CN106861754B - 一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法 - Google Patents

一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106861754B
CN106861754B CN201710119440.2A CN201710119440A CN106861754B CN 106861754 B CN106861754 B CN 106861754B CN 201710119440 A CN201710119440 A CN 201710119440A CN 106861754 B CN106861754 B CN 106861754B
Authority
CN
China
Prior art keywords
modified
carbohydrate
dimethyl furan
alcohol
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201710119440.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106861754A (zh
Inventor
李虎
杨松
赵文凤
薛伟
方真
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guizhou University
Original Assignee
Guizhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guizhou University filed Critical Guizhou University
Priority to CN201710119440.2A priority Critical patent/CN106861754B/zh
Publication of CN106861754A publication Critical patent/CN106861754A/zh
Priority to US16/313,203 priority patent/US10377728B2/en
Priority to PCT/CN2017/105835 priority patent/WO2018157604A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106861754B publication Critical patent/CN106861754B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/36—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
    • B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
    • B01J31/126—Silicones or siloxanes or comprising such units the siloxanes or siloxane units, cyclic or not, comprising an additional Si-H bond, e.g. polyhydromethylsiloxane [PHMS]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon

Abstract

本发明公开了一种酸性、疏水Pd/C催化材料的制备。它是依次通过氯磺酸、三甲基氯硅烷简单处理，再经洗涤、干燥后得到的改性Pd/C催化材料。本发明还公开了改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5‑甲基呋喃的方法，包括：将碳水化合物溶于醇中，以改性Pd/C为催化剂，聚甲基氢硅氧烷为氢供体，于80～140℃反应1～5 h；结束后经离心将催化剂与产物分离；改性Pd/C相对于碳水化合物的含量为1～3 mol%，聚甲基氢硅氧烷相对于碳水化合物的用量为4～10倍当量，醇中碳水化合物的浓度为2～6 wt%。本方法能有效克服传统催化体系难直接催化碳水化合物制备2,5‑二甲基呋喃的不足，并且反应条件温和、活性高。

Description

一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的 方法
技术领域
本发明涉及由改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法。具体地说，用氯磺酸和三甲基氯硅烷改性Pd/C在聚甲基氢硅氧烷为氢供体条件下催化生物质糖源（六碳单糖或多糖）“一锅单步”转化为2,5-二甲基呋喃。
背景技术
随着世界经济和社会的飞速发展，全球性石化资源消耗与日俱增，石油价格不断上涨，燃料供应形势日趋严峻。另一方面，石油、煤等燃烧后排放的废气（如硫氧化物、氮氧化物、CO2和CO等）会造成环境的污染或温室效应，导致生态环境恶化。因此，生物燃料作为一种新型、环保、可替代的绿色能源已成为科研工作者重要的研究课题和研究热点。特别地，2,5-二甲基呋喃的能量密度（31.5 kJ/mol）与汽油（35 kJ/mol）的极为接近，并且较汽油具有更高的十六烷基值（RON: 119 > 90-100）[1]。此外，2,5-二甲基呋喃在制备精细化学品（如对二甲基苯）方面也具有极大的应用潜能[2]。
传统的2,5-二甲基呋喃制备方法大多采用六碳糖下游平台分子5-羟甲基呋喃为原料，催化体系多为基于Ru, Pd, Pt, Ni和Cu的金属单质催化剂辅以酸性介质或载体、氢气分子为氢供体[3]。虽然上述体系能得到较高的2,5-二甲基呋喃产率，但存在诸如工艺复杂、成本高、反应条件苛刻等众多缺点。而采用碳水化合物替代5-羟甲基呋喃为原料，具有原料价格低廉、绿色可持续等优点。然而，催化工艺往往涉及两步或多步反应过程、产物分布复杂、活性中间体需要分离纯化才能开展下一步转化反应等诸多不足[4]。因此，具有高活性和高选择性催化材料或催化体系的研制成为直接高效催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃以及实现相应工业化生产的关键。
聚甲基氢硅氧烷是一种有机硅工业生产的副产物，具有无毒、廉价、使用安全且对空气和水稳定等特性[5]。在有机合成领域，聚甲基氢硅氧烷通常被用作氢供体在金属单质（尤其是Pd）的作用下催化诸如酰胺、酯、羟基、硝基和羰基等化合物的还原反应[6]。通常地，直接催化糖（特别是多糖）转化为2,5-二甲基呋喃往往涉及水解、脱水、加氢等反应步骤。因此，如何有效调控催化剂结构和催化体系组成等实现上述“一锅单步”选择性串联多种反应是高产率制备2,5-二甲基呋喃。然而，至今没有文献和专利有过相关报道。
[1] Roman-Leshkov, Y.; Barrett, C. J.; Liu, Z. Y.; Dumesic, J. A.“Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derivedcarbohydrates.” Nature, 2007, 447, 982-985.
[2] Cheng, Y. T.; Huber, G. W. “Production of targeted aromatics byusing Diels-Alder classes of reactions with furans and olefins over ZSM-5.”Green Chemistry, 2012, 14, 3114-3125.
[3] Hu, L.; Lin, L.; Liu, S. “Chemoselective hydrogenation ofbiomass-derived 5-hydroxymethylfurfural into the liquid biofuel 2,5-dimethylfuran.” Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53, 9969-9978.
[4] Kazi, F. K.; Patel, A. D.; Serrano-Ruiz, J. C.; Dumesic, J. A.;Anex, R. P. “Techno-economic analysis of dimethylfuran (DMF) andhydroxymethylfurfural (HMF) production from pure fructose in catalyticprocesses.” Chemical Engineering Journal, 2011, 169, 329-338.
[5] Senapati, K. K. Polymethylhydrosiloxane (PMHS). Synlett, 2005,2005, 1960-1961.
[6] Volkov, A.; Gustafson, K. P.; Tai, C. W.; Verho, O.; Bäckvall, J.E.; Adolfsson, H. “Mild deoxygenation of aromatic ketones and aldehydes overPd/C using polymethylhydrosiloxane as the reducing agent.” Angewandte ChemieInternational Edition, 2015, 54, 5122-5126。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有效的直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法，此过程条件温和、反应速率快、适用底物范围广泛，以克服已有技术能耗大、成本高、反应条件苛刻等缺陷。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法，包括以下步骤：
第一步、改性Pd/C的制备，将0.5 g Pd/C均匀分散到15 mL二氯甲烷中，在搅拌条件下缓慢滴加0.05-0.35 mL氯磺酸，并在室温条件下持续搅拌12 h，然后经过滤、二氯甲烷和水反复洗涤至滤液为中性、90℃条件下真空干燥6 h得到酸性Pd/C催化材料；取用0.25 g既得的酸性Pd/C催化材料置入7.5 mL环己烷中，然后逐滴加入1.5 mL三甲基氯硅烷，并在60℃加热条件搅拌12 h，依次通过正己烷洗涤5次、90℃条件下真空干燥6 h、研磨，随即得到改性Pd/C。
第二步：以步骤（一）所得的改性Pd/C为催化剂，另以聚甲基氢硅氧烷为氢供体，将碳水化合物溶于醇中，在80～140℃条件下反应1～5 h；反应结束后经离心将催化剂与产物分离得到2,5-二甲基呋喃。
本发明的一种改性Pd/C催化材料，在于将商品化Pd/C依次通过氯磺酸和三甲基氯硅烷处理，再经正己烷洗涤、真空干燥、研磨制得酸性、疏水Pd/C催化材料，简称改性Pd/C。
本发明的聚甲基氢硅氧烷相对于碳水化合物的用量为4～10倍当量。
本发明的醇中碳水化合物的浓度为2～6 wt%。
本发明中，催化剂制备所用的反应容器为50 mL圆底烧瓶。
本发明的搅拌条件为磁力搅拌、转速为600 r/min。
本发明的氯磺酸用量为0.20 mL；所述的缓慢滴加时间为2 min。
本发明的正己烷洗涤5次，每次取用的体积为20 mL。
本发明的改性Pd/C在用于直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的应用。
优选的，反应温度为100～120℃，反应时间为1～3 h。
优选的，改性Pd/C相对于碳水化合物的含量为1～3 mol%，聚甲基氢硅氧烷相对于碳水化合物的用量为6～9倍当量，醇中碳水化合物的浓度为3～5 wt%。
本发明的碳水化合物为常见的己糖，包括果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、纤维二糖、淀粉、菊糖、纤维素。
所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇。
作为直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法的优选方案，还包括改性Pd/C催化剂的再生：从反应液中将催化剂过滤出，经乙醇和正己烷各洗涤4-6次、90℃干燥5～12 h、研磨后得到再生的催化剂。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)、本发明催化材料制备方法简便、原料易得，并且疏水性强、含有酸-金属双功能位点；
(2)、本发明改性Pd/C催化活性高、易分离回收再利用；
(3)、本发明改性Pd/C对不同碳水化合物具有广泛的适用性，同时具有反应条件温和、选择性高、稳定性高、反应速率快，重复使用性好的优点。
（4）在相同条件下，本发明的制备方法制得的改性Pd/C催化碳水化合物“一锅单步”转化为2,5-二甲基呋喃的效率（产率>85%）明显优于商品化Pd/C（<50%）和其他Co、Ni、Ru、Pt等金属催化剂（0-30%）。
附图说明：
图1为改性5 wt% Pd/C在水和丁醇中的分布情况（左）以及表面水滴的接触角（右）。
图2为5 wt% Pd/C在水和丁醇中的分布情况（左）以及表面水滴接触角（右）。
图3为重复使用6次后（上）和新制（下）改性Pd/C的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
(1) 改性5 wt% Pd/C的制备
主要涉及如下两步过程：（A）称取0.5 g 5 wt% Pd/C加入到15 mL二氯甲烷中，然后搅拌至均匀分散。紧接着，缓慢滴加0.2 mL氯磺酸（约2 min），在室温条件下保持搅拌12h，然后依次经过滤、二氯甲烷和水反复洗涤至滤液为中性、90℃条件下真空干燥6 h即可得到酸性Pd/C催化材料；（B）取用0.25 g酸性Pd/C催化材料置入7.5 mL环己烷中，然后向上述混合体系中逐滴加入1.5 mL三甲基氯硅烷，滴加完毕后在60℃加热条件继续搅拌12 h，随后依次通过正己烷洗涤5次、90℃条件下真空干燥6 h、研磨，制得酸性、疏水Pd/C催化材料，即为改性5 wt% Pd/C。
通过图1可见，改性5 wt% Pd/C均匀的分散在正丁醇溶剂中，但与水基本不混溶（左图）；同时，较高的水滴接触角（134º）也正好验证了改性5 wt% Pd/C具有良好的疏水性（右图）。另外，通过酸碱滴定法也证实该催化材料具有较高的酸量（~1.1 mmol/g）。由此，可以判定改性5 wt% Pd/C同时具有较理想的疏水性和酸性。
(2) 直接催化果糖制备2,5-二甲基呋喃
向15 mL耐压玻璃反应管中投入6 wt%果糖，正丁醇1.5 mL，2 mol%改性5 wt% Pd/C，9倍当量(相对于果糖)聚甲基氢硅氧烷，于80℃条件下加热搅拌4 h或120℃条件下加热搅拌1 h。反应结束后，经离心分离出固体催化剂，反应液中果糖转化率和2,5-二甲基呋喃产率分别通过HPLC(高效液相色谱)和GC(气相色谱)测定。通过配制相应标液的标准曲线，代入待测样峰面积计算得到果糖转化率为96%、2,5-二甲基呋喃产率为88%。
(3) 过滤分离出的固体催化剂经乙醇和正己烷各洗涤4-6次、90℃干燥5-12 h、研磨后得到再生的催化剂，使用再生的改性5 wt% Pd/C直接催化果糖制备2,5-二甲基呋喃，各原料用量、反应条件同实施例1(2)，通过液相和气相色谱检测到反应混合液中果糖转化率为98%，2,5-二甲基呋喃产率为92%。相应地，改性5 wt% Pd/C在使用前后几乎一致的XRD谱图（图3）也很好地验证了该催化材料稳定的结构。
对比例1
所用5 wt% Pd/C为商品化试剂，购自北京伊诺凯科技有限公司。图2表明，5 wt%Pd/C具有良好的亲水性（左图），且较低的水滴接触角（28º）也反映了该材料疏水能力不强。
采用本实施例获得的商品化5 wt% Pd/C催化果糖制备2,5-二甲基呋喃，各原料用量、反应条件、样品测试方法同实施例1(2)。反应结束后，分别通过液相和气相色谱测得混合液中果糖转化率为52%、2,5-二甲基呋喃产率为43%。
相应地，5 wt% Co/C、5 wt% Ni/C、5 wt% Ru/C、5 wt% Pt/C在同样反应条件下催化果糖转化所得2,5-二甲基呋喃的产率依次为0、0、10%、20%。
实施例2
(1) 改性2 wt% Pd/C的制备
主要涉及如下两步过程：（A）称取0.5 g 2 wt% Pd/C加入到15 mL二氯甲烷中，然后搅拌至均匀分散。紧接着，缓慢滴加0.1 mL氯磺酸（约1 min），在室温条件下保持搅拌12h，然后依次经过滤、二氯甲烷和水反复洗涤至滤液为中性、90℃条件下真空干燥6 h即可得到酸性Pd/C催化材料；（B）取用0.25 g酸性Pd/C催化材料置入7.5 mL环己烷中，然后向上述混合体系中逐滴加入1.5 mL三甲基氯硅烷，滴加完毕后在60℃加热条件继续搅拌12 h，随后依次通过正己烷洗涤5次、90℃条件下真空干燥6 h、研磨，制得酸性、疏水Pd/C催化材料，即为改性2 wt% Pd/C。
(2) 直接催化葡萄糖制备2,5-二甲基呋喃
向15 mL耐压玻璃反应管中投入4 wt%葡萄糖，正己醇1.5 mL，1.5 mol%改性2 wt%Pd/C，5倍当量(相对于葡萄糖)聚甲基氢硅氧烷，于120℃条件下加热搅拌2 h。反应结束后，经离心分离出固体催化剂，反应液中葡萄糖转化率和2,5-二甲基呋喃产率分别通过HPLC(高效液相色谱)和GC(气相色谱)测定。通过配制相应标液的标准曲线，代入待测样峰面积计算得到葡萄糖转化率为87%、2,5-二甲基呋喃产率为65%。
实施例3
(1) 改性0.5 wt% Pd/C的制备
主要涉及如下两步过程：（A）称取0.5 g 0.5 wt% Pd/C加入到15 mL二氯甲烷中，然后搅拌至均匀分散。紧接着，缓慢滴加0.3 mL氯磺酸（约3 min），在室温条件下保持搅拌12 h，然后依次经过滤、二氯甲烷和水反复洗涤至滤液为中性、90℃条件下真空干燥6 h即可得到酸性Pd/C催化材料；（B）取用0.25 g酸性Pd/C催化材料置入7.5 mL环己烷中，然后向上述混合体系中逐滴加入1.5 mL三甲基氯硅烷，滴加完毕后在60℃加热条件继续搅拌12h，随后依次通过正己烷洗涤5次、90℃条件下真空干燥6 h、研磨，制得酸性、疏水Pd/C催化材料，即为改性0.5 wt% Pd/C。
(2) 直接催化蔗糖制备2,5-二甲基呋喃
向15 mL耐压玻璃反应管中投入4 wt%蔗糖，乙醇1.5 mL，3 mol%改性0.5 wt% Pd/C，10倍当量(相对于蔗糖)聚甲基氢硅氧烷，于100℃条件下加热搅拌5 h。反应结束后，经离心分离出固体催化剂，反应液中蔗糖转化率和2,5-二甲基呋喃产率分别通过HPLC(高效液相色谱)和GC(气相色谱)测定。通过配制相应标液的标准曲线，代入待测样峰面积计算得到蔗糖转化率为95%、2,5-二甲基呋喃产率为83%。
实施例4
(1) 改性15 wt% Pd/C的制备
主要涉及如下两步过程：（A）称取0.5 g 15 wt% Pd/C加入到15 mL二氯甲烷中，然后搅拌至均匀分散。紧接着，缓慢滴加0.15 mL氯磺酸（约1.5 min），在室温条件下保持搅拌12 h，然后依次经过滤、二氯甲烷和水反复洗涤至滤液为中性、90℃条件下真空干燥6 h即可得到酸性Pd/C催化材料；（B）取用0.25 g酸性Pd/C催化材料置入7.5 mL环己烷中，然后向上述混合体系中逐滴加入1.5 mL三甲基氯硅烷，滴加完毕后在60℃加热条件继续搅拌12h，随后依次通过正己烷洗涤5次、90℃条件下真空干燥6 h、研磨，制得酸性、疏水Pd/C催化材料，即为改性15 wt% Pd/C。
(2) 直接催化菊糖制备2,5-二甲基呋喃
向15 mL耐压玻璃反应管中投入2 wt%菊糖，甲醇1.5 mL，1 mol%改性15 wt% Pd/C，6倍当量(相对于菊糖)聚甲基氢硅氧烷，于140℃条件下加热搅拌3 h。反应结束后，经离心分离出固体催化剂，反应液中菊糖转化率和2,5-二甲基呋喃产率分别通过HPLC(高效液相色谱)和GC(气相色谱)测定。通过配制相应标液的标准曲线，代入待测样峰面积计算得到菊糖转化率为99%、2,5-二甲基呋喃产率为90%。

Claims (6)

1.一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步、改性Pd/C的制备，将0.5 g Pd/C均匀分散到15 mL二氯甲烷中，在搅拌条件下缓慢滴加0.05-0.35 mL氯磺酸，并在室温条件下持续搅拌12 h，然后经过滤、二氯甲烷和水反复洗涤至滤液为中性、90℃条件下真空干燥6 h得到酸性Pd/C催化材料；取用0.25 g既得的酸性Pd/C催化材料置入7.5 mL环己烷中，然后逐滴加入1.5 mL三甲基氯硅烷，并在60℃加热条件搅拌12 h，反应结束后依次通过正己烷洗涤5次、再在90℃条件下真空干燥6 h、研磨，随即得到改性Pd/C；
第二步：以步骤（一）所得的改性Pd/C为催化剂，另以聚甲基氢硅氧烷为氢供体，将碳水化合物溶于醇中，在80～140℃条件下反应1～5 h；反应结束后经离心将催化剂与产物分离得到2,5-二甲基呋喃。
2.根据权利要求1所述的一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述的Pd/C为Pd金属含量介于0.5～15 wt%的商品化Pd/C。
3.根据权利要求1所述的一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述的聚甲基氢硅氧烷相对于碳水化合物的用量为4～10倍当量。
4.根据权利要求1所述的一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述的碳水化合物溶于醇中的浓度为2～6 wt%。
5.根据权利要求1所述的一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述的碳水化合物包括果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、纤维二糖、淀粉、菊糖或纤维素。
6.根据权利要求1所述一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇或正己醇。
CN201710119440.2A 2017-03-02 2017-03-02 一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法 Expired - Fee Related CN106861754B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710119440.2A CN106861754B (zh) 2017-03-02 2017-03-02 一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法
US16/313,203 US10377728B2 (en) 2017-03-02 2017-10-12 Method for preparing 2,5-dimethylfuran by directly catalyzing carbohydrate using modified Pd/C
PCT/CN2017/105835 WO2018157604A1 (zh) 2017-03-02 2017-10-12 一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710119440.2A CN106861754B (zh) 2017-03-02 2017-03-02 一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106861754A CN106861754A (zh) 2017-06-20
CN106861754B true CN106861754B (zh) 2019-02-12

Family

ID=59168279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710119440.2A Expired - Fee Related CN106861754B (zh) 2017-03-02 2017-03-02 一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10377728B2 (zh)
CN (1) CN106861754B (zh)
WO (1) WO2018157604A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106861754B (zh) 2017-03-02 2019-02-12 贵州大学 一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法
CN109985664B (zh) * 2019-05-14 2021-03-26 北京化工大学 一步法催化果糖转化为2,5-二甲基呋喃的酸性固体催化剂
CN114031483A (zh) * 2021-11-04 2022-02-11 河南旭瑞新材料科技有限公司 一种新的4-丁基间苯二酚的合成方法
CN116063164A (zh) * 2023-02-10 2023-05-05 厦门大学 一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-己二酮的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101434588B (zh) 2007-11-14 2011-08-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种由5-羟甲基糠醛制备2.5-二甲基呋喃的方法
BRPI0914248A2 (pt) 2008-06-24 2015-08-04 Shell Int Research Processos para a hidrogenólise de um derivado de furfurila e para a preparação de um derivado de 2-metilfurano.
US8324409B2 (en) * 2010-04-23 2012-12-04 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Efficient method for preparing 2,5-dimethylfuran
CN102417493B (zh) * 2011-10-11 2014-07-30 浙江师范大学 一种催化剂制备方法
CN103864732A (zh) * 2012-12-18 2014-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种果糖基生物质制备2,5-二甲基呋喃的方法
WO2015031753A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 The Regents Of The University Of California Synthesis of alkylfurans
CN103554066B (zh) * 2013-11-13 2016-01-20 中国科学技术大学 一种2,5-二甲基呋喃的制备方法
CN105013538B (zh) * 2014-12-01 2019-04-09 青岛科技大学 一种疏水改性的磁性碳质固体酸催化剂的制备方法及其应用
CN104557802A (zh) * 2015-01-15 2015-04-29 淮阴师范学院 催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的方法
KR101767182B1 (ko) * 2015-04-15 2017-08-11 한국화학연구원 바이오매스로부터 퓨란계 유도체의 제조방법
CN105032427B (zh) * 2015-04-22 2018-04-06 华东理工大学 一种2,5‑二甲基呋喃的制备方法
CN106279075B (zh) * 2016-08-15 2018-08-28 中国石油大学(北京) 一种催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法
CN106861754B (zh) * 2017-03-02 2019-02-12 贵州大学 一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106861754A (zh) 2017-06-20
US20190152936A1 (en) 2019-05-23
US10377728B2 (en) 2019-08-13
WO2018157604A1 (zh) 2018-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106861754B (zh) 一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法
US11584729B2 (en) Hydrophobic palladium/metal organic framework material, preparation method thereof, and application therefor for use in synthesizing 2,5-dimethylfuran
Xue et al. Zirconium–cyanuric acid coordination polymer: highly efficient catalyst for conversion of levulinic acid to γ-valerolactone
CN105793192B (zh) 由生物质催化形成一氧化碳(co)和氢(h2)
CN104711007A (zh) 一种航空煤油或柴油范围液态烷烃的制备方法
CN104711021B (zh) 一种生物质路线制备作为航空煤油或柴油的环烷烃的方法
CN108130112B (zh) 一锅法或一步法制备柴油或航空煤油的方法
CN106279075B (zh) 一种催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法
Dumeignil et al. Biomass-derived platform molecules upgrading through catalytic processes: Yielding chemicals and fuels
CN105779036B (zh) 一种秸秆生产交通燃料用油的方法
Samikannu et al. Highly dispersed NbOPO4/SBA-15 as a versatile acid catalyst upon production of renewable jet-fuel from bio-based furanics via hydroxyalkylation-alkylation (HAA) and hydrodeoxygenation (HDO) reactions
CN105713642B (zh) 一种以木质纤维素为原料合成高密度航空燃料的方法
CN110240923A (zh) 一种呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备长链烷烃的方法
CN107952486A (zh) 一种复合型酸性固体催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H及其制备方法
CN108499607A (zh) 一种水溶液中酸碱双功能MOFs基多孔催化剂的制备方法及用途
Niakan et al. Catalytic fructose dehydration to 5-hydroxymethylfurfural on the surface of sulfonic acid modified ordered mesoporous SBA-16
CN109734687B (zh) 5-羟甲基糠醛还原醚化制备2,5-二烷氧基甲基呋喃的方法
Zuo et al. Biochar catalysts for efficiently 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) synthesis in aqueous natural deep eutectic solvent (A-NADES)
Liu et al. Selective hydrodeoxygenation of biomass-derived furfural-acetone to prepare 1-octyl acetate
CN104817524B (zh) 一种催化转化果糖制备5‑羟甲基糠酸的方法
Xu et al. Direct and efficient conversion of cellulose to levulinic acid catalyzed by carbon foam-supported heteropolyacid with Brønsted–Lewis dual-acidic sites
Darvishi et al. k-carrageenan nanocomposite as an efficient acidic bio-based catalyst for the synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from fructose
CN108947943A (zh) 一种固体磷钨酸直接催化5-甲基糠醇二聚的方法
CN104628682A (zh) 一种催化5-羟甲基糠醛制备烷氧基甲基糠醛的方法
CN114410336B (zh) 一种基于生物质乙酰丙酸直接制备长链烷烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190212