침시킬 때 용액 상에서 분산 또는 용해시킬 수 있는 금속 및 친핵성 유기아민의 양이 제한적이고, 특히 활성탄의 특성상 미세 기공을 갖고 있어 금속 전구체의 함량이 많은 경우 담지체의 미세 기공 입구를 막아 기공 내에 많은 양의 금속 활성 물질을 담지하기 어려운 단점이 있다. 또한, 고가의 은을 사용하므로 경제성 확보에 어려움이 있었다.
따라서, 구리, 아연 및 6B족 원소인 크롬(Cr), 텅스텐(W), 몰리브데늄(Mo) 등의 금속 활성 물질의 함량을 증가시키는데 한계가 있어 고함량의 금속 및 유기 아민이 분산된 새로운 다공성 복합 소재의 개발이 요구되고 있다.
한편, 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)는 일반적으로 '다공성 배위고분자(porous coordination polymers)' 또는 '다공성 유무기 혼성체'라고도 하며, 나노 크기의 기공을 가지고 있어 넓은 표면적을 제공한다는 장점을 가지므로 물질을 흡착시켜 제거하거나 또는 기공 내에 담지하여 전달하는 용도로 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 수 있다. 예컨대, 기공보다 작은 크기의 게스트 분자를 포집하거나 기공을 이용하여 분자들을 크기에 따라 분리하는데 사용되고, 또한 금속-유기 골격체의 구조 내에 존재하는 다양한 활성금속을 사용하여 촉매반응에 적용할 수 있다.
한편, 최근 금속유기골격체를 이용한 화학작용제 및 독성산업물질을 제거하려는 다양한 연구가 진행되었다(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54: 6795-6799; J. Am. Chem. Soc., 2011, 133: 4178-4181; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55: 13224-13228; PNAS, 2008, 105: 11623-11627; Chem. Eng. Sci., 2015, 124: 118-124). 예컨대, 지르코늄 기반의 MOF는 보호장비 및 신경독소를 대량으로 폐기하는데 활용할 수 있는 매우 유망한 재료로서, 지르코늄기반 유-무기 골격체(zirconium based organic-inorganic framework) 구조를 기반으로 하고 있으며, 신경작용제(nerve agent simulant)를 30초 이내에 가수분해할 수 있다. 이는 지금까지 개발된 어떤 촉매들보다 뛰어난 성능이다.
J. Am. Chem. Soc., 2014, 136: 4369-4381.
본 발명은 플랫폼(platform)인 금속-유기 골격체(MOF)의 금속클러스트 기본구조 또는 토폴로지(topology)를 유지하면서 클러스터 메탈레이션(cluster metalation) 및 이어지는 금속-유기 골격체 기공 내에서의 제3의 물질 흡착을 통해, MOF 구조(예, 클러스터 금속, 리간드, 기공)에 다양한 활성자리를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 MOF 구조 개질을 통해 MOF 기공의 활성 표면의 면적의 감소를 최소화시킬 수 있으며, 또한 2종 이상의 물질 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성자리를 제공하여 금속-유기 복합체의 다기능성 성능을 극대화할 수 있는 금속-유기 복합체를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 중심금속으로 4가인 제1금속 이온이 수산화기로 배위되어 있는 자리를 함유하여 친핵성 유기 아민의 흡착 자리를 제공하는 제1금속 클러스터를 구비한 금속-유기 골격체를 플랫폼(platform)으로 하여, 금속-유기 골격체의 기공을 통해 제2금속 이온으로 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)시켜 기공에 위치한 제1금속 클러스터의 수화물 또는 수산화기와 흡착 또는 반응에 의해 제2금속 이온을 추가시킨 제2금속 클러스터를 형성시킨 후, 제2금속 클러스터에서 기공에 노출된 친핵성 유기 아민의 흡착 자리에 1개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기아민을 흡착시킨, 다기능성 금속-유기 복합체를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 2종 이상의 물질 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성자리를 가지는 다기능성 금속-유기 복합체의 제조방법에 있어서, 중심금속으로 4가인 제1금속 이온 및 배위 화합물로 수산화기 함유 화합물을 함유하는 제1금속 클러스터를 구비한 금속-유기 골격체를 준비하는 제1단계; 제1단계의 금속-유기 골격체의 기공을 통해 제2금속 이온으로 클러스터 메탈레이션시켜 기공에 위치한 제1금속 클러스터의 리간드에 이종(hetero) 제2금속 이온을 추가시켜 2종 이상의 금속이온을 함유하는 제2금속 클러스터를 형성시키는 제2단계; 및 제2단계 이후 제2금속 클러스터에서 기공에 노출된 친핵성 유기 아민의 흡착 자리에 2개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기아민을 흡착시켜 상기 금속-유기 복합체를 형성시키는 제3단계를 포함하는 다기능성 금속-유기 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 중심금속으로 4가인 제1금속 이온이 수산화기로 배위되어 있는 자리를 함유하여 친핵성 유기 아민의 흡착 자리를 제공하는 제1금속 클러스터를 구비한 금속-유기 골격체를 플랫폼(platform)으로 하여, 금속-유기 골격체의 기공을 통해 제2금속 이온으로 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)시켜 기공에 위치한 제1금속 클러스터의 수산화기와 흡착 또는 반응에 의해 제2금속 이온을 추가시켜 형성된 제2금속 클러스터를 포함하는, 다기능성 금속-유기 복합체를 제공한다. 단, 중심금속이 Zr인 NU-1000 계열 및 PCN-700 계열의 금속-유기 골격체를 플랫폼으로하여 제조된 물질은 제외한다.
본 발명의 제4양태는 제1양태 또는 제3양태의 금속-유기 복합체를 함유하는 것이 특징인 촉매용 또는 흡착용 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
금속-유기 골격체(MOF)는 분자배위결합을 통해 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성의 유무기 고분자 화합물이며, 골격 구조내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물이다. 유기 리간드는 링커(linker)라고도 하며, 배위결합할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기 화합물도 가능하며, 예를 들어 상기 유기 리간드는 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(=NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 및 피라진기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
MOF의 골격(framework)는 SBU(secondary building unit)인 금속 클러스터(metal cluster)와 유기 리간드들 간 공유결합에 의해 형성되며, 금속 클러스터는 MOF의 골격에서 노드(node)가 될 수 있다. MOF들은 다양한 배위결합에 의한 기하학적 구조(coordination geometries), 폴리토픽 링커들(polytopic linkers), 및 보조적인 리간드(ancillary ligands (F-, OH-, H2O among others))에 의해 구성된다. 따라서, MOF 설계는 적절한 금속이온과 적절한 유기 리간드를 선정하는 데서 출발한다. 예컨대, 금속이온(예, Zn2 +)과 다양한 초산염들을 반응시키면 Zn4O(CH3COO)6 클러스터가 생성되고 이 클러스터들을 유기 리간드와 결합시키면 MOF 구조가 생성된다. 이때, 벤젠 구조의 유기 리간드 부분이 스페이서(spacer), Zn4O(CH3COO)6 클러스터 부분이 노드(node)가 될 수 있다.
본 발명은 금속-유기 골격체를 플랫폼(platform)으로 하여 클러스터 메탈레이션(cluster metalation) 및 이어서 기공내 제3의 물질 흡착을 통해, MOF 구조(예, 클러스터 금속, 리간드, 기공)에 다양한 활성자리, 즉 2종 이상의 가스 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성자리를 제공하고자 한다. 이를 통해, 예컨대 3가지 이상의 독성물질 제거 가능한 다기능성 금속-유기 복합체를 제공할 수 있고, 바람직하게는 플랫폼인 금속-유기 골격체의 금속클러스트 기본구조 또는 토폴로지를 유지하면서, MOF 기공의 활성 표면의 면적 감소를 최소화할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 다기능성 금속-유기 복합체는 중심금속으로 4가인 제1금속 이온이 수산화기로 배위되어 있는 자리를 함유하여 친핵성 유기 아민의 흡착 자리를 제공하는 제1금속 클러스터를 구비한 금속-유기 골격체를 플랫폼(platform)으로 하여, 금속-유기 골격체의 기공을 통해 제2금속 이온으로 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)시켜 기공에 위치한 제1금속 클러스터의 수산화기와 소정의 흡착 또는 반응에 의해 제2금속 이온을 추가시킨 제2금속 클러스터를 형성시킨 후, 제2금속 클러스터에서 기공에 노출된 친핵성 유기 아민의 흡착 자리에 1개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기아민을 흡착시킨 것이다.
이 경우, 기공 내 1개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기 아민을 흡착시키는 대상이 클러스터 메탈레이션된 MOF인 것이 특징이다.
또한, 본 발명에 따른 중심금속으로 4가인 제1금속 이온이 수산화기로 배위되어 있는 자리를 함유하여 친핵성 유기 아민의 흡착 자리를 제공하는 제1금속 클러스터를 구비한 금속-유기 골격체를 플랫폼(platform)으로 하여, 금속-유기 골격체의 기공을 통해 제2금속 이온으로 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)시켜 기공에 위치한 제1금속 클러스터의 수산화기와 흡착 또는 반응에 의해 제2금속 이온을 추가시킨 제2금속 클러스터를 형성시킨 후, 제2금속 클러스터에서 기공에 노출된 친핵성 유기 아민의 흡착 자리에 1개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기 아민을 흡착시킨, 다기능성 금속-유기 복합체일 수 있다. 단, 중심금속이 Zr인 NU-1000 계열 및 PCN-700 계열의 금속-유기 골격체는 제외한다.
본 명세서에서 금속-유기 복합체는 금속-유기 골격체를 플랫폼(platform)으로 하여, 금속-유기 골격체의 기공에 추가적인 금속이온 및/또는 유기 아민이 흡착, 증착 또는 담지된 상태의 금속-유기 골격체이다. 금속-유기 복합체는, 이의 플랫폼인 금속-유기 골격체와 마찬가지로, 메탈레이션된 금속 클러스터가 유기 리간드와 배위해서 3-차원 구조를 갖는 유기물/무기물 하이브리드 물질이다.
본 발명에 따라 2종 이상의 물질 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성자리를 가지는 다기능성 금속-유기 복합체의 플랫폼인 금속-유기 골격체는 MOF-801, MOF-804, MOF-805, MOF-806, MOF-812, MOF-841, MOF-808, NU-1000, MOF-808, UiO-66, UiO-66, UiO-68, DUT-52, DUT-53, DUT-67 또는 DUT-84 계열의 X-선 회절패턴을 갖는 것일 수 있다.
Zr계 UiO-66의 경우, 지르코늄 노드는 12개의 작은 유기 연결체와 연결되어 있다. 결과적으로 형성된 채널은 상대적으로 작은 구멍을 가지고 있어서, 결정의 외부 표면에서의 촉매활성을 제한한다(도 1). 반면, Zr계 MOF-808의 경우, 지르코늄 노드는 오직 6개의 연결체와 연결되어 있다(도 1). 이로 인하여 형성된 채널은 구조의 내부로 접근하기에 충분한 구멍을 형성함으로써, 결과적으로 상당한 수의 추가적인 촉매 활성점을 제공하게 된다.
예컨대, 본 발명에서 MOF-808 계열의 X-선 회절패턴을 갖는 금속-유기 골격체는 중심금속으로 Zr4 +, Hf4 + 및 Ti4 +로 구성된 군에서 선택된 제1금속 이온 및 상기 제1 금속이온과 결합된 수산화기를 함유하여 친핵성 유기 아민의 흡착 자리를 제공하는 제1금속 클러스터를 구비할 수 있다. Zr, Hf, Ti는 중심금속의 charge가 4가로, 동일한 금속클러스터 형태인 Zr6O4(OH)4, Hf6O4(OH)4, Ti6O4(OH)4 클러스터를 형성할 수 있으며, 이러한 금속 클러스터에 유기리간드가 결합되어 유기-무기 골격체를 형성할 수 있다.
예컨대, 본 발명에서 클러스터 메탈레이션 대상인 제1금속 클러스터는 금속옥소 클러스터이고, 클러스터의 리간드인 OH, H2O 또는 둘다의 위치에 2가(2+) 이상 6가(6+) 이하의 제2금속 이온으로 메탈레이션되어 제2금속 클러스터를 형성한 것일 수 있다. 이때, 제1금속 클러스터의 금속은 4B족일 수 있고, 메탈레이션되어 추가되는 제2금속 이온은 제1금속 이온과 상이한 금속으로부터 선택되는 이종(hetero) 금속이온일 수 있다. 예컨대, 2가, 3가 또는 4가인 금속이온일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 클러스터 메탈레이션 대상인 금속-유기 골격체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
M6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)x1(H2O)x2(L1)y(L2)z
화학식 1에서,
M은 Zr4 +, Hf4 +, Ti4 + 및 Sn4 +로 구성된 군에서 선택된 금속이온이고,
L1은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 음이온 함유 리간드로서, 배위결합에 참여하지 않은 작용기가 부재할 수도 있고, 배위결합에 참여하지 않은 작용기로 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 및 피라진기로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함할 수도 있으며, 대표적인 리간드의 예는 아래와 같으나, 이에 제한되지는 않는다.
L2는 하나 이상의 카르복실산 음이온을 포함하는 유기 리간드이고, x1 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 6의 유리수이며, y는 1 내지 6의 유리수이고, z는 0 내지 10의 유리수이다.
여기서, μ는 하나의 산소가 결합하는 금속의 갯수를 표시하는 것으로, μ3-O는 3개의 금속에 의해서 결합된 산소를 의미한다.
상기 x1, x2, y 및 z는, 전하 균형(charge balance)을 고려하여, 선택된 리간드의 전하에 따라 각각 독립적으로 상기 범위 내에서 선택되는 값을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 다기능성 금속-유기 복합체는, 플랫폼(platform)인 MOF의 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)을 통해 MOF를 다른 금속으로 기능화하기 위해, 기공에 친핵성 유기 아민을 흡착하기 이전에, 기공 내 금속-유기 골격체의 기공을 통해 제2금속 이온으로 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)시켜 기공에 위치한 제1금속 클러스터의 리간드에 제2금속 이온을 추가시켜 제2금속 클러스터를 형성시킨 것이다.
예컨대, 클러스터 메탈레이션을 통해, 금속 클러스터의 전하 밀도(charge density)를 변경시키거나 추가로 도입된 제2금속 이온에 의해 촉매 활성점 또는 흡착질의 흡착점이 형성될 수 있다. 예컨대, Zr계 제1금속 클러스터를 제2금속 이온으로 메탈레이션함으로써 Zr의 charge density를 변경하여 흡착되는 기체분자와의 상호작용을 증진시키거나, 도입된 제2금속 이온이 제거 대상인 독성가스에 대한 흡착점으로 작용하여 추가된 제2금속 이온은 방사성가스 및/또는 화학작용제 제거성능을 높일 수 있다. 통상, 화학작용제 제거용인 방독면에 사용되는 흡착제에는 Cu, Zn 등 2가 금속이온, Cr 등 3가 금속이온, Ti, Zr 등 4가 금속이온이 사용되므로, 본 발명에서 클러스터 메탈레이션으로 추가되는 제2금속 이온으로 사용될 수 있다.
클러스터 메탈레이션 대상인 제1금속 클러스터의 중심금속으로 4가인 제1금속 이온은 4B족, 4A족 또는 5B족 금속의 이온일 수 있다. 클러스터 메탈레이션 시 사용되는 염(salt)에 대한 구조 안전성 측면에서, Zr, Hf, Ti, Sn이 바람직하다. 또한, 중심금속으로 4가인 제1금속 이온은 부분적으로 V, Nb, 및 Ta으로 구성된 군에서 선택된 5가의 금속이온으로 치환된 것일 수 있다.
클러스터 메탈레이션을 통해 추가로 도입된 제2금속 이온은 2가, 3가 또는 4가인 이종(hetero) 금속이온일 수 있다. 예컨대, 클러스터 메탈레이션을 통해 추가로 도입된 제2금속 이온의 비제한적인 예로, Cu, Zn, Co, Ni, Fe, Mn, Ca, Mg, Sr, Ba, Sn와 같은 2가 금속이온; Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Ga, In와 같은 3가 금속이온; 및 Ti, Zr, Hf, Sn, Pb와 같은 4가 금속이온이 있다. 또는 기능성을 부여하기 위하여 상기 예시한 이외에 Ag 등의 금속이온을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따라 금속 클러스터의 리간드에 금속이온 추가(metalation) 시 리간드 이동(ligand migration)도 수반될 수 있다. 그러나, 금속-유기 골격체에 메탈레이션 및 유기아민이 증착된 금속-유기 복합체는 플랫폼(platform)인 금속-유기 골격체의 결정구조 또는 토폴로지(topology)를 유지한 것이 바람직하다. 예컨대, 클러스터 메탈레이션 대상인 금속-유기 골격체가 MOF-808계열의 X-선 회절패턴을 갖는 경우, 클러스터 메탈레이션된 금속-유기 골격체도 금속 클러스터의 리간드에 금속이온이 추가되어 2종 이상의 금속 함유 클러스터를 형성하더라도 MOF-808계열의 X-선 회절패턴을 유지하는 것일 수 있다.
본 발명에서 클러스터 메탈레이션된 금속-유기 골격체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
MaNb(μ3-O)c(μ3-OH)d(OH)e(L1)f(L2)g(H2O)i
화학식 2에서,
M은 Zr4 +, Hf4 +, Ti4 + 및 Sn4 +로 구성된 군에서 선택된 금속이온이고,
N은 2가, 3가 또는 4가인 금속 이온이고,
L1은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 음이온 함유 리간드로서, 배위결합에 참여하지 않은 작용기가 부재할 수도 있고, 배위결합에 참여하지 않은 작용기로 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 및 피라진기로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함할 수도 있으며, 대표적인 리간드의 예는 아래와 같으나, 이에 제한되지는 않는다.
L2는 하나 이상의 카르복실산 음이온을 포함하는 유기 리간드이고,
a는 1 내지 12의 유리수이고, b는 0.01 내지 11의 유리수이고, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 8의 유리수이고, f는 1 내지 6의 유리수이고, g는 0 내지 6의 유리수이고, i는 0 내지 50의 유리수이고, a+b<12, c+d+e < 13, f+g < 13이다.
화학식 1 또는 화학식 2에서, 유기 리간드 L2의 비제한적인 예로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산, 벤젠트리벤조산, 피리딘디카르복실산, 비피리딜디카르복실산, 포름산(formic acid), 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타민산, 헥산디오산, 헵탄디오산, 시클로헥실디카르복실산, 설페이트, 포스페이트, 아세테이트 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로 하기 예시한 화합물들로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이할 수 있다. 예컨대, UiO-66을 포함한 일부 MOF의 경우 L1과 L2는 서로 동일하나, 다른 MOF의 경우 L1으로는 디카르복실산 계열의 리간드를, L2로는 모노카르복실산 계열의 리간드를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또는 L2의 경우 모노카르복실산 이외에 모노설페이트, 포스페이트 계열의 리간드 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
수산기(hydroxyl) 및 수산화물(hydroxide) 기능기를 갖는 금속-유기 골격체의 경우에는 CNCl의 분자식을 갖는 염화시안(CK)의 분해산물인 산(HCl) 등을 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 2과 같이 수산기 및 수산화물(hydroxide) 기능기를 제공하는 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체를 플랫폼으로 사용하는 금속-유기 골격체는 산 또는 염기와 결합할 수 있는 활성자리를 제공할 수도 있고, 물과 접촉시 제2금속 클러스터의 수산화기 함유 리간드로부터 수산화(hydroxide) 이온을 배출하여, 수산화 이온(OH-)이 금속-유기 복합체의 반응성을 향상시킬 수도 있다.
본 발명에서 "수산기(hydroxyl)"는 -OH기가 금속의 말단에 단일 결합(coordination)된 것을 의미할 수 있다. 예컨대, 화학식에 있어서 M-OH(M은 금속)로 표시되는 작용기일 수 있다.
한편, 본 발명에서 "수산화물(hydroxide)"은 2개 이상의 금속에 OH가 공유된 것을 의미하는 것일 수 있다. 예컨대, 화학식에 있어서, M1-OH-M2(M1 및 M2는 각각 독립적으로 금속임)등으로 표시되는 작용기일 수 있다.
나아가, 본 발명에서 "수산화기"는 상기 수산기 또는 수산화물로 표시되는 즉, 금속에 단일 결합된 또는 2개 이상의 금속에 공유된 OH를 모두 포함하여 통칭하는 용어일 수 있다.
본 발명은 클러스터 메탈레이션되더라도, 제2금속 클러스터에서 물과 접촉시 프로톤 이온이 배출되어 브뢴스테드 산점으로 작용하거나 염기성 특성이 있어서, 금속-유기 복합체의 반응성을 향상 또는 감소시키거나, 새로운 반응을 수행할 수 있다. 예컨대, 본 발명은 클러스터 메탈레이션되더라도, 제2금속 클러스터에서 중심금속인 제1금속 이온과 상기 제1금속 이온과 결합된 수산화기에 의해 제1금속 이온 종류에 따라 산 또는 염기와 결합할 수 있는 활성자리를 제공할 수 있다. 예컨대, 제1금속 이온이 Zr인 경우 수산기 함유 리간드에 의해 염기성 자리(basic site)가 되어 산과 결합할 수 있는 활성자리를 제공할 수 있다.
본 발명의 금속-유기 복합체는 메탈레이션 대상인 제1금속 클러스터에서 중심금속으로 4가인 제1금속 이온이 수산화기로 배위되어 있는 자리를 함유하여 친핵성 유기 아민의 흡착 자리를 제공할 수 있다. 예컨대, 중심금속으로 4가인 제1금속 이온 및 수산화기 함유 화합물을 함유하여 친핵성 유기 아민의 흡착 자리를 제공하는 제1금속 클러스터는 M6(μ3-O)4(μ3-OH)4(M은 4가 이온)으로 표시될 수 있다.
한편, 클러스터 메탈레이션된 MOF의 기공, 예컨대 제2금속 클러스터에서 기공에 노출된 친핵성 유기 아민의 흡착 자리에, 흡착될 수 있는 친핵성 아민은 1개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기 아민이며, 이의 비제한적인 예로는 에틸렌디아민(ethylenediamine, ED), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA), 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine, HMTA) 및 트리아자포스포아다멘텐(1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane, PTA)으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명에 따른 금속-유기 복합체의 기공에 흡착되어 있는 친핵성 유기아민은 하나의 아민기를 통해 친핵성 유기 아민의 흡착 자리에 흡착되어 있고, 중심금속 또는 다른 하나의 작용기(예, 아민기)에 의해 제공되는 친핵성을 통해 분석대상 물질과의 흡착 또는 촉매반응을 수행할 수 있다.
클러스터 메탈레이션(cluster metalation)을 통해 추가로 도입된 제2금속 이온과 기공에 흡착된 친핵성 유기아민에 의해 촉매 활성점 또는 흡착질의 흡착점이 형성 또는 강화될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 클러스터 메탈레이션 및 이어서 친핵성 유기 아민의 흡착에 의해서 형성된 기공은 소정의 흡착질을 흡착할 수 있는 기공 크기를 갖도록 조절될 수 있다. 따라서, 본 발명은 클러스터 메탈레이션 또는 기공에 흡착된 친핵성 유기아민에 의해 기공 크기 및/또는 기공 부피를 조절하여, 도입된 제2금속 이온 또는 유기 아민에 의해 촉매 반응물의 반응속도 또는 흡착 분자의 흡착속도를 조절할 수 있다.
본 발명의 금속-유기 복합체는 전체 금속-유기 복합체 100 중량%를 기준으로 친핵성 아민을 0.1 내지 40 중량% 흡착시킨 것일 수 있다. 40 중량%를 초과하는 경우 메조세공의 부피가 작아 흡착자리인 활성표면이 비활성화될 수 있다.
본 발명에 따라 2종 이상의 물질 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성자리를 가지는 다기능성 금속-유기 복합체의 제조방법은, 중심금속으로 4가인 제1금속 이온 및 배위 화합물로 수산화기 함유 화합물을 함유하는 제1금속 클러스터를 구비한 금속-유기 골격체를 준비하는 제1단계; 제1단계의 금속-유기 골격체의 기공을 통해 제2금속 이온으로 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)시켜 기공에 위치한 제1금속 클러스터의 리간드에 이종(hetero) 제2금속 이온을 추가시켜 2종 이상의 금속이온을 함유하는 제2금속 클러스터를 형성시키는 제2단계; 및 제2단계 이후 제2금속 클러스터에서 기공에 노출된 친핵성 유기 아민의 흡착 자리에 1개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기아민을 흡착시켜 상기 금속-유기 복합체를 형성시키는 제3단계를 포함할 수 있다.
이때, 활성자리는 촉매 활성점 또는 흡착질의 흡착점일 수 있다.
예컨대, 3종 이상의 가스 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성자리를 가지는 다기능성 금속-유기 복합체는 중심금속으로 Zr4 +, Hf4 +, 및 Ti4 +로 구성된 군에서 선택된 제1금속 이온 및 상기 제1금속 이온과 결합된 수산화기를 함유하여 친핵성 유기 아민의 흡착 자리를 제공하는 제1금속 클러스터를 구비하고 MOF-808 계열의 X-선 회절패턴을 갖는 금속-유기 골격체를 준비하는 제1단계; 제1단계의 금속-유기 골격체의 기공을 통해 2가, 3가 또는 4가인 제2금속 이온으로 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)시켜 기공에 위치한 제1금속 클러스터의 리간드에 제2금속 이온을 추가시켜 제2금속 클러스터를 형성시키는 제2단계; 및 제2단계 이후 제2금속 클러스터에서 기공에 노출된 친핵성 유기 아민의 흡착 자리에 2개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기 아민을 흡착시켜 상기 다기능성 금속-유기 복합체를 형성시키는 제3단계를 포함하는 제조방법을 통해 제공될 수 있다.
구체적으로, 중심금속으로 4가인 제1금속 이온 및 배위 화합물로 수산화기 함유 화합물을 함유하여 친핵성 유기 아민의 흡착 자리를 제공하는 제1금속 클러스터를 구비한 금속-유기 골격체를 준비하는 제1단계는 일례로, 금속 전구체와 유기 리간드를 함께 용매에 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 1a단계; 제조된 전구체 용액을 결정화 온도에서 가열하여 금속-유기 골격체를 합성하는 1b단계; 및 상기 금속-유기 골격체를 정제하여 합성된 금속-유기 골격체를 수득하는 1c단계를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 금속 전구체는 4B족 원소로 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 타이타늄(Ti)중 하나 이상의 금속을 함유하는 화합물이거나, 하나의 금속을 함유하는 화합물의 혼합물일 수 있다. 금속 전구체는 금속의 클로라이드(chloride)계, 나이트레이트(nitrate)계, 설페이트(sulfate)계 및 아세테이트(acetate)계 화합물일 수 있다. 금속 전구체는 지르코늄 전구체, 타이타늄 전구체 및 하프늄 전구체로, 바람직하게 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 물질로 타이타늄 옥시하이드록사이드(titanium oxyhydroxide), 지르코늄 옥시하이드록사이드(zirconium oxyhydroxide) 및 하프늄 옥시하이드록사이드(hafnium oxyhydroxide)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 리간드에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 전구체 용액을 제조하는데 사용하는 용매는 금속 성분과 유기 리간드를 모두 용해시킬 수 있는 용매이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 물, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 헵탄, 옥탄, 아세토니트릴, 디옥산, 클로로벤젠, 피리딘, N-메틸 피롤리돈(NMP), 설포란, 테트라하이드로퓨란(THF), 감마-부티로락톤, 시클로헥산올 및 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류 등을 사용 가능하고, 또한 이 중에서 두 가지 이상의 용매를 섞어 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 사용할 수 있다.
한편, 용매열 합성 또는 마이크로파 합성을 통해 금속-유기 골격체를 합성할 수 있다. 구체적으로, 용매열, 마이크로파(microwave)나 초음파를 조사하여 일정 시간 가열함으로써 결정화 반응을 수행할 수 있다.
그 다음 과정으로 합성된 금속-유기 골격체는 용매(solvent) 존재 하에 기 설정된 온도에서 일정 시간동안 정제하여 합성된 금속-유기 골격체를 수득할 수 있다. 정제 방법은 통상의 방법인 원심분리 방법 등으로 수행될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
일반적으로 금속-유기 골격체의 활성표면이 거의 대부분 금속-유기 골격체의 기공 내부에 존재하기 때문에 유기 아민이 증착 또는 흡착되는 과정에서 기공 내부에 접근이 빠르고 용이하도록 표면 기공 부피의 확보가 중요하므로, 플랫폼(platform)인 금속-유기 골격체는 MOF-808 계열의 X-선 회절패턴을 갖는 것이 바람직하다.
제1단계에서 제조된 금속-유기 골격체의 결정 크기는 평균 50 nm 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 100 nm 내지 10 μm일 수 있다. 50 nm 미만의 골격체의 경우 결정성 및 표면적이 낮아 독성물질 제거에 바람직하지 않고, 10 μm 초과의 경우 흡착제 합성 수율이 낮아 경제적이지 못하다.
제2단계는 상기 제1단계를 통해 준비된 금속-유기 골격체를 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)하는 단계이다.
예컨대, MOF의 기공에 위치한 4B족 금속옥소 클러스터(metaloxo cluster)의 리간드에 2가, 3가 또는 4가의 이종(hetero) 금속이온을 결합시켜 2종 이상의 금속 함유 클러스터를 형성시킬 수 있다.
"메탈레이션(metallation)"은 MOF의 금속 클러스터에 추가적인 금속을 증착 또는 (화학)반응시킨 것을 포함한다.
예컨대, MOF-801, MOF-804, MOF-805, MOF-806, MOF-812, MOF-841, MOF-808, NU-1000, MOF-808, UiO-66, UiO-66, UiO-68, DUT-52, DUT-53, DUT-67, DUT-84 등의 금속 노드(node)의 OH 또는 H2O 리간드 위치에 추가금속을 메탈레이션할 수 있다. 이때, 4B족 금속 클러스터에 메탈레이션되는 추가 금속은 4B족 금속 클러스트의 4B족 금속 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 90 중량%일 수 있다.
2가, 3가 또는 4가인 이종(hetero) 금속이온은 추가적인 활성금속으로서 Ni, Cu, Zn, Fe 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다.
실시예에서, 본 발명의 4B족 원소를 포함하는 금속-유기 복합체는 추가적인 활성금속이 MOF의 금속클러스터에 결합되더라도 플랫폼인 MOF의 결정성을 유지함을 확인하였다.
일구체예에 따르면, 제2단계는 금속-유기 골격체 100 중량%를 기준으로 1% 내지 1000 중량%에 해당하는 나이트레이트(nitrate)계의 금속 전구체(Ni, Cu, Zn, Fe)를 반응기에 넣어 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 분산시키고, 80℃의 온도로 가열하여 6 내지 48시간 동안 교반한 후 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 아세톤으로 세척하여 80℃에서 건조하는 단계일 수 있다.
제3단계는 금속 클러스터가 메탈레이션된 MOF의 기공에 노출된 친핵성 유기 아민의 흡착 자리에 1개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기 아민을 흡착시키는 단계로서, 기상 또는 액상 담지법으로 사용할 수 있다.
구체적으로, 제3단계는 제2단계에 따라 추가 금속이 메탈레이션된 금속-유기 골격체를 금속-유기 골격체를 활성화시키는 활성화 단계; 유기 아민 분말에 존재하는 여분의 수분을 제거하는 진공건조 단계; 및 유기 아민을 활성화된 금속-유기 골격체의 기공에 증착시키는 증착 단계를 포함할 수 있다.
활성화 단계는 클러스터 메탈레이션된 금속-유기 골격체를 진공 감압조건에서 일정 온도로 가열하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 활성화 단계는 금속-유기 골격체를 반응기에 넣고 반응기를 1×10-1 내지 1×10-5 torr의 진공 감압조건에서 110 내지 150℃의 온도로 가열하여, 상기 금속-유기 골격체의 기공 내에 존재하는 수분 및 불순물을 제거하여 활성화시킬 수 있다.
유기 아민 분말에 존재하는 여분의 수분을 제거하는 진공건조 단계는 유기 아민 분말을 진공 감압하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 진공건조 단계는 유기 아민(예를 들어 트리에틸렌디아민)을 15 내지 30℃ 온도에서 1×10-1 내지 1×10-5 torr로 진공 감압하여 수분을 제거할 수 있다.
유기 아민을 추가 금속이 메탈레이션된 금속-유기 골격체의 기공에 흡착시키는 단계는 건조된 유기 아민을 진공 감압조건에서 일정 온도까지 가온하여 기체 상태의 유기 아민을 형성하고, 형성된 기체 상태의 유기 아민을 추가 금속이 메탈레이션 및 활성화된 금속-유기 골격체가 있는 반응기에 일정속도로 주입하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 증착 단계는 건조된 유기 아민(예, 트리에틸렌디아민)을 1×10-1 내지 1×10-5 torr의 진공 감압조건에서 110 내지 150℃ 온도까지 가온하여 기체 상태의 유기 아민을 형성하여 추가 금속이 메탈레이션된 금속-유기 골격체의 기공에 증착시킬 수 있다(기상 담지법).
기상으로 유기 아민(트리에틸렌디아민)을 추가 금속이 메탈레이션된 금속-유기 골격체에 담지하는 것외에, 가온하지 않고 비교적 구조붕괴 없이 기공 내에 트리에틸렌디아민을 형성하게 하는 액상 담지법, 구체적으로 습식 함침법을 이용할 수 있다. 일례로, 추가 금속이 메탈레이션된 금속-유기 골격체 100 중량%를 기준으로 친핵성 아민 0.1 내지 40 중량% 을 에탄올에 용해한 후, 금속-유기 골격체와 트리에틸렌디아민이 용해된 에탄올을 반응기에 넣고 1×10-1 내지 1×10-2 torr의 진공 감압조건에서 30℃의 온도에서 교반하며 에탄올을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 금속-유기 복합체는 2종 이상의 물질 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성자리를 가지므로, 촉매 또는 흡착제로 사용될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 금속-유기 복합체는 물질을 흡착시켜 제거하거나 또는 기공 내에 담지하여 전달하는 용도로 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 수 있다. 예컨대, 기공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 기공을 이용하여 분자들을 크기에 따라 분리하는데 사용되고, 또한 금속-유기 복합체의 구조 내에 존재하는 다양한 활성금속을 사용하여 촉매반응에 적용할 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 금속-유기 복합체는 미세먼지(표면전하), 새집증후군 제거, 페인트, 벽지응용, 촉매, 흡착제, 전자소재로 사용될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따라 3종 이상의 가스 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성자리를 가지는 다기능성 금속-유기 복합체는 단독으로 3종 이상 가스를 제거할 수 있다. 본 발명의 다기능성 금속-유기 복합체가 제거할 수 있는 물질의 비제한적인 예로, 화학작용제, 독성산업가스 및 방사성가스가 있다. 제거가능한 가스의 구체적인 예로는 암모니아, 디메틸메틸포스포네이트(DMMP), 요오드/유기 요오드일 수 있다. 상기 화학작용제는 전쟁용 화학 가스나 농약으로 사용가능한 유기인계 화합물, 황 또는 질소 함유 화합물, 시안계 화합물, 염소 함유 화합물 및 불소 함유 화합물 중 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 독성산업가스는 염소, 암모니아, 이산화황 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 방사성가스는 유기요오드, 요오드 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제거 대상 독성물질의 산, 염기적 특성에 따라서 중심금속인 Zr, Hf, Ti의 산성 및 염기성 특성이 다를 수 있다. 예를 들면, Hf는 Zr보다 루이스 산성특성이 강하기 때문에 상대적으로 염기성 독성물질 제거에 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다기능성 금속-유기 복합체에서 Zr4 +, Hf4 + 및/또는 Ti4 +는 화학작용제, 유기요오드 제거에 활성자리로 작용할 수 있다. 본 발명의 다기능성 금속-유기 복합체에서 기공에 증착된 친핵성 아민은 염화시안(CK)을 포함한 화학작용제의 제거에 탁월한 성능을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 3종 이상의 가스 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성자리를 가지는 다기능성 금속-유기 복합체는 화학작용제, 독성산업가스 및 방사성가스의 제거에 탁월한 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 다기능성 금속-유기 복합체를 분말 형태로 다공성 용기의 내부에 수용하는 정화통을 제공할 수 있다. 상기 용기는 공기의 출입을 위해 적어도 일면에 기공을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 기공을 통해 상기 분말이 용기 밖으로 유출되는 것을 방지하기 위하여 다공성 용기의 기공은 금속-유기 복합체 분말의 크기보다 작은 것이 바람직하다. 또한, 금속-유기 복합체 분말과 용기의 기공 사이에 통기성 여과막을 추가로 포함하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 정화통을 구비한 방독면을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 금속-유기 복합체는, 예컨대, 제1금속으로 지르코늄을, 제2금속으로 구리, 은 또는 둘 모두를 포함하는 경우, 통상의 촉매 또는 흡착제로서의 성능 이외에 추가적으로 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound; VOC) 제거활성을 나타낼 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 금속-유기 복합체는 원하는 효과를 달성하기 위하여 금속의 종류를 적절히 변경 및/또는 조합하여 구성할 수 있다.
본 발명에 따른 금속-유기 복합체는 플랫폼(platform)인 금속-유기 골격체의 결정구조 또는 토폴로지(topology)를 유지하면서 클러스터 메탈레이션(cluster metalation) 및 이어서 기공내 제3의 물질 흡착을 통해, MOF 구조(예, 클러스터 금속, 리간드, 기공)에 다양한 활성자리를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 MOF 구조 개질을 통해 MOF 기공의 활성 표면의 면적의 감소를 최소화시킬 수 있으며, 또한 2종 이상의 물질 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성자리를 제공하여 금속-유기 복합체의 다기능성 성능을 극대화할 수 있다.
도 1은 다양한 MOF들을 예시한 것이다.
도 2는 (a) 마이크로파 합성법과 (b) 용매열 합성법을 통해서 제조된 100 nm 이상의 결정크기를 갖는 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(MOF-808)의 X선 회절분석 결과이다.
도 3은 마이크로파 합성법으로 합성한 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(MOF-808)를 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 용매열 합성법으로 합성한 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(MOF-808)를 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 금속-유기 골격체에 유기아민을 담지하기 위한 제조 시스템을 나타낸 것이다.
도 6은 Ni이 추가로 메틸레이션된 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(Ni-MOF-808)의 XRD, BET 및 PSD 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 Cu가 추가로 메틸레이션된 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(Cu-MOF-808)의 XRD, BET 및 PSD 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 Zn가 추가로 메틸레이션된 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(Zn-MOF-808)의 XRD, BET 및 PSD 결과를 나타낸 것이다.
도 9은 CuFe가 추가로 메틸레이션된 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(CuFe-MOF-808)의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(Ni-MOF-808)에 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA)의 증착 전과 후의 XRD, BET 및 PSD결과를 나타낸 것이다.
도 11은 다양한 흡착제에 대한 암모니아의 제거 파과실험 결과를 나타낸 것이다.
도 12은 다양한 흡착제에 대한 유사화학작용제 DMMP 제거 파과실험 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 다양한 흡착제에 대한 비방사성 유기요오드 제거 파과실험 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 (a) 마이크로파 합성법과 (b) 용매열 합성법을 통해서 제조된 100 nm 이상의 결정크기를 갖는 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(MOF-808)의 X선 회절분석 결과이다.
도 3은 마이크로파 합성법으로 합성한 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(MOF-808)를 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 용매열 합성법으로 합성한 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(MOF-808)를 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 금속-유기 골격체에 유기아민을 담지하기 위한 제조 시스템을 나타낸 것이다.
도 6은 Ni이 추가로 메틸레이션된 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(Ni-MOF-808)의 XRD, BET 및 PSD 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 Cu가 추가로 메틸레이션된 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(Cu-MOF-808)의 XRD, BET 및 PSD 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 Zn가 추가로 메틸레이션된 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(Zn-MOF-808)의 XRD, BET 및 PSD 결과를 나타낸 것이다.
도 9은 CuFe가 추가로 메틸레이션된 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(CuFe-MOF-808)의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(Ni-MOF-808)에 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA)의 증착 전과 후의 XRD, BET 및 PSD결과를 나타낸 것이다.
도 11은 다양한 흡착제에 대한 암모니아의 제거 파과실험 결과를 나타낸 것이다.
도 12은 다양한 흡착제에 대한 유사화학작용제 DMMP 제거 파과실험 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 다양한 흡착제에 대한 비방사성 유기요오드 제거 파과실험 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 금속-유기 복합체의 제조방법에서 설명되는 각 단계의 반복 횟수, 반응 온도와 같은 공정 조건 등은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 본 발명이 이루고자 하는 목적의 최적이라고 여겨지는 조건을 기재한 것이다.
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예 및 비교예는 한 예시일 뿐이며 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 비교예에 한정되지 않고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 다양하게 수정 및 변경하여 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 것에 한정되지 않는다.
<
제조예
1> 지르코늄(
Zr
)을 포함한 금속-유기
골격체(MOF-808)의
제조
지르코늄(Zr)을 포함한 금속-유기 골격체로서 MOF-808을 비특허문헌 1(J. Am. Chem. Soc., 2014, 136: 4369-4381)에서 제시된 방법을 토대로 제조하였다.
구체적으로 금속 전구체로 지르코늄(Zr)을 포함하는 지르코늄옥시하이드록사이드(zirconium oxyhydroxide)와, 유기 리간드로 벤젠-1,3,5-트리카르복시산(benzene-1,3,5-tricarbozylic acid, BTC)과 포름산(formic acid)을, 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)를 사용하여 전구체 용액을 제조하였다. 이때 전구체 용액의 조성은 하기 표 1에 기재된 바와 같이 몰비를 기준으로 금속 전구체 : 유기 리간드 : DMF : 포름산 = 1 : 1 : 246 : 521 비율이 되도록 조절하여 혼합하였다. 제조된 전구체 용액을 결정화 온도에서 일정한 시간 가열하여 금속-유기 골격체를 합성을 진행하였으며, 이때 합성은 반응시간을 단축하기 위해서 용매열 합성 또는 마이크로파 합성을 수행하였다.
<단계 1-1:
용매열
합성>
전구체 용액을 미세 정량 펌프를 통해 관으로 주입하고 100℃ 정도의 온도로 가열되어 있는 구간을 통과시키게 함으로서 금속-유기 골격체를 합성하였으며, 이와 같이 합성된 금속-유기 골격체를 'MOF-808-R'이라고 표기하였다.
<단계 1-2: 마이크로파 합성>
또한, 전구체 용액에 마이크로파(microwave)를 100℃의 온도로 3시간동안 가열하여 금속-유기 골격체를 합성하였으며, 이렇게 마이크로파 합성 방법으로 합성된 금속-유기 골격체를 'MOF-808-M'이라고 표기하였다.
<단계 2: 마이크로파 합성>
상기 단계 1-1 또는 1-2의 반응이 완료된 반응용액으로부터 합성된 금속-유기 골격체를 N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 에탄올을 이용하여 충분히 세척한 후 원심분리를 통해 금속-유기 골격체 결정을 회수한 후 100℃의 온도에서 건조하였다.
하기 표 1에 MOF-808을 제조하는 반응 조건을 정리하였다.
| 구분 | 금속-유기 골격체 합성 방법 | 몰비 (M:L*:DMF:FA**) | 반응기 규모 |
| MOF-808-R | 용해열 합성 (3일, 100℃) | 1:1:246:521 | 100 ml |
| MOF-808-M | 마이크로파 합성 (3시간, 100℃) | 1:1:246:521 | 100 ml |
*L: 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid)
**FA: 포름산(formic acid)
제조예 1에서 제조한 지르코늄(Zr)을 중심금속으로 포함한 금속-유기 골격체인 MOF-808은 Zr6O4(OH)4(OOCH)6(BTC)2의 구조식을 갖는 다공성 나노 구조체로 0.48 nm 및 1.82 nm 크기의 기공 케이지(cage)를 갖고, MOF-808의 합성 방법에 따라서 1300 내지 2000 m2/g의 표면적을 가지며, 산/염기 작용기를 포함하여 금속 하이드록사이드 등의 다양한 지르코늄(Zr) 활성자리를 포함하고 있다.
이렇게 합성된 금속-유기 골격체는 건조 후 분말의 결정구조를 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 방법으로 분석한 결과 도 2에 도시된 바와 같이, MOF-808-R과 MOF-808-M는 모두 종래에 보고된 MOF-808의 구조와 일치함을 확인할 수 있었다.
또한, 합성된 금속-유기 골격체는 주사전자현미경을 통하여 결정크기를 확인하였다. 그 결과 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 마이크로파의 합성방법으로 합성된 금속-유기 골격체인 MOF-808-M의 경우 결정의 크기가 평균 200 내지 400 nm였고, 용매열 합성방법으로 합성된 금속-유기 골격체인 MOF-808-R의 경우는, 평균 100 내지 200 nm의 입자 크기를 갖는 것으로 확인할 수 있었다. 모두 100 nm 이상의 결정의 크기를 가지므로 결정성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
<
실시예
1> 이종(
hetero
) 금속이 포함된 지르코늄(
Zr
)계 금속-유기 복합체의 제조
제조예 1에서 제조한 MOF-808의 금속 노드(node)에 생성된 OH 또는 H2O 위치에 4B족 금속옥소 클러스터 100 중량%를 기준으로 추가금속을 0.01 내지 90 중량%로 메탈레이션하여 금속-유기 복합체를 제조하였다.
구체적으로 금속-유기 골격체 100 중량%를 기준으로 700 내지 1000 중량%에 해당하는, Ni, Cu, Zn, 및/또는 Fe의 공급원인 나이트레이트(nitrate)계의 금속 전구체 또는 클로라이드(chloride)계의 금속 전구체를 반응기에 넣어 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)에 분산시키고, 80℃의 온도로 가열하여 6 내지 48시간 동안 교반한 후 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 아세톤으로 세척하여 80℃에서 건조하였다.
이렇게 제조한 금속-유기 복합체는 건조 후 분말의 결정구조를 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 방법으로 분석하고 또는 질소 물리 흡착법을 이용해 질소 흡착 등온선과 기공 분포도를 도 6 내지 도 9에 나타냈다.
도 6은 추가금속으로서 Ni을 사용하였고 에너지분산형 분광분석법(Energy dispersive X-ray Spectroscopy, EDS) 분석 결과 Ni가 2 중량%의 함량으로 담지되었다. X-선 회절분석 결과 Ni 추가 후 메조세공을 나타내는 특성 피크(2 theta = 2 내지 6 degree)와 골격체(framworks)의 구조를 나타내는 특성 피크(2 theta > 8 degree)들의 강도(Intensity)가 매우 적은 양으로 감소한 것으로 보아 결정 구조붕괴가 거의 일어나지 않고 Ni이 담지 되었음을 확인할 수 있다. 또한 Ni 추가 후 842 m2/g의 표면적을 가지며 기공크기 분포도 결과 약 2 nm의 세공의 크기와 분포가 감소하는 것으로 보아 Ni이 세공을 막아 표면적이 급격히 낮아지는 것을 확인하였다.
도 7은 추가금속으로서 Cu을 사용하였고 EDS 분석 결과 Cu가 31 중량% 함량으로 담지되었다. X선 회절 분석 결과 Cu 추가 후 메조세공을 나타내는 특성 피크와 골격체의 구조를 나타내는 특성 피크들의 강도가 급격히 감소한 것으로 보아 Cu 담지 후 구조가 유지되지 않고 일부 붕괴되었음을 나타낸다. 또한 이 경우 메조세공과 구조를 나타내는 피크 외에 다른 특성 피크(2 theta = 13 degree)가 존재하여 일부의 Cu(NO3)2가 산화되어 CuO로 전환됨으로써 제조된 Cu-MOF-808에 혼합된 상태로 존재하는 것을 확인하였다. Cu 추가 후 417 m2/g의 표면적을 가지며 기공크기 분포도 결과 약 2 nm의 세공의 크기와 분포가 감소하는 것으로 보아 Cu 담지 시 일부의 메조세공이 붕괴되었음을 확인할 수 있다.
도 8는 추가금속으로서 Zn을 사용하였고 EDS 분석 결과 Zn은 12 중량% 함량으로 담지되었다. X선 회절 분석 결과 Zn 추가 후 메조세공을 나타내는 특성 피크와 골격체의 구조를 나타내는 특성 피크들의 강도가 급격히 감소한 것으로 보아 Zn 담지 후 구조가 유지되지 않고 일부붕괴되었음을 나타낸다. 또한, Zn 추가 후 1282 m2/g의 표면적을 가지며 기공크기 분포도 결과 약 2 nm의 세공의 크기와 분포가 감소하는 것으로 보아 Zn이 세공을 막아 표면적이 급격히 감소함을 확인하였다.
도 9은 추가금속으로 Cu와 Fe을 동시에 사용하였고, 전구체로 사용된 Cu와 Fe의 몰비는 1:1로 고정하고 MOF-808 골격에 존재하는 Zr 몰수 대비 첨가되는 Cu와 Fe의 몰비, 즉, Cu+Fe/Zr의 비율을 0.25에서 1.0까지 조절된 조건에서 첨가하여 제조한 시료의 X선-회절 분석결과를 나타낸 것이다. X선-회절분석 결과 Cu 및 Fe 금속을 추가한 후 에도 MOF-808 유-무기 골격체의 고유 회절 패턴이 관측되는 것을 알 수 있고, 피크의 강도 또한 금속 담지 전·후 유사한 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 초기 구조가 금속 담지 후에도 유지됨을 의미한다. 또한 상기 수득된 시료의 제조조건에 따른 시료의 성분 분석결과를 표 2에 정리하였다. 표 2에 나타낸 시료에 포함된 금속 성분 Fe 및 Cu의 함량의 합은 2 내지 3 중량% 정도로 첨가된 것을 알 수 있으며, Cu 금속 보다는 Fe 금속이 더 많이 첨가되는 것을 알 수 있다.
| 합성 시 첨가된 금속의 몰비 |
중량% | Cu+Fe/Zr 비율 | ||
| Zr | Fe | Cu | ||
| Cu+Fe/Zr=0.25 | 26.5 | 1.51 | 0.55 | 0.123 |
| Cu+Fe/Zr=0.50 | 29.5 | 2.22 | 0.70 | 0.157 |
| Cu+Fe/Zr=0.75 | 27.1 | 2.93 | 0.71 | 0.214 |
| Cu+Fe/Zr=1.00 | 25.3 | 2.66 | 0.44 | 0.196 |
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실시예
2> 유기
아민이
증착된 금속-유기 복합체의 제조
실시예 1에서 클러스터 메탈레이션된 Ni-MOF-808에, 일례로 도 5와 같이 도시된 바와 같은 시스템을 통해 기상-진공 증착법으로, 유기 아민을 증착하여 금속-유기 복합체를 제조하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 유기 아민을 증착하기 위한 제조 시스템은, 클러스터 메탈레이션된 금속-유기 골격체의 기공에 유기 아민을 증착시키는 가열로(furnace)가 형성된 반응기로 석영(quartz) 관형 반응기와, 유기 아민을 가열하여 기상의 유기 아민으로 제조한 후 상기 반응기로 공급하는 유기 아민 공급기인 벌브(bulb)와, 헬륨(He) 가스와 같은 불활성 기체의 흐름량을 조절하는 MFC(Mass Flow Controller)가 설치되어 불활성 기체를 공급하는 공급관을 구비하여 구성되어 있다.
도 5를 참조하여 본 발명의 금속-유기 복합체의 제조 방법은 하기와 같이 수행할 수 있다.
상기 실시예 1에서 제조된 Ni 금속이 메탈레이션된 Ni-MOF-808을 프릿 디스크(Fritted disk)가 설치된 석영 관형 반응기에 넣고 150℃ 온도와 10-1 내지 10-5 torr의 감압조건에서 기공 내 존재하는 수분 및 불순물을 제거하여 활성화시켰다. 그리고 유기 아민으로 고형의 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA)이 일정량 들어 있는 벌브를 상온과 감압조건(1×10-1 내지 1×10-5 torr)에서 처리하여 벌브와 트리에틸렌디아민(TEDA)에 존재하는 수분을 제거한 후, 활성화된 금속-유기 골격체가 들어 있는 석영 반응기에 연결하였다. 감압조건에서 벌브의 온도를 천천히 증가시켜 트리에틸렌디아민 승화속도를 제어하여 시스템 내 기상 트리에틸렌디아민의 분압 조절을 통하여 활성화된 금속-유기 골격체의 기공 내 존재하는 내부 기공벽에 선택적으로 증착시켰다. 마지막으로 벌브 내 고형 트리에틸렌디아민이 모두 승화되면 헬륨(He)가스를 이용하여 잔류하는 기상 트리에틸렌디아민을 제거시킴으로써, 트리에틸렌디아민이 증착된 금속-유기 골격체인 금속-유기 복합체를 제조하였다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따라 Ni로 클러스터 메탈레이션된 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(Ni-MOF-808)에 트리에틸렌디아민 증착 전과 후의 (a) X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과, (b) 질소흡착등온선 및 (c) 기공사이즈 분포(PSD)를 나타낸 것이며, 도 10에서 (a)의 (i)는 트리에틸렌디아민 증착 전 Ni-MOF-808의 X-선 회절 패턴이고, (ii)는 트리에틸렌디아민 증착 후 TEDA-Ni-MOF-808의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다. XRD 결과에 도시된 바와 같이 트리에틸렌디아민 증착 후 금속-유기 골격체의 결정성이 상대적으로 낮아지긴 하였으나, Ni-MOF-808와 동일한 결정구조를 갖는 특징적인 X-선 회절 패턴은 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. TEDA-Ni-MOF-808 금속-유기 복합체에 첨가된 트리에틸렌디아민의 함량분석을 위해 성분분석을 실시한 결과 18 중량%의 트리에틸렌디아민이 첨가되었다. 도 10의 (b)의 질소 흡착 등온선으로부터 계산된 BET 표면적 값의 경우 Ni-MOF-808의 표면적은 위에서 언급한 바와 같이 842 m2/g 이었으나, 기공 내부에 추가적으로 첨가되는 트리에틸렌디아민에 의해서 표면적이 590 m2/g으로 감소하였다. MOF-808 금속-유기 골격체의 기공크기는 1.8 내지 1.9 nm로 측정되었으며, Ni 및 TEDA의 단계적인 첨가에 의해 메조 세공형 기공의 크기가 점차적 감소되어 상기 영역에서의 기공분포가 관측되지 않는 것을 도 10의 (c)에서 확인 할 수 있다. 최종적으로 트리에틸렌디아민이 담지된 TEDA-Ni-MOF-808 금속-유기 복합체의 기공크기는 약 1.2 nm 수준으로 확인되었다. 이러한 결과는 Ni 금속 또는 트리에틸렌디아민이 첨가되는 과정에서 상대적으로 기공크기가 큰 메조 세공형 기공에 주로 첨가된 것을 의미하고, 그 결과 질소 흡착 등온선의 패턴이 2 nm 이하의 미세기공을 특성을 갖는 물질에서 관찰되는 전형적인 질소흡착패턴 (IUPAC 정의에 의하면 Type 1)이 관측되는 것을 확인할 수 있다.
<
실험예
1> 암모니아(NH
3
) 제거
도 11은 다양한 흡착제에 대한 암모니아의 제거 파과실험 결과를 나타낸 것이다.
ASZM-TEDA(대조군), MOF-808(제조예1), Ni-MOF-808(실시예1) 및 TEDA-Ni-MOF-808(실시예2)에 대해, 활성탄의 화학작용제 제거에 대한 표준규정인 MIL-DTL-32101 방법에 따라 선속도 및 체류시간을 고정하고 반응기 크기에 따른 흡착제의 로딩 부피를 산출하였다. 암모니아 제거를 위해 사용된 암모니아 표준 기체의 농도는 750 mg/m3(1,000ppm)의 암모니아가 포함된 공기를 이용하여 실험을 진행하였다. 흡착 반응기는 내경이 0.4 cm인 유리 반응기를 사용하였고, 흡착제의 로딩 높이는 2 cm로 고정하였다. 구체적인 선속도 및 체류시간은 MIL-DTL-32101 방법과 동일한 5.9 cm/s의 선속도, 0.339 sec의 체류시간에서 여과 성능평가를 수행하였다. 흡착제에 유입되는 암모니아의 농도 및 흡착제 통과 후 가스의 농도를 정량하기 위해서 Diode-Laser NH3 검출기를 이용하였다. 흡착제는 #40-70 메쉬 크기의 샘플을 사용하였고 헬륨 흐름 하에 120℃에서 6시간 동안 전처리 후 냉각하여 흡착탑의 온도를 25℃, 상압으로 유지하여 여과 성능평가를 수행하였다.
도 11는 상기의 조건에서 암모니아 여과성능을 측정한 결과로 흡착제를 통과하여 배출되는 가스에 포함된 암모니아 농도를 시간에 따라서 나타낸 것으로, (a)는 동일한 부피의 흡착제 로딩량 기준 시간에 따른 파과 곡선이며, (b)의 경우 사용한 흡착제의 무게로 시간을 보정한 파과 곡선으로 흡착제 무게당 제거할 수 있는 흡착제의 흡착 용량과 관련 있는 곡선이다. ASZM-TEDA은 파과 종료 점이 37분으로 암모니아를 제거하였으나, 그 이후 흡착자리가 포화됨으로써 배출가스의 농도가 초기 주입된 농도인 1000 ppm으로 급격히 증가한 것을 알 수 있다. 반면, 유기-금속 골격체인 MOF-808은 ASZM-TEDA에 피해 더 긴 파과시간을 나타냈고, 파과 종료 시간이 96분이었다. Ni 금속이 담지된 Ni-MOF-808의 경우, 금속이 담지되지 않은 MOF-808보다 제거 효율이 더 향상되어 파과 종료 시간이 143분으로 가장 높았다. TEDA-Ni-MOF-808의 경우 Ni-MOF-808에 비해 파과 종료 시간이 84분으로 현저히 감소되었고, MOF-808보다 더 짧은 파과 시간을 나타냈지만, 무게로 보정한 파과곡선 (b)에서 MOF-808 보다 더 높은 흡착량을 나타냈다. 위에서 상술한 바와 같이 제2의 금속 이온을 첨가함에 따라서 유기-무기 골격체의 표면적이 감소하였지만, 염기성 독성산업가스인 암모니아 제거에 흡착자리로 제공되기 때문에 독성산업가스 제거에 있어서 흡착제의 성능이 향상된 것을 확인할 수 있다.
<
실험예
2>
유사화학작용제
디메틸메틸포스포네이트
(
DMMP
) 제거
도 12은 다양한 흡착제의 유사화학작용제 DMMP 제거 파과실험 결과를 나타낸 것이다.
ASZM-TEDA(대조군), MOF-808(제조예1), Ni-MOF-808(실시예1) 및 TEDA-Ni-MOF-808(실시예2)에 대해, 활성탄의 DMMP 제거에 대한 표준규정인 MIL-DTL-32101 방법과 동일한 5.9 cm/s의 선속도, 0.339 sec의 체류시간에서 여과 성능평가를 수행하였다. 유사 화학작용제 디메틸메틸포스포네이트(DMMP)는 G계열 신경 작용제의 유사 화합물로 독성이 거의 없어 화학작용제 제거제의 성능 시험에 사용되는 시뮬런트(simulant) 화학 물질이다. 흡착제에 유입되는 DMMP의 농도 및 흡착제 통과 후 가스의 농도를 정량하기 위해서 GC-FPD(Frame Photomeric Dectector) 검출기를 이용하였다. 흡착제는 #40-70 메쉬 크기의 샘플을 사용하였고 헬륨 흐름 또는 질소 흐름 하에 120℃에서 6시간 동안 전처리 후 냉각하여 흡착탑의 온도를 25℃, 상압으로 유지하여 여과 성능평가를 수행하였다. 흡착탑에 유입되는 DMMP의 농도는 3,000 mg/m3(549 ppm)으로 최소 0.5 mg/m3 이하의 농도의 제거효율을 검증하기 위해 파과실험을 수행하였다.
도 12는 상기의 조건에서 DMMP 여과성능을 측정한 결과로 (a)의 경우 동일 부피의 흡착제에서 시간에 따른 배출 가스의 농도를 측정한 파과 곡선이며, (b)의 경우 사용한 흡착제의 양으로 시간을 보정한 파과 곡선이다. 도 12의 (a)에서 MOF-808이 ASZMT-TEDA 보다 더 짧은 파과시간을 나타낸 것으로부터 부피 대비 DMMP 흡착량은 상업용 흡착제인 ASZM-TEDA가 MOF-808에 비해 더 높은 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있고, 중량 기준으로 Ni-MOF-808은 ASZM-TEDA에 비해 월등히 높은 파과시간을 나타낸 것으로부터 DMMP 제거 성능이 Ni 금속의 첨가에 의해 향상된 것을 확인할 수 있다. 암모니아 흡착 실험과 유사하게 트리에틸렌디아민이 추가로 첨가된 TEDA-Ni-MOF-808의 DMMP 제거 성능이 감소되었지만, ASZM-TEDA와 MOF-808에 비해 더 높은 성능을 나타냈다.
상기 암모니아 및 DMMP 파과실험 결과를 통해 계산된 흡착제의 흡착용량을 표 3에 나타냈다. 파과 종료 점으로 암모니아(35 mg/m3)와 DMMP (0.5 mg/m3) 가 검출되기 시작하는 시간까지 흡착된 독성가스의 흡착량을 의미하고 전체 흡착량은 흡착제에 독성가스가 포화되었을 경우의 흡착량을 나타낸 것이다. 본 발명에서 제조된 금속-유기 복합체의 경우 기존 ASZM-TEDA와 금속-유기골격체인 MOF-808에 비해서 암모니아와 DMMP 흡착 제거 성능이 모두 향상된 것을 확인할 수 있다.
| 시료 | NH3 흡착량 | DMMP 흡착량 | ||
| 파과종료점 (mmol/g) |
전체 흡착량 (mmol/g) |
파과종료점 (mmol/g) |
전체 흡착량 (mmol/g) |
|
| ASZM-TEDA | 0.39 | 0.42 | 1.63 | 1.99 |
| MOF-808 | 1.62 | 1.77 | 2.18 | 2.34 |
| Ni-MOF-808 | 3.55 | 3.75 | 5.04 | 5.73 |
| TEDA-Ni-808 | 1.77 | 2.11 | 2.84 | 3.34 |
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실험예
3>
비방사성
유기요오드
제거
도 13은 다양한 흡착제의 비방사성 유기요오드 제거 파과실험 결과를 나타낸 것이다.
MOF-808(제조예1), Ni-MOF-808(실시예1) 및 TEDA-Ni-MOF-808(실시예2)에 대해 활성탄의 방사성 유기요오드 제거에 대한 표준규정인 ASTM D3803-91 방법에 따라 비방사성 유기요오드 제거 실험을 진행하였다. 흡착 반응기는 내경이 0.4 cm인 유리 반응기를 사용하였고 ASTM D3803-91 방법과 동일한 12.2 cm/s의 선속도, 0.410 sec의 체류시간에서 여과 성능평가를 수행하였다. 흡착탑에 유입되는 비방사성 유기요오드의 농도는 1.75 mg/m3(0.280 ppm)으로 최소 99.99% 이상의 제거효율을 검증하기 위해 ECD 검출기가 장착된 Agilent 사의 기체크로마토그래피를 사용하였다. 흡착제는 #40-70 메쉬 크기의 샘플을 사용하였고 질소 흐름 하에 110℃에서 3시간 동안 전처리 후 냉각하여 흡착탑의 온도를 30℃, 상압으로 유지하여 여과 성능평가를 수행하였다. 도 13은 상기의 조건에서 유기요오드 여과성능을 측정한 결과로 Ni 금속이 담지된 MOF-808이, 금속이 담지되지 않은 MOF-808보다 제거 효율이 더 높았으며, 특히 아민기(TEDA)가 기능화된 MOF-808에 Ni을 담지한 샘플의 경우 비방사성 유기요오드 흡착 성능이 매우 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 명세서에서 기공 크기를 측정한 결과에 대해 본 발명의 도면에는 도시되지 않았으나, 본 발명의 기상-진공 증착법을 사용하여 금속-유기 복합체를 제조할 경우, MOF-808의 구조 내에 포함되어 있는 IUPAC(International Union of Pureand Applied Chemistry)의 정의에 따라 2∼50 nm 범위를 갖는 메조포러스(mesoporous)의 부피가 50% 정도 유지하고 있어 화학작용제의 제거를 위한 흡착자리인 활성표면이 활성화되어 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 금속-유기 복합체는 다공성 소재인 금속-유기 골격체의 기공 부피 및 표면적을 최소화하여 유기 아민 물질이 10 내지 30 중량%로 증착됨에 따라 염화시안(CK)을 포함한 화학작용제의 제거에 탁월한 성능을 갖는다.
이상의 실험 결과로부터, 본 발명에 따른 금속-유기 복합체로 이루어진 제거제는 화학작용제, 독성산업가스 및 방사성가스를 동시에 제거할 수 있는 성능을 가짐을 확인할 수 있었다.
앞서 살펴본 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시예일 뿐, 전술한 실시 예에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 있어 명백할 것이며, 당업자에 의해 용이하게 변경 가능한 부분도 본 발명의 권리범위에 포함됨은 자명하다.
Claims (29)
- 중심금속으로 4가인 제1금속 이온이 수산화기로 배위되어 있는 자리를 함유하여 친핵성 유기 아민의 흡착 자리를 제공하는 제1금속 클러스터를 구비한 금속-유기 골격체를 플랫폼(platform)으로 하여,
금속-유기 골격체의 기공을 통해 제2금속 이온으로 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)시켜 기공에 위치한 제1금속 클러스터의 수화물 또는 수산화기와 흡착 또는 반응에 의해 제2금속 이온을 추가시킨 제2금속 클러스터를 형성시킨 후,
제2금속 클러스터에서 기공에 노출된 친핵성 유기 아민의 흡착 자리에 1개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기 아민을 흡착시킨, 다기능성 금속-유기 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 제1금속 클러스터는 금속옥소 클러스터이고, 클러스터에 배위되어 있는 수산화기, 물분자 또는 둘다의 위치에 2가(2+) 이상 6가(6+) 이하의 제2금속 이온으로 메탈레이션된 것이 특징인 다기능성 금속-유기 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 친핵성 유기아민은 하나의 아민기를 통해 친핵성 유기 아민의 흡착 자리에 흡착될 수 있고, 다른 하나의 작용기에 의해 제공되는 친핵성을 통해 흡착 또는 촉매반응을 수행할 수 있는 것이 특징인 다기능성 금속-유기 복합체.
- 제1항에 있어서, 물과 접촉시 프로톤 이온이 배출되어 브뢴스테드 산점으로 작용하거나 염기성 특성이 있어서, 금속-유기 복합체의 반응성을 향상 또는 감소시키거나, 새로운 반응을 수행할 수 있게 하는 것이 특징인 다기능성 금속-유기 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 제1금속 클러스터는 M6(μ3-O)4(μ3-OH)4(M은 4가 이온)으로 표시되는 것이 특징인 다기능성 금속-유기복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 4가인 제1금속 이온은 Zr, Hf, Ti 및 Sn(4+)로 구성된 군에서 선택된 금속의 이온인 것이 특징인 다기능성 금속-유기 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 4가인 제1금속 이온은 부분적으로 V, Nb, 및 Ta으로 구성된 군에서 선택된 5가의 금속이온으로 치환된 것이 특징인 다기능성 금속-유기 복합체.
- 제1항에 있어서, 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)을 통해, 금속 클러스터의 전하 밀도(charge density)를 변경시키거나 추가로 도입된 제2 금속 이온에 의해 촉매 활성점 또는 흡착질의 흡착점이 형성되는 것이 특징인 다기능성 금속-유기 복합체.
- 제1항에 있어서, 클러스터 메탈레이션을 통해 추가로 도입된 제2 금속 이온과 기공에 흡착된 친핵성 유기아민에 의해 촉매 활성점 또는 흡착질의 흡착점이 형성 또는 강화되는 것이 특징인 다기능성 금속-유기 복합체.
- 제1항에 있어서, 클러스터 메탈레이션 또는 기공에 흡착된 친핵성 유기아민에 의해 기공 크기 및/또는 기공 부피를 조절하여, 도입된 제2 금속 이온 또는 유기 아민에 의해 촉매 반응물의 반응속도 또는 흡착 분자의 흡착속도를 조절할 수 있는 것이 특징인 다기능성 금속-유기 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 금속 이온은 2가, 3가 또는 4가인 이종(hetero) 금속이온인 것이 특징인 다기능성 금속-유기 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 제2금속 이온은 Cu, Zn, Co, Ni, Fe, Mn, Ca, Mg, Sr, Ba, 및 Sn로 구성된 2가 금속이온 군; Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Ga, 및 In 로 구성된 3가 금속이온 군; 및 Ti, Zr, Hf, Sn, 및 Pb로 구성된 4가 금속이온 군에서 하나 이상 선택된 것이 특징인 다기능성 금속-유기 복합체.
- 제1항에 있어서, 클러스터 메탈레이션 대상인 금속-유기 골격체는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 특징인 다기능성 금속-유기 복합체.
[화학식 1]
M6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)x1(H2O)x2(L1)y(L2)z
화학식 1에서,
M은 Zr4 +, Hf4 +, Ti4 + 및 Sn4 +로 구성된 군에서 선택된 금속이온이고,
L1은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 음이온 함유 리간드로서, 배위결합에 참여하지 않은 작용기가 부재하거나, 배위결합에 참여하지 않은 작용기로 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 및 피라진기로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함하며,
L2는 하나 이상의 카르복실산 음이온을 포함하는 유기 리간드이고,
x1 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 6의 유리수이며,
y는 1 내지 6의 유리수이고,
z는 0 내지 10의 유리수임.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 아민은 에틸렌디아민(ethylenediamine), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA), 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine) 및 트리아자포스포아다멘텐(triazaphosphaadamantane)으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 다기능성 금속-유기 복합체.
- 제1항에 있어서, 클러스터 메탈레이션된 금속-유기 골격체는 하기 화학식 2로 표시되는 것이 특징인 다기능성 금속-유기 복합체.
[화학식 2]
MaNb(μ3-O)c(μ3-OH)d(OH)e(L1)f(L2)g(H2O)i
화학식 2에서,
M은 Zr4 +, Hf4 +, Ti4 + 및 Sn4 +로 구성된 군에서 선택된 금속이온이고,
N은 2가, 3가 또는 4가인 금속 이온이고,
L1은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 음이온 함유 리간드로서, 배위결합에 참여하지 않은 작용기가 부재하거나, 배위결합에 참여하지 않은 작용기로 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 및 피라진기로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함하며,
L2는 하나 이상의 카르복실산 음이온을 포함하는 유기 리간드이고,
a는 1 내지 12의 유리수이고, b는 0.01 내지 11의 유리수이고, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 8의 유리수이고, f는 1 내지 6 의 유리수이고, g는 0 내지 6의 유리수이고, i는 0 내지 50의 유리수이고, a+b < 12, c+d+e < 13, f+g < 13임.
- 제13항 또는 제15항에 있어서, 유기 리간드 L2는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산, 벤젠트리벤조산, 피리딘디카르복실산, 비피리딜디카르복실산, 포름산(formic acid), 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타민산, 헥산디오산, 헵탄디오산 및 시클로헥실디카르복실산로 구성된 군에서 하나이상 선택된 것이 특징인 다기능성 금속-유기 복합체.
- 제1항에 있어서, 제1금속 클러스터를 구비한 금속-유기 골격체는 MOF-801, MOF-804, MOF-805, MOF-806, MOF-812, MOF-841, MOF-808, NU-1000, MOF-808, UiO-66, UiO-66, UiO-68, DUT-52, DUT-53, DUT-67 또는 DUT-84 계열의 X-선 회절패턴을 갖는 금속-유기 골격체인 것이 특징인 다기능성 금속-유기 복합체.
- 제1항에 있어서, 제2금속 클러스터에서 중심금속인 제1금속 이온과 수산화기 함유 배위 화합물에 의해 제1금속 이온 종류에 따라 산 또는 염기와 결합할 수 있는 활성자리를 제공하는 것이 특징인 다기능성 금속-유기 복합체.
- 제1항 내지 제15항, 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 클러스터 메탈레이션된 금속-유기 골격체는 플랫폼(platform)인 금속-유기 골격체의 결정구조 또는 토폴로지(topology)를 유지하는 것이 특징인 다기능성 금속-유기 복합체.
- 2종 이상의 물질 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성자리를 가지는 다기능성 금속-유기 복합체의 제조방법에 있어서,
중심금속으로 4가인 제1금속 이온 및 배위 화합물로 수산화기 함유 화합물을 함유하는 제1금속 클러스터를 구비한 금속-유기 골격체를 준비하는 제1단계;
제1단계의 금속-유기 골격체의 기공을 통해 제2금속 이온으로 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)시켜 기공에 위치한 제1금속 클러스터의 리간드에 이종(hetero) 제2금속 이온을 추가시켜 2종 이상의 금속이온을 함유하는 제2금속 클러스터를 형성시키는 제2단계; 및
제2단계 이후 제2금속 클러스터에서 기공에 노출된 친핵성 유기 아민의 흡착 자리에 1개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기아민을 흡착시켜 상기 금속-유기 복합체를 형성시키는 제3단계를 포함하는 다기능성 금속-유기 복합체 제조방법.
- 제20항에 있어서, 제1항 내지 제15항, 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 기재된 다기능성 금속-유기 복합체의 제조방법인 것이 특징인 다기능성 금속-유기 복합체 제조방법.
- 제20항에 있어서, 활성자리는 촉매 활성점 또는 흡착질의 흡착점인 것이 특징인 다기능성 금속-유기 복합체 제조방법.
- 중심금속으로 4가인 제1금속 이온이 수산화기로 배위되어 있는 자리를 함유하여 친핵성 유기 아민의 흡착 자리를 제공하는 제1금속 클러스터를 구비한 금속-유기 골격체를 플랫폼(platform)으로 하여,
금속-유기 골격체의 기공을 통해 제2금속 이온으로 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)시켜 기공에 위치한 제1금속 클러스터의 수산화기와 흡착 또는 반응에 의해 제2금속 이온을 추가시켜 형성된 제2금속 클러스터를 포함하는, 다기능성 금속-유기 복합체(단, 중심금속이 Zr인 NU-1000 계열 및 PCN-700 계열의 금속-유기 골격체는 제외함).
- 제23항에 있어서, 상기 제1금속 클러스터를 구비한 금속-유기 골격체는 MOF-801, MOF-804, MOF-805, MOF-806, MOF-812, MOF-841, MOF-808, NU-1000, MOF-808, UiO-66, UiO-66, UiO-68, DUT-52, DUT-53, DUT-67, 또는 DUT-84 계열의 X-선 회절패턴을 갖는 것인 금속-유기 복합체.
- 제23항에 있어서, 상기 다기능성 금속-유기 복합체는 MOF-801, MOF-804, MOF-805, MOF-806, MOF-812, MOF-841, MOF-808, NU-1000, MOF-808, UiO-66, UiO-66, UiO-68, DUT-52, DUT-53, DUT-67, 또는 DUT-84 계열의 X-선 회절패턴을 유지하는 것인 금속-유기 복합체.
- 제23항에 있어서, 클러스터 메탈레이션 대상인 제1금속 클러스터는 금속옥소 클러스터이고, 클러스터와 배위되는 OH, H2O 또는 둘다의 위치에 2가인 제2금속 이온으로 메탈레이션된 것이 특징인 금속-유기 복합체.
- 제23항에 있어서, 제1금속 클러스터는 수산화기 함유 화합물을 함유하고, 제2금속 클러스터에서 중심금속인 제1금속 이온과 수산화기에 의해 제1금속 이온 종류에 따라 산 또는 염기와 결합할 수 있는 활성자리를 제공하는 것이 특징인 금속-유기 복합체.
- 제1항 내지 제15항, 제17항, 제18항, 및 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 금속-유기 복합체를 함유하는 것이 특징인 촉매용 또는 흡착용 조성물.
- 제28항에 있어서,
제1금속으로 지르코늄을, 제2금속으로 구리, 은 또는 둘 모두를 포함하여 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound; VOC) 제거활성을 나타내는 촉매용 또는 흡착용 조성물.
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110194730A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-03 | 福州大学 | DUT-67(Zr)在光催化氧化甲基苯基硫醚制备甲基苯基亚砜中的应用 |
| CN111848691A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-10-30 | 上海大学 | 用于多模式诊疗的含四价金属配离子配合物及其制备方法 |
| KR20210007707A (ko) * | 2019-07-12 | 2021-01-20 | 한국과학기술연구원 | 신경작용제 제거를 위한 황(s)이 도핑된 금속 산화물 촉매 및 이의 제조 방법 |
| CN114735780A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-07-12 | 昭通学院 | 一种高效选择性吸附水溶液中Cr（VI）离子的高稳定DUT-52材料的应用 |
| CN114929385A (zh) * | 2019-09-04 | 2022-08-19 | 电力研究所有限公司 | 用于去除碘氧阴离子的金属有机骨架 |
| CN115000431A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-09-02 | 温州大学 | 一种具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料及其在锌-空气电池的应用 |
| CN115353638A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-11-18 | 郑州大学 | 一种mof结构吸附载体材料及其制备方法和在泡沫提取溶液体系中阴离子中的应用 |
| CN116063688A (zh) * | 2021-11-01 | 2023-05-05 | 广东美的白色家电技术创新中心有限公司 | 一种柔性金属-有机骨架材料及其制备方法 |
| CN117362660A (zh) * | 2023-08-31 | 2024-01-09 | 中山大学 | 一种金属有机框架材料Zr-MOF及其制备方法与应用 |
| WO2024019401A1 (ko) * | 2022-07-20 | 2024-01-25 | 숙명여자대학교산학협력단 | 2종 이상의 기능성 물질을 흡착, 저장 또는 방출할 수 있는 금속유기 복합입자 및 이를 포함하는 조성물 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0148793B1 (ko) | 1989-06-23 | 1998-10-15 | 죠셉 에이. 피세테 | 독성가스 그리고/또는 증기 흡착용 크롬비함유 함침 활성탄 |
-
2017
- 2017-11-20 KR KR1020170155085A patent/KR102373799B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0148793B1 (ko) | 1989-06-23 | 1998-10-15 | 죠셉 에이. 피세테 | 독성가스 그리고/또는 증기 흡착용 크롬비함유 함침 활성탄 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Angew.Chem.Int. Ed., 2015, 54, 14696-14700, * |
| Eur. J. Inorg. Chem., 2016, 4310-4331, * |
| J. Am. Chem. Soc., 2014, 136: 4369-4381. |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110194730A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-03 | 福州大学 | DUT-67(Zr)在光催化氧化甲基苯基硫醚制备甲基苯基亚砜中的应用 |
| KR20210007707A (ko) * | 2019-07-12 | 2021-01-20 | 한국과학기술연구원 | 신경작용제 제거를 위한 황(s)이 도핑된 금속 산화물 촉매 및 이의 제조 방법 |
| CN114929385A (zh) * | 2019-09-04 | 2022-08-19 | 电力研究所有限公司 | 用于去除碘氧阴离子的金属有机骨架 |
| CN111848691A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-10-30 | 上海大学 | 用于多模式诊疗的含四价金属配离子配合物及其制备方法 |
| CN116063688A (zh) * | 2021-11-01 | 2023-05-05 | 广东美的白色家电技术创新中心有限公司 | 一种柔性金属-有机骨架材料及其制备方法 |
| CN114735780B (zh) * | 2022-04-07 | 2023-12-19 | 昭通学院 | 一种高效选择性吸附水溶液中Cr（VI）离子的高稳定DUT-52材料的应用 |
| CN114735780A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-07-12 | 昭通学院 | 一种高效选择性吸附水溶液中Cr（VI）离子的高稳定DUT-52材料的应用 |
| CN115000431A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-09-02 | 温州大学 | 一种具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料及其在锌-空气电池的应用 |
| CN115000431B (zh) * | 2022-05-24 | 2024-01-30 | 温州大学 | 一种具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料及其在锌-空气电池的应用 |
| WO2024019401A1 (ko) * | 2022-07-20 | 2024-01-25 | 숙명여자대학교산학협력단 | 2종 이상의 기능성 물질을 흡착, 저장 또는 방출할 수 있는 금속유기 복합입자 및 이를 포함하는 조성물 |
| KR20240012120A (ko) | 2022-07-20 | 2024-01-29 | 숙명여자대학교산학협력단 | 2종 이상의 기능성 물질을 흡착, 저장 또는 방출할 수 있는 금속유기 복합입자 및 이를 포함하는 조성물 |
| CN115353638A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-11-18 | 郑州大学 | 一种mof结构吸附载体材料及其制备方法和在泡沫提取溶液体系中阴离子中的应用 |
| CN115353638B (zh) * | 2022-09-22 | 2023-09-19 | 郑州大学 | 一种mof结构吸附载体材料及其制备方法和在泡沫提取溶液体系中阴离子中的应用 |
| CN117362660A (zh) * | 2023-08-31 | 2024-01-09 | 中山大学 | 一种金属有机框架材料Zr-MOF及其制备方法与应用 |
| CN117362660B (zh) * | 2023-08-31 | 2024-04-26 | 中山大学 | 一种金属有机框架材料Zr-MOF及其制备方法与应用 |
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