CN112044450A - 一种酸碱双功能生物质碳基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种酸碱双功能生物质碳基催化剂及其制备方法，催化剂同时具有酸碱位点，其结构通式为M(x)@PS‑A，其中M为金属Zr、Hf、Al，x为金属的质量百分含量，x＝9％～23％，PS为生物质原料巨菌草，A为磺化剂；将生物质原料巨菌草与金属化合物、水、磺化剂置于反应釜中混合均匀，在搅拌条件下，一步水热反应碳化/磺化/配位络合处理得到同时具有酸碱位点的双功能催化剂；该催化剂实现生物质基羰基类化合物的高效转移加氢还原；本发明以可再生的生物质原料为载体，廉价的金属化合物和磺化试剂为前驱体，一步水热碳化/磺化/配位络合制备高活性的酸碱双功能生物质碳基催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸碱双功能生物质碳基催化剂及其制备方法，属于生物质羰基化合转移加氢的催化技术领域。
背景技术
近年来，由于化石燃料资源过度消耗和环境问题，木质纤维素生物质衍生平台化合物升级为高值能源化学品和液体燃料引起了人们极大的关注。糠醇、2,5-呋喃二甲醇、γ-戊内酯等是精细化工和高分子工业非常重要的中间体，广泛的应用于人造纤维、呋喃基树脂、医药、香料、粘合剂或液体生物燃料的生产。这些高值能源化学品是生物质羰基化合物选择性加氢的产物，早期研究发现贵金属(Pt、Ru、Pb)催化剂的使用具有较高的催化活性，然而，由于贵金属催化剂昂贵的费用，不利于大规模生产。目前的发展方向主要集中在开发非贵金属(Al、Fe、Zr和Hf)以及合金双金属负载型催化剂，这些催化剂大多采用水滑石，金属-有机杂化物，活性炭、各种沸石等多孔材料为载体，然而，多孔材料的直接利用使得在羰基化合加氢过程中活性金属易淋失，不利于催化剂回收循环使用，此外，高的反应温度，长的反应时间或较低的目标产物选择性，限制其工业化的应用。例如，李江等人在中国专利CN105399705A中，采用了非均相铁系催化剂，仲丁醇为氢供体，在160℃，1个大气压的条件下，催化糠醛转移加氢制备糠醇，反应15h糠醇得率为76.9％。
对于生物质羰基化合物转移加氢升级为高值能源化学品，现阶段研究发现利用含有大量羟基的高分子化合物(2,5-呋喃二甲酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三亚甲基磷酸等)与金属离子进行配位络合，具有较好催化活性和稳定性。Li Hu(2017)等以Zr-FDCA-T为催化剂，异丙醇为氢源，在140℃，反应4h，糠醇得率为96％。Hu Lei(2019)等以Hf-DTMP为催化剂，在130℃，反应3h，2,5-呋喃二甲醇得率为78.7％，催化剂回收利用5次后活性基本不变。然而，这些催化剂的制备过程中，不可再生原料的消耗、复杂的制备工艺和高毒性有机溶剂的使用大大提高了催化剂的成本，限制了催化剂的实际应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种酸碱双功能生物质碳基催化剂及其制备方法，催化剂(M(x)@PS-A，M＝Zr、Hf、Al)易于制备，生产成本低，催化效率高，反应条件温和，反应体系绿色，催化剂稳定，重复利用性好，并且生物质羰基化合物转化率和加氢选择性高。
本发明通过以下技术方案实现。
一种酸碱双功能生物质碳基催化剂，同时具有酸碱位点，其结构通式为M(x)@PS-A，其中M为金属Zr、Hf、Al，x为金属的质量百分含量，x＝9％～23％，PS为生物质原料巨菌草，A为磺化剂。
所述磺化剂为质量分数98％的浓硫酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
本发明还提供所述酸碱双功能生物质碳基催化剂的制备方法，将生物质原料巨菌草与金属化合物、水、磺化剂置于反应釜中混合均匀后密封，在搅拌条件下，一步水热反应碳化/磺化/配位络合处理得到同时具有酸碱位点的双功能催化剂。
所述金属化合物为HfCl4、Zr(NO3)4·5H2O、Al(NO3)3·9H2O中的至少一种。
所述水热反应的温度为160～200℃，反应时间为12h。
所述生物质原料巨菌草与金属化合物、磺化剂与水的比例为为1g:0.4706～1.4119g:2.025mL:12mL。
本发明所述酸碱双功能生物质碳基催化剂在羰基化合物转移加氢中的应用，具体步骤如下：
将0.3g反应底物羰基化合物(糠醛、5-羟甲基糠醛、苯甲醛、乙酰丙酸乙酯中的一种)、20mL氢供体异丙醇和0.1g酸碱双功能生物质碳基催化剂混合置于密封高压反应釜中，在110～180℃，反应1～4h，之后催化剂采用简单的过滤、洗涤、干燥后回收循环利用1～6次。
本发明的有益效果：
1、本发明一步水热碳化/磺化/配位络合处理得到同时具有酸碱位点的双功能催化剂，制备过程简单，催化活性好，产物选择性高，易回收，且稳定性高。
2、本发明一步水热碳化/磺化/配位络合催化剂(M(x)@PS-A，M＝Zr、Hf、Al)可以同时应用于各类生物质羰基化合物的转移加氢反应，加氢效果好，条件温和。
3、本发明加氢体系绿色，经济效益高，工艺操作简单，具有工业应用前景。
4、本发明从各个角度综合性考虑，利用可再生的生物质原料巨菌草，通过一步碳化/磺化/与金属离子的配位络合制备具有酸碱双功能、高活性、稳定的催化剂，以及采用非外源氢异丙醇为溶剂和氢供体，在较为温和的反应条件和短时间内得到高得率的目标产物，制备过程操作简单，耗时短，成本低，催化反应活性高，循环性能稳定性，反应体系绿色，安全环保，经济性高，能耗低，具备良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
酸碱双功能生物质碳基催化剂的制备方法，具体步骤如下：
准确称取1g生物质原料巨菌草和0.9466g Zr(NO3)4·5H2O加入到25mL聚四氟乙烯高压反应釜中，加入12mL去离子水中，混合搅拌均匀，之后加入2.025mL的甲烷磺酸，密封反应釜，置于180℃的油浴中，20rpm磁力搅拌12h，冷却后，用去离子水洗涤沉淀至中性，80℃干燥6h，即得Zr质量百分含量为17％的Zr(0.17)@PS-MSA酸碱双功能催化剂。
本实施例制备得到的酸碱双功能催化剂在生物质羰基化合物转移加氢中的应用，具体步骤如下：
将本实施例制备得到的0.1g Zr(0.17)@PS-MSA催化剂，0.3g糠醛和20mL氢供体异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，150℃，2h转移加氢反应后得到目的产物糠醇，糠醛转化率为99.7％，糠醇得率为99.6％。
将本实施例制备得到的0.1g Zr(0.17)@PS-MSA催化剂，0.3g 5-羟甲基糠醛和20mL氢供体异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，150℃，2h转移加氢反应后得到目的产物2,5-呋喃二甲醇，5-羟甲基糠醛转化率为95.2％，2,5-呋喃二甲醇得率为90.1％。
将本实施例制备得到的0.1g Zr(0.17)@PS-MSA催化剂，0.3g苯甲醛和20mL氢供体异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，150℃，2h转移加氢反应后得到目的产物苯甲醇，苯甲醛转化率为99.9％，苯甲醇得率为99.9％。
将本实施例制备得到的0.1g Zr(0.17)@PS-MSA催化剂，0.3g乙酰丙酸乙酯和20mL氢供体异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，180℃，12h转移加氢反应后得到目的产物γ-戊内酯，乙酰丙酸乙酯转化率为93.8％，γ-戊内酯得率为93.1％。
将本实施例制备得到的0.1g Zr(0.17)@PS-MSA催化剂，0.3g糠醛和20mL氢供体异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，150℃，1h转移加氢反应后得到目的产物糠醇，糠醛转化率为96.1％，糠醇得率为96.1％。
将本实施例制备得到的0.1g Zr(0.17)@PS-MSA催化剂，0.3g糠醛和20mL氢供体异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，110℃，2h转移加氢反应后得到目的产物糠醇，糠醛转化率为51.6％，糠醇得率为46.0％。
将本实施例制备得到的0.1g Zr(0.17)@PS-MSA催化剂，0.3g糠醛和20mL氢供体异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，130℃，4h转移加氢反应后得到目的产物糠醇，糠醛转化率为97.9％，糠醇得率为97.9％。
将本实施例制备得到的0.1g Zr(0.17)@PS-MSA催化剂，0.3g糠醛和20mL氢供体异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，150℃，2h转移加氢反应后得到目的产物糠醇，反应结束后，催化剂直接过滤、洗涤、干燥后后循环使用，催化剂循环利用第1次，用于糠醛加氢制备糠醇，同上的反应条件，检测可得，糠醛转化率为98.5％，糠醇得率为96.6％。
将本实施例制备得到的0.1g Zr(0.17)@PS-MSA催化剂，0.3g糠醛和20mL氢供体异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，150℃，2h转移加氢反应后得到目的产物糠醇，反应结束后，催化剂直接过滤、洗涤、干燥后后循环使用，催化剂循环利用第6次，用于糠醛加氢制备糠醇，同上的反应条件，检测可得，糠醛转化率为94.6％，糠醇得率为93.1％。
实施例2
酸碱双功能生物质碳基催化剂的制备，具体步骤如下：
准确称取1g生物质原料巨菌草和0.4706g Zr(NO3)4·5H2O加入到25mL聚四氟乙烯高压反应釜中，加入12mL去离子水中，混合搅拌均匀，之后加入2.025mL的甲烷磺酸，密封反应釜，置于180℃的油浴中，20rpm磁力搅拌12h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥6h，即得Zr质量百分含量为9％的Zr(0.9)@PS-MSA酸碱双功能催化剂。
本实施例制备得到的酸碱双功能催化剂在生物质羰基化合物转移加氢中的应用，具体步骤如下：
将本实施例制备得到的0.1g Zr(0.9)@PS-MSA催化剂，0.3g糠醛和20mL氢供体异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，150℃，2h转移加氢反应后得到目的产物糠醇，糠醛转化率为86.1％，糠醇得率为83.8％。
实施例3
酸碱双功能生物质碳基催化剂的制备，具体步骤如下：
准确称取1g生物质原料巨菌草和1.4119g Zr(NO3)4·5H2O加入到25mL聚四氟乙烯高压反应釜中，加入12mL去离子水中，混合搅拌均匀，之后加入2.025mL的甲烷磺酸，密封反应釜，置于180℃的油浴中，20rpm磁力搅拌12h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥6h，即得Zr质量百分含量为23％的Zr(0.23)@PS-MSA酸碱双功能催化剂。
本实施例制备得到的酸碱双功能催化剂在生物质羰基化合物转移加氢中的应用，具体步骤如下：
将本实施例制备得到的0.1g Zr(23)@PS-MSA催化剂，0.3g糠醛和20mL氢供体异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，150℃，2h转移加氢反应后得到目的产物糠醇，糠醛转化率为95.3％，糠醇得率为86.9％。
实施例4
酸碱双功能生物质碳基催化剂的制备，具体步骤如下：
准确称取1g生物质原料巨菌草和0.9466g Zr(NO3)4·5H2O加入到25mL聚四氟乙烯高压反应釜中，加入12mL去离子水中，混合搅拌均匀，之后加入2.025mL的甲烷磺酸，密封反应釜，置于160℃的油浴中，20rpm磁力搅拌12h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥6h，即得Zr质量百分含量为17％的Zr(0.17)@PS-MSA酸碱双功能催化剂。
本实施例制备得到的酸碱双功能催化剂在生物质羰基化合物转移加氢中的应用，具体步骤如下：
将本实施例制备得到的0.1g Zr(0.17)@PS-MSA催化剂，0.3g糠醛和20mL氢供体异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，150℃，2h转移加氢反应后得到目的产物糠醇，糠醛转化率为97.8％，糠醇得率为89.9％。
实施例5
酸碱双功能生物质碳基催化剂的制备，具体步骤如下：
准确称取1g生物质原料巨菌草和0.9466g Zr(NO3)4·5H2O加入到25mL聚四氟乙烯高压反应釜中，加入12mL去离子水中，混合搅拌均匀，之后加入2.025mL的甲烷磺酸，密封反应釜，置于200℃的油浴中，20rpm磁力搅拌12h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥6h，即得Zr质量百分含量为17％的Zr(0.17)@PS-MSA酸碱双功能催化剂。
本实施例制备得到的酸碱双功能催化剂在生物质羰基化合物转移加氢中的应用，具体步骤如下：
将本实施例制备得到的0.1g Zr(0.17)@PS-MSA催化剂，0.3g糠醛和20mL氢供体异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，150℃，2h转移加氢反应后得到目的产物糠醇，糠醛转化率为67.7％，糠醇得率为56.6％。
实施例6
酸碱双功能生物质碳基催化剂的制备，具体步骤如下：
准确称取1g生物质原料巨菌草和0.9466g Zr(NO3)4·5H2O加入到25mL聚四氟乙烯高压反应釜中，加入12mL去离子水中，20rpm混合搅拌均匀，之后加入2.025mL的硫酸，密封反应釜，置于180℃的油浴中，磁力搅拌12h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥6h，即得Zr质量百分含量为17％的Zr(0.17)@PS-SA酸碱双功能催化剂。
本实施例制备得到的酸碱双功能催化剂在生物质羰基化合物转移加氢中的应用，具体步骤如下：
将本实施例制备得到的0.1g Zr(0.17)@PS-SA催化剂，0.3g糠醛和20mL氢供体异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，150℃，2h转移加氢反应后得到目的产物糠醇，糠醛转化率为39.6％，糠醇得率为24.7％。
实施例7
酸碱双功能生物质碳基催化剂的制备，具体步骤如下：
准确称取1g生物质原料巨菌草和0.9466g Zr(NO3)4·5H2O加入到25mL聚四氟乙烯高压反应釜中，加入12mL去离子水中，混合搅拌均匀，之后加入2.025mL的对甲苯磺酸，密封反应釜，置于180℃的油浴中，20rpm磁力搅拌12h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥6h，即得Zr质量百分含量为17％的Zr(0.17)@PS-PTSA酸碱双功能催化剂。
本实施例制备得到的酸碱双功能催化剂在生物质羰基化合物转移加氢中的应用，具体步骤如下：
将本实施例制备得到的0.1g Zr(0.17)@PS-PTSA催化剂，0.3g糠醛和20mL氢供体异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，150℃，2h转移加氢反应后得到目的产物糠醇，糠醛转化率为85.1％，糠醇得率为30.6％。
实施例8
酸碱双功能生物质碳基催化剂的制备，具体步骤如下：
准确称取1g生物质原料巨菌草和0.7047g HfCl4加入到25mL聚四氟乙烯高压反应釜中，加入12mL去离子水中，混合搅拌均匀，之后加入2.025mL的甲烷磺酸，密封反应釜，置于180℃的油浴中，20rpm磁力搅拌12h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥6h，即得Hf质量百分含量为17％的Hf(0.17)@PS-MSA酸碱双功能催化剂。
本实施例制备得到的酸碱双功能催化剂在生物质羰基化合物转移加氢中的应用，具体步骤如下：
将本实施例制备得到的0.1g Hf(0.17)@PS-MSA催化剂，0.3g糠醛和20mL氢供体异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，150℃，2h转移加氢反应后得到目的产物糠醇，糠醛转化率为98.7％，糠醇得率为96.5％。
实施例9
酸碱双功能生物质碳基催化剂的制备，具体步骤如下：
准确称取1g生物质原料巨菌草和0.8253Al(NO3)3·9H2O加入到25mL聚四氟乙烯高压反应釜中，加入12mL去离子水中，混合搅拌均匀，之后加入2.025mL的甲烷磺酸，密封反应釜，置于180℃的油浴中，20rpm磁力搅拌12h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥6h，即得Al质量百分含量为17％的Al(0.17)@PS-MSA酸碱双功能催化剂。
本实施例制备得到的酸碱双功能催化剂在生物质羰基化合物转移加氢中的应用，具体步骤如下：
将本实施例制备得到的0.1g Al(0.17)@PS-MSA催化剂，0.3g糠醛和20mL氢供体异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，150℃，2h转移加氢反应后得到目的产物糠醇，糠醛转化率为90.6％，糠醇得率为85.3％。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种酸碱双功能生物质碳基催化剂，其特征在于，同时具有酸碱位点，其结构通式为M(x)@PS-A，其中M为金属Zr、Hf、Al，x为金属的质量百分含量，x＝9％～23％，PS为生物质原料巨菌草，A为磺化剂。
2.根据权利要求1所述酸碱双功能生物质碳基催化剂，其特征在于，磺化剂为质量分数98％的浓硫酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
3.一种酸碱双功能生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于，将生物质原料巨菌草与金属化合物、水、磺化剂置于反应釜中混合均匀，在搅拌条件下，一步水热反应碳化/磺化/配位络合处理得到同时具有酸碱位点的双功能催化剂。
4.根据权利要求3所述酸碱双功能生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于，金属化合物为HfCl4、Zr(NO3)4·5H2O、Al(NO3)3·9H2O中的至少一种。
5.根据权利要求3所述酸碱双功能生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为160～200℃，反应时间为12h。
6.根据权利要求2所述酸碱双功能生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于，生物质原料巨菌草与金属化合物、磺化剂与水的比例为为1g:0.4706～1.4119g:2.025mL:12mL。
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