KR101767182B1 - 바이오매스로부터 퓨란계 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부탄올에서 바이오매스 및 고체산 촉매를 반응시켜 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계로부터 수득한 5-히드록시메틸푸르푸랄의 부탄올 용액을 수소화 촉매와 반응시켜 퓨란계 유도체를 제조하는 제2단계를 포함하는, 바이오매스로부터 퓨란계 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

바이오매스로부터 퓨란계 유도체의 제조방법{A method for preparing furan derivatives from biomass}
본 발명은 부탄올에서 바이오매스 및 고체산 촉매를 반응시켜 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계로부터 수득한 5-히드록시메틸푸르푸랄의 부탄올 용액을 수소화 촉매와 반응시켜 퓨란계 유도체를 제조하는 제2단계를 포함하는, 바이오매스로부터 퓨란계 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
고유가와 에너지안보, 온실가스 규제강화를 배경으로 대체에너지 개발이 화두로 떠오른 가운데, 차세대 연료로서 생물연료(biofuel)의 보급이 급속히 진행되고 있다. 생물연료는 자연계에 있는 바이오매스(biomass)로부터 만들어지는 지속가능한 에너지원을 말한다. 바이오매스는 화석연료 즉, 탄소자원의 감소를 극복할 수 있는 유용한 대체자원으로서, 동물, 식물, 미생물 등 생물체의 유기물을 총망라하는 개념이며, 각종 동식물을 비롯하여 농림업에서 나온 부산물 및 폐기물, 음식물 쓰레기, 생물체에 기초한 산업폐기물, 생물연료 생산을 목적으로 재배된 작물(에너지 작물) 등 그 종류가 다양하다. 또한, 전분질계, 셀룰로오스계, 당질계, 단백질계, 유기성 도시 폐기물 등을 포함하는 재생 가능한 탄소 자원을 통칭한다. 이러한 바이오매스는 물리, 화학, 생물학적 기술들이 적용되어 고체, 액체, 기체 상태의 생물연료로 전환될 수 있으며, 화석연료와는 달리 고갈되지 않는다는 장점을 갖는다. 따라서, 바이오매스로부터 유용한 화학산업 물질을 제조함으로써 지속 가능한 새로운 그린화학산업의 기반을 제공할 수 있으며, 특히, 식물자원으로부터 공급 가능한 당질 물질을 다양한 화학물질로 변환하는 생물 화학적인 전환기술은 가까운 장래에 실현 가능한 중요한 기술 분야로 인식되고 있다.
디메틸퓨란(dimethylfuran; DMF)은 에탄올 대비 에너지 밀도가 높고 화학적으로 안정하며 물과 섞이지 않아 대기중의 수분을 흡수하지 않는 특성이 있으므로 차세대 생물연료로 기대되고 있다(Energy Fuels, 2010, 24: 2891). 또한, DMF는 에틸렌과의 반응에 의해 PET 고분자 모노머로 활용될 수 있는 유망한 바이오매스 유래 화합물이다(ACS Catal., 2012, 2: 935).
상기 디메틸퓨란은 중간체로서 5-히드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethylfurfural; HMF)를 통해 프룩토스로부터 생산될 수 있다. 구체적으로 특정 당류 즉, 다양한 산촉매 존재하에서 프룩토스의 탈수화에 의해 생성된 HMF를 수소화하여 제조할 수 있다. 이때, 프룩토스는 셀룰로오스를 형성하는 단위구조인 글루코스로부터 수득할 수 있다.
디히드록시메틸퓨란(dihydroxymethyl furan; DHMF, 또는 2,5-비스(히드록시메틸)퓨란; 2,5-BHF)는 바이오매스 유래 고분자 모노머 소재로 주목받고 있는 물질이다. DHMF 역시 프룩토스의 탈수화물인 HMF를 중간체로 하여 수소화함으로서 합성할 수 있다.
그러나, 상기 퓨란계 유도체의 제조 과정에서 중간체로 생성되는 HMF는 수용액 상에서 열적 및 화학적 안정성이 낮아 소정의 반응 조건에서 생성된 후 레불린산(levulinic acid)이나 휴민(humin) 등의 저부가가치 화합물로 쉽게 전환될 수 있다. 또한 상압에서 끓는 점이 매우 높아 증류 과정에서 쉽게 변형이 일어날 수 있는 단점이 있다. 따라서, 프룩토스의 탈수 반응에 의해 생성된 반응성이 높은 HMF를 반응 시스템으로부터 분리하여 이어지는 DMF 제조 공정의 원료로 사용하는 것은 비효율적일 뿐만 아니라 경제적이지 않다.
따라서, 프룩토스로부터 DMF 또는 DHMF를 제조하는 공정의 효율 향상을 위하여, 최근에는 수용액상에서 HCl 촉매로 프룩토스의 탈수반응을 진행하고, 생성된 HMF를 유기 추출제로 빠르게 이동시켜 2차 반응을 억제함으로서 프룩토스로부터 HMF의 생산 수율을 향상시킬 수 있는 이상성 반응계(biphasic reaction system)를 이용하는 방법이 제시되었다. 이때, 유기 용매로 추출된 HMF는 이어지는 CuRu/C와 같은 귀금속 촉매를 활용한 수소화 반응에 의해 DMF로 전환한다(Nature, 2007, 447: 982). 그러나, 상기 이상성 반응계 역시 높은 반응 온도(＞180℃)로 인한 에너지 비용 증대, 부반응 증가에 따른 수율 저하(＜60%), 이를 구현하기 위한 장치 및 공정 운전의 복잡성, 과량의 NaCl 첨가제 사용에 따른 고체산 촉매 사용의 어려움, 균일계 HCl 촉매 사용에 의한 반응기의 부식 및 촉매 회수의 어려움, 잔류 Cl 이온에 의한 HMF 수소화 반응에서의 촉매 비활성화 등의 문제를 수반할 수 있다. 또한, 상기 언급한 HMF 수소화 공정에 사용된 CuRu/C 촉매의 DMF 전환 수율은 80% 수준으로, 상기 수소화 반응의 수율을 향상시키기 위한 촉매 발굴 등의 개선이 요구된다.
전술한 프룩토스의 탈수 반응에 의해 HMF를 제조하고, 이어지는 수소화 반응에 의해 퓨란계 유도체를 생산하는 공정에 있어서, HMF의 수율이 전체 HMF 원가에서 가장 큰 비중을 차지하며, 즉, HMF 수율 20% 상승시 약 16%의 원가절감 효과가 있으며, 이어지는 수소화 반응에 사용되는 CuRu/C 촉매 가격 및 수명도 역시 상대적으로 큰 비중을 차지한다(Chem. Eng. J., 2011, 169: 369).
한편, 이온성 액체를 용매로 사용하고, CuCl2/CrCl2 촉매와 같은 균일계 촉매를 사용하여 셀룰로오스로부터 HMF를 제조하는 기술이 연구되고 있다(Chem. Rev., 2011, 111: 397). 이러한 공정은 셀룰로오스를 HMF 제조용 원료물질(feed)로 사용할 수 있으나. 용매로서 값비싼 이온성 액체를 사용해야하며, 동일계 촉매를 사용하므로 생성물로부터 촉매를 회수하는 것이 번거롭고 어렵다. 또한, 생성물인 HMF를 분리하기 위해서는 유기용매 추출제를 추가로 사용해야 하는 번거로움이 있다.
이외에 불균일계 촉매를 이용한 방법으로 DMSO 상에서 프룩토스로부터 HMF를 95% 이상의 고수율로 제조할 수 있는 것으로 보고되었으나(Catal. Comm., 2009, 10: 1849), DMSO 자체가 인체에 유해할 뿐 아니라 반응 조건에서 분해되어 황함유 부산물을 생성하므로 이를 대량 생산 공정에 적용하는 것은 불가능하다.
본 발명자들은 불균일계 촉매인 고체산을 이용하여 프룩토스 또는 글루코스를 포함하는 바이오매스로부터 퓨란계 유도체를 고수율로, 및 경제적으로 제조하는 방법을 찾기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 끓는 점이 100℃를 초과하는 부탄올을 용매로 사용하여 고체산 촉매를 이용한 탈수 반응을 수행하는 경우 약 110℃까지의 고온에서 반응을 수행할 수 있으므로 높은 수율 및 높은 선택성으로 중간체인 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 여과하는 것만으로 고체산 및 미반응 원료물질을 제거할 수 있으며 상기 용매는 최종 생성물인 퓨란계 유도체와 끓는 점 차이가 크므로 분별증류에 의해 용이하게 분리할 수 있으므로 생성된 중간체로부터 용매를 제거할 필요없이 반응 혼합 용액을 이어지는 수소화 반응에 원료로 사용가능하므로 공정을 단순화할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 제1양태는 부탄올에서 바이오매스 및 고체산 촉매를 반응시켜 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계로부터 수득한 5-히드록시메틸푸르푸랄의 부탄올 용액을 수소화 촉매와 반응시켜 퓨란계 유도체를 제조하는 제2단계를 포함하는, 바이오매스로부터 퓨란계 유도체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 부탄올에서 바이오매스 및 고체산 촉매를 반응시키는 단계를 포함하는 5-히드록시메틸푸르푸랄의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 부탄올에 용해시킨 5-히드록시메틸푸르푸랄을 수소화 촉매와 반응시켜 수소화하는 단계를 포함하는 퓨란계 유도체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 중간체인 5-히드록시메틸푸르푸랄이 열적 및 화학적 안정성이 낮아서 물을 함유하는 용매를 사용하는 경우 산촉매 하의 탈수 반응 조건에서 부반응에 의해 레불린산이나 휴민과 같은 부산물로 쉽게 전환되는 단점과, 이를 차단하기 위하여 물 대신 THF 등의 유기용매를 사용하는 경우 용매의 끓는 점이 낮고(~66℃) 휘발성이 커서 반응 온도를 충분히 높이지 못하여 반응 속도가 낮고 따라서 수율이 낮아지는 단점을 극복하고자 고안되었다. 특히, 끓는 점이 100℃를 초과하는 부탄올을 용매로 사용하는 경우 상압에서도 반응 온도를 50℃ 이상, 높게는 110℃까지 증가시킬 수 있으므로 반응 속도를 현저히 증가시켜 효율적인 생산이 가능할 뿐만 아니라, 반응물인 바이오매스 예컨대, 프룩토스는 상온에서 이들 용매에 대한 용해도가 낮으므로 반응이 완료된 후 온도를 낮추어 단순여과함으로써 고체산과 미반응 원료를 동시에 제거할 수 있음을 최초로 확인하였다. 또한, 부탄올의 높은 끓는 점은 최종 생성물인 퓨란계 유도체 예컨대, 디메틸퓨란의 끓는 점에 비해 26℃ 내지 36℃ 더 높고, 디히드록시메틸퓨란의 끓는 점에 비해서는 100℃ 이상 더 낮으므로 단순 증류에 의해 분리할 수 있으므로, 상기 여과를 통해 미반응 원료와 고체산 촉매를 제거한 반응 혼합 용액을 별도의 처리 없이 이어지는 수소화 반응의 원료로 사용할 수 있으므로 바이오매스로부터 5-히드록시메틸푸르푸랄을 통해 퓨란계 유도체를 생산하는 일련의 공정을 최대한 단순화할 수 있으므로, 쉽고 경제적인 공정을 통해 고수율로 퓨란계 유도체를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 방법으로 제조가능한 퓨란계 유도체는 디메틸퓨란 또는 디히드록시메틸퓨란일 수 있다. 이때, 수소화 촉매로는 Ru, Pt, Au, Pd, Cu 및 Ni로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 불균일계 촉매를 사용할 수 있다. 바람직하게, 디메틸퓨란 및 디히드록시메틸퓨란에 대해 각각 Ru-Sn/ZnO 및 Au/Al2O3을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 바이오매스는 프룩토스, 글루코스 또는 둘 모두를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 바이오매스로서 글루코스를 포함하는 경우에는 이를 프룩토스로 전환시키기 위한 이성화촉매를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 고체산 촉매는 브렌스테드산, 루이스산 또는 이들의 혼합 촉매일 수 있다. 바람직하게, 상기 고체산 촉매는 반응에 사용하는 바이오매스의 종류에 따라 선택할 수 있다. 예컨대, 글루코스와 반응하는 경우, 루이스산과 브렌스테드산의 혼합물을 사용할 수 있으며, 프룩토스와 반응하는 경우 브렌스테트산을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 고체산 촉매는 이온교환수지형일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 부탄올은 각각 118℃ 및 108℃의 끓는 점을 갖는 1-부탄올 또는 이소부탄올일 수 있다. 위와 같이, 1-부탄올 및 이소부탄올은 100℃를 초과하는 높은 끓는 점을 가지므로 제1단계의 반응 온도를 상압에서도 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 내지 110℃까지 증가시킬 수 있으므로 고체산 촉매에 의한 탈수 반응 속도를 현저히 증가시킬 수 있다. 상기 HMF 제조 과정에서뿐만 아니라 이어지는 제2단계의 수소화 반응을 수행하는 조건에서도 높은 화학적 안정성을 나타낼 수 있다. 동일한 분자량의 부탄올이라 할지라도 2-부탄올이나 tert-부탄올의 경우 끓는 점이 100℃ 이하로 낮고 물에 대한 용해도가 높은 단점이 있다.
예컨대, 상기 제1단계는 50 내지 110℃, 상압에서 수행할 수 있다. 반응 온도를 증가시킴으로써 반응속도를 향상시킬 수 있으나, 반응 온도가 110℃를 초과하는 경우 HMF 선택성이 감소할 수 있다.
예컨대, 부탄올을 용매로 사용하여 100℃ 이상에서 프룩토스 또는 글루코스의 탈수 반응에 의해 HMF를 제조하는 경우, 생성되는 물은 부탄올과 공비 혼합물을 형성하므로 부탄올과 함께 반응 시스템으로부터 연속적으로 분리하여 수분에 취약한 생성물(HMF)이 물과 반응하여 레불린산이나 휴민 등의 부산물로 전환되는 것을 최소화함으로써 수율을 향상시킬 수 있다.
예컨대, 상기 바이오매스와 부탄올은 1:1 내지 1:100의 중량비로 사용할 수 있다. 바이오매스의 농도가 50 중량%를 초과하는 경우 제1단계의 반응에서 반응 생성물에 대한 선택성이 감소할 수 있다.
제2단계에 앞서 제1단계의 반응 혼합물로부터 고체산 촉매 및 미반응 바이오매스를 제거하는 제1-1단계를 추가로 포함할 수 있다.
반응물로 사용되는 바이오매스 예컨대, 프룩토스나 글루코스는 상온에서 부탄올에 대한 용해도가 낮으므로 반응이 완결된 후 반응 용액의 온도를 상온으로 낮추면 반응하지 않은 잔여 프룩토스나 글루코스는 침전될 수 있다. 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 후 여과함으로써 반응 혼합 용액으로부터 고체산과 미반응 프룩토스 및/또는 글루코스를 동시에 분리해낼 수 있다. 바람직하게, 상기 제1-1단계는 10 내지 50℃에서 여과함으로써 달성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 분리해 낸 고체산 및 미반응 바이오매스는 HMF 제조에 재사용할 수 있다.
상기 제2단계는 중간체인 HMF를 수소화 촉매와 반응시켜 최종 생성물인 퓨란계 유도체로 전환하는 단계로, 상기 제1-1단계를 통해 고체산 촉매 및 미반응 바이오매스를 제거한 용액을 수소화 촉매가 충진된 반응기에 주입하여 반응시킬 수 있다. 상기 수소화 촉매로는 당업계에 공지된 수소화 촉매를 제한없이 사용할 수 있으며, 이때, 수소화 반응의 조건은 선택된 촉매의 종류에 따라 조절될 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 수소화 촉매로는 루테늄(Ru) 또는 Au/Al2O3을 활성 성분으로 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
예컨대, 제2단계 이후 부탄올로부터 퓨란계 유도체를 분리하는 제2-1단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 용매로서 사용되는 부탄올은 100℃를 초과하는 온도에서 기화한다. 예컨대, 상기 부탄올의 예인 1-부탄올 및 이소부탄올의 끓는 점은 각각 118℃ 및 108℃인 반면, 생성물인 퓨란계 유도체 예컨대, 디메틸퓨란의 끓는 점은 상기 용매들의 끓는 점에 비해 각각 36℃ 및 26℃ 더 낮은 92 내지 94℃이고, 디히드록시메틸퓨란의 끓는 점은 상기 용매들의 끓는 점에 비해 현저히 더 높은 약 275℃다. 따라서, 퓨란계 유도체와 용매를 분리하는 상기 제2-1단계는 상기 끓는 점 차이를 이용한 분별증류에 의해 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 퓨란 유도체 예컨대, DMF 및 DHMF의 제조방법은 불균일계 촉매인 고체산을 이용하여 프룩토스 또는 글루코스를 포함하는 바이오매스로부터 DMF 및 DHMF를 생산하되, 부탄올 특히, 끓는 점이 100℃를 초과하는 부탄올을 용매로 사용하므로, 1) 고온에서 반응을 수행할 수 있고, 2) 고체산 및 미반응 원료물질을 제거할 수 있으며, 3) 상기 용매는 최종 생성물인 DMF 및 DHMF와 끓는 점 차이가 크므로 분별증류에 의해 용이하게 분리할 수 있으므로 생성된 중간체로부터 용매를 제거할 필요없이 반응 혼합 용액을 이어지는 수소화 반응에 원료로 사용가능하므로 공정을 단순화할 수 있으므로 DMF 및 DHMF의 대량 생산 공정에 적용할 수 있다.
도 1은 프룩토스로부터 디메틸퓨란을 제조하는 반응 경로를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 프룩토스로부터 디메틸퓨란을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 프룩토스로부터 5-히드록시메틸푸르푸랄의 제조를 액체 크로마토그래피로 확인한 결과를 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 프룩토스로부터 5- 히드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 제조
프룩토스 15 g을 1-부탄올 100 g 및 앰버리스트-15 레진 1 g과 혼합한 후 100℃로 가열하여 5시간 동안 반응시켜 5-히드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethylfurfural; HMF)을 제조하였다. 반응 후 용액을 상온으로 냉각시킨 후 여과하여 앰버리스트-15 레진을 반응 혼합 용액으로부터 분리하였다. 분리한 반응 혼합 용액을 액체 크로마토그래피로 분석하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 이때, 합성된 HMF의 수율은 90%였다.
실시예 2: 반응 온도에 따른 프룩토스로부터 HMF 의 제조 1
프룩토스 15 g을 1-부탄올 100 g 및 앰버리스트-15 레진 1 g과 혼합한 후 110℃로 가열하여 5시간 동안 반응시켜 HMF를 제조하였다. 반응 후 용액을 상온으로 냉각시킨 후 여과하여 앰버리스트-15 레진을 반응 혼합 용액으로부터 분리하였다. 분리한 반응 혼합 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 합성된 HMF의 수율은 87%였다.
실시예 3: 반응 온도에 따른 프룩토스로부터 HMF 의 제조 2
프룩토스 15 g을 1-부탄올 100 g 및 앰버리스트-15 레진 1 g과 혼합한 후 90℃로 가열하여 5시간 동안 반응시켜 HMF를 제조하였다. 반응 후 용액을 상온으로 냉각시킨 후 여과하여 앰버리스트-15 레진을 반응 혼합 용액으로부터 분리하였다. 분리한 반응 혼합 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 합성된 HMF의 수율은 71%였다.
실시예 4: 반응 시간에 따른 프룩토스로부터 HMF 의 제조
프룩토스 10 g을 1-부탄올 100 g 및 앰버리스트-15 레진 1 g과 혼합한 후 100℃로 가열하여 4시간 동안 반응시켜 HMF를 제조하였다. 반응 후 용액을 상온으로 냉각시킨 후 여과하여 앰버리스트-15 레진을 반응 혼합 용액으로부터 분리하였다. 분리한 반응 혼합 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 합성된 HMF의 수율은 91%였다.
실시예 5: 레진 종류에 따른 프룩토스로부터 HMF 의 제조
프룩토스 15 g을 1-부탄올 100 g 및 앰버리스트-36 레진 1 g과 혼합한 후 100℃로 가열하여 5시간 동안 반응시켜 HMF를 제조하였다. 반응 후 용액을 상온으로 냉각시킨 후 여과하여 앰버리스트-36 레진을 반응 혼합 용액으로부터 분리하였다. 분리한 반응 혼합 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 합성된 HMF의 수율은 83%였다.
실시예 6: 이소부탄올을 이용한 프룩토스로부터 HMF 의 제조
프룩토스 15 g을 이소부탄올 100 g 및 앰버리스트-15 레진 1 g과 혼합한 후 100℃로 가열하여 5시간 동안 반응시켜 HMF를 제조하였다. 반응 후 용액을 상온으로 냉각시킨 후 여과하여 앰버리스트-15 레진을 반응 혼합 용액으로부터 분리하였다. 분리한 반응 혼합 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 합성된 HMF의 수율은 88%였다.
실시예 7: 프룩토스로부터 HMF 의 제조에 있어서 고체산 촉매의 재사용
실시예 1에서 HMF 제조에 사용한 앰버리스트-15 레진을 반응 혼합 용액으로부터 분리 회수하여 프룩토스 15 g 및 1-부탄올 100 g과 혼합한 후 100℃로 가열하여 5시간 동안 반응시켜 HMF를 제조하였다. 분리한 반응 혼합 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 합성된 HMF의 수율은 90%였다.
실시예 8: 글루코스로부터 HMF 의 제조
글루코스 15 g을 1-부탄올 100 g, Sn-beta 제올라이트 1 g 및 앰버리스트-15 레진 1 g과 혼합한 후 130℃로 가열하여 5시간 동안 반응시켜 HMF를 제조하였다. 반응 후 용액을 상온으로 냉각시킨 후 여과하여 Sn-beta 제올라이트와 앰버리스트-15 레진을 반응 혼합 용액으로부터 분리하였다. 분리한 반응 혼합 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 합성된 HMF의 수율은 60%였다.
이는 프룩토스 대신에 글루코스를 사용하는 경우 탈수촉매와 더불어 Sn-beta 제올라이트와 같은 이성화 촉매와 함께 사용함으로써 1-부탄올 용매에서 글루코스로부터 고수율로 HMF를 제조할 수 있었다.
실시예 9: HMF 로부터 디메틸퓨란(DMF)의 제조 1
Ru-Sn/ZnO 수소화 촉매를 고정층 반응기에 충진하고 240℃, 상압 조건으로 유지한 후, 상기 실시예 1에서 수득한 HMF를 포함하는 반응 혼합 용액을 WHSV 0.2/h 조건으로 공급하면서 300시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 용액을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, DMF의 수율은 98%였다.
실시예 10: HMF 로부터 DMF 의 제조 2
상기 실시예 1에서 수득한 HMF를 포함하는 반응 혼합 용액 100 ml와 Ru-Sn/ZnO 수소화 촉매 1.0 g을 고압 회분식 반응기에 넣고, 온도와 압력을 각각 180℃ 및 10 bar로 유지하면서 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 용액을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, DMF의 수율은 95%였다.
실시예 11: HMF 로부터 DHMF 의 제조
상기 실시예 1에서 수득한 HMF를 포함하는 반응 혼합 용액 100 ml와 Au(1 중량%)/Al2O3 촉매 1.0 g을 고압 회분식 반응기에 넣고, 온도와 압력을 각각 140℃ 및 40 bar로 유지하면서 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 용액을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, DHMF(2,5-dihydroxymethyl furan)의 수율은 90%였다.
상기 실시예 9 내지 11을 통해, 1-부탄올 용매상에서 이온교환수지형의 고체산 촉매를 이용하여 프룩토스로부터 제조한 HMF는 여과하여 촉매를 제거하는 외에는 추가적인 처리과정 없이 이어지는 수소화 반응에 반응물로 직접 사용하여 DMF 및 DHMF를 고수율로 제조할 수 있음을 확인하였다.
비교예 1: 균일계 촉매를 이용하는 프룩토스로부터 HMF 의 제조
프룩토스 15 g을 1-부탄올 100 g 및 H2SO4 0.25 g과 혼합한 후 100℃로 가열하여 5시간 동안 반응시켜 HMF를 제조하였다. 반응 후 용액을 상온으로 냉각시킨 후 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 프룩토스 전환율은 95%, 합성된 HMF의 수율은 70%였다.
결과적으로, 1-부탄올을 용매로 사용한 경우에도 H2SO4와 같은 균일계 촉매를 사용하는 경우, HMF 수율이 훨씬 낮았을 뿐만 아니라, 반응 후 반응 혼합 용액으로부터 촉매를 분리하는 데에도 어려움이 있었다.
비교예 2: DMSO 용매를 사용하는 프룩토스로부터 HMF 의 제조
프룩토스 15 g을 DMSO 100 g 및 앰버리스트-15 레진 1 g과 혼합한 후 100℃로 가열하여 5시간 동안 반응시켜 HMF를 제조하였다. 반응 후 용액을 상온으로 냉각시킨 후 여과하여 앰버리스트-15 레진을 반응 혼합 용액으로부터 분리하였다. 분리한 반응 혼합 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 합성된 HMF의 수율은 72%였다.
결과적으로, DMSO를 용매로 사용한 경우, 동일한 고체산 촉매를 사용하더라도 1-부탄올을 용매로 사용한 경우에 비해 HMF 수율이 훨씬 낮았다. 또한 프룩토스는 DMSO에 용해되므로 반응 후 반응 혼합 용액으로부터 미반응 프룩토스를 분리하는 데에 어려움이 있었다.
비교예 3: 물 용매를 사용하는 프룩토스로부터 HMF 의 제조
프룩토스 15 g을 물 100 g 및 앰버리스트-15 레진 1 g과 혼합한 후 100℃로 가열하여 5시간 동안 반응시켜 HMF를 제조하였다. 반응 후 용액을 상온으로 냉각시킨 후 여과하여 앰버리스트-15 레진을 반응 혼합 용액으로부터 분리하였다. 분리한 반응 혼합 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 합성된 HMF의 수율은 41%였다.
결과적으로, 물을 용매로 사용한 경우, 동일한 고체산 촉매를 사용하더라도 1-부탄올을 용매로 사용한 경우에 비해 HMF 수율이 훨씬 낮았다. 또한 프룩토스는 물에 용해되므로 반응 후 반응 혼합 용액으로부터 미반응 프룩토스를 분리하는 데에 어려움이 있었다.
비교예 4: 이소프로필알콜 용매를 사용하는 프룩토스로부터 HMF 의 제조
프룩토스 15 g을 이소프로판올(IPA) 100 g 및 앰버리스트-15 레진 1 g과 혼합한 후 100℃로 가열하여 5시간 동안 반응시켜 HMF를 제조하였다. 반응 후 용액을 상온으로 냉각시킨 후 여과하여 앰버리스트-15 레진을 반응 혼합 용액으로부터 분리하였다. 분리한 반응 혼합 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 합성된 HMF의 수율은 42%였다.
결과적으로, IPA를 용매로 사용한 경우, 동일한 고체산 촉매를 사용하더라도 1-부탄올을 용매로 사용한 경우에 비해 HMF 수율이 훨씬 낮았다. 또한 프룩토스는 IPA에 용해되므로 반응 후 반응 혼합 용액으로부터 미반응 프룩토스를 분리하는 데에 어려움이 있었다. 아울러 IPA는 끓는 점이 82.6℃로 이를 용매로 사용하는 경우 상압에서 반응 온도를 100℃ 이상으로 유지하기 어렵고 휘발로 인한 용매 손실을 초래할 수 있으므로 HMF 제조 공정에 사용하는 데에는 한계를 나타내었다.
비교예 5: 감마발레로락톤 용매를 사용하는 프룩토스로부터 HMF 의 제조
프룩토스 15 g을 감마발레로락톤(gammavalerolactone; GVL) 100 g 및 앰버리스트-15 레진 1 g과 혼합한 후 100℃로 가열하여 5시간 동안 반응시켜 HMF를 제조하였다. 반응 후 용액을 상온으로 냉각시킨 후 여과하여 앰버리스트-15 레진을 반응 혼합 용액으로부터 분리하였다. 분리한 반응 혼합 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 합성된 HMF의 수율은 55%였다.
결과적으로, GVL을 용매로 사용한 경우, 동일한 고체산 촉매를 사용하더라도 1-부탄올을 용매로 사용한 경우에 비해 HMF 수율이 훨씬 낮았다. 또한 프룩토스는 GVL에 용해되므로 반응 후 반응 혼합 용액으로부터 미반응 프룩토스를 분리하는 데에 어려움이 있었다.
비교예 6: 물 용매를 사용하는 글루코스로부터 HMF 의 제조
글루코스 15 g을 물 100 g, Sn-beta 제올라이트 1 g 및 앰버리스트-15 레진 1 g과 혼합한 후 130℃로 가열하여 5시간 동안 반응시켜 HMF를 제조하였다. 반응 후 용액을 상온으로 냉각시킨 후 여과하여 Sn-beta 제올라이트와 앰버리스트-15 레진을 반응 혼합 용액으로부터 분리하였다. 분리한 반응 혼합 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 합성된 HMF의 수율은 20%였다.
결과적으로, 프룩토스 대신에 글루코스를 사용하고 이에 따라 추가로 Sn-beta 제올라이트 이성화 촉매를 사용하된 물을 용매로 사용한 경우, 프룩토스를 반응물로 사용한 제조방법에 대한 결과와 마찬가지로, 동일한 고체산 촉매를 사용하더라도 1-부탄올을 용매로 사용한 경우에 비해 HMF 수율이 훨씬 낮았다.

Claims (17)

1-부탄올 용매에서 프룩토스를 포함하는 바이오매스 및 고체산 촉매를 반응시켜 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 제1단계; 및
상기 제1단계로부터 수득한 5-히드록시메틸푸르푸랄의 1-부탄올 용액을 수소화 촉매와 반응시켜 디메틸퓨란을 제조하는 제2단계를 포함하는, 바이오매스로부터 디메틸퓨란의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 고체산 촉매는 브렌스테드산, 루이스산 또는 이들의 혼합 촉매인 것인 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 고체산 촉매는 이온교환수지형인 것인 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 바이오매스와 1-부탄올은 1:1 내지 1:100의 중량비로 사용하는 것인 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 제1단계는 50 내지 110℃, 상압에서 수행하는 것인 제조방법.
제1항에 있어서,
제2단계에 앞서 제1단계의 반응 혼합물로부터 고체산 촉매 및 미반응 바이오매스를 제거하는 제1-1단계를 추가로 포함하는 것인 제조방법.
제10항에 있어서,
제1-1단계는 10 내지 50℃에서 여과하여 수행하는 것인 제조방법.
제1항에 있어서,
제2단계 이후 1-부탄올로부터 디메틸퓨란을 분리하는 제2-1단계를 추가로 포함하는 것인 제조방법.
제12항에 있어서,
제2-1단계는 분별증류에 의해 수행하는 것인 제조방법.
삭제
1-부탄올 용매에 용해시킨 5-히드록시메틸푸르푸랄을 수소화 촉매와 반응시켜 수소화하는 단계를 포함하는 디메틸퓨란의 제조방법.
삭제
제15항에 있어서,
상기 수소화 촉매는 Ru, Pt, Au, Pd, Cu 및 Ni로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 불균일계 촉매인 것인 디메틸퓨란의 제조방법.
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