CN103804329A - 合成2,5-二羟甲基呋喃或2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由糖催化直接合成2,5-二羟甲基呋喃或2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法。以果糖等六碳糖为原料，在固体酸催化下脱水生成5-羟甲基糠醛，分离固体酸，再加入加氢催化剂，常温常压下通入氢气反应生成2,5-二羟甲基呋喃或2,5-二羟甲基四氢呋喃。该方法反应条件温和，原料廉价易得，反应过程易操作，具有较高的2,5-二羟甲基呋喃或2,5-二羟甲基四氢呋喃收率。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种由果糖等六碳糖原料经由5-羟甲基糠醛制备2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）或2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）的方法。
背景技术
2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）以及其选择加氢产物2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）是一具有重要用途的有机化合物，作为原料可以合成药物中间体、核苷衍生物、冠醚和呋喃等，也可以被用作溶剂、软化剂、湿润剂、粘结剂、表面活性剂、合成增塑剂等，其次它们可以作为单体合成聚酯、聚氨酯等聚合材料，降低衣料涂层挥发性有机物的含量，有望完全或部分替代涂层材料中丙二醇的使用，此外，DHMTHF是合成聚酯单体1,6-己二醇的一种潜在的新型原料。
目前文献报道的2,5-二羟甲基四氢呋喃的主要制备方法有：1）以1,5-己二烯为原料，经氧化环化方法得到目标产物。此过程易过度氧化和发生C-C键断裂的副反应，产率和选择性较低，（European Journal of OrganicChemistry 19(2005)4109）；2）以山1,2,5,6-己四醇为原料，经过醚化环化制备目标产物。BrankoUrbas等在专利US4820880中使用CuO-Cr2O3催化剂，首先是将山梨醇氢解生成1,2,5,6-己四醇，然后蒸馏分离得到1,2,5,6-己四醇，再使用硫酸催化其醚化环化生成2,5-二羟甲基四氢呋喃。该方法难度大，路线长，收率低。氢解过程需要在13.6MPa H2压力下进行，对设备要求较高，能耗大，副产物多；醚化过程使用硫酸，会造成设备腐蚀。
由5-羟甲基糠醛（HMF）催化加氢制备2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）或2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）是一条具有竞争力的过程和可持续、低污染技术路线。Sanborn等在专利US2006128843A1中在200℃、10.34MPaH2压力下研究了乙醇溶剂中HMF的多相催化加氢反应，反应1小时后HMF完全转化为DHMTHF。Lilga等在专利US2007/0287845A1中报道商品化Ni粉催化剂在于100℃、6.55MPa H2压力下催化HMF水相加氢3h后得到转化率为100%，DHMTHF选择性为95%。Connolly等在Organic ProcessResearch & Development 14(2010)459中以甲醇作溶剂，采用Raney Ni催化HMF加氢得到DHMTHF，于60℃、0.5MPa H2条件下反应16-18小时后得到DHMTHF的产率为100%。Tomishige等在Catalysis Communications12(2010)154中报道了一种SiO2担载的Ni、Pd双金属催化剂，在40℃、8MPaH2压力下，反应2h后得到DHMTHF的产率高达96%。Dumesic等在GreenChemistry中报道在130℃、2.76MPa H2压力下，反应12h后，Ru/CeOx 催化HMF加氢获得DHMTHF的收率为91%。
虽然直接催化HMF加氢能高选择性生成DHMF或DHMTHF，但这些反应大都需要在高温或高压下进行，且原料HMF价格昂贵是DHMTHF至今未能工业化生产的最大障碍。近年来，已有文献报道从来源丰富的糖类化合物出发可高收率的获得HMF。Sanborn等在专利WO2009/076627A2中以果糖为原料，溶于混有乙酸的溶剂中，连续流过有固体酸催化剂的柱式反应器，125℃反应2小时后形成HMF和相应的HMF酯（AcHMF），产率分别为28%和41%。将上述产物粗液于195℃、4.14MPa H2的条件下催化反应2小时，得到DHMTHF的粗产品。该过程涉及较多分离和纯化步骤，不仅增加设备投入和能耗，而且使用的有机溶剂也增加处理难度和污染环境的可能性，产品收率低。此外依然没有解决HMF加氢反应条件苛刻的问题。本发明的设计思想是，以糖为原料，不用分离HMF，在温和条件下经过直接催化选择加氢过程，高效制备DHMTHF产品，不仅具有创新性，而且具有经济上的优势和工业化应用前景。
发明内容
本发明目的是提供一种简单经济的合成方法，能在温和的反应条件下由廉价的糖类化合物高收率地合成2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）的方法，可选择地获得2,5-二羟甲基呋喃（DHMF），克服已有技术成本高，能耗高和污染高的缺点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种合成2,5-二羟甲基呋喃或2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，在固体酸和加氢催化剂的作用下，糖的醇或者醇水混合溶液中，通过脱水和加氢过程，高选择性生成DHMF或DHMTHF。
所选的糖选自果糖和葡萄糖等碳六糖，所选溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇、甘油等醇类溶剂和醇水混合溶剂。糖的浓度为1.0-99wt%，较佳值为10-80wt%，最佳值为10-50wt%。
按照本发明所述的固体酸催化剂，包括Amberlyst酸性树脂、磺酸功能化的介孔氧化硅和磺酸功能化的碳材料等。
按照本发明所述的加氢催化剂为负载型催化剂，由活性组分、助剂和载体组成。
主要活性组分为Pt、Pd、Ru和Ni。含量为催化剂质量的1-30%（以金属计），较佳的质量含量为5-20%（以金属计）；
高价金属氧化物通过对活性金属产生电子效应而提高活性金属d电子密度，进而在一定程度上提高催化剂的活性，或通过改变反应物和产物的吸附能力进而改变反应选择性。因此，在催化剂的活性组分设计中，除了使用活性组分以外，还包括一些氧化物助剂，包括Fe、Zn、Zr、La、Ce、Sn、Ti、Bi、Ba、Nb、Mo、W等氧化物的一种或多种，加入量为催化剂质量的0.1%-15.0%，较佳加入量为催化剂质量的0.2-8.0%；
合适的载体可增加催化剂的有效表面积，提高催化剂的热稳定性，还可以增加活性中心的相对数目，降低催化剂成本。催化剂的载体选为Al2O3、SiO2、分子筛或活性炭中的一种或多种。其中，分子筛包括A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、β-分子筛、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、MCM-41、SBA-15以及SAPO-11等分子筛；
催化剂采用浸渍法制备，将活性组分和助剂的可溶性盐溶液负载在载体上，干燥后，在氢气氛中350℃下进行还原处理。
按照本发明所述的催化剂的用量为反应体系质量的1-15%，较佳用量为反应体系质量的3-10%。反应温度为25-150℃，较佳反应温度为25-100℃；反应压力为0.1-10MPa，较佳反应压力为0.1-1MPa；反应时间为3-20小时，较佳反应时间为5-10小时。
按照本发明所述的由糖脱水制备5-羟甲基糠醛及进一步加氢生成2,5-二羟甲基呋喃或2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，原料转化率为可以达到95%以上，主要产物的收率达到50%以上。
本发明具有如下优点：
1.本发明所制备的产品采用的是以糖为原料的技术路线，对比已有技术，本发明使用的原料来源广泛，且廉价易得。
2.所用的催化剂在温和条件下具有高的催化活性和选择性。由活性组分、助剂和载体组成，采用负载方法制备。
图1为合成2,5-二羟甲基呋喃或2,5-二羟甲基四氢呋喃的过程图。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1果糖脱水制备HMF
1.32g果糖溶解于11.85g异丙醇中，加入0.132g Amberlyst-15，加热至100℃，快速搅拌，反应4小时。之后，冰水冷却反应釜至室温，将反应液离心，取一定量上清液于10mL容量瓶中，乙醇定容，HMF的浓度采用气相色谱进行定量分析，HMF的收率达到65%。
不同反应温度、时间、溶剂体系果糖脱水制备HMF的反应结果列于表1。
表1果糖脱水制备HMF
aSBA-15-SO3H为一步法合成的磺酸功能化的SBA-15.
bAC-SO3H为磺酸化活性炭材料.
实施例2HMF加氢制备2,5-二羟甲基呋喃或2,5-二羟甲基四氢呋喃
本实施例研究了加氢催化剂的制备，其中包括不同主催化剂、助剂、载体的影响，以及其催化HMF室温转化的性能。
加氢催化剂采用等体积浸渍法制备。即将干燥后的载体加入金属盐水溶液（金属盐量由活性组分金属含量决定）中，搅拌均匀，室温浸渍24小时，待金属离子吸附于载体后，干燥12小时。制备好的催化剂在350℃氢气氛中进行还原处理后，用于催化HMF转化实验。
HMF加氢转化：向50mL高压反应釜中加入10mL 1.25wt%HMF溶液和0.1g还原好的催化剂，密封后置换空气5次。充入0.5MPa压力的氢气，快速搅拌，用自动控温仪将釜内温度稳定在25℃，反应一定时间后，停止搅拌，将釜内氢气放空。取适量反应液用Agilent 7890A气相色谱仪进行分析，HMF和2,5-二羟甲基呋喃（DHMF)、2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）均采用内标法进行定量。催化剂评价结果见表2。
表2HMF催化加氢制备DHMF或DHMTHF
a主催化剂的负载量为5wt%;助剂:主催化剂=1:10，mol/mol.
bMSN为自制MCM-41介孔分子筛，其中MSN-Ti和MSN-Zr分别为掺杂有Ti、Zr的分子筛（Si/Ti=Si/Zr=10/1,mol/mol）.
实施例3溶剂对HMF加氢反应的影响
研究了不同溶剂体系对HMF室温加氢性能的影响，催化剂为例2中1号，其他反应过程同实施例2，反应结果见表3，水作溶剂时，HMF具有最高的加氢活性，2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）的收率为83.0%。
表3HMF加氢反应的溶剂效应
实施例4反应压力对HMF加氢反应的影响
研究了不同反应压力对HMF室温加氢性能的影响，催化剂为1号，溶剂为甲醇，其他反应过程同实施例2，反应结果见表4。
表4反应压力对HMF加氢反应的影响
实施例5反应温度对HMF加氢反应的影响
研究了不同反应温度对HMF加氢反应性能的影响，催化剂为1号，溶剂为甲醇，氢气压力为5MPa，其他反应过程同实施例2，反应结果见表5。
表5反应温度对HMF加氢反应的影响
实施例6果糖直接制备2,5-二羟甲基呋喃或2,5-二羟甲基四氢呋喃
本实施例研究了果糖脱水反应及产物直接加氢制备2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）或2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）的过程。
实验过程：1.32g果糖溶解于11.85g甲醇水混合溶液中（甲醇/水=7/3,wt/wt），加入0.132g Amberlyst-15，加热至120℃，快速搅拌，反应90分钟。之后，冰水冷却反应釜至室温，将反应液离心去掉固体酸催化剂，取适量按实施例1所述方法进行分析，5-羟甲基糠醛（HMF）的GC收率为89.1%。剩余上清液倒入25mL两口烧瓶中，通入氢气吹扫10分钟，加入0.1g还原好的1号催化剂，快速搅拌，连续通入常压氢气，流量为5mL/min，反应温度为25℃，反应10小时，DHMF产率为18.6%，DHMTHF产率为61.7%。反应结果见表6。由反应进程的数据可以看出，控制反应时间在30分钟时，可以高选择性获得DHMF，选择性为80.7%，延长反应时间，DHMF继续加氢生成DHMTHF。
表6果糖脱水加氢连续反应产物分布与时间关系
实施例7溶剂对果糖直接制备DHMF或DHMTHF反应的影响
本实施例研究了不同醇水混合溶剂、醇水质量比对果糖脱水反应及反应产物直接加氢制备2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）或2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）的影响。
实验过程：1.32g果糖溶解于11.85g醇水混合溶液中，加入0.132gAmberlyst-15，加热至120℃，快速搅拌，反应90分钟。之后，水冷却反应釜至室温，将反应液离心去掉固体酸催化剂，取适量按实施例1所述方法进行分析。剩余上清液倒入25mL两口烧瓶中，通入氢气吹扫10分钟，加入0.1g还原好的1号催化剂，快速搅拌，连续通入常压氢气，流量为5mL/min，反应温度为25℃，反应10小时，反应结果见表7。结果表明，醇作为溶剂时，HMF获得较高收率，但HMF加氢活性较低；而水作为溶剂时，HMF收率较低，但HMF加氢活性较高。因此，适当比例的醇水混合溶剂，对于果糖直接制备DHMF或DHMTHF反应，获得较好的结果。
表7溶剂对果糖直接制备DHMF或DHMTHF的影响
Others主要是5-甲基糠醛、5-甲基四氢糠醇和1,2,5-己三醇.
实施例8糖浓度对果糖直接制备DHMF或DHMTHF反应的影响
本实施例研究了果糖浓度对果糖直接制备DHMF或DHMTHF反应的影响，以甲醇水（7/3,wt/wt）混合溶剂为反应溶液，其他实验过程同实施例7，反应结果见表8。
表8果糖浓度对反应结果的影响
Others主要是5-甲基糠醛、5-甲基四氢糠醇和1,2,5-己三醇，以及腐殖质。
实施例9固体酸催化剂用量对果糖脱水反应的影响
本实施例研究了固体酸催化剂用量对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛（HMF）反应的影响，选取10wt%果糖的醇水混合溶液（甲醇/水,7/3,wt/wt）为反应液，Amberlyst-15为固体酸催化剂，反应温度为120℃，反应时间为90分钟，其他实验过程同实施例1，反应结果见表9。
表9固体酸催化剂用量对果糖脱水制备HMF反应的影响
实施例10加氢催化剂用量对果糖脱水产物加氢反应的影响
本实施例研究了加氢催化剂用量对果糖脱水反应粗产物进一步加氢反应的影响，选取实施例9中2号反应产物液为加氢反应起始原料，实施例2中1号催化剂为加氢催化剂，其他实验过程同实施例2，反应结果见表10。
表10加氢催化剂用量对反应结果的影响
Others主要是5-甲基糠醛、5-甲基四氢糠醇和1,2,5-己三醇、1,2,6-己三醇.
实施例11不同糖原料反应结果
本实施例研究了果糖、葡萄糖、蔗糖作为起始原料，直接制备2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）或2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）的反应，选取10wt%糖的醇水混合溶液（甲醇/水,7/3,wt/wt）为反应液，相对于糖质量的10%的Amberlyst-15为固体酸催化剂，7.6%的Ru/AC为加氢催化剂，其他实验过程同实施例7，反应结果见表11。结果表明，果糖作为起始原料，HMF收率最高，为89.1%，进而HMF加氢产物DHMF或DHMTHF的收率也最高。
表11不同糖原料的反应结果
Others主要是5-甲基糠醛、5-甲基四氢糠醇和1,2,5-己三醇，以及腐殖质。
本发明提供了一种简单经济的方法，以糖类为原料，直接合成2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）或2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）。该过程在同一个反应釜内进行，不需要分离纯化中间产物，中和糖脱水反应液中酸性；加氢过程在常温低压温和条件下进行，降低设备要求；催化剂为固体催化剂，易于分离再生，无污染；以醇水混合溶剂作为反应溶液，可以通过简单蒸馏分离溶剂和产品，并且获得较高的DHMF或DHMTHF收率。因此，相比于其他合成方法，本发明的合成方法具有反应条件温和，原料廉价易得，反应过程易操作，污染低等优点。
Claims (10)
1.合成2,5-二羟甲基呋喃或2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，是一种由糖催化合成2,5-二羟甲基呋喃或2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：以糖为原料，水、醇或者醇水混合物为溶剂，在固体酸催化剂和加氢催化剂的共同作用下，将糖高效催化转化为2,5-二羟甲基呋喃或2,5-二羟甲基四氢呋喃。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于：原料糖为果糖、葡萄糖或蔗糖，其中优选为果糖；
所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、仲戊醇中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述溶剂优选为水、甲醇、异丙醇、或甲醇与水的混合溶液、或异丙醇与水的混合溶液。
4.按照权利要求3所述，其特征在于：所述混合溶液的醇水质量比为99/1-1/99，较佳为19/1-1/19，最佳为9/1-1/9。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固体酸催化剂具有糖类脱水功能，固体酸催化剂包括Amberlyst酸性树脂、磺酸基功能化的氧化硅、或磺酸基功能化碳材料，优选Amberlyst-15固体酸催化剂。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢催化剂为负载型催化剂，催化剂活性组分为Ru、Pd、Pt、Ni、Cu、Fe、Co中的一种或二种以上；助剂为Fe、Zn、Zr、La、Ce、Sn、Ti、Bi、Ba、Nb、Mo、W等的氧化物中的一种或二种以上；催化剂的载体为Al2O3、SiO2、分子筛或活性炭中的一种或二种以上；其中，分子筛包括A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、β-分子筛、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、MCM-41、SBA-15或SAPO-11等分子筛。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：以金属计，活性组分含量为催化剂质量的0.1-30%，较佳为0.5-10%，最佳为0.5-5%；相对于催化剂质量，助剂加入量为0.1-15wt%，较佳为0.2-8wt%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：对于糖脱水反应，反应温度为20-180°C，较佳为20-120°C，反应时间为0.5-8小时，较佳为1-4小时；对于加氢反应，氢气压力为0.1-10MPa，较佳为0.1-5MPa，反应时间为0.5-10小时。
9..按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述糖的浓度为1.0-99wt%，较佳为10-80wt%，最佳为10-50wt%。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：相对于糖原料，固体酸催化剂的用量为0.5-70wt%，较佳为1-40wt%，最佳为1-20wt%；
相对于糖原料，加氢催化剂的用量为0.5-50wt%，较佳为1-20wt%，最佳为1-10wt%。
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