CN103864732A - 一种果糖基生物质制备2,5-二甲基呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用果糖及果糖基生物质制备2,5-二甲基呋喃的方法。具体地说就是以离子液体/有机溶剂为混合反应介质，在适当的温度和压力下，果糖及果糖基生物质在催化剂作用下连续发生脱水及加氢反应转化为2,5-二甲基呋喃的方法。本发明以富含果糖的生物质为原料一锅法制备目标产物，耦合了多步反应，反应步骤简单、原料廉价可再生、操作方便、产物收率高，提供了直接由生物质制备化学品的新方法。

Description

一种果糖基生物质制备2,5-二甲基呋喃的方法
技术领域
本发明涉及用果糖及果糖基生物质制备2,5-二甲基呋喃的方法。具体地说就是以混合溶剂离子液体/有机溶剂为反应介质，在适当的温度和压力下，果糖及果糖基生物质在催化剂作用下连续发生水解、脱水及加氢反应转化为2,5-二甲基呋喃。本发明以富含果糖的生物质为原料一锅法制备目标产物，具有如下优点：原料廉价可再生、反应步骤简单、操作方便、多步反应在一锅法中耦合完成、产物收率高。
背景技术
随着化石燃料需求量与储存量之间矛盾的日益突出以及全球温室气体排放量的不断攀升，寻求一种可以替代化石燃料并符合碳中性要求的可再生燃料已经引起了人们的广泛关注。生物质燃料作为一种可再生能源，被认为是具有巨大开发潜力的新能源，液体燃料对于占整个能源消耗超过30%的交通运输来讲尤为重要。因此，寻找具有优良性能的可再生液体生物质燃料已经成为发展新能源的重要研究方向。2,5-二甲基呋喃(2,5-dimethylfuran，DMF)被认为是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料（Schmidt L D，Dauenhauer P J．Nature，2007，447:914-915），可由果糖基生物质通过脱水及加氢脱氧反应获得。它与目前的燃料乙醇相比具有以下优点:DMF具有高于乙醇约40%的能量密度，与汽油接近;具有比乙醇更高的沸点，不易挥发;具有较高的辛烷值，防爆性能更好;不溶于水，易于储存;最重要的一点，在制备过程中，DMF蒸发分离所消耗的能量只是乙醇分离所消耗能量的三分之一，这些优点使DMF成为汽油和燃料乙醇的一种理想替代品。
目前制备DMF的方法主要有：Dumesic等人（Nature，2007，447(7147):982-986）开发出了一种双相体系用于转化果糖生成DMF，该体系以30%的果糖为原料，以0.25mol/L HCl为催化剂，在含有35% NaCl的水相中，180°C反应3min生成HMF。然后，有机相经真空蒸发得到的HMF，在液相中以原子比为3:1的Cu:Ru/C催化剂和6.8bar H2作用下，220°C反应10h得到DMF的产率为71%;2008年，Mascal和Nikitin（Angew．Chem．，2008，120(41):8042-8044）同样采用双相体系转化纤维素和葡萄糖生成DMF，作者首先将纤维素和葡萄糖分别溶于含5% LiCl的浓HCl中，65°C搅拌18h，接着将此混合液加入到1，2-二氯乙烷中萃取12h，纤维素和葡萄糖转化得到CMF，然后，CMF在Pd/C的催化加氢作用下获得DMF产率为%。Raines等人（J.Am.Chem.Soc.,2009,131(5):1979-1985）将N,N-二甲基乙酰胺与；氯化锂、硫酸和EMIMCl按照一定比例转化玉米秸秆、纤维素和葡萄糖到HMF，得到的HMF的产率分别为48%、54%、81%，然后将得到的混合物采用离子排斥色谱法除去氯离子。最后HMF在含有Cu:Ru/C催化剂的1-丁醇溶剂中加氢得到DMF，产率为49%。
综上，目前制备DMF的方法，果糖脱水步骤大都使用强酸作催化剂，腐蚀性强，易产生废水；且生成的HMF基本都需要萃取分离后才能进行下一步加氢反应，过程相对繁琐。本发明直接以果糖基生物质为原料，通过连续耦合的多步反应，一锅法制备出DMF，中间产物无需分离，过程简单。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于离子液体/有机溶剂的混合反应介质中将果糖或富含果糖的生物质经过连续耦合的多步转化反应制备DMF的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
在反应釜中将原料底物果糖或果糖基生物质于离子液体中加热一段时间后，在反应混合物中加入一定量的有机溶剂及加氢催化剂，密闭后充入氢气，在温度不高于250°C条件下反应获得目标产物。
所述催化剂亦可在生物质底物脱水反应之前加入反应体系。
所述果糖基生物质为菊粉、菊芋粉、蔗糖、或甜菜块茎等水解后能产生果糖的生物质原料。
所述离子液体为单一离子液体或离子液体混合物，所述离子液体由阳离子和阴离子组成，所述阳离子为咪唑阳离子或吡啶阳离子；所述阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢根离子、乙酸阴离子、硫酸单甲酯阴离子、乙基硫酸酯阴离子、三氟乙酸阴离子、三氟甲基磺酸阴离子、三氟甲基硫酰胺阴离子、五氟乙基硫酰胺阴离子，优选氯离子、溴离子、硫酸氢根离子；阴阳离子可自由组合。
所述咪唑阳离子为[R1R2IM]+，其中R1为C1-C16的烷基链或末端为磺酸基的烷基链，R2为C1-C4的烷基链，IM为咪唑环，R1与R2可任意组合。
所述咪唑阳离子优选为1，3-二甲基咪唑阳离子、l-乙基3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-戊基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子。
所述加氢反应中的有机溶剂为极性和非极性溶剂，具体为：①芳香烃类：苯、甲苯、二甲苯等；②脂肪烃类：正戊烷、正己烷、环己烷、辛烷等；③卤化烃类：二氯甲烷等；④醇类：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等；⑤醚类：四氢呋喃（THF）、乙醚等。
所述加氢反应中的有机溶剂优选为异丙醇、正丁醇、四氢呋喃和甲苯。
所述原料底物与离子液体的质量比为1:10～5:1；所述脱水反应温度为50°C～150°C，所述脱水反应时间为1分钟～6小时。
所述加氢催化剂为骨架镍或负载型第Ⅷ族过渡金属催化剂，其中负载型催化剂由载体和活性组分组成；载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、硅铝分子筛，优选活性炭；活性组分为镍、铱、铂、钌、铑、钯、铜中的一种或多种。
所述原料底物与离子液体的质量比为1:10～5:1，所述脱水反应温度为50°C～150°C，所述脱水反应时间为1分钟～6小时；
加氢反应中，有机溶剂与离子液体的体积比为100:1～1:1，原料底物与加氢催化剂的质量比通常为2:1～50:1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为1-10MPa，加氢反应温度为130°C～250°C，加氢反应时间为1h～10h。
所述原料底物与离子液体的质量比优选为1:5-1:1，所述脱水反应温度优选为100-130℃，所述脱水反应时间为2-30分钟；
加氢反应中，有机溶剂与离子液体的体积比优选为100:1-25:1，原料底物与加氢催化剂的质量比优选为3:1-10:1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力优选为3-5MPa，加氢反应温度优选为160°C～250°C，加氢反应时间优选为3h～7h。
本发明具有如下优点：
本发明实现了离子液体混合溶剂中果糖基生物质资源连续耦合水解、脱水及高选择性加氢转化为DMF，为直接从生物质出发制备化学品开辟了新一条新路线。同时，本发明还具有原料可再生、价格低廉、过程操作简单、反应条件温和等优点。
此外，从生物质糖源出发制备DMF的方法往往分三步进行，分别为：聚糖水解为单糖、单糖脱水制备HMF及HMF的加氢反应制备DMF，每一步骤都需先将产物分离。本发明使用菊芋粉、菊粉、蔗糖、果糖等生物质糖源为底物时，这些反应可于一锅法串联完成，避免了中间产物的分离，目标产物DMF产率最高可达60%，具有显著优点。
具体实施方式
实施例1：
不同担载量的负载型金属催化剂，可使用商品化催化剂，也可采用浸渍法自制。以Ni/C、Pd/C、Pt/C、Ir/C、Ru/C、Cu/C、Cu-Ru/C的制备为例：在对应的金属前体硝酸镍、氯化钯、氯铂酸、氯铱酸、三氯化钌、氯化铜等的水溶液中等体积浸渍活性炭载体，搅匀后与60°C烘干，然后于120°C干燥12小时，最后于氢气气氛中300°C还原1小时，冷却后再用1% O2/N2混合气钝化4小时即可获得催化剂。
实施例2：
称取1g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯（BmimCl）和一定量果糖于圆底烧瓶中，于不同温度油浴中加热搅拌，定时取样约为20mg（准确称量质量并记录）并用去离子水稀释至1ml，混匀后离心，取上层清液用气相色谱仪外标法分析，反应结果如表1所示。
表1.离子液体BmimCl中果糖脱水制备HMF的反应结果
Figure BDA00002606557400041
以上结果表明，在50°C-100°C的温度区间，1:10-5:1（wt/wt）的果糖/离子液体溶液中，果糖都能够高产率的转化为HMF，产率在35%-89%之间。
实施例3：
将0.3g的HMF，1g离子液体BmimCl和25mL THF加入高压反应釜内，同时加入0.1g 5wt%的Ru/C催化剂。密闭反应釜，用H2连续置换釜内气体5次。然后将H2压力调至5MPa，升温至220°C，快速搅拌（800rpm）反应5h，停止加热，当釜温降至室温时，打开放空阀使釜内压力降至常压，出料。反应液过滤，滤液作分析用，产物用GC-MS定性，GC外标法定量分析，HMF转化率100%，DMF产率为50%。
实施例4：
将10g的HMF，1g离子液体BmimCl和25mL THF加入高压反应釜内，同时加入0.1g 5wt%的Ru/C催化剂。密闭反应釜，用H2连续置换釜内气体5次。然后将H2压力调至5MPa，升温至220°C，快速搅拌（800rpm）反应5h，停止加热，当釜温降至室温时，打开放空阀使釜内压力降至常压，出料。反应液过滤，滤液作分析用，产物用GC-MS定性，GC外标法定量分析，HMF转化率99%，DMF产率为44.3%。该实施例表明，高浓度的HMF在BmimCl/THF混合溶剂中亦可高效加氢生成DMF。
实施例5：
其他工艺条件及实验步骤同实施例3，但溶剂为不同离子液体与THF的组合，使用的离子液体分别为：1，3-二甲基咪唑氯（MmimCl）、l-乙基3-甲基咪唑氯(EmimCl)、1-己基-3-甲基咪唑氯(HmimCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯(AmimCl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴(BmimBr)、N-丁基吡啶氯（BPyCl）、N-乙基吡啶溴（EPyBr）、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐（BmimNTf2）、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(BmimHSO4)。主要实验参数和实施结果列于表2。
表2.不同离子液体/THF混合溶液中HMF加氢制备DHMF和BHMTF的反应结果
  序号   离子液体   转化率（%)   DMF产率(%)
  1   MmimCl   87   43
  2   EmimCl   100   50
  3   HmimCl   94   45
  4   AmimCl   100   48
  5   BmimBr   96   42
  6   BmimHSO4   100   36
  7   BPyCl   98   46
  8   EPyBr   100   45
  9   BmimNTf2   100   47
该实施例表明，多种离子液体与THF的混合溶剂都是HMF加氢制备DMF的优良溶剂。其中使用BmimHSO4与THF的混合溶剂时，DMF产率降低，说明反应向深度加氢方向进行，离子液体BmimHSO4较强的酸性可能对加氢反应起了促进作用。
实施例6：
称取0.36g果糖及1g离子液体BmimCl加入反应釜中，于130°C搅拌加热30min后，加入25mL THF及0.1g的Ru/C催化剂（催化剂中Ru含量5wt%），密闭反应釜，用H2连续置换釜内气体5次。将H2压力调至5MPa，保持温度至220°C，快速搅拌（800rpm），反应5h后停止加热，当釜温降至室温时，打开放空阀使釜内压力降至常压，出料，反应液通过滤膜过滤，取少量滤液作分析用。产物用GC-MS定性，GC外标法定量分析产率。获得果糖转化率100%，DMF产率为42.5%。
实施例7：
其他工艺条件及实验步骤同实施例6，但是用不同催化剂（负载量皆为5wt%）在25ml THF与不同离子液体中反应一定时间，具体反应结果列于表3。
表3.不同离子液体/THF混合溶液中果糖连续耦合反应制备DHMF和BHMTF
该实施例表明，所使用的催化剂对果糖的连续耦合脱水、加氢制备DMF都有催化活性。但根据离子液体及催化剂的不同，产物选择性有差别，例如：当使用Ru/C为催化剂、或采用BmimCl/THF的溶剂组合时，DMF的收率有明显提高。原因可能在于不同金属的加氢活性有差别，不同离子液体对催化剂加氢性能也有一定影响。
实施例8：
称取一定质量的果糖及离子液体BmimCl加入反应釜中，于130°C搅拌加热30min后，加入25mL THF及0.1g的Ru/C催化剂（催化剂中Ru负载量为5wt%），密闭反应釜，用H2连续置换釜内气体5次后，充入一定压力的氢气，将反应温度升至设定值，快速搅拌（800rpm），反应一定时间后停止加热，当釜温降至室温时，打开放空阀使釜内压力降至常压，出料，反应液通过滤膜过滤，取少量滤液作分析用。产物用GC-MS定性，GC外标法定量分析产率。反应结果列于表4。
表4.BmimCl/有机溶剂中Ru/C催化果糖连续耦合反应制备DMF
Figure BDA00002606557400071
该实施例结果表明，随着反应时间的延长，反应向深度加氢方向进行（序号1-5）；温度的升高利于加氢反应进行，但温度过高加剧副反应发生（序号3,6,7）；高压氢气可以使产物获得高产率（3，8，9）；随着果糖浓度的降低，反应也更为彻底（序号3，10，11）；THF作溶剂更有利于获得DMF（序号12-14）。
实施例9：
以果糖为底物，混合溶剂选定为BmimCl/THF，催化剂选定为5wt%的Ru/C，实验步骤同实施例8，改变不同工艺条件及及物料比例，检测反应性能，主要实验参数和实施结果列于表5。结果表明在较宽的温度、压力、反应时间等工艺条件范围内，果糖都可有效转化为DMF。
表5.不同离子液体/THF中HMF加氢制备DMF的反应结果。
Figure BDA00002606557400081
实施例10：
金属催化剂不同担载量的考察：称取0.36g果糖及1g离子液体BmimCl加入反应釜中，于130°C搅拌加热30min后，加入25mLTHF及0.1g的不同担载量的Ru/C催化剂，密闭反应釜，用H2连续置换釜内气体5次后，充入5MPa氢气，将反应温度升至220°C，快速搅拌（800rpm），反应一定时间后停止加热，当釜温降至室温时，打开放空阀使釜内压力降至常压，出料，反应液通过滤膜过滤，取少量滤液作分析用。产物用GC-MS定性，GC外标法定量分析产率。反应结果列于表6。结果表明，在其他条件一定的情况下，金属担载量的增加会加速促进加氢反应进行，DMF产率更高；但金属担载量过高，会造成深度加氢，DMF产率反而下降。
表6.金属催化剂不同担载量催化果糖转化制备DMF反应结果。
  序号   金属担载量(wt%)  反应时间(h)   转化率（%)   DMF产率(%)
  1   0.1  5   84.8   20.1
  2   0.1  10   95.6   26.8
  3   0.5  5   100   28.4
  4   1  5   100   31.7
  5   2  5   100   36.9
  6   10  2   100   45.4
  7   20  2   100   39.8
实施例11：
称取0.36g果糖基原料及1g离子液体BmimCl加入反应釜中，于130°C搅拌加热30min后，加入25ml THF、及0.1g不同载体负载的加氢催化剂（担载量为5wt%），密闭反应釜，用H2连续置换釜内气体5次。将H2压力调至5MPa，升温至220°C，反应5h后停止加热，当釜温降至室温时，打开放空阀使釜内压力降至常压，出料，反应液通过滤膜过滤，取少量滤液作分析用。产物用GC-MS定性，GC外标法定量分析产率。具体反应条件及反应结果列于表7。
表7.不同果糖基生物质在离子液体/THF催化体系中制备DMF
Figure BDA00002606557400091
实施例12：
称取0.36g果糖、0.1g的Ru/C催化剂（催化剂中Ru含量5wt%）及1g离子液体BmimCl加入反应釜中，于130°C搅拌加热30min后，加入25mL THF，密闭反应釜，用H2连续置换釜内气体5次。将H2压力调至5MPa，保持温度至220°C，快速搅拌（800rpm），反应5h后停止加热，当釜温降至室温时，打开放空阀使釜内压力降至常压，出料，反应液通过滤膜过滤，取少量滤液作分析用。产物用GC-MS定性，GC外标法定量分析产率。获得果糖转化率100%，DMF产率为40.8%。
该实施例结果表明，我们可以直接以生物质资源为原料，在较温和条件下实现多个反应的串联耦合：生物质糖源水解为单糖、单糖脱水生成HMF及HMF加氢反应最后获得DMF，目标产品DMF的产率最高达60%。该发明避免了中间产物的分离，简化了反应步骤，实现了从生物质出发，通过催化方法直接制备2,5-二甲基呋喃。

Claims (12)

1.果糖基生物质制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：在敞口反应釜中将原料底物果糖或果糖基生物质于离子液体中加热，底物脱水反应生成HMF；在反应混合物中加入有机溶剂和催化剂，将反应釜密闭后充入氢气，在温度不高于300°C条件下反应获得2,5-二甲基呋喃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述果糖基生物质为菊粉、菊芋粉、蔗糖、淀粉、或甜菜块茎等水解后能产生果糖的生物质原料中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体为单一离子液体或离子液体混合物，所述离子液体由阳离子和阴离子组成，所述阳离子为咪唑阳离子、或吡啶阳离子；所述阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢根离子、乙酸阴离子、硫酸单甲酯阴离子、乙基硫酸酯阴离子、三氟乙酸阴离子、三氟甲基磺酸阴离子、三氟甲基硫酰胺阴离子、五氟乙基硫酰胺阴离子，优选氯离子、溴离子、或硫酸氢根离子；阴阳离子可自由组合组成离子液体。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述咪唑阳离子为[R1R2IM]+，其中R1为C1-C16的烷基链或末端为磺酸基的C2-C6烷基链，R2为C1-C4的烷基链，IM为咪唑环，R1与R2可任意选择碳链长度进行组合。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述咪唑阳离子优选为1，3-二甲基咪唑阳离子、l-乙基3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-戊基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、或1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢反应中的有机溶剂为极性和非极性溶剂，具体为：①芳香烃类：苯、甲苯、二甲苯等；②脂肪烃类：正戊烷、正己烷、环己烷、辛烷等；③卤化烃类：二氯甲烷等；④醇类：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等；⑤醚类：四氢呋喃（THF）、乙醚等。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述加氢反应中的有机溶剂优选为异丙醇、正丁醇、THF和甲苯。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂为骨架镍或负载型第Ⅷ族过渡金属催化剂，其中负载型催化剂由载体和活性组分组成；载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛，优选活性炭；活性组分为镍、铱、铂、钌、铑、钯、铜中的一种或多种。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述负载型催化剂活性组分的担载量为0.1%-20%，优选担载量为1%-5%。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料底物与离子液体的质量比为1:10～5:1，所述脱水反应温度为50°C～150°C，所述脱水反应时间为1分钟～6小时；
加氢反应中，有机溶剂与离子液体的体积比为100:1～1:1，原料底物与加氢催化剂的质量比通常为2:1～50:1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为1-10MPa，加氢反应温度为130°C～250°C，加氢反应时间为1h～10h。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：
所述原料底物与离子液体的质量比优选为1:5-1:1，所述脱水反应温度优选为100-130°C，所述脱水反应时间为2-30分钟；
加氢反应中，有机溶剂与离子液体的体积比优选为100:1-25:1，原料底物与加氢催化剂的质量比优选为3:1-10:1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力优选为3-5MPa，加氢反应温度优选为160°C～250°C，加氢反应时间优选为3h～7h。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂亦可在生物质底物脱水反应之前加入反应体系。
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