CN104711021B

CN104711021B - 一种生物质路线制备作为航空煤油或柴油的环烷烃的方法

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Publication number: CN104711021B
Application number: CN201310681544.4A
Authority: CN
Inventors: 李宁; 李广亿; 张涛; 王爱琴; 王晓东; 丛昱
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2033-12-11
Also published as: CN104711021A

Abstract

本发明涉及一种以木质纤维素为原料获得平台化合物为原料，完全不依赖化石能源的环烷烃燃料新合成路线。该方法所获得的液体燃料可以用作航空煤油和柴油的替代品或作为提高燃料的十六烷值和抗寒能力的添加剂，从而降低国家在液体燃料方面对进口石油的依赖程度。本发明方法共分为两部分：1）在新型固体酸催化剂上以木质纤维素获得的环戊酮与呋喃类平台化合物（如呋喃、甲基呋喃、羟甲基呋喃等）为原料，通过酸催化烷基化反应制取碳链长度在8至21之间的含氧有机化合物；2）通过采用金属‑固体酸双功能催化剂对烷基化产物加氢脱氧，从而获得碳链长度在8至21之间的具有更高能量密度和稳定性的生物质航空煤油或高品位柴油范围的环烷烃。

Description

一种生物质路线制备作为航空煤油或柴油的环烷烃的方法

技术领域

本发明涉及一种以木质纤维素为原料获得平台化合物为原料，完全不依赖化石能源的航空煤油和柴油环烷烃合成路线，具体包括两个步骤：1）由木质纤维素基平台化合物出发，通过烷基化反应生成碳链长度为8至21的含氧有机化合物；2）通过金属-固体酸双功能催化剂对烷基化产物进行加氢脱氧，从而获得以环烷烃为主要成分碳链长度为8至21的生物质航空煤油和高品位柴油。

背景技术

航空煤油是目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。它的种类很多，一般是由碳数在8-16间的链状烷烃、芳烃和环烷烃组成。以目前常见JP-8为例，其经典组成如下：C₈至C₁₆的直链烷烃占35%，C₈至C₁₆的支链烷烃占35%，C₇至C₁₀的芳香烃占18%，C₆至C₁₀的环烷烃占7%。柴油是主要的运输燃料之一，主要是由C₉至C₂₁的链烃、环烃、芳香烃组成，其沸点在170-390℃之间。目前，航空煤油和柴油主要以化石资源（煤和石油）为原料制取，煤和石油都是不可再生的能源，由它们合成航空煤油和柴油在制造和使用过程会产生大量的二氧化碳，造成温室效应。且近年来随着石油资源的日益减少，原油价格不断攀升，使得航空煤油和柴油的价格也节节攀升。我国作为能源消费大国和石油进口大国，近几年的石油进口量不断增加，2009年的石油进口依存度为53.6%，已经突破50%的国家安全警戒线。2012年，我国的石油对外依存度更是达到58%的历史最高值。和化石能源不同，生物质属于可再生能源，生物质燃料在燃烧过程中产生的二氧化碳可以被其生长过程通过光合作用消耗的二氧化碳所抵消，因此生物质燃料在整个使用过程中是二氧化碳中性的。因此从国家能源安全、保护环境以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展生物质航空煤油技术。而环烷烃是航空煤油或柴油中重要组成部分，它可以增加它们的能量密度和十六烷值，因而合成特定结构的航空煤油或柴油范围的环烷烃尤为重要。

目前，生物质液体燃料可分为第一代生物质液体燃料和第二代生物质液体燃料。第一代生物质液体燃料是以可食用的玉米、大豆和向日葵等为原料，通过发酵和转酯化等反应制取生物乙醇和生物柴油。第一代生物质液体燃料在欧洲，美洲等地区作为运输燃料已有实际应用。但是，它是以粮食为原料，原料成本高且与人争地，不适合我国人多地少的国情。第二代生物质液体燃料是以不可食用的木质纤维素为原料，主要有三种途径生成燃料：1）热化学气化生物质到合成气，然后通过费托合成制取烷烃，该过程工艺比较成熟，但是需要高温高压的条件；2）高温热解生物质制取生物质油，该过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进行进一步精炼；3)以木质纤维素为原料获得的生物质平台化合物分子，通过羟醛缩合、烷基化反等碳-碳偶联反应，然后加氢脱氧制取液态烷烃，该过程条件相对比较温和，合成路线灵活。

目前，生物质液体燃料可分为第一代生物质液体燃料和第二代生物质液体燃料。第一代生物质液体燃料是以可食用的玉米、大豆和向日葵等为原料，通过发酵和转酯化等反应制取生物乙醇和生物柴油。第一代生物质液体燃料在欧洲，美洲等地区作为运输燃料已有实际应用。但是，它的燃烧性能不好，须对原发动机进行改进，方可使用。第二代生物质液体燃料是以不可食用的木质纤维素为原料，主要有三种途径生成燃料：1）热化学气化生物质到合成气，然后通过费托合成制取烷烃，该过程工艺比较成熟，但是需要高温高压的条件；2）高温热解生物质制取生物质油，该过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进行进一步精炼；3)以木质纤维素为原料获得的生物质平台化合物分子，通过羟醛缩合、烷基化反等碳-碳偶联反应，然后加氢脱氧制取液态烷烃，该过程条件相对比较温和，合成路线相对更加灵活。

2005年，Dumesic、Huber等人在[Science,2005,308,1446-1450]和专利[US7,671,246]报道了羟甲基糠醛或糠醛与丙酮（或四氢糠醛分子间）通过碱催化的羟醛缩合反应制取具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，然后通过加氢和加氢脱氧等步骤制取C₈至C₁₅范围的液态烷烃。用Pt/SiO₂-Al₂O₃作为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相反应器，反应过程中需要加入十六烷防止催化剂失活，工艺比较复杂。在[ChemSusChem,2008,1,417-424]和专利[US7,880,049]他们对羟甲基糠醛和糠醛的制备工艺进行了改进,并采用磷酸化的铌氧化物作载体。发现采用新载体后不需要使用十六烷也能取得很好的效果，从而简化了工艺。但是由于该过程合成的烷烃均为直链烷烃，这些烃类的凝固点很高（正十五烷：8.5-10℃，正十三烷：-5.5℃，正十二烷:-12℃），不符合航空煤油的要求（熔点低于-40℃）。最近，Corma等人[Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5]报道了甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛以及其自身三聚反应，制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后通过梯度床反应器加氢脱氧获得了一系列具有航空煤油链长范围的低凝固点支链烃类。随后，Corma等人[ChemSusChem,2011,4,1574-1577]又对加氢脱氧的方法进行了改进，并采用Pt/C，Pt/C-TiO₂作为催化剂，通过对烷基化产物直接加氢脱氧（350℃）获得了较高的液相烷烃收率。在本课题组前期的工作中[中国专利：申请号：201110346501.1；201210169817.2；20121043947.9；201310150270.6]，采用呋喃基含氧有机化合物通过烷基化反应或羟醛缩合反应获得了一系列具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，通过对这些有机化合物直接加氢脱氧获得具有航空煤油链长范围的低凝固点支链烃。同时还开发出了镍促进的碳化钨催化剂以及金属-固体酸双功能催化剂，可以实现替代贵金属进行加氢脱氧反应。但是这些方法在加氢脱氧步骤需要的反应温度仍然较高（350℃）或者需要酸性载体。在本专利中，我们发现在负载型金属-固体酸催化剂上能够实现生物质航空煤油前体的低温（100-260℃）完全加氢脱氧，从而高选择性地获得具有航空煤油链长范围的生物质液体环烷烃燃料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于木质纤维素为原料获得平台化合物的，完全不依赖化石能源的航空煤油和高品质柴油环烷烃新合成路线。

本发明是通过以下技术方案实现的：

该路线共分为两步：

1）在酸催化剂的作用下，以木质纤维素获得的含羰基的平台化合物环戊酮与呋喃类平台化合物（如呋喃、甲基呋喃、羟甲基呋喃等）之间通过液相烷基化反应，制取碳链长度为8至21的含氧有机化合物。

2）在金属-固体酸双功能催化剂的作用下将烷基化反应产物经过加氢脱氧制取碳链长度为8至21环烷烃。

第一步烷基化反应，所述含羰基的平台化合物为环戊酮;呋喃类平台化合物为：呋喃、甲基呋喃、羟甲基呋喃中的一种或多种；羰基化合物与呋喃类化合物摩尔比为10：1至1:20，优选为1:2，未反应的原料可通过蒸馏或精馏从反应体系中移除，可循环使用；反应温度在0-100℃间，反应时间为0.2-48小时，反应在溶液中或无溶剂存在的液态条件下进行，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水。优选温度为50-65℃，优选反应时间为2-6小时。

使用的酸催化剂为液体酸或固体酸：所述液体酸为H₂SO₄；固体酸为磺化的活性炭或介孔碳、酸性树脂、硫酸化或磷酸化的氧化锆或氧化铝。可以在较温和的反应条件下和较短的反应时间内高产率获得碳链长度为8-21的含氧有机化合物；

第二步对烷基化产物进行加氢脱氧催化反应，反应在溶液中或无溶剂存在的液态条件下进行，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水，溶液的浓度为0.5-100%，优选条件为60-100%。

采用金属-固体酸双功能催化剂进行加氢脱氧催化反应，它可表示为A/X型催化剂：活性组分A为金属Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Fe、Cu、Co等中的一种或两种以上；载体X为酸性载体如：H-β、H-Y、H-USY、H-ZSM-5、H-MOR、H-MCM-22、H-SAPO分子筛、杂多酸、磷酸锆、氧化硅、钨酸锆、酸性粘土中一种或两种以上的混合物。

负载型金属固体酸催化剂采用浸渍法或沉积沉淀法制备。

浸渍法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X中等体积浸渍，室温静置2小时以上，然后干燥、并于300-600℃焙烧2-5小时，制得焙烧过的催化剂。

沉积沉淀法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X的悬浊液中，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂。并老化2小时以上，过滤，干燥。并于300-600℃焙烧2-5小时，制得焙烧过的催化剂。

焙烧过的催化剂在使用前需进行还原处理：可以在固定床反应器中原位还原：还原条件为氢气压力为0.1-10MPa，氢气/催化剂体积空速800-1500h-1，还原温度200-600℃，还原时间为1-10小时。

也可以在管式炉中进行：氢气为常压，氢气/催化剂体积空速800-1500h^-1，还原温度200-600℃，还原时间为1-10小时。待温度降至室温后，需通入体积比1%O₂/N₂钝化2小时以上。

加氢脱氧反应可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器。

釜式反应器的条件为：温度在100-400℃间，反应压力在0.1-10.0MPa之间，反应时间为：0.5-60小时，优选条件为：温度150-260℃，氢气压力4-7MPa，反应时间10-20小时；

固定床反应器的条件为：温度在100-400℃间，反应压力在0.1-10.0MPa之间，反应物/催化剂质量空速在0.1-10.0h-1，H2与底物的摩尔比为20-1500。优选条件为：温度150-260℃，氢气压力4-7MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-2h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为200-800。

通过以上步骤，取得了很高的航空煤油（或高品位柴油）范围的环烷烃收率。实现了以木质纤维素衍生物为原料到航空煤油或高品位柴油的合成路线。

本发明具有如下优点：

首次报道了以环戊酮和呋喃化合物为原料，通过羟烷基化/烷基化反应和加氢脱氧反应，制备可作为航空煤油或柴油的环烷烃路线。该路线具有整个过程可以不加溶剂，操作工艺简单、反应条件温和、航空煤油（或柴油）选择性好等特点，是一种由生物质原料制备柴油或航空煤油范围环烃类燃料的理想路线。

附图说明

图1环戊酮与甲基呋喃反应产物（表3，产物A）的H-NMR图；

图2环戊酮与甲基呋喃反应产物（表3，产物A）的C-NMR图；

图3-(a-d)为实施例115的产物GC-MS分析图，图3-(a)加氢脱氧产物GC-MS总离子流谱图；图3-(b)加氢脱氧主产物-1GC-MS谱图；图3-(c)加氢脱氧主产物-2GC-MS谱图；图3-(d)加氢脱氧主产物-3GC-MS谱图；从图中可以看出，主要产物为1,1,-二戊基环戊烷和1-戊基环戊烷。

具体实施方式

下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。

实施例

1.催化剂的制备：

1）固体酸催化剂的制备：Nafion和Amberlyst树脂为直接购买的商业催化剂产品。

本发明中所用的活性炭均采用质量浓度20-50%硝酸80℃浸泡24小时进行预处理。将活性碳（AC）或介孔碳（MC）与浓硫酸（95%）按质量比1:15混合，在氮气保护下升温至250℃，保持24小时，将其过滤，并用80℃热水洗涤数次，然后用去离子水洗至中性，120℃下干燥过夜。磷酸锆（ZrP）催化剂是将1mol/L的氧氯化锆和磷酸二氢铵水溶液按体积比2:1混合，得到的沉淀经反复洗涤过滤后在120℃下烘干10小时，然后在400℃下焙烧4小时。磺酸化的氧化铝是将γ-Al2O3与2.5mol/L的稀硫酸溶液按质量比1:15混合搅拌1小时，过滤，不需洗涤，120℃干燥过夜，然后600℃焙烧4小时。

2）加氢脱氧催化剂的制备：

（1）浸渍法：配制质量比10%的硝酸镍溶液，按照载体的饱和吸水量进行相应的稀释，加入硝化或磺化的活性炭、介孔碳，H-β，H-Y，H-USY，H-ZSM-5，H-MOR分子筛，硅铝，氧化硅，氧化铝等，然后静置2小时，在120℃下干燥过夜，在500℃空气焙烧2小时，500℃下用氢气还原2小时，待温度降低至室温后通入1%O₂钝化，可制备不同载体负载的镍催化剂（见表1，实施例1-12）。

配制质量比10%的氯化钯、氯化钌、氯铂酸、氯铱酸、氯化铑、硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍溶液，将其中的一种或多种按照一定计量比加入H-β分子筛中，然后静置2小时，在120℃下干燥过夜，在500℃空气焙烧2小时，500℃下用氢气还原2小时，待温度降低至室温后通入1%O₂钝化，可制备负载型单金属或合金催化剂（见表1，实施例13-23）。

配制质量比10%的氯化铑、氯化钯、氯化钌、氯铱酸、氯铂酸、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴溶液，将其按照不同的计量比与硝酸镍溶液一起加入H-β分子筛中，然后静置2小时，在120℃下干燥过夜，在500℃空气焙烧2h，500℃下用氢气还原2小时，待温度降低至室温后通入1%O₂钝化，可制备不同比例负载型镍合金催化剂（见表1，实施例24-30）。

配制质量比10%的硝酸镍溶液，将其按照不同含量进行稀释，加入H-β分子筛中，然后静置2小时，在120℃下干燥过夜，在500℃空气焙烧2h，500℃下用氢气还原2小时，待温度降低至室温后通入1%O2钝化，可制备不同镍含量的负载型镍催化剂（见表1，实施例31-35）。

配制质量比10%的硝酸镍溶液，加入一定量的磷酸一氢氨，加入H-β分子筛中或者不加载体直接蒸干，然后静置2小时，在120℃下干燥过夜，在500℃空气焙烧2小时，600℃下用氢气还原2小时，待温度降低至室温后通入1%O₂钝化，可制备磷化镍催化剂或负载型磷化镍催化剂（见表1，实施例36、37）。

（2）沉积沉淀法：配制质量比10%的硝酸镍溶液，加入H-β分子筛、SiO₂或者消化的活性炭中，在80℃水浴中加入一定量的尿素，升温至90℃后搅拌10小时，冷却，过滤，洗涤，在120℃下干燥过夜，在500℃空气焙烧2小时，500℃下用氢气还原2小时，待温度降低至室温后通入1%O₂钝化，可制备负载型镍催化剂（见表1，实施例38-40）。

表1负载型金属催化剂

实施例	载体	金属及其担载量（wt）
			实施例1	硝化AC	5%Ni
实施例2	磺化AC	5%Ni
			实施例3	硝化MC	5%Ni
实施例4	磺化MC	5%Ni
			实施例5	H-β分子筛	5%Ni
实施例6	H-Y分子筛	5%Ni
			实施例7	H-USY分子筛	5%Ni
实施例8	H-ZSM-5分子筛	5%Ni
			实施例9	H-MOR分子筛	5%Ni
实施例10	硅铝	5%Ni
			实施例11	SiO₂	5%Ni
实施例12	Al₂O₃	5%Ni
			实施例13	H-β分子筛	5%Pt
实施例14	H-β分子筛	5%Pd
			实施例15	H-β分子筛	5%Ru
实施例16	H-β分子筛	5%Ir
			实施例17	H-β分子筛	5%Rh
实施例18	H-β分子筛	5%Fe
			实施例19	H-β分子筛	5%Cu
实施例20	H-β分子筛	5%Co

实施例	载体	金属及其担载量（wt）
			实施例21	H-β分子筛	4%Ni1%Pt
实施例22	H-β分子筛	4%Ni1%Pd
			实施例23	H-β分子筛	4%Ni1%Ru
实施例24	H-β分子筛	4%Ni1%Ir
			实施例25	H-β分子筛	4%Ni1%Rh
实施例26	H-β分子筛	4%Ni1%Fe
			实施例27	H-β分子筛	4%Ni1%Cu
实施例28	H-β分子筛	4%Ni1%Co
			实施例29	H-β分子筛	4%Ni0.1%Pt
实施例30	H-β分子筛	4%Ni0.4%Pt
			实施例31	H-β分子筛	4%Ni2%Pt
实施例32	H-β分子筛	4%Ni4%Pt
			实施例33	H-β分子筛	0.5%Ni
实施例34	H-β分子筛	2%Ni
			实施例35	H-β分子筛	10%Ni
实施例36	H-β分子筛	40%Ni
			实施例37	H-β分子筛	80%Ni
实施例38	H-β分子筛	10%Ni₂P
			实施例39	-	100%Ni₂P
实施例40	H-β分子筛	5%Ni
			实施例41	SiO₂	5%Ni
实施例42	硝化AC	5%Ni

2.第一步反应：在250mL的圆底烧瓶中加入1.5g催化剂、32.8g2-甲基呋喃（或0.4mol的呋喃类平台化合物）和16.8g（0.2mol）环戊酮，在恒温水浴下搅拌一定时间。通过液相色谱分析，详细反应结果见表2。

表2烷基化反应及其结果

表3表2中目标产物对应的结构式

由表2中实施例11-36给出的产率为相应产物的液相色谱产率，从中可以看出，以不同的呋喃化合物：2-甲基呋喃、呋喃、羟甲基呋喃反应，在不同的催化剂：H₂SO₄、酸性树脂（Nafion、Amberlyst）、MC-SO₃H、AC-SO₃H、ZrP、γ-Al₂O₃-SO₃H、ZrO-SO₃H等催化剂催化下，均有一定产率的产物生成。

附图1-2为环戊酮与甲基呋喃烷基化产物（产物A）的H、C-NMR图，可以证明通过烷基化反应可以合成出目标产物。

3.第二步反应：

1）在100mL的Parr反应釜中，加入一定浓度第一步产物（实施例44、50、51的产物经减压蒸馏纯化的产品）40mL，2.0g催化剂，在230℃下，以5%Ni/H-β等催化剂作为加氢脱氧催化剂，氢气压力6.0MPa，反应10小时。通过气相色谱分析，详细反应结果见表4。

表4催化剂、溶剂、原料浓度对加氢反应的影响

由表4可以看出，表中所选的催化剂均可以得到一定产率的液相烷烃，其中以贵金属催化剂、负载的镍基单金属以及合金催化剂活性较高。即使是不加任何溶剂，大部分的催化剂可以实现原料的完全加氢脱氧，获得比较高的液体烷烃收率。

2）在100mL的Parr反应釜中，加入一定浓度第一步产物（实施例44的产物经减压蒸馏纯化的产品）40mL，2.0g催化剂，以5%Ni/H-β催化剂作为加氢脱氧催化剂考察温度、压力、反应时间对加氢脱氧反应的影响。详细反应结果见表5。

表5温度、压力、反应时间对加氢反应的影响

由表5可以看出，当温度大于230℃时，压力大于4MPa，反应时间大于3小时时，木质纤维素基航空煤油前驱体的加氢脱氧效果才显著，进一步提高反应温度或时间，可以获得更好的液相烷烃的收率。

3）在固定床反应器中，温度、反应原料与催化剂的质量空速、以及氢气与反应原料的比例的影响。装填入2.0g催化剂，氢气由质量流量计控制由下向上流经催化剂床层，反应原料为第一步产物（实施例44的产物经减压蒸馏纯化的产品）经高效液相色谱泵由下向上泵入催化剂床层。以5%Ni/H-β作为加氢催化剂，详细结果见表6。

表6温度、压力、反应原料与催化剂的质量空速、以及氢气与反应原料的比例对加氢反应的影响

由表6可以看出，当温度大于230℃时，质量空速小于1h^-1，氢气流量大于120mL/min时，对烷基化产物的加氢脱氧效果才显著，进一步提高氢气流速，对反应影响不大；提高温度或降低质量空速可以获得更高的转化率和收率。

实施例106-109的产物需经蒸馏回收溶剂，而实施例64-105、110-135的产物，即为碳数在8-21之间的液态混合环烷烃燃料，它们可以作为航空煤油和高品质柴油直接使用，或者作为提高十六烷值的添加剂，以一定比例加入现有的航空煤油和柴油中使用。

Claims

1.一种生物质路线制备作为航空煤油或柴油的环烷烃的方法，其特征在于：

1)在酸催化剂存在的条件下，以环戊酮与木质纤维素基呋喃类平台化合物为原料，通过酸催化烷基化反应制取碳链长度在8至21之间的含氧有机化合物；

2)采用金属-固体酸双功能催化剂对烷基化反应产物加氢脱氧，从而获得碳链长度在8至21之间的具有更高能量密度和稳定性的生物质航空煤油或高品位柴油的环烷烃；

金属-固体酸催化剂由活性金属A和酸性载体X两部分组成；活性组分A为Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Fe、Cu、Co中的一种或两种以上；载体X为酸性载体为：H-β、H-Y、H-USY、H-ZSM-5、H-MOR、H-MCM-22、H-SAPO分子筛、杂多酸、磷酸锆、钨酸锆、氧化硅、酸性粘土中一种或两种以上的混合物；催化剂中活性组分A的质量含量0.1％-80％。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

负载型金属-固体酸双功能催化剂采用浸渍法或沉积沉淀法制备；

浸渍法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X中等体积浸渍，室温静置2小时以上，然后干燥、并于300-600℃焙烧2-5小时，制得焙烧过的催化剂；

沉积沉淀法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X的悬浊液中，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂；并老化2小时以上，过滤，干燥；并于300-600℃焙烧2-5小时，制得焙烧过的催化剂；

催化剂中活性组分A的质量含量为2％-50％；

焙烧过的催化剂在使用前需进行还原处理：在固定床反应器中原位还原：还原条件为氢气压力0.1-10MPa，氢气/催化剂体积空速800-1500h^-1，还原温度200-600℃，还原时间1-10h；或者，在管式炉中进行：氢气压力为常压，氢气/催化剂体积空速800-1500h^-1，还原温度200-600℃，还原时间为1-10h；待温度降至室温后，需通入体积比1％O₂/N₂钝化2小时以上。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤1)中，所述酸催化剂为液体酸或固体酸；

呋喃类平台化合物为：呋喃、甲基呋喃、羟甲基呋喃中的一种或二种以上；

环戊酮与呋喃类化合物摩尔比为10：1至1:20；

反应温度在0-100℃间，反应时间为0.2-48小时；未反应的原料通过蒸馏或精馏从反应体系中移除，以循环使用；

反应在液态条件下进行，反应体系中添加溶剂或不添加溶剂，溶液的浓度为0.5-100％；添加溶剂时，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水。

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

环戊酮与呋喃类化合物摩尔比为1:2；温度为50-65℃，反应时间为2-6小时；溶液的浓度为50-100％；

所述液体酸为H₂SO₄；固体酸为磺化的活性炭或介孔碳、酸性树脂、硫酸化的氧化锆、磷酸化的氧化锆、硫酸化的氧化铝或磷酸化的氧化铝。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤2)中对烷基化产物进行加氢脱氧催化反应，反应在液态条件下进行，反应体系中添加溶剂或不添加溶剂，溶液的浓度为0.5-100％；添加溶剂时，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水；

加氢脱氧反应采用间歇式釜式反应器或固定床反应器，

釜式反应器的条件为：温度在100-400℃间，反应压力在0.1-10.0MPa之间，反应时间为：0.5-60小时；

固定床反应器的条件为：温度在100-400℃间，反应压力在0.1-10.0MPa之间，反应物/催化剂质量空速在0.1-10.0h^-1，H₂与底物的摩尔比为20-1500。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

加氢脱氧的原料溶液的浓度为60-100％；

釜式反应器的条件为：温度150-300℃，氢气压力1-6MPa，反应时间10-20小时；

固定床反应器的条件为：温度150-300℃，氢气压力1-6MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-2h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为200-800。