CN114950555A - 锆基单原子催化剂、制备方法及其在2,5-呋喃二甲醇选择性合成中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锆基单原子催化剂的制备方法，该方法以锆离子为掺杂剂，以ZIF‑8为牺牲模板，通过溶剂热自组装和高温热解两步法即可制得锆氮六配位的单原子催化剂(Zr‑N6/C)。值得指出的是，Zr‑N6/C的制作过程简单可控，具有极高的比表面积和极低的锆金属含量，而且不含
Figure DDA0003692766040000011
酸性位点，只含Lewis酸性位点和Lewis碱性位点。更关键的是，Zr‑N6/C还可以以廉价可再生的低碳醇作为原位氢供体和反应溶剂，通过MPV转移加氢反应在温和的反应条件下将5‑羟甲基糠醛高效选择性转化为2,5‑呋喃二甲醇，整个反应体系绿色安全，目标产物选择性高且具有优良的底物普适性。

Description

锆基单原子催化剂、制备方法及其在2,5-呋喃二甲醇选择性 合成中的应用
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种锆基单原子催化剂、制备方法及其在2,5-呋喃二甲醇选择性合成中的应用。
背景技术
众所周知，5-羟甲基糠醛(HMF)是一种非常重要的生物质基平台化合物，它早在2004年就被列为是基于生物质资源的十大平台化合物之一，这是因为：从HMF出发，可以制备各种各样的高附加值衍生物。其中，由HMF经过选择性加氢反应得到的2,5-呋喃二甲醇(BHMF)是一种新型的聚合材料单体，具有很标准的对称结构，可以用于合成聚酯类、聚氨酯类、聚醚类和冠醚类等高分子材料。而且，有一些科学家还认为：BHMF还具备取代对苯二甲醇的潜力，其市场前景非常广阔。
需要指出的是：由于HMF分子中同时含有一个醛基、一个醇羟基和一个呋喃环，因此，HMF的化学性质非常活泼，在加氢反应时会产生很多的副产物。在这种情况下，开发合适的催化方法，保证醛基的优先加氢且尽量避免醇羟基和呋喃环的深度加氢，对于是HMF选择性合成BHMF来说至关重要。
目前，HMF选择性合成BHMF的方法主要有传统氢气加氢法、电化学加氢法、光催化加氢法、生物催化加氢法和MPV转移加氢法。其中，MPV转移加氢法不需要使用外源氢气作为氢供体，而且对HMF中醛基的加氢具有非常高的专一性，这对于BHMF的选择性合成来说是非常有利的。在利用MPV转移加氢法制备BHMF的过程中，其核心工作就是设计高效高选择性的催化剂。针对催化剂的设计，人们近几年的研究重点主要放在了一些锆基金属有机配位聚合物催化剂上，例如Zr-PN(ACS Catalysis,2016,6:7722-7727)、Zr-CA(ChemicalEngineering Journal,2018,352:110-119)、Zr-DTMP(Journal of Energy Chemistry,2019,37:82-92)、Zr-LS(Applied Catalysis B:Environmental,2019,248:31-43)、Zr-TN(Green Chemistry,2020,22:180-186)和Zr-ATMP(Molecular Catalysis,2022,524:112253)等。需要说明的是，锆基金属有机配位聚合物催化剂虽然能够有效催化HMF向BHMF的转化，但这些催化剂中除了含有Lewis酸碱位点以外，均含有少量的
Figure BDA0003692766020000011
酸性位点，而
Figure BDA0003692766020000012
酸性位点的存在会在一定程度上促进缩醛和醚化等副反应的发生，进而会降低目标产物的得率和选择性。另外，锆基金属有机配位聚合物催化剂中锆金属的含量很高，有的甚至超过了40％，这不仅会大大增加催化剂的成本，而且还会大大降低催化剂的原子利用率和转换频率，这在很大程度上限制了锆基金属有机配位聚合物在2,5-呋喃二甲醇规模化生产中的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的过程中所使用的催化剂存在着的含有
Figure BDA0003692766020000023
酸性位点导致副反应多、锆元素含量偏高的问题。本发明发现了一种5-羟甲基糠醛通过MPV转移加氢反应选择性转化为2,5-呋喃二甲醇中锆基单原子催化剂及其制备方法，其不含有
Figure BDA0003692766020000021
酸性位点，催化剂结构中锆为单原子。
锆基单原子催化剂，其具有如下所示的分子结构：
Figure BDA0003692766020000022
其中圆形代表碳原子。
锆作为Lewis酸性中心，氮作为Lewis碱性中心，锆氮之间为Zr-N6的六配位结构。
上述的锆基单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将含有锆无机盐的溶液加入到含有硝酸锌和2-甲基咪唑的溶液中进行反应；
步骤2，反应沉淀物经静置、离心、洗涤、干燥后，得到锆掺杂的ZIF-8；
步骤3，锆掺杂的ZIF-8在惰性氛围下进行高温热解，得到锆基单原子催化剂。
步骤1中，溶液采用醇类溶剂，优选甲醇、乙醇、异丙醇或者异丁醇。
所述的锆无机盐选自硝酸锆、四氯化锆、二氯氧锆或硫酸锆中的一种，更优选为硝酸锆。
步骤1中，所述的锆无机盐、硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:40:160-6:40:160，反应温度为室温-120℃，反应时间为2-24h。
步骤2中，静置温度为60-120℃，静置时间为2-6h。
步骤3中，高温热解温度为800-1100℃，升温速度为2-10℃/min，高温热解时间1-4h。
上述的锆基单原子催化剂在用于5-羟甲基糠醛选择性合成2,5-呋喃二甲醇中的应用。
上述的锆基单原子催化剂起到了提高目标产物得率、选择性和转换频率方面的效果。
优选地，所述的应用中还包括如下步骤：
将锆基单原子催化剂、5-羟甲基糠醛和低碳醇加入到反应釜中，在一定反应温度和搅拌速度下，通过Meerwein-Ponndorf-Verley转移加氢反应制得2,5-呋喃二甲醇；
优选地，低碳醇为乙醇、异丙醇、正丁醇或仲丁醇中的一种；5-羟甲基糠醛用量为低碳醇用量的1-5wt％，锆单原子催化剂用量为5-羟甲基糠醛用量的10-50wt％；反应温度为100-160℃，反应时间为1-6h。
上述的锆基单原子催化剂在对含羰基化合物的选择性加氢还原反应中的应用；所述的含羰基化合物选自糠醛、5-甲基糠醛、苯甲醛、环戊酮、环己酮或乙酰丙酸乙酯。
有益效果
1)本发明通过溶剂热自组装和高温热解两步法即可制得锆基单原子催化剂，制作过程简单可控，易于掌握和放大生产。
2)锆基单原子催化剂具有极高的比表面积和极低的锆金属含量，可以大幅促进催化活性位点的暴露，避免锆金属原子的团簇和堆积，进而提高锆金属的原子利用率。
3)锆基单原子催化剂只含有Lewis酸性位点和Lewis碱性位点，不含
Figure BDA0003692766020000031
酸性位点，它们之间的协同作用既可以保证HMF通过MPV转移加氢反应选择性专转化为BHMF，又可以有效避免缩醛和醚化等副反应的发生。
4)锆基单原子催化剂具有独特的锆氮六配位结构，这可以显著促进氮原子上的电子向锆原子进行转移，有利于增加锆原子周围的电子云密度，提高MPV转移加氢反应的专一性，进而大幅提高目标产物的得率、选择性和转换频率。
5)锆基单原子催化剂不仅可以高效利用仲醇(如异丙醇)作为原位氢供体，而且还可以高效利用更廉价易得的伯醇(如乙醇和正丁醇)作为原位氢供体，还展现出了优良的催化稳定性和底物普适性。
附图说明
图1是对比实施例1制备的ZIF-8的SEM图(a)和FT-IR图(b)
图2是对比实施例1制备的NC的SEM图谱(a)和FT-IR图(b)
图3是实施例1制备的Zr@ZIF-8-1的SEM图(a)和FT-IR图(b)。
图4是实施例1制备的Zr-N6/C-1的SEM图(a)和FT-IR图(b)。
图5是实施例2制备的Zr-N6/C-2的HAADF-STEM图。
图6是实施例2制备的Zr-N6/C-2的XANES图。
图7是实施例2制备的Zr-N6/C-2的EXAFS中的R空间模拟图。
图8是实施例2制备的Zr-N6/C-2的六配位结构示意图。
图9是实施例2制备的Zr-N6/C-2的Py-IR图。
图10是实施例2制备的Zr-N6/C-2催化HMF选择性合成BHMF的GC色谱图。
具体实施方式
本发明的技术构思是以锆离子为掺杂剂，以ZIF-8为牺牲模板，通过溶剂热自组装和高温热解两步法制得新型的锆基单原子催化剂(Zr-N6/C)。高温热解过程中由锆和吡啶氮形成的Zr-N结构中的Zr4+能够提供Lewis酸性位点，N3-能够提供Lewis碱性位点，且不含
Figure BDA0003692766020000041
酸性位点，它们的协同作用可以显著避免缩醛和醚化等副反应的发生，促使HMF选择性转化为BHMF。更重要的是，Zr和N之间为新颖独特的六配位结构，该结构有利于氮原子上的电子转移到锆原子上，致使锆原子周围的电子云密度有所增加，这可以提升催化剂对反应底物的吸附性能，大幅增加MPV转移加氢反应的催化活性，进而提高目标产物的得率、选择性和转换频率。
对比例1
将40mmol硝酸锌和160mmol 2-甲基咪唑分别加入到300mL甲醇中，分别标记为溶液A和溶液B，并在超声协助下搅拌至完全溶解；将溶液A缓慢加入到溶液B中，室温条件下继续搅拌20h，然后将温度升高至60℃静置4h；白色沉淀经过离心分离后用甲醇和去离子水分别洗涤5次；将洗涤后的白色沉淀置于真空干燥箱中进行干燥，100℃干燥12h可得ZIF-8(图1)。随后，将ZIF-8置于管式反应炉中，在氮气氛围下按照5℃/min的速度升温至900℃，高温热解2h后可得ZIF-8衍生化的氮化碳，简写为NC(图2)。经过SEM和FT-IR分析可知，高温热解后，ZIF-8已经转化为NC，而且，NC的表面由于ZIF-8中Zn和小分子热解产物的去除而变得更加粗糙。另外，由BET和ICP-AES分析可知，NC的比表面积为576m2/g，锆原子的含量为0。接下来，将0.25g 5-羟甲基糠醛(HMF)、0.1g NC和20g异丙醇加入到反应釜中，在搅拌速度为400rpm下升温至130℃，MPV转移加氢反应2.5h后可得2,5-呋喃二甲醇(BHMF)。经气相色谱仪检测可知，HMF的转化率仅为45.9％，BHMF的得率仅为24.3％。
实施例1
将1mmol硝酸锆和40mmol硝酸锌加入到300mL甲醇中，同时将160mmol 2-甲基咪唑也加入到300mL甲醇中，分别标记为溶液A和溶液B，并在超声协助下搅拌至完全溶解；将溶液A缓慢加入到溶液B中，室温条件下继续搅拌24h，然后将温度升高至60℃静置6h；白色沉淀经过离心分离后用甲醇和去离子水分别洗涤5次；将洗涤后的白色沉淀置于真空干燥箱中进行干燥，100℃干燥12h可得锆掺杂的ZIF-8，简写为Zr@ZIF-8-1(图3)。随后，将Zr@ZIF-8-1置于管式反应炉中，在氮气氛围下按照10℃/min的速度升温至800℃，高温热解4h后可得锆基单原子催化剂，简写为Zr-N6/C-1(图4)。经过SEM和FT-IR分析可知，高温热解后，Zr@ZIF-8-1已经转化为Zr-N6/C-1，而且，Zr-N6/C-1的表面由于Zr@ZIF-8-1中Zn和小分子热解产物的去除而变得更加粗糙。同时，与Zr@ZIF-8-1相比，Zr-N6/C-1还形成了新的Zr-N配位键，说明Zr和NC中的N已经成功发生了配位反应。由BET、ICP-AES和球差电镜表征可知，Zr-N6/C-1的比表面积为618m2/g，锆原子的含量为0.24wt％且成单原子状态分布。同步辐射表征分析显示：锆氮之间为六配位结构，即1个锆原子与六个氮原子进行配位。由Py-IR分析可知，高温热解后形成Zr-N6/C-1只有Lewis酸碱位点，而不存在
Figure BDA0003692766020000051
酸性位点。接下来，将0.25g 5-羟甲基糠醛(HMF)、0.125g Zr-N6/C-1和20g异丙醇加入到反应釜中，在搅拌速度为400rpm下升温至120℃，MPV转移加氢反应5h后可得2,5-呋喃二甲醇(BHMF)。经气相色谱仪检测可知，HMF的转化率可达100％，BHMF的得率可达98.8％，转化频率(TOF)可达118.91h-1。
实施例2
本实施例用于与对比例1进行对比分析，与对比例1的区别在于在制备ZIF-8时还加入了锆盐。
将2mmol硝酸锆和40mmol硝酸锌加入到300mL甲醇中，同时将160mmol 2-甲基咪唑也加入到300mL甲醇中，分别标记为溶液A和溶液B，并在超声协助下搅拌至完全溶解；将溶液A缓慢加入到溶液B中，室温条件下继续搅拌20h，然后将温度升高至60℃静置4h；白色沉淀经过离心分离后用甲醇和去离子水分别洗涤5次；将洗涤后的白色沉淀置于真空干燥箱中进行干燥，100℃干燥12h可得锆掺杂的ZIF-8，简写为Zr@ZIF-8-2。随后，将Zr@ZIF-8-2置于管式反应炉中，在氮气氛围下按照5℃/min的速度升温至900℃，高温热解2h后可得锆基单原子催化剂，简写为Zr-N6/C-2。由BET、ICP-AES和球差电镜表征分析可知，Zr-N6/C-2的比表面积为614m2/g，锆原子的含量为0.58wt％且成单原子状态分布(图5)。由同步辐射(图6)表征分析显示：锆氮之间为六配位结构，即1个锆原子与六个氮原子进行配位(图7和图8)。由Py-IR分析可知，高温热解后形成Zr-N6/C-2只有Lewis酸碱位点，而不存在
Figure BDA0003692766020000062
酸性位点(图9)。接下来，将0.25g HMF、0.1g Zr-N6/C-2和20g异丙醇加入到反应釜中，在搅拌速度为400rpm下升温至130℃，MPV转移加氢反应2.5h后可得BHMF。经气相色谱仪检测可知，HMF的转化率可达100％，BHMF的得率可达99.6％(图10)，转化频率(TOF)可达124.71h-1。另外，将Zr-N6/C-2从反应液中分离出来，然后将其洗涤干燥后按上述反应条件进行下一次MPV转移加氢反应，结果表明：当Zr-N6/C-2循环使用三次后，HMF的转化率和BHMF的得率仍然能够分别达到94.1％和91.7％。
通过本实施例与对比例1的对比看出，本专利的催化剂在HMF的转化率和BHMF的得率都具有明显的提升。
实施例3
将6mmol硝酸锆和40mmol硝酸锌加入到300mL甲醇中，同时将160mmol 2-甲基咪唑也加入到300mL甲醇中，分别标记为溶液A和溶液B，并在超声协助下搅拌至完全溶解；将溶液A缓慢加入到溶液B中，60℃下继续搅拌12h，然后将温度升高至120℃静置2h；白色沉淀经过离心分离后用甲醇和去离子水分别洗涤5次；将洗涤后的白色沉淀置于真空干燥箱中进行干燥，100℃干燥12h可得锆掺杂的ZIF-8，简写为Zr@ZIF-8-3。随后，将Zr@ZIF-8-3置于管式反应炉中，在氮气氛围下按照2℃/min的速度升温至1100℃，高温热解1h后可得锆基单原子催化剂，简写为Zr-N6/C-3。经过BET、ICP-AES和球差电镜表征分析可知，Zr-N6/C-3的比表面积为474m2/g，锆原子的含量为1.69wt％且成单原子状态分布。由同步辐射表征分析显示：锆氮之间为六配位结构，即1个锆原子与六个单原子进行配位。由Py-IR分析可知，高温热解后形成Zr-N6/C-3只有Lewis酸碱位点，而不存在
Figure BDA0003692766020000061
酸性位点。接下来，将0.25gHMF、0.075g Zr-N6/C-3和20g异丙醇加入到反应釜中，在搅拌速度为400rpm下升温至130℃，MPV转移加氢反应2h后可得BHMF。经气相色谱仪检测可知，HMF的转化率可达100％，BHMF的得率可达97.4％，转化频率(TOF)可达69.28h-1。
实施例4
将0.25g HMF、0.1g Zr-N6/C-2和20g乙醇加入到反应釜中，在搅拌速度为400rpm下升温至150℃，MPV转移加氢反应5h后可得BHMF。经气相色谱仪检测可知，HMF的转化率可达100％，BHMF的得率可达95.2％，转化频率(TOF)可达59.31h-1。
实施例5
将0.25g HMF、0.1g Zr-N6/C-2和20g正丁醇加入到反应釜中，在搅拌速度为400rpm下升温至160℃，MPV转移加氢反应6h后可得BHMF。经气相色谱仪检测可知，HMF的转化率可达99.3％，BHMF的得率可达96.1％，转化频率(TOF)可达49.95h-1。
以下实施例是上述实施例2中制备的Zr-N6/C-2对其他羰基化合物如糠醛、5-甲基糠醛、苯甲醛、环戊酮、环己酮或乙酰丙酸乙酯等进行MPV转移加氢反应的催化效果，具体结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003692766020000071
为了更好的凸显本发明所制锆基单原子催化剂在提高BHMF产率和选择性等方面的优势，本发明还将实施例2中的Zr-N6/C-2与其它的锆基催化剂在HMF催化合成BHMF过程中的催化性能进行了对比，具体结果见表2，其中催化反应条件因各种催化剂本身的适用范围进行了相应的适应性调整。可以看出，本专利中的单原子催化剂由于其Zr4+能够提供Lewis酸性位点，N3-能够提供Lewis碱性位点，以及Zr和N之间为新颖独特的六配位结构，提升了催化剂对反应底物的吸附性能，大幅增加了MPV转移加氢反应的催化活性，具有最高的转化率；同时，该催化剂中不含有
Figure BDA0003692766020000082
酸性位点，避免了缩醛和醚化等副反应的发生，具有最高的选择性。
表2
Figure BDA0003692766020000081
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以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.锆基单原子催化剂，其特征在于，其具有如下所示的分子结构：
Figure FDA0003692766010000011
其中圆形代表碳原子。
2.根据权利要求1所述的锆基单原子催化剂，其特征在于，锆作为Lewis酸性中心，氮作为Lewis碱性中心，锆氮之间为Zr-N6的六配位结构。
3.权利要求1所述的锆基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将含有锆无机盐的溶液加入到含有硝酸锌和2-甲基咪唑的溶液中进行反应；
步骤2，反应沉淀物经静置、离心、洗涤、干燥后，得到锆掺杂的ZIF-8；
步骤3，锆掺杂的ZIF-8在惰性氛围下进行高温热解，得到锆基单原子催化剂。
4.根据权利要求3所述的锆基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，溶液采用醇类溶剂，优选甲醇、乙醇、异丙醇或者异丁醇；
所述的锆无机盐选自硝酸锆、四氯化锆、二氯氧锆或硫酸锆中的一种，更优选为硝酸锆；所述的锆无机盐、硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:40:160-6:40:160，反应温度为室温-120℃，反应时间为2-24h。
5.根据权利要求3所述的锆基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，静置温度为60-120℃，静置时间为2-6h。
6.根据权利要求3所述的锆基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，高温热解温度为800-1100℃，升温速度为2-10℃/min，高温热解时间1-4h。
7.权利要求1所述的锆基单原子催化剂在用于5-羟甲基糠醛选择性合成2,5-呋喃二甲醇中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的应用中还包括如下步骤：将锆基单原子催化剂、5-羟甲基糠醛和低碳醇加入到反应釜中，在一定反应温度和搅拌速度下，通过Meerwein-Ponndorf-Verley转移加氢反应制得2,5-呋喃二甲醇。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，低碳醇为乙醇、异丙醇、正丁醇或仲丁醇中的一种；5-羟甲基糠醛用量为低碳醇用量的1-5wt％，锆单原子催化剂用量为5-羟甲基糠醛用量的10-50wt％；反应温度为100-160℃，反应时间为1-6h。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，锆基单原子催化剂在对含羰基化合物的选择性加氢还原反应中的应用；所述的含羰基化合物选自糠醛、5-甲基糠醛、苯甲醛、环戊酮、环己酮或乙酰丙酸乙酯。
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