CN105214612A - 一种金属-有机骨架功能化材料的应用 - Google Patents
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Abstract
一种金属-有机骨架功能化材料的应用，属于水处理的技术领域。通过对金属有机骨架材料进行预修饰和后改性，可以在材料的有机配体或无机金属簇上引入一系列不同官能团，其作为吸附剂，用于核废料中放射性离子的脱除。含有硫酸根和磺酸根的金属有机骨架材料对133Ba2+有较好的吸附效果，脱除率最高可达到99.9％且可以5分钟内达到吸附平衡。功能化后的金属有机骨架材料为核废料中133Ba2+的脱除提供了简单易行、高效快捷的新方法，在核污染治理方面有着重要的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属骨料的新用途，采取一种对金属有机骨架材料进行预修饰和后改性的方法，用于核废料中放射性离子的脱除，属于水处理的技术领域。
背景技术
自19世纪末发现X射线和镭元素以来，核科学技术一直在不断地发展成熟，已逐渐应用于军事、能源、工业、农业、医学及其他领域中。放射性元素存在于核能材料和辐射源中，在社会发展中发挥了重要作用。然而，在核技术的开发利用过程中，不可避免地产生放射性废水，尤其随着我国核电事业的发展，放射性废水的产生量将不断增加，废水未经处理排放到外界环境中会对人类和自然产生巨大危害。如何有效的处理放射性废水成为一个迫切需要解决的问题。2011年强烈地震导致日本“福岛”核电站放射性物质泄漏并产生了大量的带有放射性元素的核废水，这对人身体健康构成了严重威胁。目前处理核废料中放射性离子的方法包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法等，其中吸附法操作简便、成本低廉，被认为是一种常用的核废水处理方法。因此，开发利用吸附容量高、吸附速率快、操作简单、成本低廉的吸附剂具有重要意义。
金属-有机骨架材料是通过无机金属离子或簇与有机配体经过化学自组装形成的晶态三维骨架材料。由于MOF材料具有较高的比表面积和孔隙率，可调控的孔道尺寸的化学特性，其在包括气体存贮、吸附分离、多相催化、化学传感、药物控释等方面表现了良好的潜在应用前景。然而，迄今为止，将金属有机骨架材料用于核废料中放射性离子的脱除还鲜有人报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属-有机骨架功能化材料的新用途，用于核废料中放射性离子脱除的新方法，通过进行预修饰和后改性，在金属有机骨架材料的无机簇或有机配体上引入-SO4、-SO3H、-SH、-NH2、-PO4、-COOH、-CHO、-C＝C、-N＝N、-OH等多种官能团，用于核废料中放射性离子如133Ba2+的脱除。该种材料具有吸附量高，吸附速率快，脱除率高等特点，可以广泛用于核废水处理领域。
本发明的一种金属-有机骨架功能化材料的用途，所述的金属-有机骨架功能化材料是在金属-有机骨架材料的无机簇或/和有机配体上引入功能化基团，所述功能化基团为-SO4、-SO3H、-SH、-NH2、-PO4、-COOH、-CHO、-C＝C、-N＝N或-OH等多种官能团中的一种或几种；金属-有机骨架功能化材料作为吸附剂，用于核废料中放射性离子的脱除。
尤其用于放射性离子133Ba2+的吸附。
本发明上述所述的金属-有机骨架功能化材料的制备方法包括预设计和后合成修饰改性两种。
本发明的金属-有机骨架功能化材料的预设计制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预先合成带有功能化基团的有机配体，将带有功能化基团的有机配体、金属离子化合物和调节剂溶解于溶剂中，混合液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜或玻璃耐压瓶中，在0～220℃的自生压力下反应，反应时间优选不超过7天；
(2)将步骤(1)所得混合液经过滤或离心得到固体沉淀，用适当溶剂对固体沉淀进行反复多次洗涤，以去除孔道内残留的原料和杂质；
(3)将步骤(2)所得固体产物在30-200℃真空烘干，得到活化后的吸附剂。
步骤(1)所述金属离子为能够合成金属有机骨架材料的金属离子(如Zr4+、Cr3+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Cu2+、Mg2+等)；所述有机配体为能够合成金属有机骨架材料的有机配体(如吡啶、咪唑、均苯三酸、对苯二甲酸等)；所述的调节剂选自甲酸、苯甲酸、乙酸、丙酸等多种单齿有机酸或盐酸等无机酸，或者为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾等碱类物质。所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、氯仿等。
本发明的金属-有机骨架功能化材料的后合成修饰改性的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将预先合成且活化后的金属-有机骨架材料、带有功能化基团的有机物与溶剂混合在0～220℃的自生压力下反应，优选反应时间不超过7天。在一些反应中，此过程也可以用带有搅拌器、冷凝管的三口瓶中实现。金属-有机骨架材料、带有功能化基团的有机物与溶剂的摩尔比为1:(0.1～20):(1～500)。
(2)将步骤(1)所得混合液经过滤或离心得到固体沉淀，用适当溶剂对固体沉淀进行反复多次洗涤，以去除孔道内残留的原料和杂质。
(3)将步骤(2)所得固体产物在30-200℃真空烘干，得到活化后的金属-有机骨架功能化材料。
步骤(1)所述预先合成且活化后的金属-有机骨架材料可以为ZIFs、CAUs、UIOs、MILs、IRMOFs、DUTs、PCNs等多种系列材料；步骤(1)所述的活化方法是在真空高温(30-200℃)条件下，目的是为去除孔道内残留的溶剂和低沸点的原料；所述的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、丙酮、氯仿等。
本发明的金属-有机骨架功能化材料作为吸附剂，用于核废料中放射性离子的脱除。
本发明采用吸附法对核废料中放射性离子进行液相吸附实验(以133Ba2+代表放射性离子)，首先，配置一定初始浓度的133Ba2+水溶液，在溶液中加入一定量功能化后的金属有机骨架材料，整个体系在具塞锥形瓶中进行，将其置于摇床中震荡，直到吸附达到平衡。随后，利用微孔注射器以及0.22μm微孔滤膜(PTFE)对悬浮液进行过滤，过滤后的上清液使用电感耦合等离子光谱发生仪测试溶液的133Ba2+离子浓度，并和初始溶液的值进行对比。研究发现在众多的功能化材料中，带有-SO4和-SO3H的金属有机骨架材料对水溶液中133Ba2+具有较好的吸附效果且吸附速度较快。例如，功能化的MOF-808-SO4(Zr)或MIL-101-SO3H(Cr)对初始浓度为10ppm的133Ba2+溶液的脱除率均可达到99％，而MOF-808-SO4(Zr)对初始浓度为50ppm的133Ba2+脱除率仍高达98％。而不改性的MOF-808(Zr)或MIL-101(Cr)对133Ba2+几乎没有吸附。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
一、功能化后的材料对133Ba2+的吸附量超过了沸石、碳材料等绝大多数的吸附剂
二、功能化后的材料可以对133Ba2+快速吸附，通常5分钟可达到吸附平衡，且脱除率最高可达到99％，具有高效快捷的特点。
三、本发明涉及的金属有机骨架材料制备方法简单可大批量合成，且合成原料便宜，价格低廉，可以广泛应用于工业中的核废水处理。
附图说明
图1为实例2、3中MOF-808-SO4(Zr)和MIL-101-SO3H(Cr)在77K下的N2吸附-脱附等温线。
图2为实例2、3中MOF-808-SO4(Zr)和MIL-101-SO3H(Cr)脱除率随时间变化的曲线。
图3为实例2、3中MOF-808-SO4(Zr)和MIL-101-SO3H(Cr)在298K下对Ba2+的平衡吸附等温线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述试实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下Ba2+指的是133Ba2+。
实施例1
所述MOF-808(Zr)按照如下方法合成：
将一定量的均苯三甲酸(2.1g,10mmol)与八水氯氧化锆(9.7g,30mmol)溶于N,N二甲基甲酰胺/甲酸(450ml/450ml)混合液中，混合液置于1L玻璃耐压瓶中，在恒温130℃下反应两天。将得到的白色产物抽滤，用新鲜的N,N二甲基甲酰胺反复冲洗，并将所得产物在无水N,N二甲基甲酰胺里浸泡三天，N,N二甲基甲酰胺每天更换三次。将N,N二甲基甲酰胺活化后的产物抽滤，用去离子水中反复冲洗并浸泡三天，去离子水每天更换三次，将去离子水活化后的产物用无水丙酮反复冲洗，丙酮每天更换三次，最后将丙酮活化后的产物在室温下真空干燥24h，再将产物置于150℃的真空烘箱中恒温干燥24h。
所述MIL-101(Cr)按照如下方法合成：
将九水硝酸铬(2.0g，5mmol)，1,4-对苯二甲酸(0.83g，5mmol)溶于20ml去离子水中并超声，悬浊液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中在220℃下反应18h，经离心分离后的固体依次用水、甲醇、丙酮洗涤，然后将固体置于N,N二甲基甲酰胺(20ml)中，悬浊液经超声10分钟后在70℃下活化12h，离心后的固体用甲醇和丙酮反复冲洗，最后在75℃条件下真空干燥。
所述MOF-808-SO4(Zr)按照如下方法合成：
将活化后的MOF-808(0.5g,0.37mmol)浸泡在50ml硫酸溶液(0.1mol/L)中24h，每两个小时搅拌一次。抽滤后所得的固体浸泡在50ml去离子水中三天，去离子水每天更换三次。将所得产物用无水丙酮快速冲洗，然后将固体浸泡在无水氯仿中三天，氯仿每天更换三次，所得白色固体先在室温下真空干燥24h，再将产物置于150℃的真空烘箱中恒温干燥24h。
所述MIL-101-SO3H(Cr)按照如下方法合成：
2-磺酸对苯二甲酸单钠盐(3.35g，12.5mmol)，三氧化铬(1.25g,12.5mmol)，浓盐酸(0.91g，25mmol)溶于50ml水中，酸溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中在180℃下反应7天，所得产物用去离子水(400ml)和甲醇(100ml)分别洗三次，在室温下干燥。
所述UIO-66-NH-SO3H按照如下方法合成：
将UIO-66-NH2(1.5g,0.85mmol)和1,3-丙磺酸内酯(207mg,1.7mmol)置于20ml的氯仿中，悬浊液在25℃下搅拌12h，离心后所得的黄色固体用新鲜的N,N二甲基甲酰胺(10ml)浸泡三天，N,N二甲基甲酰胺每天更换一次，然后将固体在氯仿中浸泡两天，氯仿每天更换一次，所得产物在40℃下真空干燥。
所述MIL-53-NH2(Al)按照如下方法合成：
取2.1mmol九水合硝酸铝和3.12mmol2-氨基对苯二甲酸溶于15mlN,N二甲基甲酰胺中，溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中在130℃下反应3天，抽滤后所得的黄色固体用丙酮反复冲洗，再将其置于甲醇中回流12h，所得产物在110℃下干燥8h。
所述MIL-125-NH2(Ti)按照如下方法合成：
取3mmol2-氨基对苯二甲酸和0.75mmol钛酸四丁酯溶于无水N,N二甲基甲酰胺和无水甲醇配成的溶液中(N,N二甲基甲酰胺:甲醇＝9:1)，悬浊液经搅拌30分钟后置于50ml聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中在150℃下反应72h，抽滤后得到的黄色固体用N,N二甲基甲酰胺和甲醇反复冲洗，再进一步在甲醇中用索氏提取活化，干燥后得到黄色固体产物。
所述CAU-1-NH2(Al)按照如下方法合成：
取六水氯化铝(2.967g,12.3mmol)和2-氨基对苯二甲酸(0.746g,4.1mmol)溶于30ml甲醇中，悬浊液在125℃下反应5h，抽滤后所得的黄色固体在去离子水中分散并超声5h，该步骤重复三次以去除孔道内过量的氯离子，所得固体在250℃下加热3天以去除溶剂和其他客体分子。
所述UIO-66-2COOH(Zr)按照如下方法合成：
取均苯四甲酸(4.3g,17mmol)和四氯化锆(2.3g,10mmol)溶于50ml去离子水中，悬浊液经回流搅拌24h，抽滤后的白色固体用去离子水冲洗三次，再将固体重新分散在水里回流16h，经抽滤得到的白色固体经丙酮冲洗并干燥。
所述MIL-53-COOH(Al)按照如下方法合成：
取4.5mmol十八水硫酸铝溶于9ml去离子水中配成硫酸铝溶液，在30ml反应釜中加入1,2,4-苯三甲酸(945mg,4.5mmol)，3.0ml去离子水和3.0mlN,N二甲基甲酰胺，用微波反应法将悬浊液在135℃下反应4h，抽滤后得到的固体用去离子水反复冲洗并在200℃下干燥12h。
实施例2
MOF-808-SO4(Zr)吸附Ba2+
取10mgMOF-808-SO4(Zr)，配置10ml一定初始浓度的Ba2+水溶液，在溶液中加入10mg的MOF-808-SO4(Zr)，整个体系在具塞锥形瓶中进行，将其置于摇床中震荡24h。随后，利用微孔注射器以及0.22μm微孔滤膜(PTFE)对悬浮液进行过滤，过滤后的上清液使用电感耦合等离子光谱发生仪测试溶液的金属离子浓度，实验测得脱除率达到99％。
实施例3
MIL-101-SO3H(Cr)吸附Ba2+
取10mgMIL-101-SO3H(Cr)，配置10ml一定初始浓度的Ba2+水溶液，在溶液中加入10mg的MIL-101-SO3H(Cr)，整个体系在具塞锥形瓶中进行，将其置于摇床中震荡24h。随后，利用微孔注射器以及0.22μm微孔滤膜(PTFE)对悬浮液进行过滤，过滤后的上清液使用电感耦合等离子光谱发生仪测试溶液的金属离子浓度。实验测得脱除率达到99％。
实施例4
UIO-66-NH-SO3H(Zr)吸附Ba2+
取10mgUIO-66-NH-SO3H(Zr)，配置10ml一定初始浓度的Ba2+水溶液，在溶液中加入10mg的UIO-66-NH-SO3H(Zr)，整个体系在具塞锥形瓶中进行，将其置于摇床中震荡24h。随后，利用微孔注射器以及0.22μm微孔滤膜(PTFE)对悬浮液进行过滤，过滤后的上清液使用电感耦合等离子光谱发生仪测试溶液的金属离子浓度。实验测得同样对吸附Ba2+具有吸附性能。
实施例5
MIL-53-NH2(Al)吸附Ba2+
取10mgMIL-53-NH2(Al)，配置10ml一定初始浓度的Ba2+水溶液，在溶液中加入10mg的MIL-53-NH2(Al)，整个体系在具塞锥形瓶中进行，将其置于摇床中震荡24h。随后，利用微孔注射器以及0.22μm微孔滤膜(PTFE)对悬浮液进行过滤，过滤后的上清液使用电感耦合等离子光谱发生仪测试溶液的金属离子浓度。实验测得同样对吸附Ba2+具有吸附性能。
实施例6
MIL-125-NH2(Ti)吸附Ba2+
取10mgMIL-125-NH2(Ti)，配置10ml一定初始浓度的Ba2+水溶液，在溶液中加入10mg的MIL-125-NH2(Ti)，整个体系在具塞锥形瓶中进行，将其置于摇床中震荡24h。随后，利用微孔注射器以及0.22μm微孔滤膜(PTFE)对悬浮液进行过滤，过滤后的上清液使用电感耦合等离子光谱发生仪测试溶液的金属离子浓度。验测得同样对吸附Ba2+具有吸附性能。
实施例7
CAU-1-NH2(Al)吸附Ba2+
取10mgCAU-1-NH2(Al)，配置10ml一定初始浓度的Ba2+水溶液，在溶液中加入10mg的CAU-1-NH2(Al)，整个体系在具塞锥形瓶中进行，将其置于摇床中震荡24h。随后，利用微孔注射器以及0.22μm微孔滤膜(PTFE)对悬浮液进行过滤，过滤后的上清液使用电感耦合等离子光谱发生仪测试溶液的金属离子浓度。验测得同样对吸附Ba2+具有吸附性能。
实施例8
UIO-66-2COOH(Zr)吸附Ba2+
取10mgUIO-66-2COOH(Zr)，配置10ml一定初始浓度的Ba2+水溶液，在溶液中加入10mg的UIO-66-2COOH(Zr)，整个体系在具塞锥形瓶中进行，将其置于摇床中震荡24h。随后，利用微孔注射器以及0.22μm微孔滤膜(PTFE)对悬浮液进行过滤，过滤后的上清液使用电感耦合等离子光谱发生仪测试溶液的金属离子浓度。验测得同样对吸附Ba2+具有吸附性能。
实施例9
MIL-53-COOH(Al)吸附Ba2+
取10mgMIL-53-COOH(Al)，配置10ml一定初始浓度的Ba2+水溶液，在溶液中加入10mg的MIL-53-COOH(Al)，整个体系在具塞锥形瓶中进行，将其置于摇床中震荡24h。随后，利用微孔注射器以及0.22μm微孔滤膜(PTFE)对悬浮液进行过滤，过滤后的上清液使用电感耦合等离子光谱发生仪测试溶液的金属离子浓度。验测得同样对吸附Ba2+具有吸附性能。
对比例1
MOF-808(Zr)吸附Ba2+
取10mg未改性的MOF-808(Zr)，配置10ml一定初始浓度的Ba2+水溶液，在溶液中加入10mg的MOF-808(Zr)，整个体系在具塞锥形瓶中进行，将其置于摇床中震荡24h。随后，利用微孔注射器以及0.22μm微孔滤膜(PTFE)对悬浮液进行过滤，过滤后的上清液使用电感耦合等离子光谱发生仪测试溶液的金属离子浓度，实验测得脱除率为0％。
对比例2
MIL-101(Cr)吸附Ba2+
取10mg未改性的MIL-101(Cr)，配置10ml一定初始浓度的Ba2+水溶液，在溶液中加入10mg的MIL-101(Cr)，整个体系在具塞锥形瓶中进行，将其置于摇床中震荡24h。随后，利用微孔注射器以及0.22μm微孔滤膜(PTFE)对悬浮液进行过滤，过滤后的上清液使用电感耦合等离子光谱发生仪测试溶液的金属离子浓度。实验测得脱除率为0％。
Claims (9)
1.一种金属-有机骨架功能化材料的用途，所述的金属-有机骨架功能化材料是在金属-有机骨架材料的无机簇或/和有机配体上引入功能化基团，所述功能化基团为-SO4、-SO3H、-SH、-NH2、-PO4、-COOH、-CHO、-C＝C、-N＝N或-OH等多种官能团中的一种或几种；金属-有机骨架功能化材料作为吸附剂，用于核废料中放射性离子的脱除。
2.按照权利要求1所述的的用途，其特征在于，用于放射性离子133Ba2+的吸附。
3.按照权利要求1所述的的用途，其特征在于，功能化基团为-SO4或-SO3H。
4.按照权利要求1所述的的用途，其特征在于，所述的金属-有机骨架功能化材料为MOF-808-SO4(Zr)或MIL-101-SO3H(Cr)。
5.按照权利要求1所述的的用途，其特征在于，金属-有机骨架功能化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预先合成带有功能化基团的有机配体，将带有功能化基团的有机配体、金属离子化合物和调节剂溶解于溶剂中，混合液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜或玻璃耐压瓶中，在0～220℃的自生压力下反应；
(2)将步骤(1)所得混合液经过滤或离心得到固体沉淀，用适当溶剂对固体沉淀进行反复多次洗涤，以去除孔道内残留的原料和杂质；
(3)将步骤(2)所得固体产物在30-200℃真空烘干，得到活化后的吸附剂。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，步骤(1)所述金属离子为能够合成金属有机骨架材料的金属离子；所述有机配体为能够合成金属有机骨架材料的有机配体；所述的调节剂选自单齿有机酸、无机酸，或者为碱类物质，所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、氯仿；金属离子选自Zr4+、Cr3+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Cu2+、Mg2+；所述有机配体选自吡啶、咪唑、均苯三酸、对苯二甲酸；单齿有机酸选自甲酸、苯甲酸、乙酸、丙酸，无机酸为盐酸，碱类物质选自三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾。
7.按照权利要求1所述的的用途，其特征在于，金属-有机骨架功能化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将预先合成且活化后的金属-有机骨架材料、带有功能化基团的有机物与溶剂混合在0～220℃的自生压力下反应；
(2)将步骤(1)所得混合液经过滤或离心得到固体沉淀，用适当溶剂对固体沉淀进行反复多次洗涤，以去除孔道内残留的原料和杂质。
(3)将步骤(2)所得固体产物在30-200℃真空烘干，得到活化后的金属-有机骨架功能化材料。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，步骤(1)金属-有机骨架材料、带有功能化基团的有机物与溶剂的摩尔比为1:(0.1～20):(1～500)。
9.按照权利要求6的方法，其特征在于，步骤(1)所述预先合成且活化后的金属-有机骨架材料选自ZIFs、CAUs、UIOs、MILs、IRMOFs、DUTs、PCNs系列材料；步骤(1)所述的活化方法是在真空高温30-200℃条件下，所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、丙酮、氯仿。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |