CN105418561A - 一种负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents

一种负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法以负载型杂多酸盐为催化剂，本发明公开的催化剂为双功能催化剂，其既具有酸性又兼备催化氧化性能。其能够高效催化果糖及富含果糖生物质原料脱水制备HMF，同时能够原位催化氧化HMF高选择性制备2,5-呋喃二甲酸。本催化剂便于回收，重复利用性好。这为高效制备2,5-呋喃二甲酸奠定了基础。

Description

一种负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法
技术领域
本发明提供了一种负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
石油作为能源和生产石油化学品的原料，具有丰富的下游产品，广泛应用于各行各业且需求量不断上升，但由于其不可再生，迫于能源危机及环境保护的双重压力，开发新的可代替能源已成为全球关注的重大战略课题。葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素、半纤维素、木质素等生物质原料在自然界储量丰富，价格低廉，是重要的生物质资源，通过化学方法可将其合成为高附加值的化学中间体，成为生物质资源合理利用的重要途径。
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种重要的有机合成中间体，可通过生物质原料制得：将农业生产中的秸秆、蔗渣、木屑等，降解为己糖(主要是葡萄糖果糖)，己糖通过进一步的脱水转化为5-羟甲基糠醛(HMF)，选择性氧化HMF即可得到FDCA。FDCA可用来制备各种烷基取代或酯类呋喃衍生物，其烷基取代类衍生物可广泛应用于合成手性催化剂分子识别受体和高分子材料；其酯类衍生物是重要香料，主要用在食品、化妆品香精中，此外，FDCA可替代生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯纤维所用原材料的对苯二甲酸，从而可以减少对化石资源的依赖。
目前以葡萄糖、果糖、菊粉生物基原料一锅法制备FDCA的文献报道相对较少，Teong等人(ChemSusChem2014,7,2120–2126)以果糖为原料，以5mol％的聚苯乙烯基氯化苄胺树脂(P-Bn-NH3Cl)为催化剂，异丙醇作溶剂，140℃反应3h催化果糖脱水转化为HMF，然后以金/水滑石(Au/HT)为催化剂，碳酸钠溶液为溶剂，氧气(50ml/min)条件下90℃反应4h，得到FDCA，产率为74％；MarceloL.Ribeiro等人(CatalysisCommunications4(2003)83–86)以硅胶为原料负载乙酰丙酮钴，以此为催化剂，水作溶剂，20bar合成气，160℃下反应65min，以果糖为原料制得FDCA，果糖转化率为72％，FDCA选择性99％；Wang等人(ACSSustainableChem.Eng.2015,3,406-412)以磺化的二氧化硅为载体负载纳米四氧化三铁(Fe3O4SiO2-SO3H)作为催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，DMSO为溶剂，80℃下反应15h，以果糖为原料先脱水反应制备HMF，然后以nano-Fe3O4-CoOx为催化剂原位氧化HMF制备FDCA，产率为59.8％。
综上，目前制备FDCA的方法，果糖脱水步骤大都使用强酸作催化剂，腐蚀性强，易产生废水；且生成的HMF基本都需要萃取分离后才能进行下一步氧化反应，过程相对繁琐，或是虽然采用一锅法原位氧化HMF，但是脱水反应和氧化反应阶段所用催化剂不一致。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法能够高效催化果糖及富含果糖生物质原料脱水制备HMF，同时能够原位催化氧化HMF高选择性制备2,5-呋喃二甲酸。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，它包括如下步骤：
(1)将果糖、催化剂和溶剂I混合，使底物进行脱水反应生成5-羟甲基糠醛；
(2)向步骤(1)反应后的体系中加入氧化剂并补加溶剂II，将反应体系密闭，进行氧化反应得到2,5-呋喃二甲酸；或者，向步骤(1)反应后的体系中补加溶剂II后充入氧气，进行氧化反应得到2,5-呋喃二甲酸；
其中，所述的催化剂为负载有杂多酸及其盐或其水合物的载体，所述的杂多酸及其盐或其水合物为K6[CoIIW12O40]·16H2O、K5[CoIIIW12O40]·20H2O、Co2H6+nP2Mo18-nVnO62、(NH4)3[CoMo6O24H6]·7H2O和H3PW12O40中的任意一种或几种，其中，n取1-4中任意自然数。
其中，所述的K6[CoIIW12O40]·16H2O按照如下步骤制备得到：
(A1)将19.8gNa2WO4·2H2O溶于40mL去离子水，用冰醋酸调节至pH5.0-7.0，得到溶液A，2.5g(CH3CO2)2Co·4H2O溶于12mL去离子水，用冰醋酸调节至pH5.0-7.0，得到溶液B；将溶液A、溶液B均加热至接近沸点，将溶液B趁热缓慢滴入溶液A，产生深绿色溶液，混合液煮沸10-20min后趁热过滤；
(A2)将步骤(A1)得到的滤液重新加热，将20mLpH6.0-7.0的饱和CH3COOK溶液缓慢加入上述加热的滤液，搅拌产生绿色固体，冷却至室温后过滤，用滤液洗涤固体2次后将固体溶于40mL2M硫酸溶液中，50℃搅拌15min，溶液变为深蓝色，过滤除去不溶物，得到滤液C，浓缩结晶，即得K6[CoW12O40]·16H2O固体杂多酸盐。
其中，所述的K5[CoIIIW12O40]·20H2O按照如下步骤制备得到：
(A1)将19.8gNa2WO4·2H2O溶于40mL去离子水，用冰醋酸调节至pH5.0-7.0，得到溶液A，2.5g(CH3CO2)2Co·4H2O溶于12mL去离子水，用冰醋酸调节至pH5.0-7.0，得到溶液B；将溶液A、溶液B均加热至接近沸点，将溶液B趁热缓慢滴入溶液A，产生深绿色溶液，混合液煮沸10-20min后趁热过滤；
(A2)将步骤(A1)得到的滤液重新加热，将20mLpH6.0-7.0的饱和CH3COOK溶液缓慢加入上述加热的滤液，搅拌产生绿色固体，冷却至室温后过滤，用滤液洗涤固体2次后将固体溶于40mL2M硫酸溶液中，50℃搅拌15min，溶液变为深蓝色，过滤除去不溶物，得到滤液C；
(A3)将滤液C加热至沸腾，分批加入10gK2S2O8，溶液由蓝变黄后，停止加热，冰浴冷却得到黄色针状晶体，过滤，即得K5[CoIIIW12O40]·20H2O固体杂多酸盐。
其中，所述的Dawson型Co2H6+nP2Mo18-nVnO62(其中，n＝1-4)，以n＝3为例，按照如下步骤制备得到：
(A1)0.015mol偏钒酸铵溶于75ml蒸馏水，0.01mol磷酸二氢钠溶于12.5ml蒸馏水，搅拌使其充分溶解后混合，滴加49wt％硫酸水溶液调节pH4.0-6.0，加入0.075mol钼酸钠水溶液37.5ml，再次滴加49wt％硫酸水溶液调节pH4.0-6.0，100-120℃回流8h，冷却，乙醚萃取，同时分次加入少量49wt％硫酸水溶液，震荡摇晃直至出现红色油状物，静置分层，分出下层物，静置于通风橱1-2天，直至晶状颗粒析出，加入少量蒸馏水重结晶，真空干燥得到磷钼钒杂多酸盐H9P2Mo15V3O62；
(A2)将2mmol上述产物H9P2Mo15V3O62溶解在装有适量蒸馏水的三口烧瓶中，先用N2置换瓶中空气，后再N2保护下分批加入0.8mmol碱式碳酸钴，搅拌2h以上，减压蒸馏的粉色粉末状杂多酸盐Co2H9P2Mo15V3O62。
其中，所述的(NH4)3[CoMo6O24H6]·7H2O按照如下步骤制备得到：
2.74gCoCl2·6H2O溶于15mL水中，加入1-5mLH2O2制得溶液D，再将15g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于150mL水制得溶液E；将溶液E加热至沸腾，溶液D缓慢滴入溶液E中，经蒸发浓缩、冷却后得到蓝绿色晶体，再用80℃蒸馏水重结晶，即得(NH4)3[CoMo6O24H6]·7H2O固体杂多酸盐。
其中，所述的H3PW12O40可以直接从市场上购买。
其中，所述的载体为蒙脱土K-10、H-Y分子筛、H-β分子筛、H-ZSM-5分子筛、镁铝水滑石(HT)、氧化钛、氧化锆、氧化锰、氧化铝、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的任意一种或几种，优选蒙脱土K-10、H-Y分子筛、镁铝水滑石、二氧化锆。
其中，所述的杂多酸及其盐或其水合物负载到载体上的方式为浸渍方式，本领域技术人员可以根据现有技术自行选择具体的浸渍温度，浸渍时间等条件，使得所述的杂多酸及其盐或其水合物负载到载体上的负载量为1wt％-50wt％，优选20wt％。
当载体为蒙脱土K-10时，优选的浸渍方式是：负载前先将蒙脱土K-10于110℃条件下烘干除水。1g蒙脱土K-10浸渍到0.2g/10ml的杂多酸/无水甲苯溶液中，室温搅拌24h，过滤，热乙醇洗涤数次，110℃烘干，即得20wt％的蒙脱土负载型催化剂。
当载体为H-β分子筛时，优选的浸渍方式是：1g分子筛浸渍到0.2g/10ml的杂多酸水溶液中，30℃下搅拌24h，过滤，烘干，N2条件下200℃煅烧5h，即得负载量为20wt％催化剂。
当载体为氧化锆时，优选的浸渍方式是：1g氧化锆浸渍到0.2g/10ml的杂多酸水溶液中，100℃搅拌10h，过滤，烘干，N2条件下200℃煅烧5h，即得负载量为20wt％催化剂。
当载体为氧化钛、氧化铝、氧化锰时，优选的浸渍方式同氧化锆。
当载体为H-Y分子筛、H-ZSM-5分子筛、镁铝水滑石、活性炭、石墨烯、碳纳米管时，优选的浸渍方式同H-β分子筛。
步骤(1)中，所述的溶剂I为饱和氯化钠水溶液与四氢呋喃的混合液，饱和氯化钠水溶液与四氢呋喃的体积比为1:1～5，优选1:3；溶剂I用量为10-15ml/mmol果糖，优选15ml/mmol果糖。
步骤(1)中，果糖与杂多酸及其盐或其水合物的摩尔比为1～20:1，优选10:1。
步骤(1)中，脱水反应温度为50℃-150℃，优选100-130℃；所述脱水反应时间为1min-10h，优选70-100min。
步骤(2)中，所述的溶剂II为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、四氢呋喃和乙醚中的任意一种或几种，优选甲醇、乙腈、二甲基亚砜、四氢呋喃。补加溶剂II的量为10-30ml/mmol果糖，优选10-25ml/mmol果糖。
步骤(2)中，所述的氧化剂为过硫酸氢钾复合盐(oxone)、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化钠、过氧乙酸和过氧化氢叔丁醇(TBHP)中的任意一种或几种。
步骤(2)中，氧化剂与底物5-羟甲基糠醛的摩尔比为2～10:1，或者向反应釜中充入室温下初始压力为1～10MPa(优选0.5-3Mpa)的氧气。
步骤(2)中，氧化反应，其反应温度为60-180℃，优选90-120℃；反应时间为1h-48h，优选8-12h。
有益效果：本发明方法以负载型杂多酸盐为催化剂，该催化剂为双功能催化剂，其既具有酸性又兼备催化氧化性能。其能够高效催化果糖及富含果糖生物质原料脱水制备HMF，同时能够原位催化氧化HMF高选择性制备2,5-呋喃二甲酸。本催化剂便于回收，重复利用性好。这为高效制备2,5-呋喃二甲酸奠定了基础。本发明方法直接以果糖基生物质为原料，通过连续耦合的多步反应，一锅法制备出FDCA，中间产物无需分离，过程简单。
附图说明
图1果糖制备FDCA产物液相图。
图2果糖标准物液相图。
图3FDCA标准物液相图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
K6[CoW12O40]·16H2O固体杂多酸盐的制备：
(A1)将19.8gNa2WO4·2H2O溶于40mL去离子水，用冰醋酸调节至pH5.0-7.0，得到溶液A，2.5g(CH3CO2)2Co·4H2O溶于12mL去离子水，用冰醋酸调节至pH5.0-7.0，得到溶液B；将溶液A、溶液B均加热至接近沸点，将溶液B趁热缓慢滴入溶液A，产生深绿色溶液，混合液煮沸10-20min后趁热过滤；
(A2)将步骤(A1)得到的滤液重新加热，将20mLpH6.0-7.0的饱和CH3COOK溶液缓慢加入上述加热的滤液，搅拌产生绿色固体，冷却至室温后过滤，用滤液洗涤固体2次后将固体溶于40mL2M硫酸溶液中，50℃搅拌15min，溶液变为深蓝色，过滤除去不溶物，得到滤液C，浓缩结晶，即得K6[CoW12O40]·16H2O固体杂多酸盐。
实施例2：
固体催化剂杂多酸盐K5[CoIIIW12O40]·20H2O的制备：
在实施例1基础上，滤液C加热至沸腾，分批加入10gK2S2O8，溶液由蓝变黄后，停止加热，冰浴冷却得到黄色针状晶体，过滤，即得K5[CoIIIW12O40]·20H2O固体杂多酸盐。
实施例3：
Dawson型Co2H6+nP2Mo18-nVnO62(n＝3)杂多酸催化剂的制备：
(A1)0.015mol偏钒酸铵溶于75ml蒸馏水，0.01mol磷酸二氢钠溶于12.5ml蒸馏水，搅拌使其充分溶解后混合，滴加49wt％硫酸水溶液调节pH4.0-6.0，加入0.075mol钼酸钠水溶液37.5ml，再次滴加49wt％硫酸水溶液调节pH4.0-6.0，100-120℃回流8h，冷却，乙醚萃取，同时分次加入少量49wt％硫酸水溶液，震荡摇晃直至出现红色油状物，静置分层，分出下层物，静置于通风橱1-2天，直至晶状颗粒析出，加入少量蒸馏水重结晶，真空干燥得到磷钼钒杂多酸盐H9P2Mo15V3O62；
(A2)将2mmol上述产物H9P2Mo15V3O62溶解在装有适量蒸馏水的三口烧瓶中，先用N2置换瓶中空气，后再N2保护下分批加入0.8mmol碱式碳酸钴，搅拌2h以上，减压蒸馏的粉色粉末状杂多酸盐Co2H9P2Mo15V3O62。
实施例4：
(NH4)3[CoMo6O24H6]·7H2O固体杂多酸盐的制备：
2.74gCoCl2·6H2O溶于15mL水中，加入1-5mLH2O2制得溶液D，再将15g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于150mL水制得溶液E；将溶液E加热至沸腾，溶液D缓慢滴入溶液E中，经蒸发浓缩、冷却后得到蓝绿色晶体，再用80℃蒸馏水重结晶，即得(NH4)3[CoMo6O24H6]·7H2O固体杂多酸盐。
实施例5：
固体杂多酸催化剂的负载：将实施例1-4所制备的催化剂负载到不同的载体上。
所述的载体为蒙脱土K-10、H-Y分子筛、H-β分子筛、H-ZSM-5分子筛、镁铝水滑石(HT)、氧化钛、氧化锆、氧化锰、氧化铝、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的任意一种或几种。
其中，所述的杂多酸及其盐或其水合物负载到载体上的方式为浸渍方式，本领域技术人员可以根据现有技术自行选择具体的浸渍温度，浸渍时间等条件，使得所述的杂多酸及其盐或其水合物负载到载体上的负载量为1wt％-50wt％。
当载体为蒙脱土K-10时，优选的浸渍方式是：负载前先将蒙脱土K-10于110℃条件下烘干除水。1g蒙脱土K-10浸渍到0.2g/10ml的杂多酸/无水甲苯溶液中，室温搅拌24h，过滤，热乙醇洗涤数次，110℃烘干，即得20wt％的蒙脱土负载型催化剂。
当载体为H-β分子筛时，优选的浸渍方式是：1g分子筛浸渍到0.2g/10ml的杂多酸水溶液中，30℃下搅拌24h，过滤，烘干，N2条件下200℃煅烧5h，即得负载量为20wt％催化剂。
当载体为氧化锆时，优选的浸渍方式是：1g氧化锆浸渍到0.2g/10ml的杂多酸水溶液中，100℃搅拌10h，过滤，烘干，N2条件下200℃煅烧5h，即得负载量为20wt％催化剂。
当载体为氧化钛、氧化铝、氧化锰时，优选的浸渍方式同氧化锆。
当载体为H-Y分子筛、H-ZSM-5分子筛、镁铝水滑石、活性炭、石墨烯、碳纳米管时，优选的浸渍方式同H-β分子筛。
实施例6：
将1.0mmol果糖，15ml四氢呋喃与饱和氯化钠水溶液的两相溶液，其中四氢呋喃与饱和氯化钠水溶液的体积比为3:1，K5[CoIIIW12O40]·20H2O/K-10(含0.1mmolK5[CoIIIW12O40]·20H2O)加入反应釜中，于120℃搅拌加热90min，用高相液色谱法对水相中果糖含量和有机相的HMF含量进行分析，果糖转化率为100％，HMF产率为87.73％。
实施例7：
将1.0mmolHMF，K5[CoIIIW12O40]·20H2O/K-10(含0.1mmolK5[CoIIIW12O40]·20H2O)和10mLCH3CN加入高压反应釜内，密闭反应釜，用O2连续置换釜内气体5次。然后将O2压力调至2MPa，升温至120℃，快速搅拌(800rpm)反应10h，停止加热，当釜温降至室温时，打开放空阀使釜内压力降至常压，出料。反应液过滤，滤液作分析用，产物用HPLC外标法定量分析，HMF转化率100％，FDCA产率为92.77％。
实施例6和实施例7说明该杂多酸盐催化剂既可以因其自身酸性催化果糖脱水制备HMF，又可因其氧化性能催化HMF氧化制备FDCA。
实施例8：
脱水反应制HMF：将1.0mmol果糖，15ml四氢呋喃与饱和氯化钠水溶液的两相溶液，其中四氢呋喃与饱和氯化钠水溶液的体积比为3:1，K5[CoIIIW12O40]·20H2O/K-10(含0.1mmolK5[CoIIIW12O40]·20H2O)催化剂加入反应釜中，于120℃搅拌加热90min；
氧化反应制FDCA：向上述脱水反应后的体系中补加25mlCH3CN，密闭反应釜，用O2连续置换釜内气体5次。然后将O2压力调至2MPa，升温至100℃，快速搅拌反应10h，停止加热，当釜温降至室温时，打开放空阀使釜内压力降至常压，出料。反应液过滤，滤液作分析用，产物用HPLC外标法定量分析，获得糖转化率100％，FDCA产率为82.65％。
实施例8说明由于杂多酸自身兼具较强的酸性及氧化性，可以利用其酸性水解果糖制备HMF，补料后利用其氧化性氧化HMF制备FDCA，实现一锅法由果糖制备FDCA。
实施例9：
其他工艺条件及实验步骤同实施例6，但是果糖脱水反应制备HMF阶段采用不同的反应温度，反应结果如下表1所示。
表1不同温度下果糖脱水制备HMF的转化率及产率
脱水反应温度 100℃ 110℃ 120℃ 130℃
果糖转化率(％) 84.37 92.08 100.00 100.00
HMF产率(％) 65.62 78.70 87.73 74.38
由表1可知，温度为120℃时果糖转化率及HMF产率最高，温度提高到130℃时，果糖虽完全转化，但HMF选择性下降。
实施例10：
其他工艺条件及实验步骤同实施例6，但是果糖脱水反应制备HMF阶段采用不同的反应时间，反应结果如下表2所示。
表2不同时间下果糖脱水制备HMF的转化率及产率
脱水反应时间 70min 80min 90min 100min
果糖转化率(％) 69.31 90.84 100.00 100
HMF产率(％) 66.74 81.23 87.73 87.45
由表2可知，随着反应时间增加，果糖转化率及HMF产率均随之增加，当反应时间达到90min后，果糖完全转化，HMF产率达到最大值，随反应时间的增加，HMF产率不再增加。
实施例11：
其他工艺条件及实验步骤同实施例8，但是负载不同杂多酸进行反应，反应结果如下表3所示。其中，表3中FDCA产率和选择性计算方法如下：
表3不同催化剂条件下果糖制备FDCA的转化率及产率
由表3可知，所使用的催化剂对果糖的连续耦合脱水，氧化反应制备FDCA都有催化活性，K5[CoIIIW12O40]的催化效果最好，FDCA的产率及选择性最高，原因可能是因为三价钴氧化性强于二价；钴钨杂多酸催化效果优于钴钼杂多酸，原因可能是钴钼杂多酸酸性弱于钴钨杂多酸，HMF产率低，H3PW12O40催化果糖转化率较高，但FDCA产率较低，可能原因是催化剂不含钴，降低了其氧化性能。
实施例12：
其他工艺条件及实验步骤同实施例8，但是催化剂的用量不同，反应结果如下表4所示。
表4不同催化剂条件下果糖制备FDCA的转化率及产率
由表4可知，果糖与催化剂摩尔比为10:1时，催化效果较好，继续增加催化剂的量至5:1时，FDCA产率和选择性增加不明显，因此催化剂用量优选10:1。
实施例13：
其他工艺条件及实验步骤同实施例8，但是HMF氧化反应制备FDCA阶段采用不同的反应温度，反应结果如下表5所示。
表5不同氧化反应温度下果糖制备FDCA的转化率及产率
由表5可知，随着氧化反应温度升高，FDCA产率逐渐增加，100℃时产率达到最大值，当氧化反应温度继续增加时FDCA产率和选择性均有所下降，原因可能是温度升高，氧化反应副产物增加。
实施例14：
其他工艺条件及实验步骤同实施例8，但是HMF氧化反应制备FDCA阶段采用不同的反应时间，反应结果如下表6所示。
表6不同氧化反应时间下果糖制备FDCA的转化率及产率
由表6可知，随着氧化反应时间增加，反应向深度氧化反应进行，FDCA产率及选择性增高，反应10h后达到最大值，之后不再增加。
实施例15：
其他工艺条件及实验步骤同实施例8，但是HMF氧化反应制备FDCA阶段采用不同的氧气压力，反应结果如下表7所示。
表7不同氧气压力下果糖制备FDCA的转化率及产率
由表7可知，随着氧压增加，FDCA产率及选择性逐渐增加，2.0MPa时达到最大值，说明提高氧压有助于未反应完全的产物中间体向目标产物转化。
实施例16：
其他工艺条件及实验步骤同实施例8，但是HMF氧化反应制备FDCA阶段采用不同的反应溶剂，反应结果如下表8所示。
表8不同溶剂下果糖制备FDCA的转化率及产率
由表8可知，CH3CN作溶剂更有利于获得FDCA，DMSO次之，CH3OH和THF作溶剂效果较差，脱水反应中生成的HMF转化不完全且副产物多。
实施例17：
其他工艺条件及实验步骤同实施例8，但是HMF氧化反应制备FDCA阶段以叔丁基过氧化氢等化学氧化剂替代氧气，以氧化剂与中间产物HMF摩尔比5:1为例，反应结果如下表9所示。
表9不同化学氧化剂下果糖制备FDCA的转化率及产率
由表9可知，上述化学氧化剂中叔丁基过氧化氢(TBHP)催化氧化效果最好，催化效果与实施例8中所用氧气接近，其它几种催化剂氧化效果相对较差。但与实施例8中所用氧气相比，优选氧气，催化效果好，环境污染小，成本低。
实施例18：
将实施例8所得固体分别用乙醚、四氢呋喃、水洗涤多次后过滤，干燥。以此固体为催化剂，按实施例8所述工艺条件及实验步骤进行反应研究催化剂的循环使用，结果如下表10所示。
表10催化剂可循使用次数及循环后果糖转化率、FDCA产率及选择性
由表10可知，使用蒙脱土K-10作为载体负载效果较好，催化剂循环使用5次后活性仍较高，H-Y分子筛次之，二氧化锆作载体循环3次后催化剂流失较为严重。

Claims (10)

1.一种负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)将果糖、催化剂和溶剂I混合，使底物进行脱水反应生成5-羟甲基糠醛；
(2)向步骤(1)反应后的体系中加入氧化剂并补加溶剂II，将反应体系密闭，进行氧化反应得到2,5-呋喃二甲酸；或者，向步骤(1)反应后的体系中补加溶剂II后充入氧气，进行氧化反应得到2,5-呋喃二甲酸；
其中，所述的催化剂为负载有杂多酸及其盐或其水合物的载体，所述的杂多酸及其盐或其水合物为K6[CoⅡW12O40]·16H2O、K5[CoⅢW12O40]·20H2O、Co2H6+nP2Mo18-nVnO62、(NH4)3[CoMo6O24H6]x7H2O和H3PW12O40中的任意一种或几种，其中，n取1-4中任意自然数。
2.根据权利要求1所述的负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述的载体为蒙脱土K-10、H-Y分子筛、H-β分子筛、H-ZSM-5分子筛、镁铝水滑石、氧化钛、氧化锆、氧化锰、氧化铝、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述的杂多酸及其盐或其水合物负载到载体上的方式为浸渍方式；所述的杂多酸及其盐或其水合物负载到载体上的负载量为1wt％-50wt％。
4.根据权利要求1所述的负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂I为饱和氯化钠水溶液与四氢呋喃的混合液，饱和氯化钠水溶液与四氢呋喃的体积比为1:1～5，溶剂I用量为10-15ml/mmol果糖。
5.根据权利要求1所述的负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，步骤(1)中，果糖与杂多酸及其盐或其水合物的摩尔比为1～20:1。
6.根据权利要求1所述的负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，步骤(1)中，脱水反应温度为50℃-150℃，所述脱水反应时间为1min-10h。
7.根据权利要求1所述的负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的溶剂II为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、四氢呋喃和乙醚中的任意一种或几种。补加溶剂II的量为10-30ml/mmol果糖。
8.根据权利要求1所述的负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氧化剂为过硫酸氢钾复合盐、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化钠、过氧乙酸和过氧化氢叔丁醇中的任意一种或几种。
9.根据权利要求1所述的负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化剂与底物5-羟甲基糠醛的摩尔比为2～10:1，或者向反应釜中充入室温下初始压力为1～10MPa的氧气。
10.根据权利要求1所述的负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化反应，其反应温度为60-180℃，反应时间为1h-48h。
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