CN101434588B

CN101434588B - 一种由5-羟甲基糠醛制备2.5-二甲基呋喃的方法

Info

Publication number: CN101434588B
Application number: CN2007101582870A
Authority: CN
Inventors: 杜昱光; 刘启顺; 曹海龙; 白雪芳
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2007-11-14
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2027-11-14
Also published as: CN101434588A

Abstract

本发明涉及用5-羟甲基糠醛(HMF)制备2.5-二甲基呋喃(DMF)的方法。具体的说就是将HMF溶液在催化剂催化下，在适当的温度和压力下反应制备得2.5-二甲基呋喃(DMF)。本发明的方法收率高、产物易分离、简单可行，有很好的工业化前景。

Description

一种由5-羟甲基糠醛制备2.5-二甲基呋喃的方法

技术领域

本发明涉及催化5-羟甲基糠醛(HMF)制备2.5-二甲基呋喃(DMF)的方法。

背景技术

随着化石不再生资源的日渐消耗，石油、.天然气价格急剧上涨，迫切需要找到能替代石油来源的燃料和基础化学品。生物质是可再生资源，通过生物质制备生物燃料和基础化学品符合可持续发展的战略需求。生物燃料的使用使空气中CO₂循环使用，不会增加温室效应，生物质基础化学品的使用可以使人类摆脱对化石资源的依赖，对于中国这样一个人均资源少、资源消耗大的大国更具有十分重要的战略和现实意义。

由果糖源生物质制备2.5-二甲基呋喃就具有很大程度缓解我国石油资源短缺的困境。

2.5-二甲基呋喃在在常温下为液态，沸点比乙醇高20℃，辛烷值比乙醇高近40％，在内燃机燃烧时为气态。且不溶于水，在空气中不吸潮，是理想的燃料，被誉称为“第二代生物燃料”。国外已经开始在进行其在汽车燃烧和环境影响测评方面的试验。

发明内容

本发明的目的是提供一种直接由果糖源生物质制备的5-羟甲基糠醛催化生成2.5-二甲基呋喃的制备方法；本发明的方法收率高、产物易分离、简单可行，有很好的工业化前景。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

其工艺流程为：

一.催化5-羟甲基糠醛制备2.5-二甲基呋喃(DMF)

一种由5-羟甲基糠醛制备2.5-二甲基呋喃的方法，于HMF中加入催化剂，通入氢气，反应后直接从体系中分离出生成的2.5-二甲基呋喃，通入的氢气与HMF的摩尔比为1～100，体系压力为1～50Mpa，温度为373～800K；催化剂与反应物HMF质量比为0.00001～10；

所述催化剂为Ni、Pd、Pt、Ir、Rh、Co、Os、Fe、Cu和/或Ti的氧化物或盐、或它们二种或二种以上的合金、或以它们为活性组份的负载型催化剂，负载型催化剂中活性组份的重量担载量为0.00001～10。

负载型催化剂所用的载体为Al₂O₃、SiO2、C、硅胶或硅藻土。

根据不同的催化体系，可以选择合适的助化剂Zn、Mg、Al单质或盐；

由于2.5-二甲基呋喃不溶于水，可直接将2.5-二甲基呋喃从反应液中分离出来。

一旦分离。可以采用任何已知的方式来纯化2.5-二甲基呋喃，如二氧化硅过滤、过分离柱等，根据第一步分离出来的纯度进行选择。

二.粗果糖源的制备

1.将鲜的生物质去皮，也可以不去皮，加热(也可以不加热)，然后用用榨汁机榨汁，将榨的汁用过滤，用阴阳离子交换柱活其它去杂方法去除杂质(也可以不去杂质)。这样制备得到粗的聚果糖溶液。将聚果糖溶液中加盐酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等质子酸，或者加入阳离子交换树脂、沸石，或者加入Zn、Al、Cr、Ti、Th、Zr、和V的盐或配合物，在适当的温度下加热，得到含存果糖或含有果糖和其它糖的粗糖液。

2.将生物质晒干或烘干后，用粉碎机粉碎成粉，按粉与水的重量比为1∶1～1∶50加入水，再加入盐酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等质子酸，或者加入阳离子交换树脂、沸石，或者加入Zn、Al、Cr、Ti、Th、Zr、和V的盐或配合物，还可以加入特定的水解聚糖的酶如菊粉酶，最优选择得酶是菊粉酶，在适当的温度下加热，然后离心取出固体杂质，得到含存果糖或含有果糖和其它糖的粗糖液。

所述生物质为菊芋、菊苣和/或大丽花的植物块茎，或纯化的果糖、葡萄糖转化而来的粗果糖、玉米糖浆或蔗糖。

这种方法的好处是糖的浓度可以很好的控制，而且鲜的生物质不易保存，干燥后再使用可以使工艺不受生物生长的季节性限制。

用催化剂水解的温度是30-200℃；用酶水解的温度是30-120℃

三.5-羟甲基糠醛(HMF)的制备

将粗果糖溶液根据需要加入盐酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等质子酸，或者加入阳离子交换树脂、沸石，或者加入Zn、Al、Cr、Ti、Th、Zr和V的盐或配合物、或这些元素的氧化物。如前面加入的催化剂量已经足够则在此不需再加入催化剂。在上述体系中加入一定量的与水不互溶，但能很好溶解HMF的有机溶剂或有机溶剂的混合物，如丁醇、2-丁醇，甲基异丁基酮等或它们的混合物。有机溶剂与水的重量比为1∶20～20∶1。在100-500℃下加热反应体系，使糖转变成HMF。

需要说明的是，在直接用盐酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等质子酸做催化剂的体系中，不能再加入沸石、Zn、A1、Cr、Ti、Th、Zr、和V等的配合物和氧化物做催化剂。选择催化剂时，最优选择是和前面水解聚糖时保持一致。当催化剂选用阳离子交换树脂、沸石、元素Zn、Al、Cr、Ti、Th、Zr、和V配合物或氧化物时，不能和质子酸催化剂混合使用。

在水相中要加入Na、K、Mg、Zn、A1、Cr、Ti、Th、Zr、Fe、V或Cu金属的盐，较优选择是它们得氯化盐和溴化盐，最优的盐是CrCl₂，或CrCl₂和其它一些盐的混合物。这些盐能起着盐析的作用使HMF在水中的溶解性减小，使反应向有利于HMF生产的方向进行，同时CrCl₂等盐还起着在溶液中使HMF稳定、不发生聚合的作用。加入的盐与水溶液的重量比为0～15。

在制备粗果糖溶液的第一步中使用阳离子交换树脂、沸石，或者加入Zn、Al、Cr、Ti、Th、Zr、和V氧化物做水解聚糖催化剂的体系，由于离心后催化剂会被去除，所以必须容重新加入催化剂，可以加上面任何一种用来催化生成HMF的催化剂；也可以继续使用上一步水解过程用过的催化剂，但这时不能同时在加入盐酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等质子酸。

用不溶水的催化剂时，可直接对催化剂固定化，或反应后采用过滤分离，或采用流化床反应器对催化剂限位利用。

可任选的采用任何已知的方法将上面形式的HMF从反应液中分离出来。例如液液萃取、真空蒸馏，离子交换柱进行分离，但不限于此。最优的方法是减压蒸馏。

一旦分离。可以采用任何已知的方式来纯化HMF，如二氧化硅过滤、过分离柱等，根据第一步分离出来的纯度进行选择。

本发明的优点为：

本发明以5-羟甲基糠醛为原料，选择特定的催化剂催化制备生物燃料2.5-二甲基呋喃。整个过程5-羟甲基糠醛转化率很高，超过95％，2.5-二甲基呋喃收率很高，最低超过85％。另外，本发明的原料5-羟甲基糠醛直接以新鲜或干燥生物质为原料，不需要进行过多预处理，能完全的将生物质中的糖转化出来。HMF生产过程以水相和有机相再加上催化剂形成两相或三相。反应在水相进行，HMF形成后在水相中盐的盐析和有机相萃取的双重作用下，转移到有机相中，促使水相中反应的进行，减少催化剂的失活，整个反应有较高的转化率和收率。HMF反应中加入的水、有机溶剂和盐经蒸馏后可以重复使用，不会污染环境。

本发明以生物质为原料生产生物质能源2.5-二甲基呋喃，过程绿色、高收率，且生产工艺与现行的石油化工工艺具有很大的相似性，就有很大的工业化和战略意义。

具体实施方式

实施例1

菊芋粉的制备

将菊芋块茎晒干，经粉碎机粉碎成粉，制成菊芋粉。

实施例2

菊粉的制备

将实施例1制成的菊芋粉用55℃水溶解制成重量浓度10％的溶液后，通过1M NaOH，1M HCl调节其pH值至6.5，按每升加入10000U单位的菊粉酶的比例配制菊芋粉酶解反应液(菊粉酶酶活定义为每分钟水解底物产生1微摩尔果糖所需要的酶量)，在反应器中45℃反应9h，经HPLC检测，酶解反应完全后，形成果糖化的菊芋粉液体(葡萄糖重量含量0.9％，果糖重量含量3.7％)，经喷雾干燥，制成果糖化的菊粉。

实施例3

菊粉的制备

将实施例1制成的菊芋粉用70℃水溶解制成重量浓度20％溶液后，通过1M NaOH，1M HCl调节其pH值至4.2，按每升加入50000U单位的菊粉酶的比例配制菊芋粉酶解反应液(菊粉酶酶活定义为每分钟水解底物产生1微摩尔果糖所需要的酶量)，在反应器中70℃反应5h，经HPLC检测，酶解反应完全后，形成果糖化的菊芋粉液体(葡萄糖重量含量1.4％，果糖重量含量7.4％)，经喷雾干燥，制成果糖化的菊粉。

实施例4

菊粉的制备

将实施例1制成的菊芋粉用60℃水溶解制成重量浓度16％溶液后，通过1M NaOH，1M HCl调节其pH值至5，按每升加入100000U单位的菊粉酶的比例配制菊芋粉酶解反应液(菊粉酶酶活定义为每分钟水解底物产生1微摩尔果糖所需要的酶量)，在反应器中60℃反应3h，经HPLC检测，酶解反应完全后，形成果糖化的菊芋粉液体(葡萄糖重量含量1.5％，果糖重量含量6.2％)，经喷雾干燥，制成果糖化的菊粉。

实施例5

粗糖液的制备

将实施例1制成的菊芋粉用70℃水溶解制成重量浓度20％溶液后，加入10mol/L的盐酸使体系PH＝2，在80℃下，水解30分钟。经HPLC检测，水解反应完全后，形成果糖化的菊芋粉液体(葡萄糖重量含量1.0％，果糖重量含量14.9％)。

实施例6

质子酸催化制备5-羟甲基糠醛

取前面制备果糖化的菊粉或菊芋粉液体，配制成葡萄糖和果糖的总重量浓度为20％糖液，用盐酸调节到H离子浓度为0.25M，加入的NaCl和CrCl₂ 至它们于体系中的重量浓度均为12.5％，再加入1.5倍糖液体积的正丁醇。先在80℃的水浴中预热2-3min，然后转入200℃油浴中加热2-3min，迅速转入凉水中终止反应。用HPLC分析，HMF收率为70％，其中正丁醇与水中HMF的摩尔浓度比例大约为3∶1。

实施例7

阳离子树脂催化制备5-羟甲基糠醛

取前面制备果糖化的菊粉或菊芋粉液体，配制成葡萄糖和果糖的总重量浓度为30％浓度的糖液，加入总糖重量一半的Bio-Rad阳离子交换树脂AG-50W-X8(100-200目，其通过乙腈洗涤并被干燥活化)。加入糖液中水相1.3倍的正丁醇，在110℃下将该体系搅拌5小时。反应后过滤回收树脂再次利用。HPLC分析表明HMF的收率为75％。其中正丁醇与水中HMF的摩尔浓度比例大约为3∶1。

实施例8

二氧化钛催化制备5-羟甲基糠醛

取前面制备果糖化的菊粉或菊芋粉液体，配制成葡萄糖和果糖的总重量浓度为30％浓度的糖液，加入与总糖等重量的锐钛矿的二氧化钛。加入糖液中水相1.5倍体积的正丁醇，在200℃下将该体系搅拌5小时。反应后过滤回收树脂再次利用。HPLC分析表明HMF的收率为75％。其中正丁醇与水HMF的摩尔浓度比例大约为3∶1。

实施例9

5-羟甲基糠醛的分离纯化

将上述实施例6、7和8所获取的反应后的水相和有机相在真空蒸馏器中363K下进行减压蒸馏，分别去除其中的大部分水、正丁醇、HCl重复利用。由于去除大部分的水，试验过程中加入的盐可以进行过滤充分利用。粗HMF液可以进行进一步纯化，如采用离子色谱纯化或分子蒸馏仪进行纯化。

实施例10

将实施例1制成的菊芋粉用70℃水溶解制成重量浓度20％溶液后，加入10mol/L的盐酸调节体系中H离子浓度为0.3M，加入的NaCl和CrCl₂至它们于体系中的重量浓度均为12.5％，再加入1.5倍糖液体积的正丁醇；先在80℃的水浴中预热10-60min，然后转入200℃油浴中加热2-3min，迅速转入凉水中终止反应，按常规方法分离纯化水相和有机相中的HMF。用HPLC分析，HMF收率为70％，其中正丁醇与水中HMF的摩尔浓度比例大约为3∶1。

实施例11

Ni-B催化剂制备

三口烧瓶中加入0.85mol/L醋酸镍溶液冰浴冷却至0～5℃，搅拌的同时滴加0.5倍上述溶液体积的2mol/L的KBH₄溶液(KBH₄溶液预先用0.2mol/LNaOH调节PH＞12)，反应迅速进行并产生大量气体。由于反应是强放热反应，为防止局部过热现象，在搅拌同时通过控制滴加速度，控制反应温度在0～5℃之间。滴加完毕后再搅拌放置30min使反应充分进行，黑色沉淀物用蒸馏水反复洗涤后再用无水乙醇洗涤4次，最后保存在乙醇中备用。

Ni-B催化剂催化HMF制备DMF反应

Ni-B催化剂催化HMF制备DMF反应在高压釜中进行，向高压釜中依次加入0.3g催化剂，5mL5-羟甲基糠醛，10mL乙醇，通氢气7次以置换反应器中的空气，最后充H2至反应压力1.5MPa，油浴加热至393K，开启搅拌器，反应2h。反应选择性超过99％，HMF转化率超过85％。

实施例12

Cu-Cr-Ca-Ba催化剂的制备

将ρ＝10％的氨水加到重铬酸铵溶液中，直到溶液由橙色变为黄色为止，然后在搅拌下加入硝酸铜、硝酸钙和硝酸钡溶液，其中铜、铬、钙和钡的摩尔比为：100∶100∶10∶1。调节溶液pH值为6左右，经陈化、洗涤、抽滤后，滤饼在100～110℃下烘干，350℃空气中焙烧4h，制得细粉状Cu-Cr-Ca-Ba催化剂(n(Cu)∶n(Cr)∶n(Ca)∶n(Ba)＝85∶96∶10∶1)

Cu-Cr-Ca-Ba催化剂催化HMF制备DMF反应

在5-羟甲基糠醛中加入Cu-Cr-Ca-Ba催化剂，在温度为200～220℃，液时空速为0.2～0.6h^-1，氢气与5-羟甲基醛摩尔比6～16的条件下催化生成2，5-二甲基呋喃，5-羟甲基糠醛转化率超过99.8％，2，5-二甲基呋喃选择性超过90.3％。

实施例13

按常规方法制备CuO-CaO/SiO₂催化剂

以SW 225酸性硅溶胶为硅源，将Cu、Ca的硝酸盐溶于硅溶胶中，剧烈搅拌下加入Na₂CO₃水溶液，在制得硅凝胶的同时，使Cu、Ca离子以难溶盐的形式均匀地沉积在硅凝胶中。催化剂前体在母液中陈化2h，过滤并用去离子水洗至中性后挤条成型。383K烘干2h，673K焙烧4h，粉碎成粒径0.45～0.90mm，制备出超细负载型催化剂备用。

CuO-CaO/SiO₂催化剂催化HMF制备DMF

先将催化剂固定在微型常压固定床反应器中。反应前，催化剂在氢氮混合气在523K下还原3小时。5-羟甲基糠醛用平流泵计量并经气化后加到固定床中反应。反应温度473K，液时空速为0.2～0.6h^-1，通入的氢气与5-羟甲基糠醛的摩尔比5∶1。HMF转化率超过99％，DMF选择性超过92％。

Claims

1.一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：于5-羟甲基糠醛中加入催化剂，通入氢气，反应后直接从体系中分离出生成的2,5-二甲基呋喃，通入的氢气与5-羟甲基糠醛的摩尔比为1～100，体系压力为1～50Mpa，温度为373～800K；催化剂与反应物5-羟甲基糠醛质量比为0.00001～10；

所述催化剂为Ni、Pd、Pt、Ir、Rh、Co、Os、Fe、Cu和/或Ti的氧化物或盐、或它们二种或二种以上的合金、或以它们为活性组份的负载型催化剂，负载型催化剂中活性组份的重量担载量为0.00001～10％。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于：负载型催化剂所用的载体为Al₂O₃、SiO₂、C、硅胶或硅藻土。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于：所述5-羟甲基糠醛可按如下方法获得，

1)A.将新鲜果糖源生物质用榨汁机榨汁，然后用催化剂或酶将生物质水解，然后离心或过滤，取上清夜；

或B.将果糖源生物质干燥后粉碎成粉，然后加水，再用催化剂或酶水解，然后离心或过滤，取上清液；粉与水的重量比为1∶1～1∶50；

用催化剂水解的温度是30-200℃；用酶水解的温度是30-120℃；

A中所述的水解催化剂选自质子酸中的盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸和三氯乙酸或者阳离子交换树脂、沸石，或者Zn、Al、Cr、Ti、Th、Zr或者V的盐或配合物；

B中所述的水解催化剂选自质子酸中的盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸和三氯乙酸，或者Zn、Al、Cr、Ti、Th、Zr或者V的盐或配合物；

A和B中所述的酶为菊粉酶、糖苷酶和/或水解酶；

2)取上步制备的上清夜加入催化剂，加入盐，再加与水不相溶的有机溶剂，在100-500℃下反应生成5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛被萃取到有机溶剂中；盐与水溶液的重量比为0～15，有机溶剂与水的重量比为1∶20～20∶1；

所述催化剂选自质子酸中的盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸和三氯乙酸或者阳离子交换树脂、沸石，或者Zn、Al、Cr、Ti、Th、Zr或者V的盐、配合物和/或氧化物；

所述的盐为K、Na、Mg、Zn、Fe、Al、Cr、Ti、Th、Zr、V或Cu的可溶性盐。