CN108499579A - 基于Zr-MOF的固体酸催化剂的制备及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于Zr‑MOF的固体酸催化剂的制备及其应用方法,该催化剂的制备方法是选用四氯化锆或氧氯化锆为锆源,1,4‑对苯二甲酸或4,4’‑联苯二甲酸作为有机配体,N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,通过溶剂热法合成具有网络拓扑结构的金属有机框架材料,在空气氛围中焙烧并通过强酸酸化得到基于氧化锆的强酸型催化剂。该催化剂在高温、常压下具有较高的烷基化转化率、二芳基乙烷收率和重复使用性。
Description
技术领域:
本发明涉及一种基于Zr-MOF的固体酸催化剂的制备及其应用方法,属于工业催化技术领域。
背景技术:
二芳基乙烷(1-苯基-1-二甲苯基乙烷)简称为PXE,是上世纪70年代由日、美研制出的一种可以替代氯代联苯型电力电容器浸渍剂的产品。苯乙烯与二甲苯合成的1-苯基-1-二甲苯基乙烷(1-pHenyl-1-xylyelthane,简称PXE),它具有高沸点、低粘度、凝固点较低等特点,被广泛应用到无碳复写纸压敏染料的溶剂,此外,它还可用作有机载热体、塑料加工的增塑剂和润滑油等。这一反应常通过浓硫酸催化实现。浓硫酸作为一种强的矿物酸,廉价易得,活性高,但是,众所周知,浓硫酸催化也存在不容忽视的缺点:强的腐蚀性和氧化性,从而导致其反应条件难以控制、严重腐蚀生产设备、反应产率低、废酸处理困难等。
固体酸催化剂由于易于分离、可循环使用、可设计性强,同时符合绿色环保可持续理念,近年来受到人们的高度重视。专利USA 3069478(1962),使用酸性黏土;JP 63238028(1988),使用Y形沸石;EP-A-421340,使用L沸石;以及CN 101898931 A(2010),使用Al-MCM-41分子筛。这些报道的相似点都是将活性组分以某种方式负载到一种载体上,当然也就存在反应后回收的催化剂不同程度的活性位点的损失而且固体酸催化剂制备工艺复杂、价格昂贵并且在生产过程中需要频繁再生,这就妨碍了其进一步产业化。
目前,有机金属框架(MOF)掀起了一股热潮。最初这一概念是由澳大利亚Robson R在1989年提出的,指的是由金属离子和有机配体通过配位键以自组装的方式形成的网状多孔聚合物晶体材料,这类材料具有比表面积高、孔径可调、骨架结构多样等优点,引起了各个领域研究者们的关注。烷基化是一类需要强酸催化的有机反应,为此,可以通过构建一种具有强酸性和热稳定性的有机金属框架。一般的MOF存在热稳定性低、耐酸性差的问题,而通过使用一些过渡金属,则可显著提高材料的热稳定性和耐酸性。酸化的氧化锆具有强酸性,可用于需要强酸催化的反应,但是氧化锆的比表面积小,孔径分布不均,因此不利于择形催化,为此,制备具有高的比表面积、规整的孔道、环境友好的固体酸催化剂取代浓硫酸催化剂具有重要的理论意义和较大的应用价值。
发明内容:
本发明的目的是针对上述存在的问题提供一种基于Zr-MOF的固体酸催化剂的制备及其应用方法,该催化剂在邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应中具有较高的烷基化转化率和二芳基乙烷收率,催化剂易分离,难以在产物中残留,无腐蚀性,环境友好。
为解决上述问题,本发明采用以下技术方案:
一种基于Zr-MOF的固体酸催化剂的制备方法,该催化剂的制备方法是选用四氯化锆或氧氯化锆为锆源,1,4-对苯二甲酸或4,4’-联苯二甲酸作为有机配体,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,通过溶剂热法合成具有网络拓扑结构的金属有机框架材料,在空气氛围中焙烧并通过强酸酸化得到基于氧化锆的强酸型催化剂。
该催化剂的制备方法具体为:
步骤a).将N,N-二甲基甲酰胺加入到无机锆源与有机配体的混合物中,持续用磁力搅拌器搅拌30min后超声10min至固体完全溶解,然后装入聚四氟乙烯反应釜中,在120~200℃下继续溶剂热反应24~72h,冷却至室温,抽滤,沉淀物用DMF反复洗涤3~5次后干燥,得白色前驱体粉末;
步骤b).将步骤a)得到的白色前驱体粉末在500~700℃的空气氛围中焙烧6~8h除去有机配体和残留溶剂DMF,得到白色或灰色的疏松多孔固体;
步骤c).将步骤b)得到的疏松多孔的粉末于室温在强酸溶液中持续浸渍搅拌24~48h,抽滤,沉淀物用无水乙醇洗涤3~5次过滤,产物真空烘干,在300~500℃焙烧3~6h即得到基于Zr-MOF的固体酸催化剂。
其中:
步骤a)选用了四氯化锆或氧氯化锆为无机锆源,1,4-对苯二甲酸或4,4’-联苯二甲酸为有机配体,其中无机锆源与有机配体的摩尔比为1:1.0~1.2。
步骤a)的沉淀物干燥温度为80~120℃;步骤c)的浸泡温度为18~25℃;步骤c)的产物真空烘干的温度为50~70℃。
所述的强酸为甲基磺酸、硫酸或磷酸中的一种。
所述的强酸的浓度为0.1~6mol/L。
一种采用上述方法制备的基于Zr-MOF的固体酸催化剂的应用方法,该催化剂用于邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应,催化合成二芳基乙烷,反应结束后,经过滤或抽滤得以分离,经减压蒸馏可得产物,催化剂可循环使用。
有益效果:本发明提供一种催化合成二芳基乙烷的Zr-MOF的固体酸催化剂的制备方法,该催化剂在高温、常压下具有较高的烷基化转化率和二芳基乙烷收率,反应稳定性好,可循环使用,且再生后的催化剂反应性能较好。
本发明同传统的烷基化催化剂浓硫酸催化剂、固体酸催化剂和杂多酸型离子液体催化剂相比,其优越的效果在于催化剂活性高、苯乙烯的烷基化转化率能达到99.7%,二芳基乙烷收率高达94.4%,且反应后催化剂易分离,不易在产物中残留,腐蚀性小,环境友好,具有较好的经济和社会效益。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来对本发明的方法进一步说明。
实施例1:
将50ml N,N-二甲基甲酰胺加到0.3500g四氯化锆和0.2490g 1,4-对苯二甲酸的混合物中,磁力搅拌30min,超声10min至完全溶解,装入100ml釜中于120℃溶剂热反应60h,抽滤,沉淀物在80℃干燥24h,得白色前驱体粉末Zr-MOF。将上述的白色前驱体粉末于空气氛围300℃焙烧4h,得白色或灰色多孔固体。将上述得到的疏松多孔固体用6mol/L的硫酸甲苯溶液在25℃浸渍24h,抽滤,沉淀物用无水乙醇洗涤3次后过滤,产物在60℃真空干燥8h,在350℃焙烧4h即可得Zr-MOF的固体酸催化剂。
向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100mL四口烧瓶中加入15g邻二甲苯和0.051g Zr-MOF的固体酸催化剂,加热回流,反应温度为90℃,然后在搅拌缓慢滴加30g邻二甲苯与6g苯乙烯的混合液,2h滴完,继续反应3h。反应结束后,冷却至室温,静置,过滤,滤液减压蒸馏,先蒸去邻二甲苯,得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析,得苯乙烯的烷基化转化率为99.7%、二芳基乙烷的收率为93.0%。
将上述回收的催化剂在80℃干燥48h,可重复使用。继续向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100mL四口烧瓶中加入以上回收的酸性聚离子液体催化剂和15g邻二甲苯,加热回流,反应温度为80℃,然后在搅拌下缓慢滴加30g邻二甲苯与6g苯乙烯的混合液,2h滴完,继续反应3h。反应结束后,冷却至室温,静置,过滤,滤液减压蒸馏,先蒸去邻二甲苯,得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析,得苯乙烯的烷基化转化率为99.7%、二芳基乙烷的收率为91.0%。
实施例2:
将50ml N,N-二甲基甲酰胺加到0.3500g四氯化锆和0.3630g 4,4’-联苯二甲酸溶的混合物中,磁力搅拌30min,超声10min至完全溶解,装入100ml釜中于120℃溶剂热反应60h,抽滤,沉淀物在80℃干燥24h,得白色前驱体粉末Zr-MOF。将上述的白色前驱体粉末于空气氛围300℃焙烧4h,得白色或灰色多孔固体。将上述得到的疏松多孔固体用6mol/L的硫酸甲苯溶液在25℃浸渍24h,抽滤,沉淀物用无水乙醇洗涤5次后过滤,产物在60℃真空干燥8h,在350℃焙烧4h即可得Zr-MOF的固体酸催化剂。
向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100mL四口烧瓶中加入15g邻二甲苯和0.051g Zr-MOF的固体酸催化剂,加热回流,反应温度为90℃,然后在搅拌下缓慢滴加30g邻二甲苯与6g苯乙烯的混合液,2h滴完,继续反应3h。反应结束后,冷却至室温,静置,过滤,滤液减压蒸馏,先蒸去邻二甲苯,得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析,得苯乙烯的烷基化转化率为96.7%、二芳基乙烷的收率为94.0%。
将上述回收的催化剂在80℃干燥48h,可重复使用。继续向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入以上回收的酸性聚离子液体催化剂和15g邻二甲苯,加热回流,反应温度为80℃,然后在搅拌下缓慢滴加30g邻二甲苯与6g苯乙烯的混合液,2h滴完,继续反应3h。反应结束后,冷却至室温,静置,过滤,滤液减压蒸馏,先蒸去邻二甲苯,得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析,得苯乙烯的烷基化转化率为95.7%、二芳基乙烷的收率为91.6%。
实施例3:
将50ml N,N-二甲基甲酰胺加到0.3500g四氯化锆和0.2992g 1,4-对苯二甲酸的混合物中,磁力搅拌30min,超声10min至完全溶解,装入100ml釜中于120℃溶剂热反应60h,抽滤,沉淀物在80℃干燥24h,得白色前驱体粉末Zr-MOF。将上述的白色前驱体粉末于空气氛围300℃焙烧4h,得白色或灰色多孔固体。将上述得到的疏松多孔固体用6mol/L的硫酸甲苯溶液在25℃浸渍24h,抽滤,沉淀物用无水乙醇洗涤5次后过滤,产物在60℃真空干燥8h,在350℃焙烧4h即可得Zr-MOF的固体酸催化剂。
向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100mL四口烧瓶中加入15g邻二甲苯和0.051g Zr-MOF的固体酸催化剂,加热回流,反应温度为90℃,然后在搅拌下缓慢滴加30g邻二甲苯与6g苯乙烯的混合液,2h滴完,继续反应3h。反应结束后,冷却至室温,静置,过滤,滤液减压蒸馏,先蒸去邻二甲苯,得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析,得苯乙烯的烷基化转化率为94.7%、二芳基乙烷的收率为91.0%。
将上述回收的催化剂在80℃干燥48h,可重复使用。继续向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入以上回收的酸性聚离子液体催化剂和15g邻二甲苯,加热回流,反应温度为80℃,然后在搅拌下缓慢滴加30g邻二甲苯与6g苯乙烯的混合液,2h滴完,继续反应3h。反应结束后,冷却至室温,静置,过滤,滤液减压蒸馏,先蒸去邻二甲苯,得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析,得苯乙烯的烷基化转化率为90.7%、二芳基乙烷的收率为89.6%。
实施例4:
将50ml N,N-二甲基甲酰胺加到0.3500g四氯化锆和0.2490g 1,4-对苯二甲酸的混合物中,磁力搅拌30min,超声10min至完全溶解,装入100ml釜中于120℃溶剂热反应48h,抽滤,沉淀物在80℃干燥24h,得白色前驱体粉末Zr-MOF。将上述的白色前驱体粉末于空气氛围300℃焙烧4h,得白色或灰色多孔固体。将上述得到的疏松多孔固体用6mol/L的硫酸甲苯溶液在25℃浸渍24h,抽滤,沉淀物用无水乙醇洗涤3次后过滤,产物在60℃真空干燥8h,在350℃焙烧4h即可得Zr-MOF的固体酸催化剂。
向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100mL四口烧瓶中加入15g邻二甲苯和0.051g Zr-MOF的固体酸催化剂,加热回流,反应温度为90℃,然后在搅拌下缓慢滴加30g邻二甲苯与6g苯乙烯的混合液,2h滴完,继续反应3h。反应结束后,冷却至室温,静置,过滤,滤液减压蒸馏,先蒸去邻二甲苯,得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析,得苯乙烯的烷基化转化率为99.7%、二芳基乙烷的收率为94.4%。
将上述回收的催化剂在80℃干燥48h,可重复使用。继续向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入以上回收的酸性聚离子液体催化剂和15g邻二甲苯,加热回流,反应温度为80℃,然后在搅拌下缓慢滴加30g邻二甲苯与6g苯乙烯的混合液,2h滴完,继续反应3h。反应结束后,冷却至室温,静置,过滤,滤液减压蒸馏,先蒸去邻二甲苯,得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析,得苯乙烯的烷基化转化率为97.7%、二芳基乙烷的收率为93.6%。
实施例5:
将50ml N,N-二甲基甲酰胺加到0.3500g四氯化锆和0.2490g 1,4-对苯二甲酸的混合物中,磁力搅拌30min,超声10min至完全溶解,装入100ml釜中于120℃溶剂热反应60h,抽滤,沉淀物在80℃干燥24h,得白色前驱体粉末Zr-MOF。将上述的白色前驱体粉末于空气氛围300℃焙烧4h,得白色或灰色多孔固体。将上述得到的疏松多孔固体用1mol/L的硫酸甲苯溶液在25℃浸渍24h,抽滤,沉淀物用无水乙醇洗涤3次后过滤,产物在60℃真空干燥8h,在350℃焙烧4h即可得Zr-MOF的固体酸催化剂。
向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100mL四口烧瓶中加入15g邻二甲苯和0.051g Zr-MOF的固体酸催化剂,加热回流,反应温度为90℃,然后在搅拌下缓慢滴加30g邻二甲苯与6g苯乙烯的混合液,2h滴完,继续反应3h。反应结束后,冷却至室温,静置,过滤,滤液减压蒸馏,先蒸去邻二甲苯,得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析,得苯乙烯的烷基化转化率为94.7%、二芳基乙烷的收率为93.0%。
将上述回收的催化剂在80℃干燥48h,可重复使用。继续向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入以上回收的酸性聚离子液体催化剂和15g邻二甲苯,加热回流,反应温度为80℃,然后在搅拌下缓慢滴加30g邻二甲苯与6g苯乙烯的混合液,2h滴完,继续反应3h。反应结束后,冷却至室温,静置,过滤,滤液减压蒸馏,先蒸去邻二甲苯,得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析,得苯乙烯的烷基化转化率为93.7%、二芳基乙烷的收率为92.6%。
实施例6:
将50ml N,N-二甲基甲酰胺加到0.3500g四氯化锆和0.2490g 1,4-对苯二甲酸的混合物中,磁力搅拌30min,超声10min至完全溶解,装入100ml釜中于120℃溶剂热反应60h,抽滤,沉淀物在80℃干燥24h,得白色前驱体粉末Zr-MOF。将上述的白色前驱体粉末于空气氛围300℃焙烧4h,得白色或灰色多孔固体。将上述得到的疏松多孔固体用1mol/L的磷酸甲苯溶液在25℃浸渍24h,抽滤,沉淀物用无水乙醇洗涤3次后过滤,产物在60℃真空干燥8h,即可得Zr-MOF的固体酸催化剂。
向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100mL四口烧瓶中加入15g邻二甲苯和0.051g Zr-MOF的固体酸催化剂,加热回流,反应温度为90℃,然后在搅拌下缓慢滴加30g邻二甲苯与6g苯乙烯的混合液,2h滴完,继续反应3h。反应结束后,冷却至室温,静置,过滤,滤液减压蒸馏,先蒸去邻二甲苯,得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析,得苯乙烯的烷基化转化率为94.7%、二芳基乙烷的收率为93.0%。
将上述回收的催化剂在80℃干燥48h,可重复使用。继续向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入以上回收的酸性聚离子液体催化剂和15g邻二甲苯,加热回流,反应温度为80℃,然后在搅拌下缓慢滴加30g邻二甲苯与6g苯乙烯的混合液,2h滴完,继续反应3h。反应结束后,冷却至室温,静置,过滤,滤液减压蒸馏,先蒸去邻二甲苯,得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析,得苯乙烯的烷基化转化率为93.7%、二芳基乙烷的收率为92.6%。
实施例7:
将50ml N,N-二甲基甲酰胺加到0.3500g四氯化锆和0.2490g 1,4-对苯二甲酸的混合物中,磁力搅拌30min,超声10min至完全溶解,装入100ml釜中于180℃下溶剂热反应60h后,抽滤,沉淀物在80℃干燥24h,得白色前驱体粉末Zr-MOF。将上述的白色前驱体粉末于空气氛围300℃焙烧4h,得白色或灰色多孔固体。将上述得到的疏松多孔固体用1mol/L的硫酸甲苯溶液在25℃浸渍24h,抽滤,沉淀物用无水乙醇洗涤3次后过滤,产物在60℃真空烘干8h,在350℃焙烧4h即可得Zr-MOF的固体酸催化剂。
向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100mL四口烧瓶中加入15g邻二甲苯和0.051g Zr-MOF的固体酸催化剂,加热回流,反应温度为90℃,然后在搅拌下缓慢滴加30g邻二甲苯与6g苯乙烯的混合液,2h滴完,继续反应3h。反应结束后,冷却至室温,静置,过滤,滤液减压蒸馏,先蒸去邻二甲苯,得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析,得苯乙烯的烷基化转化率为94.7%、二芳基乙烷的收率为93.0%。
将上述回收的催化剂在80℃干燥48h,可重复使用。继续向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入以上回收的酸性聚离子液体催化剂和15g邻二甲苯,加热回流,反应温度为80℃,然后在搅拌下缓慢滴加30g邻二甲苯与6g苯乙烯的混合液,2h滴完,继续反应3h。反应结束后,冷却至室温,静置,过滤,滤液减压蒸馏,先蒸去邻二甲苯,得粗产品。称重、取样标记。粗产品用气相色谱仪分析,得苯乙烯的烷基化转化率为93.7%、二芳基乙烷的收率为92.6%。
应当指出,上述实施实例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定,这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于Zr-MOF的固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:该催化剂的制备方法是选用四氯化锆或氧氯化锆为锆源,1,4-对苯二甲酸或4,4’-联苯二甲酸作为有机配体,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,通过溶剂热法合成具有网络拓扑结构的金属有机框架材料,在空气氛围中焙烧并通过强酸酸化得到基于氧化锆的强酸型催化剂。
2.根据权利要求书1所述的基于Zr-MOF的固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:该催化剂的制备方法具体为:
步骤a).将N,N-二甲基甲酰胺加入到无机锆源与有机配体的混合物中,持续用磁力搅拌器搅拌30min后超声10min至固体完全溶解,然后装入聚四氟乙烯反应釜中,在120~200℃下继续溶剂热反应24~72h,冷却至室温,抽滤,沉淀物用DMF反复洗涤3~5次后干燥,得白色前驱体粉末;
步骤b).将步骤a)得到的白色前驱体粉末在500~700℃的空气氛围中焙烧6~8h除去有机配体和残留溶剂DMF,得到白色或灰色的疏松多孔固体;
步骤c).将步骤b)得到的疏松多孔的粉末于室温在强酸溶液中持续浸渍搅拌24~48h,抽滤,沉淀物用无水乙醇洗涤3~5次过滤,产物真空烘干,在300~500℃焙烧3~6h即得到基于Zr-MOF的固体酸催化剂。
3.根据权利要求书2所述的基于Zr-MOF的固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:步骤a)选用了四氯化锆或氧氯化锆为无机锆源,1,4-对苯二甲酸或4,4’-联苯二甲酸为有机配体,其中无机锆源与有机配体的摩尔比为1:1.0~1.2。
4.根据权利要求书2所述的基于Zr-MOF的固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:步骤a)的沉淀物干燥温度为80~120℃;步骤c)的浸泡温度为18~25℃;步骤c)的产物真空烘干的温度为50~70℃。
5.根据权利要求书2所述的基于Zr-MOF的固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:所述的强酸为甲基磺酸、硫酸或磷酸中的一种。
6.根据权利要求书2所述的基于Zr-MOF的固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:所述的强酸的浓度为0.1~6mol/L。
7.一种采用权利要求1-6之一的方法制备的基于Zr-MOF的固体酸催化剂的应用方法,该催化剂用于邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应,催化合成二芳基乙烷,反应结束后,经过滤或抽滤得以分离,经减压蒸馏可得产物,催化剂可循环使用。
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