CN114929385A - 用于去除碘氧阴离子的金属有机骨架 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了金属有机骨架(MOF)在从液体或液体料流中去除特定化学物种或化合物，具体地碘酸盐的氧阴离子中的用途。在一些实施例中，该MOF是基于Zr的MOF，如NU‑1000或MOF‑808。包含NU‑1000或MOF‑808的该基于Zr的MOF可以用于从工业工艺，如核电厂和化石燃料电厂中的各种液体料流或液体中去除这些氧阴离子。
Description
技术领域
本发明和其实施例涉及从液体中去除给定化学物种。具体地，本发明和其实施例涉及具有适于从液体料流中去除如碘氧阴离子等氧阴离子的特定特性的金属有机骨架的用途。
背景技术
核公用事业面临的挑战是去除显著促进或驱动剂量、放射性废物的产生、环境废水废物问题和材料降解问题的若干杂质。类似地，基于化石的发电设施面临着以下挑战：来自烟气脱硫和洗涤器、炉边洗涤和锅炉清洗操作废水的监管排放要求的挑战以及由于煤堆径流和灰池浸出液导致的地下水修复要求的。由于与捕获和与其它杂质竞争机制相关的因素，当前技术(例如，离子交换)缺乏将这些杂质去除，以达到所需程度的能力。
最近开发的隔离介质提供了装饰在树脂主链上的有机金属配体(否则在将携带阳离子交换基团的位置中)，这些有机金属配体显著改善了去除如钴等阳离子分析物的介质。不幸的是，此类配体不能容纳主题水料流中存在的较大几何形状的如硒等氧阴离子物种。例如，离子交换和吸附技术通常用于捕获在水料流中的化学杂质。然而，这些技术有若干显著的缺点。这些技术是非特异性的(即，在一定程度上将捕获许多不同的物种)，受竞争影响(即，较高浓度的物种将占主导地位)，并且是可逆的(即，所捕获的物种将在水条件发生变化的情况下释放)。
从水料流中去除硒是备受关注的。硒是一种天然存在的元素，其在低浓度下对人类健康至关重要。然而，在所有必需元素中，硒介于膳食缺乏(<40微克/天)与毒性(>400微克/天)之间的范围最为有限。硒通过多种不同的来源，如农业径流、采矿、工业生产和烟气脱硫工艺进入水道。由于缺乏与毒性之间的范围较窄，因此监测和控制饮用水中生物可利用硒的量非常重要。美国环境保护署认识到硒的危害并且规定饮用水中硒的最高可接受水平为50ppb。然而，在最近的提案中，监管计划将硒排放要求降低到14ppb，并且然后再降低到10ppb，从而使得许多烟气脱硫废水净化设施目前的操作无法在没有典型的离子交换或吸附工程单元操作以外的方法的情况下达到此类纯度。
硒可以以有机和无机两种形式存在，但是如亚硒酸盐(SeO3 2-)和硒酸盐(SeO4 2-)等无机物种的高溶解度以及因此的生物利用度使得这些阴离子成为修复技术的主要焦点。已经探索了从水中去除亚硒酸盐和硒酸盐的许多技术，包含使用竖直流湿地和生物反应器，但高昂的启动成本和尺寸要求限制了这些技术的应用。已经研究的替代性方法涉及使用吸附介质吸收和去除不想要的无机硒。氧化铁(赤铁矿、针铁矿和水铁矿)已经被广泛研究作为水溶液中亚硒酸盐和硒酸盐的潜在吸附剂。这些基于铁的材料的表面积非常小，这意味着由于缺乏可用的吸附位点而浪费了大量材料。由于亚硒酸盐阴离子与氧化铁表面之间形成内球络合物，氧化铁也往往对亚硒酸盐去除有效，而硒酸盐去除不够充分是因为仅微弱的外球相互作用发生。
此外，在核电站的某些情况下，也可能需要从水中或水料流中去除其它氧阴离子，如废液料流或污染液体，如具有放射性氧阴离子的液体。此类其它氧阴离子包含来自与核燃料工厂相关联的水中的锑、铅和碘酸盐的氧阴离子，在一些情况下可能也是一个问题。
因此，需要一种新型技术来有效且高效地从水和其它液体料流，如其它工业水基料流或储存以供处理的一定量液体中去除特定杂质，如氧阴离子，包含硒、锑、铅、碘酸盐和其它的氧阴离子。需要此类技术在存在其它竞争物种或可能竞争去除的物种的情况下去除这些杂质，由此有效地降低用于去除的物种的去除效率。还需要此类技术以特异性用于捕获该杂质并且使任何可逆性最小化或从捕获中释放的方式去除这些杂质，由此使其具有更高的结合能。具体地，需要不同类型的结构介质来具体地解决低水平的特定物种的去除，如硒的水性氧阴离子，其中足够高的结合能以在分析物浓度降低而竞争对手浓度同时升高时维持接近不可逆的摄取。
发明内容
本发明提供了金属有机骨架(MOF)在从液体或液体料流中去除特定化学物种或化合物，具体地氧阴离子中的用途。在一些实施例中，经去除的氧阴离子包含例如硒，包含亚硒酸盐(SeO3 2-)和硒酸盐(SeO4 2-)的氧阴离子；锑的氧阴离子，包含Sb[III](亚锑酸盐)或Sb[V](锑酸盐)氧化还原状态下的氧阴离子；铅的氧阴离子，包含Pb[II]或Pb[IV]氧化还原状态下，如Pb(OH)6 2-、Pb(OH)6 4-、PbO3 2-和PbO2 2-的氧阴离子；以及碘，如IO3 -(碘酸盐)的氧阴离子。
在一个实施例中，本发明提供了金属有机骨架用于从如工业工艺液体料流等液体料流，包含例如废水料流或储存以供处理的给定量的液体中去除氧阴离子，如上述的氧阴离子的用途。具体地，本发明提供了一种降低液体料流或液体中氧阴离子的浓度的方法，该方法包括：使包括氧阴离子的液体料流或液体与包括分子式为Zr6(μ3-O)4(μ3OH)4(OH)4(H2O)4(TBAPy)2的MOF的结构接触，其中TBAPy为1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘(被称为NU-1000)；以及通过与MOF结构的锆衍生的节点特征结合，或通过与拴系到MOF的节点的专门配体结合，并提供对氧阴离子摄取有选择性的配体或两者，将氧阴离子中的至少一部分络合到金属有机骨架上，由此降低液体料流或液体中氧阴离子的浓度。NU-1000降低水中氧阴离子的浓度的能力提供了环境上更能接受的水料流。在其它实施例中，在激活前分子式为Zr6O5(OH)3(BTC)2(HCOO)5(H2O)2的其中BTC为1,3,5-苯三甲酸酯的MOF-808可以以类似的方式使用，并且在激活后分子式为Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BTC)2(OH)6(H2O)6的其中BTC＝1,3,5-苯三甲酸酯的MOF-808可以以类似的方式使用。
本发明的特征还在于当料流还包括竞争物种，如硫或硼的氧阴离子以及出于电荷平衡的目的而存在于节点摄取点附近的局部流体中的钠离子时，将水性液体料流或液体中氧阴离子的浓度降低到超低水平的另外的能力，其中竞争物种是那些竞争MOF上的节点吸附位点而使得即使当此类竞争物种的浓度最初超过用于去除的氧阴离子的流出物浓度，在一些实施例中超过相当大的因子时，这些氧阴离子流出物浓度仍能够维持处于较低水平的物种。本发明进一步实现了所需的流出物氧阴离子浓度，即使温度从室温升高到典型的发电厂中更经常遇到的冷凝冷却水的处理温度。本发明还包含潜在的实施例，其中本领域技术人员应能够应用已知的方法论通过在之前暴露于氧阴离子的基于MOF的介质，如NU-1000或MOF-808上应用本领域已知的再生程序，或通过应用本领域已知的金属化化学来取代MOF中成本较低的金属成分，如铪(Hf)取代锆(Zr)，或通过两者，降低将NU-1000或MOF-808用于水处理应用的商业成本。
由于MOF的制造成本可能相对较高，因此在某些情况下，其使用成本可能过高。因此，本发明还描述了用于将某些MOF与基材连接以形成含有MOF的产物的方法，该产物可以根据与基材连接的特定MOF以多种方式使用。因此，应当理解，可以选择具有如对要从给定流体中去除的特定物种具有亲和力的特定特性的特定MOF以与基材连接。基材可以是可以与给定MOF连接的任何基材，并且可以基于其最终用途来选择基材的形式和形状。例如，可以选择基材的配置或形状以允许在给定的环境，如给定的工业工艺或给定的一种设备中使用所选MOF，并且在该环境中提供MOF的适当暴露，如在给定的工艺或一种设备中将MOF暴露于给定的流体中。
应当理解，MOF可以是本文所描述的MOF中的任何一种。例如，在一个实施例中，MOF可以是能够从给定流体中去除某些化学物种的MOF。例如，MOF可以是能够或被配置成从给定的液体或液体料流中去除某些液相物种的MOF。在一些实施例中，MOF是基于Zr的MOF，如NU-1000或MOF-808以用于从液体或液体料流中去除某些阴离子，如氧阴离子，包含如碘酸盐等碘的氧阴离子。在一些实施例中，液体或液体料流可以是工业液体或液体料流，如与核电厂相关联的液体料流或液体，包含废液料流或含有某些要去除的液相物种的污染液体，包含例如氧阴离子，包含如碘酸盐等碘的氧阴离子。
在一个实施例中，基材可以是任何可以与MOF连接的惰性基材。例如，基材可以是惰性聚丙烯聚合物树脂珠粒、宏观织物，如网状材料或网状过滤器、分子织物或任何其它三维形状的基材。
在一个实施例中，MOF，包含本文所描述的任何MOF，如基于Zr的MOF，如NU-1000或MOF-808可以与惰性基材，如聚丙烯聚合物树脂珠粒、宏观织物，如网状材料或网状过滤器或分子织物连接。在用于连接MOF的一个实施例中，首先使基材经受金属氧化物，如氧化铝、氧化钛或氧化锌的原子层以沉积到基材表面。单独地，MOF可以在溶液中与CTAB连接，然后将其与具有金属氧化物的基材组合。这导致MOF与基材连接并产生了由具有连接的MOF的基材组成的商业产物。在用于将MOF与基材连接的另一个实施例中，MOF可以与溶液中的β-CD连接，然后与基材组合。这导致MOF通过β-CD与基材连接并产生了由具有连接的MOF的基材组成的商业产物。
应当理解，可以是商业产物的含有MOF的基材可以以多种方式使用，这取决于选择用于连接给定基材的MOF。如上所述，在一些实施例中，MOF可以是能够从给定流体中去除某些化学物种的MOF。例如，MOF可以是基于Zr的MOF，如NU-1000或MOF-808，其被配置成用于从液体或液体料流中去除某些阴离子，如某些氧阴离子和某些阳离子。具体地，NU-1000是基于锆(Zr)的并且分子式为Zr6(μ3-O)4(μ3OH)4(OH)4(H2O)4(TBAPy)2，其中TBAPy为1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘。MOF-808的分子式为Zr6O5(OH)3(BTC)2(HCOO)5(H2O)2，其中BTC为1,3,5-苯三甲酸酯(激活之前)，并且分子式为Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BTC)2(OH)6(H2O)6，其中BTC＝1,3,5-苯三甲酸酯(用盐酸激活之后)，尽管可以使用可以通过羧酸酯连接的其它接头。NU-1000或MOF-808可以在基材上使用以去除硒，包含亚硒酸盐(SeO3 2-)和硒酸盐(SeO4 2-)的氧阴离子；锑的氧阴离子，包含Sb[III](亚锑酸盐)或Sb[V](锑酸盐)氧化还原状态下的氧阴离子；铅的氧阴离子，包含Pb[II]或Pb[IV]氧化还原状态下，如Pb(OH)62-、Pb(OH)64-、PbO32-和PbO2 2-的氧阴离子；以及碘，如IO3 -(碘酸盐)的氧阴离子。因此，此类MOF可以提供从给定的液体或液体料流中去除阴离子物种的能力，如发电厂冷却剂或废物料流，包含核电厂液体料流或储存以供处理的污染液体。
附图说明
图1展示了根据本发明的一个实施例的金属有机骨架(MOF)；
图2展示了特定MOF，即NU-1000；
图3展示了图2的MOF，即NU-1000的结构特征；
图4A展示了突出显示了六边形孔径和Zr6节点的结构的NU-1000的结构；
图4B展示了突出显示了八面体孔径和Zr6节点的结构的UiO-66的结构；
图5是展示在一系列基于Zr的MOF中每个节点吸附的硒酸盐分子或亚硒酸盐分子的数量的柱状图；
图6是展示NU-1000、UiO66-NH2和UiO66-(NH2)2中的硒酸盐摄取和亚硒酸盐摄取的动力学的曲线图；
图7展示了概述基于Zr的MOF中的硒酸盐吸附和亚硒酸盐吸附的筛选工艺的流程图；
图8A展示了合成的NU-1000(下部迹线)和吸附了两个亚硒酸盐分子(中间迹线)和硒酸盐分子(上部迹线)之后的DRIFTS光谱；
图8B展示了从4000-2000cm-1放大的DRIFTS光谱；
图8C展示了硒酸盐(或亚硒酸盐)与NU-1000节点的潜在结合模式；
图9A展示了负载有亚硒酸盐和负载有硒酸盐的NU-1000的经计算的差分对分布函数(PDF)；
图9B展示了负载有亚硒酸盐和负载有硒酸盐的NU-1000的实验差分PDF，仅示出在与η2μ2结合相匹配的距离处的峰；
图10展示了在低浓度和1000ppb Se的起始浓度下NU-1000(2mg)中的硒酸盐摄取和亚硒酸盐摄取相对于时间的关系；
图11展示了在低浓度和40℃下以及1000ppb Se的起始浓度下NU-1000(2mg)中的硒酸盐摄取和亚硒酸盐摄取相对于时间的关系；
图12展示了在低浓度和pH 6以及1000ppb Se的起始浓度下NU-1000(2mg)中的硒酸盐摄取和亚硒酸盐摄取相对于时间的关系；
图13A-E展示了NU-1000的每个节点在不同浓度的硒酸盐和亚硒酸盐下所吸附的量(q)相对于时间的关系，其中所吸附的量以全氧阴离子的重量(以毫克计)表示，按裸NU-1000MOF的重量(以克计)归一化；
图14A-C展示了NU-1000上亚硒酸盐吸附和硒酸盐吸附的朗缪尔图(线性，I型)，其中吸附量为全氧阴离子的重量；
图15A展示了与吸附亚硒酸盐或硒酸盐之后的NU-1000相比，合成的NU-1000的粉末X射线衍射图案；
图15B展示了与吸附亚硒酸盐或硒酸盐之后的NU-1000相比，合成的NU-1000的氮吸附等温线；
图16A-C展示了使用2mg的NU-1000和10mL的水溶液的硒酸盐摄取和亚硒酸盐摄取随时间推移的变化，该水溶液含有100ppb Se以及(a)100ppb硫S和(b)500ppb S以及(C)1000ppb S作为硫酸盐；
图17A-B展示了Sb(OH)6 -随时间推移的摄取，以每个节点的摄取表示；
图18展示了来自图17的Sb[V]吸附等温线的朗缪尔拟合；
图19展示了NU-1000和具有Sb(OH)3 -的NU-1000的粉末x射线衍射图案；并且
图20展示了NU-1000和具有Sb(OH)6 -的NU-1000的氮等温线。
具体实施方式
下文参考附图更全面地描述本发明。虽然将结合特定实施例描述本发明，但应理解本发明可以应用于多种应用，并且本文的描述旨在涵盖在本发明和权利要求书的精神和范围内的替代方案、修改和等效物。因此，以下描述是示例性的，因为描述了若干实施例(例如，通过使用术语“优选地”、“例如”或“在一个实施例中”)，但此描述不应被视为限制或阐述本发明的唯一实施例，因为本发明涵盖在本说明书中未具体列举的其它实施例。进一步地，在整个说明书中使用的术语“发明”、“本发明”、“实施例”和类似术语被广泛地使用，并且不旨在意味着本发明需要或限于所描述的任何特定方面或者此类描述是制备或使用本发明的唯一方式。
通常，本发明涉及金属有机骨架(MOF)在从液体或液体料流中去除特定化合物，具体地氧阴离子中的用途。在一些实施例中，MOF是基于Zr的MOF，如NU-1000或MOF-808，并且经去除的氧阴离子包含例如硒，包含亚硒酸盐(SeO3 2-)和硒酸盐(SeO4 2-)的氧阴离子；锑的氧阴离子，包含Sb[III](亚锑酸盐)或Sb[V](锑酸盐)氧化还原状态下的氧阴离子；铅的氧阴离子，包含Pb[II]或Pb[IV]氧化还原状态下，如Pb(OH)6 2-、Pb(OH)6 4-、PbO3 2-和PbO2 2-的氧阴离子；以及碘，如IO3 -(碘酸盐)的氧阴离子。应当理解，氧阴离子吸附的优选机制是通过MOF的氧化锆/氢氧化锆节点特征进行节点摄取。在一些实施例中，使用MOF-808去除碘酸盐。应当理解，液体料流的参考物还包含例如在可能不作为料流流动的罐中储存的给定量的液体。在这种情况下，可以以与给定液体料流所描述的相同的方式处理所储存的液体，并且在一些实施例中，可以将其制被成流动的液体料流以供处理。
在一个实施例中，本发明提供了金属有机骨架用于从如工业工艺液体料流等液体料流，包含例如废水料流中去除氧阴离子，如上述的氧阴离子的用途。具体地，本发明提供了一种降低液体料流中氧阴离子的浓度的方法，该方法包括：使包括氧阴离子的液体料流与包括分子式为Zr6(μ3O)4(μ3OH)4(OH)4(H2O)4(TBAPy)2的MOF的结构接触，其中TBAPy为1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘(被称为NU-1000)；以及通过与MOF结构的锆衍生的节点特征结合，或通过与拴系到MOF的节点的专门配体结合，并提供对氧阴离子摄取有选择性的配体或两者，将氧阴离子中的至少一部分络合到金属有机骨架上，由此降低液体料流中氧阴离子的浓度。NU-1000降低水中氧阴离子的浓度的能力提供了环境上更能接受的水料流。在其它实施例中，在激活前分子式为Zr6O5(OH)3(BTC)2(HCOO)5(H2O)2的其中BTC为1,3,5-苯三甲酸酯的MOF-808可以以类似的方式使用，并且在激活后分子式为Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BTC)2(OH)6(H2O)6的其中BTC＝1,3,5-苯三甲酸酯的MOF-808可以以类似的方式使用。
图1展示了根据本发明的一个实施例的MOF。MOF是由有机接头桥接的金属节点构建的结构多样的多孔材料。MOF由多功能的有机接头和基于金属的节点构成，这些基于金属的节点通过中等强度的配位键相互连接。在水溶液中分析物分子的吸附或络合方面，含有锆金属节点的MOF因其在水中的较宽pH范围内的固有稳定性而备受关注。此稳定性源于强大的Zr(IV)-0键，这也使这些骨架在>500℃的温度下具有机械稳定性和热稳定性。水溶液中的MOF是可预涂覆过滤器/脱盐器应用或独立填充柱分离应用中合适的候选材料，这也可能与给定工厂中已经存在的容器的用途一致，如核电站(例如，已经用于离子交换的容器)或化石燃料发电厂的烟气脱硫废水处理设施。
虽然呈天然结构的MOF可以用于此类液体流动应用，但渗透此类小颗粒(典型的尺寸在75到1200纳米的范围内，其中由MOF颗粒形成5微米微晶)的填充床所需的压力量可能超过可用的流体驱动设备，这意味着MOF颗粒可能需要传输到一些其它更大的颗粒载体(更接近树脂颗粒的量级，通常为直径是50到850微米的粉末或珠粒形式)，使得流体可以更容易地渗透载体颗粒的聚集体。本领域普通技术人员应该能够构建多种方法论以用于使MOF颗粒接触到一些合适的载体颗粒上，使得在通过此类载体颗粒床的柱状流动中，或者在通过提供此类载体颗粒被涂覆在其上的多孔表面的过滤器的流动中，此类载体颗粒的聚集体的液压渗透性足够高提供所需的流体体积吞吐量。因此，MOF的吸附特性仍将表现出来，因为MOF本身将暴露于水料流中的分析物，因为其在MOF介质所连接的载体颗粒周围流动。
图2展示了特定MOF，即NU-1000。NU-1000是基于Zr的MOF，并且分子式为Zr6(μ3-O)4(μ3OH)4(OH)4(H2O)4(TBAPy)2，其中TBAPy为可以用作本发明中的MOF的1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘。此MOF的亲本骨架节点由一个由四个μ3-OH配体和四个μ3-O配体封端的八面体Zr6簇组成。十二个八面体边缘中的八个连接到TBAPy单元，而剩余的Zr配位位点(在激活后)由四个末端-OH和四个末端-OH2配体占据。3D结构可以描述为由TBAPy配体连接的2D Kagome片。四个末端-OH基团中的两个指向介孔通道中，而剩余的末端羟基则位于Kagome片之间的较小孔中。
图3展示了图2的MOF，即NU-1000的结构特征。此MOF和其合成技术的另外的特征在Mondloch,JE,W Bury,D Fairen-Jimenez,S Kwon,EJ DeMarco,MH Weston,AA Sarjeant,ST Nguyen,PC Stair,RQ Smurr,OK Farha and JT Hupp,“金属有机骨架中原子层沉积的气相金属化(Vapor-Phase Metalation by Atomic Layer Deposition in a Metal-Organic Framework)”,《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》(2013)135,10294-10297中进行了描述，该文献以全文引用的方式并入本文中。例如，NU-1000的有机接头的合成涉及以下两个步骤：在1,3,6,8-四溴芘与4-(乙氧基羰基)苯基)硼酸之间进行Suzuki偶联，之后通过使所得四酯化合物水解以得到四甲酸接头，即1,3,6,8-四(对苯甲酸)-芘。为了合成NU-1000，通过在N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃下使氧氯化锆八水合物与过量的苯甲酸调节剂反应持续1小时，首先形成Zr6簇节点。在使反应混合物冷却至室温之后，添加0.2当量的1,3,6,8-四(对苯甲酸)-芘接头，并且将混合物在100℃下加热24小时，以得到苯甲酸封端的NU-1000。为了去除苯甲酸配体并揭示节点上的末端-OH和-OH2，将MOF用8M HCl激活24小时。还应该理解，较低纯度的起始材料ZrOCl2 8H2O和HfOCl2 H2O可降低NU-1000的制造成本。例如，99.99％纯度的ZrOCl28H2O和HfOCl2 xH2O的成本比98％纯度的前体的成本高出大约400％。而且，此MOF的结构特征在Planas,N.；Mondloch,J.E.；Tussupbayev,S.；Borycz,J.；Gagliardi,L.；Hupp,J.T.；Farha,O.K；Cramer,C.J.定义基于Zr6的金属有机骨架NU-1000的质子拓扑(Defining the Proton Topology of the Zr6-Based Metal-OrganicFramework NU-1000).《物理化学快报杂志(J.Phys.Chem.Lett.)》2014,5,3716-3723中进行了描述，该文献以全文引用的方式并入本文中。
令人惊讶地发现裸NU-1000与硒的氧阴离子络合，包含水溶液中的亚硒酸盐(SeO3 2-)和硒酸盐(SeO4 2-)。迄今为止的结果表明，硒的氧阴离子以显著的强度键合，以便在合理且相对较快的时间内在简单的连续搅拌的罐环境中将这些阴离子去除以降低到20ppb水平，并且甚至去除到更低的浓度，如在其它实施例中为10ppb及更低、6ppb及更低和2ppb及更低。硒酸盐和亚硒酸盐的键合被示出为直接连接到MOF的锆节点，而无需担心配体与MOF腔的相互作用。应当理解，NU-1000与亚硒酸盐和硒酸盐络合的能力已经实现，而无需修改NU-1000的结构，例如，通过使用原子层沉积(ALD)的金属化，通过溶剂辅助接头交换(SALE)，而不是通过溶剂辅助配体并入(SALI)来使NU-1000官能化。
具体地，测试了一系列基于锆的MOF从水溶液中吸附和去除硒酸盐和亚硒酸盐阴离子的能力。测试了MOF在不同浓度下的吸附容量和摄取时间。(图7是概述基于Zr的MOF中的硒酸盐吸附和亚硒酸盐吸附的筛选工艺的流程图。)在此测试中，NU-1000被示出在所有基于锆的MOF中具有最高的吸附容量并且对硒酸盐和亚硒酸盐两者有最快的摄取速率。
不同比率的吸附剂：测试吸附物以了解比率如何影响摄取。将2、4、6和8mg的NU-1000样品暴露于含有1000ppb Se(作为SeO4 2-或SeO3 2-)的10mL溶液中。在所有的吸附剂处：测试吸附物比率，溶液中98.3％或更多的SeO3 2-被吸附，使得溶液中的平均吸附量为10-17ppb。类似地，在所有吸附剂处：测试吸附物比率，溶液中97.7％或更多的SeO4 2-被吸附，使得溶液中的平均吸附量为20-23ppb。一般而言，这些实验示出改变吸附剂：在这些浓度水平下，4x的吸附物比率对从溶液中吸附的总Se没有显著的影响。应当注意，在整个测试NU-1000的Se摄取过程中，例如在pH 6下进行的研究，以及使用100ppb而非1000ppb的Se起始浓度进行的类似批次研究，当分别暴露2mg的NU-1000到1000ppb和100ppb Se时，观察到残余的Se浓度低于10ppb(降到6ppb和2ppb)。在此类实施例中，本发明可以用于将总硒浓度(即，所有硒物种的总浓度)降低到小于10ppb或为合适的饮用水标准设定的量。因此，在一些实施例中，本发明可以将给定液体或液体料流中的总Se浓度降低超过90％、超过94％并超过98％。
图4A展示了突出显示六边形孔径和Zr6节点的结构的NU-1000的结构。图4B展示了突出显示了八面体孔径和Zr6节点的结构的UiO-66的结构。对来自NU-1000(图4A)、UiO-66(图4B)和UiO-67家族的金属有机骨架进行了其硒酸盐摄取和亚硒酸盐摄取能力的筛选。对于初始筛选，将每个MOF的两个样品分别暴露于硒酸盐(100ppm Se)或亚硒酸盐(100ppmSe)的水溶液。在暴露72小时之后，UiO-66吸附了存在于相应溶液中的54％和34％的亚硒酸盐和硒酸盐，从而表明MOF上和其内都发生了阴离子交换。这表明，尽管UiO-66的节点中的OH基团具有强桥接性质，但MOF中的Zr结合氢氧化物对硒氧阴离子的吸附是有用的。此外，对苯二甲酸接头上的路易斯/布朗斯特碱性胺基(Lewis/Bronsted basic amine group)的存在似乎增强了阴离子交换，其中UiO-66-(NH2)2和UiO-66-NH2示出一些在所研究的MOF中每个Zr6节点的最高硒酸盐和亚硒酸盐吸附(图5)。不受理论束缚，这可能是胺基与硒酸盐阴离子和亚硒酸盐阴离子之间的氢键相互作用的结果，类似于对硫酸盐阴离子和硒酸盐阴离子具有高亲和力的含有胺的大环骨架中的氢键基序。
图5是展示在一系列基于Zr的MOF中每个节点吸附的硒酸盐分子或亚硒酸盐分子的数量的柱状图。图5表明在所检查的七种MOF中，无论是在重量上还是在每个节点的基础上，NU-1000都对硒酸盐和亚硒酸盐的摄取程度最高。其还可以最彻底地从100ppm Se测试溶液，即88％(SeO4 2-)和90％(SeO3 2-)中去除这些离子。这些结果强调了具有非结构配体不稳定性的MOF在完成阴离子摄取方面的价值和重要性。
同样，不受理论束缚，可以想象替代性摄取模式是通过例如氧-硒-阴离子/节点-水(羟基)氢键吸附硒酸盐/亚硒酸钠盐的。ICP-OES(电感耦合等离子体-光发射光谱)测量揭示MOF中没有钠吸附，从而表明吸附物不可能是盐并且意味着每个吸附的氧硒二阴离子必须通过来自MOF的两个阴离子配体(可能是氢氧化物)的损失来进行电荷平衡。ICP-OES测量另外地确立对于溶液，没有锆损失。
图6是展示NU-1000、UiO66-NH2和UiO66-(NH2)2中的硒酸盐摄取和亚硒酸盐摄取的动力学的曲线图。鉴于UiO-66-NH2、UiO-66-(NH2)2和NU-1000对硒酸盐和亚硒酸盐的高容量，还评估了SeOx2-摄取的动力学。如图6中所示，用UiO-66-(NH2)2限制从100ppm的溶液中进行高容量摄取需要约70小时或更长时间，用UiO-66-NH2则需要约27小时，并且用NU-1000则需要不到3小时。与UiO-66和其衍生物相比，NU-1000的摄取更快，这可能与孔和孔径有关。NU-1000的三角形孔和六角形孔的直径分别为12A和30A，其中孔的大小相同(图4A)，而UiO-66包括的四面体孔和八面体孔的直径分别为8A和11A，其中孔为7A。(图4B示出了八面体孔。)预计UiO-66-NH2和UiO-66-(NH2)2的孔甚至会更小。硒酸盐阴离子和亚硒酸盐阴离子的半径分别为2.4A和2.6A。因此，仅基于孔径对分析物大小，相比UiO-66衍生物内的扩散，预期硒酸盐和亚硒酸盐通过NU-1000的孔的扩散将更快。
NU-1000和UiO-66-NH2两者的显著特征是其以基本上相同的功效吸收硒酸盐和亚硒酸盐的能力——无论是在动力学上还是在摄取能力方面。吸附两种形式的无机硒的能力是硒修复的重要特征。使用NU-1000的高吸附容量和快速摄取时间的组合表明，孔径大小和Zr6节点上可取代配体(水和羟基)的存在对于获得高摄取能力和快速摄取动力学可能很重要。
元素周期表的检查表明，还可以预期以下元素的氧阴离子要被NU-1000或MOF-808等此类MOF以类似于硒的方式吸收，即铝的氧阴离子(即，水溶性氧化铝/氢氧化物)、硅(即，硅酸盐和硅酸氢盐)、磷(如磷酸盐和磷酸氢盐)、硫(即，硫酸盐)、氯(如氯酸盐和高氯酸盐)、天竺葵(即，天竺葵的水溶性氧化物/氢氧化物)、砷(如砷酸盐)、锡(即，锡酸盐)、锑(如锑酸盐和亚锑酸盐)、碘(如碘酸盐、高碘酸盐和亚碘酸盐)以及铅(即，铅的水溶性氧化物/氢氧化物)。
为了深入了解NU-1000上硒酸盐和亚硒酸盐的吸附机制，确定了每个Zr6节点的最大吸附容量。当暴露于含有不同浓度的在每个节点2-7个阴离子的范围内的硒酸盐阴离子和亚硒酸盐阴离子的水溶液中时，发现NU-1000的最大吸附容量是每个节点两个阴离子(表S1)。另外，在这些条件下，NU-1000对硒酸盐和亚硒酸盐的亲和力类似，从而表明这些两种分析物可能以类似的方式结合。在对应于每个节点多于六个的初始浓度(针对溶液体积和所检查的吸附剂的量，>90ppm Se)下，NU-1000被示出为每个节点吸收多于两个阴离子，同时吸附钠阳离子。这种钠的吸附示出了当每个节点的吸附超过两个阴离子时，NU-1000可能不再固有地进行电荷平衡。在没有Na+共并入的情况下，对于所吸附的每个双电荷硒酸盐或亚硒酸盐阴离子，MOF必须放弃两个负电荷才能维持电荷平衡。NU-1000在每个节点容纳两个硒酸盐阴离子或亚硒酸盐阴离子(-4电荷)的一种方法是取代来自Zr6节点的所有四个末端羟基(OH-)；如下详述，水分子也可能被取代(图4A)。
表S1：当暴露于不同浓度的水性硒酸钠和亚硒酸钠时，NU-1000中每个节点的硒酸盐吸附和硒酸盐吸附。*Na+也被吸附。
漫反射红外傅里叶变换光谱法(DRIFTS)用于深入了解NU-1000的每个节点的两个分析物分子的位置。图8A展示了合成的NU-1000(下部迹线)和吸附了两个亚硒酸盐分子(中间迹线)和硒酸盐分子(上部迹线)之后的DRIFTS光谱。图8B展示了从4000-2000cm-1放大的DRIFTS光谱。图8C展示了硒酸盐(或亚硒酸盐)与NU-1000节点的潜在结合模式。在分析物吸附之前，NU-1000的IR光谱含有3670cm-1处的尖峰(图8A/B，最低迹线)，该尖峰对应于节点末端-OH基团的拉伸(图4a)。光谱还含有2745cm-1处的小峰(图8A/B，下部迹线)，该小峰对应于Zr6节点中根据水与羟基配体之间的氢键的O-H延伸(图4A)。在每个节点吸附大约两个硒酸盐分子或亚硒酸盐分子之后，3670cm-1处的O-H拉伸极大减小，并且2745cm-1处的基于氢键的O-H拉伸完全消失(图8A/B，分别为中间迹线和上部迹线)。基于此信息，可以合理地建议每个SeO4 2-阴离子或SeO3 2-阴离子置换Zr6节点上的两个末端羟基。因此，当每个节点结合两个分析物分子时，所有四个末端羟基均被置换，并且分析物结合可以以η2μ2或μ2的方式发生(图8C)。
X射线总散射数据的对分布函数(PDF)分析用于评估伴随硒酸盐阴离子和亚硒酸盐阴离子的结合的结构变化。图9A展示了负载有亚硒酸盐和负载有硒酸盐的NU-1000的经计算的差分对分布函数(PDF)。图9B展示了负载有亚硒酸盐和负载有硒酸盐的NU-1000的实验差分PDF，仅示出在与η2μ2结合相匹配的距离处的峰。所模拟的PDF指示用于η2μ2和μ2结合的Se-Zr距离分别为3.41A和2.72A(图9A)。根据差分数据评估以分离吸附剂/吸附物组合所独有的原子间距离的实验PDF结果示出在约3.4A下(对于亚硒酸盐，3.36A，对于硒酸盐，3.37A)而不是在2.7A下的特征，从而清楚地指示这些阴离子仅以η2μ2模式结合(图9B，其中亚硒酸盐的曲线在左侧开始较高)。两个差分PDF均示出作为可分配给阴离子内的Se-O距离的约1.7A处的峰，并示出在2.0-2.3A处的特征与平均Zr-O距离的轻微收缩一致。
图10展示了在低浓度和1000ppb Se的起始浓度下NU-1000(2mg)中硒酸盐摄取和亚硒酸盐摄取相对于时间的关系。为了测试通过使用NU-1000作为吸附剂是否可以满足对水中硒的当前EPA标准，还研究了低浓度下硒酸盐和亚硒酸盐的摄取。当以1000ppb暴露于5mL的亚硒酸钠或硒酸钠的硒水溶液中时，2mg的NU-1000在不到5分钟的时间内吸附了溶液中98％的亚硒酸盐或硒酸盐。在3小时之后，所吸附的量保持不变，这意味着在5分钟之后吸附的阴离子随后没有从吸附剂中浸出。由于残余的溶液的硒浓度为仅约20ppb，用NU-1000处理的测试样品符合EPA饮用水<50ppb硒的标准。预期工程化流体净化设备等领域的技术人员将能够优化这些结果，以使NU-1000MOF与硒酸盐和亚硒酸盐的水溶液的连续流动料流接触，并在适当的接触时间之后产生具有浓度为约十亿分之十的硒的量级的这些离子的废水料流。
还在40℃(图11)和pH 6(图12)下测试低浓度的NU-1000对硒酸盐和亚硒酸盐的吸附，以模拟发电厂烟气脱硫工艺中再循环冷却水的条件，其中硒酸盐修复和亚硒酸盐修复是一个问题。图11展示了在低浓度和40℃下以及1000ppb Se的起始浓度下NU-1000(2mg)中的硒酸盐摄取和亚硒酸盐摄取相对于时间的关系。图12展示了在低浓度和pH 6以及1000ppb Se的起始浓度下NU-1000(2mg)中的硒酸盐摄取和亚硒酸盐摄取相对于时间的关系。成功的测试表明NU-1000是在发电厂运行条件下去除亚硒酸盐或硒酸盐的有希望的候选者。
图13A-E展示了NU-1000的每个节点在不同浓度的硒酸盐和亚硒酸盐下所吸附的量(q)相对于时间的关系，其中所吸附的以全氧阴离子的重量(以毫克计)表示，按裸NU-1000MOF的重量(以克计)归一化。图14A-C展示了NU-1000上亚硒酸盐吸附和硒酸盐吸附的朗缪尔图(线性，I型)，其中吸附量为全氧阴离子的重量。每克NU-1000所吸附的亚硒酸盐和硒酸盐的量是通过将MOF暴露于不同浓度的亚硒酸盐或硒酸盐，并且监测随时间推移的以mg(分析物)/g(吸附剂)为单位的吸附量(q)来探测的(图13A-E)。使用朗缪尔模型拟合吸附等温线数据并获得高相关系数(图14A-C)。使用朗缪尔等式，NU-1000对亚硒酸盐的最大吸附容量(Q)为95mg/g，并且对硒酸盐的最大吸附容量为85mg/g。这些数据大致相当于每克摄取介质中分析物的毫摩尔水平。在每个节点对应于1.00到3.00亚硒酸盐阴离子或硒酸盐阴离子的量(即，浓度和体积)下，发现NU-1000在暴露1分钟内达到其最大吸附(图13)。NU-1000的吸附容量使其成为迄今为止描述的最高容量的硒酸盐和亚硒酸盐吸附材料之一；这些分析物氧阴离子的大小比典型的硫酸盐阴离子或氯化物阴离子大得多，并且在许多可商购获得的典型吸附或离子交换介质中更难达到整体摄取能力。具体地，<1分钟的摄取时间使NU-1000与其它材料，如氧化铝衍生物和氧化铁衍生物以及离子交换和聚合物树脂区别开来，在同等条件下，每种材料均需要30分钟或更长时间才能达到最大吸附容量。此特征连同针对NU-1000所观察到的低平衡最终Se浓度很可能是MOF相比其它可用的吸附介质对较大氧阴离子的结合能力显著提高的表现。
图14给出了在不同浓度(q)下作为时间的函数的吸附容量，其中q＝(Ci-Cf)x V/m并且Ci＝硒酸盐或亚硒酸盐的初始浓度，Cf＝给定时间的最终浓度，V＝所使用的硒酸盐溶液或亚硒酸盐溶液的体积并且m＝NU-1000的质量。对于所示的朗缪尔图，使用I型线性等式(图14)，其中Ce＝溶液中硒酸盐或亚硒酸盐的平衡浓度，qe＝平衡吸附容量，Q＝NU-1000的最大吸附容量，并且KL＝朗缪尔吸附常数。qe和Ce分别取自图13和上述分析中的分析中的q和Cf的平均值。
表S2：图14中的针对NU-1000上硒酸盐吸附和亚硒酸盐吸附的Ce和qe的值。
图15A展示了与吸附亚硒酸盐或硒酸盐之后的NU-1000相比，合成的NU-1000的粉末X射线衍射图案。图15B展示了与吸附亚硒酸盐或硒酸盐之后的NU-1000相比，合成的NU-1000的氮吸附等温线。NU-1000在吸附亚硒酸盐和亚硒酸盐前后的表征表明骨架保持完整。粉末X射线衍射图案在吸附前后没有变化。NU-1000在吸附之前的布鲁诺-艾米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)体积表面积为1035±5m2/cm3(重量表面积：2130±5m2/g)，而在吸附硒酸盐和亚硒酸盐之后的体积表面积分别略微下降到682±10m2/cm3和705±10m2/cm3(重量表面积：1240±10和1300±10m2/g)(图15B)。类似地，已报告了在通过原子层沉积在NU-1000的节点上安装Al(III)之后的适度的减少。
图16A-C展示了使用2mg的NU-1000和10mL的水溶液的硒酸盐摄取和亚硒酸盐摄取随时间推移的变化，该水溶液含有100ppb Se以及(a)100ppb硫S和(b)500ppb S以及(C)1000ppb S作为硫酸盐。具体地，图16A-C展示了NU-1000MOF在存在竞争性硫酸盐阴离子的情况下使用硒酸盐和亚硒酸盐的节点摄取的性能。
在最初暴露于裸MOF时存在硫酸盐的情况下，以及其中在硫酸盐暴露于已吸附硒氧阴离子的MOF作为“敲除研究”的情况下，对硒酸盐摄取和亚硒酸盐摄取进行了批次吸附研究。通过将2mg NU-1000暴露于10mL水溶液来研究竞争吸附情况，这些水溶液含有100ppbSe作为SeO4 2-或SeO3 2-并且100ppb S、500ppb S或1000ppb S作为SO4 2-。在所有情况下，溶液中>95％的Se被吸附(图16A-C)，并且SO4 2-(按ppb计，十倍以上的浓度)的存在对这些浓度下的SeO4 2-摄取或SeO3 2-摄取没有影响。另外，发现作为SeO3 2-或SeO4 2-的残余Se浓度分别介于2-7和4-9ppb Se之间。
通过首先将2mg NU-1000暴露于10mL含有24ppm Se作为SeO4 2-和SeO3 2-的水溶液中进行“敲除”研究。这相当于3.3Se/节点的暴露水平，这用于确保NU-1000被SeO4 2-和SeO3 2-饱和。然后将NU-1000-2SeO4 2-和NU-1000-2SeO3 2-暴露于含有25ppm SO4 2-(相当于3S/节点)的水溶液中，并且作为时间的函数探测SeO4 2-和SeO3 2-的浸出。在存在SO4 2-的情况下，从NU-1000-2SeO3 2-中浸出的SeO3 2-最少(3％)，而在存在SO4 2-的情况下，从NU-1000-2SeO4 2-中浸出的SeO4 2-更为显著(20％)；但与许多其它类型的吸附介质相比仍然很低，即使在没有硫酸盐的情况下也甚至很难获得硒氧阴离子两种物种形成的吸附，更不用说在敲除挑战的情况下。
下文描述用于上述分析的一般方法。UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-(NH2)2、UiO-66-(OH)2和UiO-67是根据Katz,M.J.；Brown,Z.J.；Colon,Y.J.；Siu,P.W.；Scheldt,K.A.；Snurr,R.Q.；Hupp,J.T.；Farha,O.K.UiO-66、UiO-67及其衍生物的简便合成(Afacilesynthesis of UiO-66,UiO-67and their derivatives).《化学通讯(Chem.Commun.)》2013,49,9449-9451中所描述的程序制备，该文献以全文引用的方式并入本文中。NU-1000是根据Planas,N.；Mondloch,J.E.；Tussupbayev,S.；Borycz,J.；Gagliardi,L.；Hupp,J.T.；Farha,O.K.；Cramer,C.J.定义基于Zr6的金属有机骨架NU-1000的质子拓扑.《物理化学快报杂志》2014,5,3716-3723中所描述的程序制备的，该文献以全文引用的方式并入本文中。粉末X射线衍射测量是使用具有Cu-Kα辐射的Bruker MX IμS微源和Apex II CCD检测器获得的。在2°<2θ<37°的范围内进行测量。N2吸附和解吸等温线测量是在77K下在Micromeritics Tristar II上进行的。通过在Micromeritics Smart VacPrep上在高真空下在120℃下加热12小时来激活样品。所使用的所有气体均是从Airgas特种气体中获得的超高纯度5级气体。在配备有冷却到77K的MCT检测器的Nicolet 6700FTIR光谱仪上记录DRIFTS。光谱是在氩气吹扫下的KBr混合物中收集的(样品在空气中制备)。测量纯KBr作为背景并将其从样品光谱中减去。在Varian Vista MPX ICP光谱仪上收集ICP-OES数据。在配备有碰撞室技术(CCT)的ThermoFisher XSeries II仪器上收集ICP-MS数据以减少来自双峰的干扰，从而准确检测Se。ICP标准品从Fluka Analytical公司购买。所购买的Na和SeICP标准品于2％硝酸、
中为1000mg/L，并且Zr标准品于4wt％HCl中为10 000μg/mL。ICP-OES测量的标准品(0.25-10ppm)通过在3％H2SO4中连续稀释来制备，并且ICP-MS测量的标准品(4-1000ppb)通过在3％HNO3中连续稀释来制备。用于PDF分析的散射数据是在阿贡国家实验室(Argonne National Laboratory，ANL)的先进光子源(APS)的光束线11-ID-B处收集的。高能X射线(58.66keV，
)与基于珀金-埃尔默非晶硅的面积检测器(Perkin Elmer amorphous silicon-based area detector)组合使用。将样品加载到卡普顿毛细管(Kapton capillaries)中以在环境条件下进行PDF测量。PDF测量值是通过每次曝光60帧/2秒在含有硒酸盐或亚硒酸盐的NU-1000样品上收集的，。使用软件Fit2D对2-D散射图像进行积分以获得1-D散射强度数据。在软件PDFgetX3中获得了结构函数S(Q)。简化结构函数F(Q)＝Q[S(Q)-1]的直接傅里叶变换导致简化对分布函数G(r)，其中Qmax＝23A-1。在完全相同的条件下测量原始MOF的贡献并减去其，以得出差分PDF(dPDF)。dPDF数据示出了来自Se原子相关性的新贡献。在CrystalMaker内构建了MOF Zr-簇的Se配位模式(η2μ2或μ2)的模型。使用PDFGui32模拟了两种模型的PDF，并与实验结果进行了比较。
在15mL聚丙烯离心管中，通过将10mg的MOF暴露于5mL的作为亚硒酸钠或硒酸钠的100ppm的硒水溶液来进行初始亚硒酸盐/硒酸盐摄取研究。还制备了100ppm的亚硒酸钠和硒酸钠的对照溶液。将溶液离心1分钟以允许MOF沉降到管底。在72小时之后，将0.5mL的上清液去除，并在3％H2SO4中稀释到10mL以进行ICP-OES测量。ICP-OES用于测定每种溶液中Se、Zr和Na的浓度。将对照溶液与含有MOF的溶液进行比较以确定MOF吸附的硒酸盐或亚硒酸盐的量。
在15mL聚丙烯离心管中，通过将10mg的UiO-66-(NH2)2、UiO-66-NH2和NU-1000暴露于5mL的作为亚硒酸钠或硒酸钠的100ppm的硒水溶液中来进行动力学研究。将溶液离心1分钟以允许MOF沉降到管底。在3小时、27小时和72小时时将0.5mL等分的上清液去除，并在3％H2SO4中稀释到10mL以通过ICP-OES进行分析。ICP-OES用于测定每种溶液中Se、Zr和Na的浓度。将对照溶液与含有MOF的溶液进行比较以确定每次MOF吸附的硒酸盐或亚硒酸盐的量。
通过将2mg的NU-1000暴露于15ml聚丙烯离心管中的5ml的亚硒酸钠或硒酸钠水溶液中来测定NU-1000每个节点的最大摄取量，其中硒浓度为30ppm、45ppm、60ppm、75ppm、90ppm和105ppm。这些浓度对应于每个MOF节点(即，Zr6簇)2-7个分析物分子的暴露水平。将溶液离心1分钟以允许MOF沉降到管底。将等分的上清液去除，并在3％H2SO4中稀释到10mL以通过ICP-OES进行分析。ICP-OES用于测定每种溶液中Se、Zr和Na的浓度。将对照溶液与含有MOF的溶液进行比较以确定NU-1000每个节点吸附的硒酸盐或亚硒酸盐阴离子的数量。
在15mL聚丙烯离心管中，通过将六个2mg的NU-1000样品暴露于5mL的作为亚硒酸钠或硒酸钠的1ppm的硒水溶液来进行低浓度动力学研究。将溶液离心1分钟以允许MOF沉降到管底。在不同时间(第5分钟、第10分钟、第15分钟、第30分钟、第60分钟和第180分钟)时从每种溶液中去除2895μL等分的上清液，并在3％HNO3中稀释到3mL以通过ICP-MS进行分析。ICP-MS用于测定每种溶液中Se、Zr和Na的浓度。将对照溶液与含有MOF的溶液进行比较以确定每次MOF吸附的硒酸盐或亚硒酸盐的量。以相同的方式在40℃和pH 6下进行研究。为了在40℃下进行测试，将硒酸盐溶液和亚硒酸盐溶液在装满Lab ARMOR BEADS的烧杯中加热，并在pH 6下进行测试，从而在pH 6HCl中制备硒酸盐溶液和亚硒酸盐溶液。
通过将5mg的NU-1000暴露于15mL聚丙烯离心管中的10mL的作为亚硒酸钠或硒酸钠水溶液来测定每克NU-1000吸附的硒酸盐或亚硒酸盐的量，其中该溶液的浓度为约18ppm、27ppm、36ppm、45ppm和55ppm。这些浓度对应于NU-1000的每个Zr6节点1.00个分析物、1.50个分析物、2.00个分析物、2.50个分析物和3.00个分析物分子的暴露水平。将溶液离心30秒以允许MOF沉降到管底。将等分的上清液去除，并在1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、60分钟、90分钟、120分钟和180分钟时在3％H2SO4中稀释到10mL以通过ICP-OES进行分析。ICP-OES用于测定每种溶液中Se、Zr和Na的浓度。将对照溶液与含有MOF的那些溶液进行比较用于确定NU-1000的硒酸盐或亚硒酸盐吸附量(q)，以mg/g为单位，其中q＝(Ci-Cf)x V/m，Ci＝初始浓度，Cf＝最终浓度，V＝暴露于NU-1000的溶液体积，并且m＝NU-1000的质量，以g为单位。
如上所述，包含例如NU-1000和MOF-808的基于Zr的MOF可以去除其它氧阴离子，如铝的氧阴离子(即，水溶性氧化铝/氢氧化物)、硅(即，硅酸盐和硅酸氢盐)、磷(如磷酸盐和磷酸氢盐)、硫(即，硫酸盐)、氯(如氯酸盐和高氯酸盐)、天竺葵(即，天竺葵的水溶性氧化物/氢氧化物)、砷(如砷酸盐)、锡(即，锡酸盐)、锑(如锑酸盐和亚锑酸盐)、碘(如碘酸盐、高碘酸盐和亚碘酸盐)以及铅(即，铅的水溶性氧化物/氢氧化物)。
在一些实施例中，包含NU-1000的基于Zr的MOF用于吸附锑的氧阴离子，包含Sb[III](亚锑酸盐)或Sb[V](锑酸盐)氧化还原状态下的氧阴离子。锑在加压水反应堆中用作中子源(与铍配对)，并且因此，锑是核电站产生的废水中的一种成分。在核电站停工期间，锑还会从燃料氧化物层释放到一次冷却剂水中，从而导致对人员和周围环境造成严重的辐射剂量。在氧化条件下存在于水溶液中的锑的常见形式包含Sb(OH)6 -、HSbO2、Sb(OH)3和Sb(OH)4+。因此，包含NU-1000的基于Zr的MOF可以用于从这些来源中去除锑的氧阴离子，包含上面列出的氧阴离子。
将NU-1000暴露于对应于2-7个Sb/节点的Sb(OH)6 -的浓度。在24小时和48小时时从上清液中取出等分。表S3示出了每个节点被NU-1000吸附的Sb(OH)6 -的量。使用b(OH)6 -作为锑源，在24小时和48小时之后，在NU-1000每个节点的锑吸附。
表S3：使用b(OH)6 -作为锑源，在24小时和48小时之后，在NU-1000每个节点的锑吸附。
图17A-B展示了Sb(OH)6 -随时间推移的摄取，以每个节点的摄取表示。在对应于1.00、1.50、2.00、2.50和3.00Sb/Zr6节点的Sb(OH)6 -浓度下进行测试以确定Sb(OH)6 -随时间推移的摄取。在1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、60分钟、90分钟、120分钟、180分钟、240分钟、300分钟、360分钟、420分钟、1440分钟、1800分钟和2880分钟时从每种溶液中取等分试样。这些示出了Sb(OH)6 -在NU-1000中的吸附动力学很快，其中在不到1分钟的时间内达到总容量的60％以上。图18展示了来自图17A-B的Sb吸附等温线的朗缪尔拟合。图18展示了NU-1000中Sb(OH)6 _的最大吸附容量为260mg/g(或为仅142mg/g Sb)。
图19展示了NU-1000和具有Sb(OH)6 -的NU-1000的粉末x射线衍射图案。这示出了NU-1000在吸附Sb(OH)6 -之后的稳定性。PXRD、氮气吸附-解吸等温线和ICP-OES测量分别用于确定整体结晶度、孔隙率和Zr浸出。PXRD图案示出了吸附之后的NU-1000的整体结晶度保持不变。图20展示了NU-1000和具有Sb(OH)6 -的NU-1000的氮等温线。这示出了材料的表面积减小到近似于将质量添加到骨架的预期值。最后，通过ICP-OES未观察到Zr从骨架中浸出。
类似于硒的氧阴离子的吸附，预期使用包含NU-1000和MOF-808的基于Zr的MOF吸附铅的氧阴离子。如上文先前所鉴定的，在苛性碱溶液中形成氧阴离子的铅被认为与核电厂蒸汽发生器管的晶间腐蚀/应力腐蚀开裂有关。因此，从相关液体料流中去除这些氧阴离子将是有益的，这些氧阴离子包含Ph[II]或Pb[IV]氧化还原状态下，如Pb(OH)6 2-、Pb(OH)6 4-、PbO3 2-和PbO2 2-的氧阴离子。还应当理解，类似于硒的氧阴离子的吸附，预期使用包含NU-1000和MOF-808的基于Zr的MOF吸附碘的氧阴离子。
应当理解，在一些实施例中，本发明的MOF提供了氧阴离子的吸附，即使在存在可能竞争MOF上吸附位点的其它物种的情况下。具体地，在一些液体料流中，如在烟气脱硫系统中的液体料流中，液相中硼和硫的氧阴离子可能会竞争MOF上的吸附位点。然而，即使在存在这些物种的情况下，已经发现本发明的MOF仍然提供氧阴离子的吸附。本领域技术人员将理解，在确定在所关注的液体料流中要使用的MOF的浓度时，应考虑各种物种的浓度，这些物种包含要吸附的氧阴离子和任何竞争物种。
表S4、S5和S6示出了在添加NU-1000前后在烟气脱硫液体料流样品中使用NU-1000的测试结果。(关于表S4，应该认识到，阶段1FGD废水可能含有许多比可溶性氧阴离子更多的颗粒形式的硒酸盐/亚硒酸盐，这可能是暴露于MOF之后吸附量相对较小的原因。)
表S4：用NU-1000(10mg)处理前后的FGD废水(10mL)
表S5：用NU-1000(10mg)处理前后的FGD废水(10mL)
| 样品名称 | 硒 | 硫 | 硼 | 钠 |
| 阶段3-FGD(之前) | 19.6ppb | 865.3ppm | 19.5ppm | 147.0ppm |
| 用NU-1000(之后) | 2.3ppb | 788.0ppm | 18.4ppm | 146.8ppm |
表S6：用不同量的NU-1000从FGD废水中摄取Se
关于表S4和S5，将10mg的NU-1000添加到10mL的废水，这相当于15B/Zr6节点、26S/Zr6节点和仅0.007Se/Zr6节点的暴露水平，这是非常具有挑战性的竞争条件。表S4示出了用NU-1000处理之后的废水中的B、Se和S水平，并且MOF吸收了仅100ppb B、43ppb Se和160ppbS。鉴于B和S的暴露水平分别是Se的2100x和3700x，NU-1000仍然能够吸附Se。因此，在一些实施例中，在存在以范围为100-10,000x硒氧阴离子浓度存在的离子的情况下，硒氧阴离子的吸附仍然发生。
关于表S6，测试了不同量的NU-1000(50mg、25mg、10mg、5mg)以从阶段3FGD水中去除SeOx2-，并且在较短时间(5分钟、10分钟、30分钟)时获取了数据点。这示出了可能获得期望结果的MOF的最小量和最短时间。从表S6中可以明显看出，随着MOF的量增加和暴露时间增加，发电厂水样品中残留的氧阴离子的流出物浓度降低。MOF暴露时间和MOF负载改善在其改善氧阴离子摄取的能力方面似乎是等效的。
本发明的基于Zr的MOF可以在结晶大小范围内并且仍然提供上述氧阴离子的吸附。在一些实施例中，NU-1000的结晶大小可以在大约75-5000nm的范围内。在一些实施例中，NU-1000的结晶大小可以在大约75-1200nm或大约300-5000nm的范围内。在一些实施例中，NU-1000可以在75-1200nm的范围内。在一些实施例中，本发明的MOF可以具有相对大的孔，例如至多大约30A或更大，这促进了分析物的扩散并改善了摄取动力学。应当理解，与较小的几何形状相比，较大的孔MOF将允许氧阴离子扩散进入可用节点以便更容易地摄取。
在使用中并且根据本发明的一个实施例，本发明的MOF可以用于从液体料流中选择性地去除特定物种。一般而言，应当理解所需的MOF的量将取决于若干因素。例如，对于要去除的特定分析物(例如，含有碘酸盐氧阴离子的碘)，可以获得朗缪尔吸附容量(每单位重量的MOF的离子摩尔数)，以结合要处理的料流或分析物的流入物料流浓度来确定例如在脱盐器床中与液体料流或流入物料流接触所需的MOF的量。其它因素包含液体料流与基材上的MOF之间的接触的充分性，这将取决于用于液体料流与MOF之间接触的对应设备的几何形状或设计，以及在基材的任何加载或卸载期间的MOF的损失，如在脱盐器或其它正在使用的设备中装载或卸载珠粒。在脱盐器的情况下，应当理解，脱盐器珠粒可以是珠粒的混合物或珠粒的混合床，这些珠粒含有用于阳离子去除(例如，通过离子交换)和阴离子去除(通过MOF)两者的珠粒。在这种情况下，在确定要使用的MOF珠粒的量时，还将需要具体地考虑液体料流与MOF珠粒之间接触的量。
特定MOF可以与用于促进具有要去除的特定物种的液体料流与MOF之间的接触的任何结构连接。例如，MOF可以与可预涂覆的过滤器/脱盐器或独立填充柱连接，包含已在给定设施或发电厂使用的此类装置(例如，用于离子交换的现有容器)。例如，MOF可以预涂覆在现有过滤器脱盐器或类似过滤器系统的过滤器编织物上。此后，可以适当地安装结构以允许液体料流与该结构上的MOF之间的接触。例如，使用涂覆有MOF的脱盐器或类似过滤器，要处理的液体或水将流经过滤器编织物，例如从圆柱形过滤器的外部通过过滤器纤维并进入到内腔中以允许MOF与水之间的接触。一旦与液体料流接触，要去除的特定物种就被吸附到MOF上，由此降低了液流中该物种的浓度。
因为在文献中存在用于改变MOF的金属组分的已确立的化学物质，所以本领域足够专业的人员应该能够生产与NU-1000相关的MOF，这些MOF含有较便宜的金属组分，如使用仅90％纯度且含有铪的锆金属前体。事实上，在本发明中，测试了一个实施例，其中NU-1000MOF类似物在节点组分内含有比率为9:1的Zr:Hf。在与上述针对NU-1000本身规定的类似实验中发现，90％Zr/10％Hf MOF确实表现出硒衍生的氧阴离子的类似优秀节点摄取(即，用纯Zr NU-1000MOF所观察到的90％到高达95％的摄取)，这意味着通过使用纯度较低的锆起始材料来制备NU-1000应该可能降低商业成本。
类似地，因为文献中存在用于改性MOF的接头部分的已确立的化学物质，如SALE(溶剂辅助接头交换)和SALI(溶剂辅助配体并入：参见例如P.Deria,W.Bury,J.T.Hupp和O.K.Farha,“通过溶剂辅助配体并入对NU-1000平台的多功能官能化(VersatileFunctionalization of the NU-1000Platform by Solvent-Assisted LigandIncorporation)”,《化学通讯》2014,50,1965-1068；以及P.Deria,J.E.Mondloch,O.Karagiardi,W.Bury,J.T.Hupp和O.K.Farha,“超出合成后改性：通过构件块替换演变金属有机骨架(Beyond Post-Synthesis Modification:Evolution of Metal-OrganicFrameworks via Building Block Replacement,”《化学学会评论(Chem.Soc.Rev.)》,2014,43,5896-5912)，本领域的专业技术人员应当能够设想合适的算法来应用此类化学物质以将进一步吸引氧阴离子(如硒酸盐和亚硒酸盐)的适当配体官能度引入到NU-1000或MOF-808腔中，以增强材料对这些分析物物种的整体结合能力并且因此改善采用这些介质进行水处理功能的工程化操作。在硒酸盐或亚硒酸盐的具体情况下，理论键计算领域的专家所预期的一种接头化学物质是官能化的脲化学物质，如保持悬垂在具有足够长度(例如，长度为六个到十二个元素碳或氧原子)的碳或醚氧线性链上的吡啶基-脲以允许脲衍生的配体接触渗透MOF腔的硒氧阴离子与适当的末端基团以将该配体连接到MOF腔和孔形成组分上。
最后，因为众所周知，本领域的专家通常应能够通过酸处理，如但不限于盐酸洗涤、硫酸洗涤或硝酸洗涤推导出阴离子去除介质的再生程序，以便在降低操作成本的总体目的下回收先前使用的去除介质以供重新使用。如此，本领域的一位专家应能够使MOF经受类似的酸洗技术以再生NU-1000或MOF-808，以便在用氧阴离子杂质饱和后继续重新使用，使得将采用MOF的水处理操作的总成本降低到经济可行的程度。
如所指出的，本发明还描述了用于将MOF与基材连接以形成含有MOF的产物的方法，该产物可以根据与基材连接的特定MOF以多种方式使用。应当理解，基材可以是任何可以与给定MOF连接的基材，并且该基材适于将其用于从液体或液体料流中去除某些化学物种或化合物的环境或工艺中。在一些实施例中，基材可以是惰性基材以避免与经处理的液体或液体料流的任何化学相互作用。在一些实施例中，基材的物理形状允许其在给定工艺中或在特定的一种加工设备中部署和使用以用于从给定液体料流中去除某些化学物种。在一些实施例中，基材可以是一个珠粒或多个珠粒。在一些实施例中，珠粒可以是惰性聚丙烯聚合物树脂珠粒。在一些实施例中，基材可以是宏观织物，如网状材料或网状过滤器。在一些实施例中，基材可以是由有机链制备的分子织物，基本上由二维共聚物骨架或有机编织材料组成。
应当理解，以下对用于将给定MOF与基材连接的方法的描述以及对用于将基材与所连接的MOF一起使用的方法的描述指一般地MOF。然而，应当理解，在本文所描述的所有实施例中，可以使用上述特定MOF。因此，应当理解，虽然上述特定MOF中的一些能够去除或被配置成去除特定液相阴离子物种，但可以类似地使用能够从液体或液体料流中去除其它液相物种的其它MOF，并且与给定基材连接。另外，虽然参照特定基材描述了以下方法，但应当理解，其它基材，包含具有不同化学组合物或具有不同几何形状的基材可以与任何合适的MOF以任何组合使用。
通常，用于将给定的MOF颗粒与基材连接的方法可以取决于所使用的特定基材。因此，下文描述了用于将包含任何适当的MOF并且包含NU-1000和MOF-808的给定MOF与包含多个珠粒的珠粒、宏观织物，如网状织物或网状过滤器以及由有机链制成的分子织物连接的方法，该分子织物基本上由二维共聚物骨架或有机编织材料组成。
在一些实施例中，给定MOF可以与作为一个珠粒或多个珠粒的基材连接。在一些实施例中，珠粒可以是惰性聚丙烯聚合物树脂珠粒。在一些实施例中，珠粒用于去除阴离子，包含硒的氧阴离子，包含亚硒酸盐(SeO3 2-)和硒酸盐(SeO4 2-)的氧阴离子；锑的氧阴离子，包含Sb[III](亚锑酸盐)或Sb[V](锑酸盐)氧化还原状态下的氧阴离子；铅的氧阴离子，包含Pb[II]或Pb[IV]氧化还原状态下，如Pb(OH)6 2-、Pb(OH)6 4-、PbO3 2-和PbO2 2-的氧阴离子；以及碘，如IO3 -(碘酸盐)的氧阴离子。
一般而言，使用将MOF粘附到珠粒表面的缓冲改性剂来进行用于连接MOF的方法。在一些实施例中，缓冲改性剂可以是通常用于毛细管电泳的缓冲改性剂，如渗透流改性剂，包含十六烷基-三甲基溴化铵(CTAB)和β-环糊精(β-CD)。CTAB和β-CD两者均是在室温下与MOF颗粒良好结合并且导致MOF被化学吸附到珠粒表面上的化合物。
在一个实施例中，CTAB可以用于将MOF与珠粒表面连接。在这种情况下，原子层沉积(ALD)用于向珠粒接种金属氧化物，这些金属氧化物提供能够通过CTAB与MOF颗粒形成化学键的表面羟基。在一些实施例中，金属氧化物在水中化学吸附到珠粒表面，由此使羟基可用于通过例如CTAB的阳离子头基连接到CTAB。这些金属氧化物包含但不限于氧化铝、氧化钛、氧化锌和其组合。一旦暴露于水，在CTAB的毛细管电泳渗透流反向应用中，将出现类似于二氧化硅/表面氢氧化物的经沉积的金属氧化物。因此，MOF然后通过氢键、静电相互作用和范德华力(van der Waals force)与CTAB连接。不受理论限制，据信MOF的非极性表面，如MOF的有机接头与CTAB的三甲基“臂”连接。
在使用CTAB的一个实施例中，可以首先对珠粒进行ALD以将金属氧化物化学吸附到珠粒表面。单独地，CTAB和MOF可以在室温下组合以将MOF与CTAB连接并形成连接有MOF的CTAB的溶液。然后可以使连接有金属氧化物的珠粒与溶液接触或者与具有所连接的MOF的CTAB组合，从而导致CTAB通过金属氧化物与珠粒表面连接，同样，这可以在室温下在水溶液中进行并且在一些实施例中在碱性水溶液中进行。可替代地，可以将在进行ALD以连接金属氧化物之后的珠粒混合在含有MOF的水溶液中，并且在一些实施例中，将其混合在含有MOF的碱性水溶液中。随后，可以将CTAB添加到溶液以与MOF和金属氧化物两者连接，从而导致MOF与珠粒表面连接。此后，可以将珠粒洗涤并干燥。因此，在这一点上，已生产了MOF吸附珠粒，如多个MOF吸附聚丙烯珠粒，并且可以构成如下文进一步描述的可以使用的商业产物。
在另一个实施例中，β-CD可以用于将MOF与珠粒表面连接。在这种情况下，基材不需要进行ALD。相反，β-CD的非极性区将通过氢键、静电相互作用和范德华力与聚丙烯珠粒的对应非极性部分连接。然后可以通过MOF表面上的一个或多个极性部分与β-CD上的负电荷之间的相互作用将MOF与β-CD连接。在一些实施例中，MOF可以在含有β-CD的水溶液中与珠粒连接。在一些实施例中，可以使用极性较低的溶剂，如醇。此后，可以将珠粒洗涤并干燥。因此，在这一点上，已生产了MOF吸附珠粒，如多个MOF吸附聚丙烯珠粒，并且可以构成如下文进一步描述的可以使用的商业产物。
应当理解，在一些实施例中，β-CD和CTAB两者可以组合使用。在这种情况下，将对基材或珠粒进行ALD，在此之后添加含有MOF和CTAB以及β-CD两者的溶液。
还应当理解，在一些实施例中，用于CTAB和β-CD的官能化的珠粒的表面可以是二氧化硅。在一些情况下，可以使用氢氧化硅烷化学物质来使聚合物珠粒官能化以接受硅加合物，随后是氢氧化物以提供连接CTAB或β-CD所需的化学物质。
应当理解，在一些实施例中，离子交换树脂珠粒是聚苯乙烯二乙烯基苯交联(2-12％)的共聚物珠粒，这些共聚物珠粒是通过将交换配体的化学物质连接到来自聚合物主链的侧苄基环而在孔中官能化的。在此类情况下，为了在替换MOF涂覆的基材珠粒的情况下，实现对来自混合床中的阴离子珠粒的充分水冲洗，后者的珠粒的密度需要与阴离子交换树脂珠粒的密度相匹配。进一步地，取决于自由基聚合过程中丙烯加合物的局部立体化学，聚丙烯有若干选择。
因此，在一些实施例中，一种用于制备适当的多个珠粒以供例如在发电厂脱盐器深床中使用的工艺将包含：确定所关注的分析物/氧阴离子的MOF具体比重容量；计算需要与每个珠粒相关联的MOF的量，由此允许评估MOF涂覆的珠粒在水中的数量浓度，这些珠粒必须被冲洗到工艺料流中预先存在的现有脱盐器深床中；测试发电厂脱盐器深床内的现有阴离子交换珠粒的密度平衡，并通过典型的发电厂冲洗方法检查这些珠粒与MOF涂覆的珠粒之间交换的可能性；并且调整MOF涂覆的珠粒数量浓度，以解释在前述步骤中珠粒的损失。
在另一个实施例中，本发明包括一种用于将MOF与宏观织物连接以供后续使用的方法。在一些实施例中，宏观织物可以是任何织物，包含可以与给定MOF连接的基于人造纤维的材料。在一些实施例中，宏观织物是网状材料或网状过滤器，包含基于惰性聚丙烯的网状材料或过滤器。因此，应当理解，织物可以具有任何尺寸，如任何面积或表面积，如所期望的或由织物的最终用途决定的。MOF颗粒可以以与上述连接到珠粒的方式相同的方式与织物的纤维连接。因此，应当理解，缓冲改性剂，如β-CD和CTAB可以如上所述与织物的ALD处理组合使用以将MOF与织物连接。在将MOF连接到宏观织物之后，已产生了MOF吸附的宏观织物，并且可以构成如下文进一步描述的可以使用的商业产物。应当理解，术语“宏观”用于区分此织物是肉眼可见的织物还是可以用手进行物理操纵的织物，而不是如下文所描述的分子织物。
在另一个实施例中，本发明包括一种用于将MOF与分子织物连接以供后续使用的方法。在一些实施例中，分子织物由有机链制成，基本上形成二维共聚物骨架或有机编织材料，给定MOF可以与其连接。MOF颗粒可以以与上述连接到珠粒的方式相同的方式与织物的链连接。因此，应当理解，缓冲改性剂，如β-CD和CTAB可以如上所述与织物的ALD处理组合使用以将MOF与织物连接。在将MOF连接到分子织物之后，已产生了MOF吸附的分子织物，并且可以构成如下文进一步描述的可以使用的商业产物。应当理解，分子织物是在分子水平上形成的织物，并且因此其大小比例如上述宏观织物小得多。
一旦连接，具有所连接的MOF的基材可以用于从液体或液体料流，如工业液体料流(例如，发电厂冷却剂料流，如核电站料流)或废物料流中去除某些化学物种。通常，具有所连接的MOF的基材将被定位成允许含有一种或多种要从液体中去除的液体物种的液体与MOF之间的接触。在接触之后，要去除的液体物种将与MOF连接，并且因此将其从液体中去除。在此方面，使用连接有MOF的基材的方式取决于所连接的特定MOF和可以去除的液相物种，以及所使用的惰性基材(例如，珠粒或织物)的物理配置。
在珠粒的情况下，可以以与传统树脂珠粒相同的方式从液体中去除某些化学物种，例如，通过将珠粒置于要处理的液体将穿过的给定容器中的树脂床中。应当理解，如果需要，可以调整被设计成用于管理树脂珠粒的现有设备以管理涂覆有MOF颗粒的珠粒的使用。在一个实施例中，可以使用含有涂覆有MOF颗粒的珠床的圆柱形容器。在这种情况下，珠床将在容器内静止，并且液体料流将穿过容器，由此穿过珠床并提供含有要去除的液体物种的液体与MOF颗粒之间的接触。在接触之后，要去除的液体物种将与MOF连接，并且由此将其从穿过容器的液体中去除。
应当理解，在容器含有用于去除某些液相物种的树脂珠粒的一些实施例中，可以用涂覆有根据本发明的给定MOF的珠粒替换此类树脂珠粒。在一个实施例中，当需要替换树脂珠粒时，可以在同一设备内容易地用涂覆有根据本发明的给定MOF的珠粒替换。可替代地，树脂珠粒可以用惰性聚丙烯珠粒替换，并且所选MOF的连接可以原位进行。在这种情况下，可以用ALD对珠粒进行预处理以连接给定的金属氧化物，并且然后将其安置于容器内，或者也可以用ALD原位进行此类处理以连接金属氧化物。在后一种情况下，珠粒将安置于容器内，并且然后使用ALD处理以连接金属氧化物。此后，可以将含有CTAB和所选MOF的溶液添加到容器以将CTAB和MOF与珠粒连接，或者可以将CTAB的溶液添加到容器，随后添加所选MOF的溶液。结果将是用涂覆有所选MOF的珠粒替换原始树脂珠粒，而无需更改或改变用于原始树脂珠粒的任何现有设备。
可替代地，珠粒将安置于容器内，并且此后，可以将含有β-CD和所选MOF的溶液添加到容器以将β-CD和MOF与珠粒连接，或者可以将β-CD的溶液添加到容器，随后添加所选MOF的溶液。结果将是用涂覆有所选MOF的珠粒替换原始树脂珠粒，而无需更改或改变用于原始树脂珠粒的任何现有设备。
在涂覆有所选MOF的宏观织物的情况下，此类织物可以被定位成或被放置成使得液体料流将穿过织物，由此提供含有要去除的液体物种的液体与连接到织物的纤维的MOF颗粒之间的接触。在接触之后，要去除的液体物种将与MOF连接，并且由此将其从穿过织物的液体中去除。应当理解，可以将织物放置在容器或管道或任何一种设备内，使得液体将穿过织物。
在一个实施例中，可以使用液体料流穿过的脱盐器。在这种情况下，宏观织物可以是可以缠绕成螺旋状的网状过滤器，由此在中心产生内腔。液体可以进入到脱盐器中并围绕缠绕的网状过滤器的外部。液体然后将穿过缠绕的网状过滤器并进入到脱盐器的内腔或中心并通过脱盐器的中心流出。应当理解，在一些实施例中，现有的网状过滤器可以涂覆有所选MOF。在这种情况下，MOF可以以与如上文所描述的用于在现有容器中原位涂覆珠粒的方式相同的方式与现有的网状过滤器原位连接。
还应当理解，MOF涂覆的织物可以用于许多不同的情况。在一个实施例中，MOF涂覆的织物可以用在树脂床的顶部以促进去除液相物种，提供去除相对于通过树脂床去除的那些液相物种的其它液相物种或者另外去除相同或类似物种。另外，应当理解，在珠床用所选MOF原位涂覆的实施例中，在床的顶部上使用的宏观织物还可以用所选MOF原位涂覆并且与珠床的涂层同时进行。因此，还应当理解，用于珠粒和织物的MOF可以相同或不同，注意如果不同，则珠粒或织物中的任一个可能需要在两者安置于给定容器内之前进行涂覆。
在涂覆有所选MOF的分子织物的情况下，此类织物可以被定位成或被放置成使得液体料流将穿过织物，由此提供含有要去除的液体物种的液体与连接到织物的纤维的MOF颗粒之间的接触。在接触之后，要去除的液体物种将与MOF连接，并且由此将其从穿过织物的液体中去除。应当理解，可以将织物放置在容器或管道或任何一种设备内，使得液体将穿过织物。还应当理解，分子织物可以原位生成并且此后连接所选MOF颗粒。在一些实施例中，分子织物可以被构建成使其定位于容器的出口处，如床或脱盐器中的含有树脂珠粒的容器。
然而，无论使用何种基材，应当了解，对于给定的液体料流和要去除的各种液相组分的浓度，所选MOF去除那些液相组分的容量通常要大得多，从而使得MOF的饱和没有限制。因此，与使用例如充满MOF颗粒的床相比，使用涂覆有MOF颗粒的基材仍将提供获得期望的给定液相物种的去除所必需的表面积。
上文已描述了本发明的各个实施例。然而，应当理解，替代性实施例是可能的并且本发明不限于上述具体实施例。例如，在一些实施例中，水性硒酸盐和水性亚硒酸盐的吸附可以通过一系列高孔隙度的水稳定的基于Zr的MOF获得。在所检查的七种MOF中，发现NU-1000显示出最高的重量吸附容量和最快的摄取速率。结果表明，大的MOF孔和大量的基于节点的吸附位点，即可取代的不稳定的Zr(IV)配位位点对于快速且有效地吸附和去除硒酸盐和亚硒酸盐的重要性。两个阴离子均显示出以桥接(η2μ2)方式与节点结合，其中一个二阴离子桥接两个锆金属中心。与许多仅对亚硒酸盐合理有效的硒修复材料和相关技术相比，NU-1000对硒酸盐和亚硒酸盐两者都表现出很强的亲和力。在一些实施例中，锑的氧阴离子，包含Sb[III](亚锑酸盐)或Sb[V](锑酸盐)氧化还原状态下的氧阴离子；铅的氧阴离子，包含Pb[II]或Pb[IV]氧化还原状态下，如Pb(OH)6 2-、Pb(OH)6 4-、PbO3 2-和PbO2 2-的氧阴离子；以及碘，如IO3 -(碘酸盐)的氧阴离子的吸附可以通过一系列高孔隙度的水稳定的基于Zr的MOF获得。进一步地，即使存在竞争性物种，也可以获得这些物种的吸附。
Claims (12)
1.一种用于降低来自液体料流的碘的氧阴离子浓度的方法，所述方法包括：
使包括碘的氧阴离子的液体料流与基于锆的金属有机骨架接触；以及
使所述碘的氧阴离子与所述基于锆的金属有机骨架络合，由此降低所述液体料流中所述碘的氧阴离子的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体料流包括来自核电站的液体料流。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述接触使用脱盐器进行。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述基于锆的金属有机骨架安置于基材上。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述基材包括多个聚丙烯珠粒。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述基材包括宏观织物。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述基材包括包含有机链的分子织物。
8.根据权利要求2所述的方法，其中所述基于锆的金属有机骨架包括MOF-808。
9.根据权利要求2所述的方法，其中所述基于锆的金属有机骨架包括激活前的MOF-808。
10.根据权利要求2所述的方法，其中所述基于锆的金属有机骨架包括激活后的MOF-808。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧阴离子包括碘酸盐。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述络合包括η2μ2结合。
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| WO2023183500A1 (en) * | 2022-03-24 | 2023-09-28 | Electric Power Research Institute, Inc. | Methods for removal of oxy-anions of iodine from liquids using zirconium-based metal-organic frameworks and regeneration of same |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130095996A1 (en) * | 2011-10-06 | 2013-04-18 | Basf Corporation | Methods of applying a sorbent coating on a substrate, a support, and/or a substrate coated with a support |
| CN105214612A (zh) * | 2015-09-18 | 2016-01-06 | 北京化工大学 | 一种金属-有机骨架功能化材料的应用 |
| US20160318773A1 (en) * | 2015-04-11 | 2016-11-03 | Northwestern University | Metal-Organic Frameworks for Adsorption of Liquid Phase Compounds |
| US20180134581A1 (en) * | 2015-04-11 | 2018-05-17 | Northwestern University | Metal-Organic Frameworks for Adsorption of Liquid Phase Compounds |
| US20180361370A1 (en) * | 2015-10-12 | 2018-12-20 | The University Of Chicago | Stabilization of active metal catalysts at metal-organic framework nodes for highly efficient organic transformations |
| US20190091503A1 (en) * | 2017-08-24 | 2019-03-28 | Agency For Defense Development | Decontaminating agent for chemical warfare agent (cwa), method of decontaminating cwa using the same and product including the same |
| KR20190057763A (ko) * | 2017-11-20 | 2019-05-29 | 한국화학연구원 | 2종 이상의 물질 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성자리를 가지는 다기능성 금속-유기 복합체 및 이의 용도 |
| US20190194232A1 (en) * | 2017-12-27 | 2019-06-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Metal-organic framework and method of producing the same |
| CN113368824A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-09-10 | 中国人民解放军军事科学院防化研究院 | 一种改性锆基金属-有机骨架材料mof-808的制备方法 |
| WO2023183500A1 (en) * | 2022-03-24 | 2023-09-28 | Electric Power Research Institute, Inc. | Methods for removal of oxy-anions of iodine from liquids using zirconium-based metal-organic frameworks and regeneration of same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3853501A (en) * | 1973-07-16 | 1974-12-10 | Radon Dev Corp | Removal of radioactive radon daughters from air |
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130095996A1 (en) * | 2011-10-06 | 2013-04-18 | Basf Corporation | Methods of applying a sorbent coating on a substrate, a support, and/or a substrate coated with a support |
| US20160318773A1 (en) * | 2015-04-11 | 2016-11-03 | Northwestern University | Metal-Organic Frameworks for Adsorption of Liquid Phase Compounds |
| US20180134581A1 (en) * | 2015-04-11 | 2018-05-17 | Northwestern University | Metal-Organic Frameworks for Adsorption of Liquid Phase Compounds |
| CN105214612A (zh) * | 2015-09-18 | 2016-01-06 | 北京化工大学 | 一种金属-有机骨架功能化材料的应用 |
| US20180361370A1 (en) * | 2015-10-12 | 2018-12-20 | The University Of Chicago | Stabilization of active metal catalysts at metal-organic framework nodes for highly efficient organic transformations |
| US20190091503A1 (en) * | 2017-08-24 | 2019-03-28 | Agency For Defense Development | Decontaminating agent for chemical warfare agent (cwa), method of decontaminating cwa using the same and product including the same |
| KR20190057763A (ko) * | 2017-11-20 | 2019-05-29 | 한국화학연구원 | 2종 이상의 물질 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성자리를 가지는 다기능성 금속-유기 복합체 및 이의 용도 |
| US20190194232A1 (en) * | 2017-12-27 | 2019-06-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Metal-organic framework and method of producing the same |
| CN113368824A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-09-10 | 中国人民解放军军事科学院防化研究院 | 一种改性锆基金属-有机骨架材料mof-808的制备方法 |
| WO2023183500A1 (en) * | 2022-03-24 | 2023-09-28 | Electric Power Research Institute, Inc. | Methods for removal of oxy-anions of iodine from liquids using zirconium-based metal-organic frameworks and regeneration of same |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CHRISTOPHER COPEMAN ET AL: ""Adsorptive removal of iodate oxyanions from water using a Zr-based metal-organic framework"", 《CHEM. COMMUN.》, vol. 59 * |
| RIKI J. DROUT ET AL: ""Efficient extraction of inorganic selenium from water by a Zr metal-organic framework: investigation of volumetric uptake capacity and binding motifs"", 《CRYSTENGCOMM》, vol. 20, pages 6141 * |
| 朱琳: ""新型阳离子骨架材料高效去除放射性阴离子污染物及其机理研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 12 * |
| 陈鹏: ""锆基金属有机框架材料对碘的吸附性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 02, 15 February 2022 (2022-02-15) * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116375593A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-07-04 | 吉林省卓材新研科技有限公司 | 碘吸附用金属有机框架材料及配体和应用 |
| CN116375593B (zh) * | 2023-06-06 | 2023-10-20 | 吉林省卓材新研科技有限公司 | 碘吸附用金属有机框架材料及配体和应用 |
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