CN111085212B - 一种催化d-木糖加氢制备2-甲基呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化D‑木糖加氢制备2‑甲基呋喃的方法。一种NiCu@C催化剂通过如下步骤制备得到：(1)将硝酸铜、酒石酸和硝酸镍依次加入去离子水中，搅拌均匀至结晶态后，干燥放置，得到催化剂前驱体，硝酸铜和酒石酸的摩尔比为0.8‑1:1‑1.5，硝酸铜和硝酸镍的质量比为100:0‑5；(2)将所述的催化剂前驱体在氮气氛围下煅烧，制备得到NiCu@C催化剂。本发明通过分子筛转化D‑木糖为糠醛，并进一步在NiCu@C催化剂制备得到2‑甲基呋喃，NiCu@C催化剂通过酒石酸作为碳源及还原剂，在氮气氛围煅烧下能得到铜及镍单质活性相，在两步转化作用下，实现了D‑木糖100％的转化率和97.5％的2‑甲基呋喃选择性。

Description

一种催化D-木糖加氢制备2-甲基呋喃的方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种催化D-木糖加氢制备2-甲基呋喃的方法。
背景技术
随着社会发展水平的不断提高，人们对石油、煤等不可再生能源的依赖性也与日俱增。在我国目前的能源结构中，石化能源所占的比重超过90％，随之而来的就是温室效应、环境污染等一系列问题。故而，寻找可再生资源来替代化石资源已迫在眉睫。
可再生资源包括水能、核能、太阳能、风能、生物质能等。生物质能是可再生且唯一含碳的物质性能源。木质纤维素生物质由光合作用产生，是自然界中储量巨大、分布广泛、来源稳定且价格低廉的一类生物质资源，具有代替化石资源的巨大潜力；而且相对于化石资源，生物质在生长和使用过程中具有较快的碳循环，其本身不含或者硫、氮含量极低，发展生物能源可降低燃放化石燃料产生的CO2等温室气体和NOx/SO2等有害气体的排放，减轻其对环境带来的不利影响。
因此，木质纤维素能是重要的生物质能源。木质纤维素由纤维素(含量约为40-50％)，半纤维素(含量约为25％-35％)，木质素(含量约为15％-20％)三部分组成。半纤维素是一种无定形结构，通常由五碳糖和六碳糖组成的杂多糖，常见的单糖有木糖、阿拉伯糖、半乳糖等，其中木聚糖的比例大约占50％。与纤维素相比，半纤维素更具有活性，更容易从生物质中除去。半纤维素水解能够得到木糖，木糖通过脱水反应和加氢脱氧反应可得到木糖醇、糠醛、糠醇、2-甲基呋喃(MF)等生物质平台化合物。其中，MF是一种应用前景非常好的可再生液体燃料，与乙醇相比，有高能量密度、高沸点、高辛烷值、不溶于水，易储存等优点。因此，探究如何提高半纤维素到糠醛、MF的高效转化对生物质研究、资源结构优化有重大意义。
发明内容
本发明提供了一种催化D-木糖加氢制备2-甲基呋喃的方法，通过分子筛转化D-木糖为糠醛，并进一步在NiCu@C催化剂制备得到2-甲基呋喃，NiCu@C催化剂通过酒石酸作为碳源及还原剂，在氮气氛围煅烧下能得到铜及镍单质活性相，在两步转化作用下，实现了D-木糖100％的转化率和97.5％的2-甲基呋喃选择性。
本发明的目的是提出了一种NiCu@C催化剂，所述的NiCu@C催化剂通过如下步骤制备得到：
(1)将硝酸铜、酒石酸和硝酸镍依次加入去离子水中，搅拌均匀至结晶态后，干燥放置，得到催化剂前驱体，所述的硝酸铜和酒石酸的摩尔比为0.8-1:1-1.5，所述的硝酸铜和硝酸镍的质量比为100:0-5；
(2)将所述的催化剂前驱体在氮气氛围下煅烧，制备得到NiCu@C催化剂。
步骤(2)中的具体煅烧步骤是600℃煅烧3h。
优选地，步骤(1)具体步骤为将硝酸铜、酒石酸和硝酸镍依次加入60℃的去离子水中，将其搅拌均匀至结晶态后，60℃真空干燥后取出至100℃烘箱放置一周，得到催化剂前驱体。
优选地，所述的硝酸铜和酒石酸的摩尔比为1:1，所述的硝酸铜和硝酸镍的质量比为100:0.25-5。
本发明还提供了一种催化D-木糖加氢制备2-甲基呋喃的方法，包括如下步骤：
(1)将D-木糖加入去离子水中溶解，再依次加入异丙醇和商业分子筛催化剂进行反应，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液离心分离，以离心分离后得到的溶液为原料，加入权利要求1所述的NiCu@C催化剂进行反应，得到2-甲基呋喃。
优选地，步骤(1)中反应温度为120℃-180℃，反应时间为1-9h，反应压力为1-3MPa氢气。
优选地，步骤(1)中D-木糖与商业分子筛催化剂的质量比为1:0.3。
优选地，所述的商业分子筛催化剂选自MCM-41、USY、HY和Hβ中的一种。优选地，步骤(2)中反应温度为210℃-270℃，反应时间为5h，反应压力为1-4MPa氢气。
优选地，步骤(2)中离心分离后得到的溶液和NiCu@C催化剂的固液比为0.05～0.2:30g/mL。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过分子筛转化D-木糖为糠醛，并进一步在NiCu@C催化剂制备得到2-甲基呋喃，其中，NiCu@C催化剂通过酒石酸作为碳源及还原剂，在氮气氛围煅烧下能得到铜及镍单质活性相。在两步转化作用下，实现了D-木糖100％的转化率和97.5％的2-甲基呋喃选择性，对于生物质资源的利用具有较大的参考意义。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。MCM-41、USY、HY和Hβ购自南开大学催化剂厂。所述的商业分子筛催化剂使用前需进行500℃煅烧4h进行除模板剂处理。
实施例1-4
D-木糖催化转化到糠醛的分子筛催化剂性能评价：
在2MPa的氢气压力下，带搅拌装置的高压反应釜中添加5mL去离子水溶解D-木糖，再加30mL异丙醇为溶剂，1g糠醛和0.3g处理过后的分子筛，搅拌条件下搅拌桨(700rpm)以5℃/min加热到170℃反应5h，收集反应釜中的溶液离心，取上清液测反应转化率、收率，并进行下一步转化。具体实验参数和反应物收率见表1。
表1不同分子筛催化剂和溶剂性能评价
实施例 催化剂 溶剂 转化率/％ 糠醛产率/％
1 MCM-41 异丙醇 87 46
2 USY 异丙醇 93 31
3 HY 异丙醇 95 42
4 Hβ 异丙醇 100 71
从表1中可以看出，四种分子筛对于D-木糖催化转化到糠醛作用差异明显，Hβ的催化效果优于另外三种分子筛。故而，下述实施例选取Hβ分子筛作为第一步反应催化剂，并进行条件优化。
实施例5-17
D-木糖催化转化到糠醛的反应温度、氢压力和时间下的性能评价性能评价
在Hβ分子筛条件下考查反应温度、氢气压力和反应时间对D-木糖催化转化到糠醛产物收率的影响，其中不变的反应条件为，反应物：1gD-木糖，30mL异丙醇为溶剂，0.3g Hβ分子筛催化剂，搅拌速度：700rpm，D-木糖催化转化到糠醛的反应温度、氢压力和时间性能评价见表2。为对比方便，实施例4一并列入列于表2的反应结果中。
表2D-木糖催化转化到糠醛的反应温度、氢压力和时间性能评价
Figure BDA0002172980430000051
从表2中可以得到，D-木糖的转化率和糠醛的产率随温度的增加呈现先增后降的趋势，转折点为140℃；反应时间也呈现同样的规律，在5小时时反应条件最优，随着时间的延长，糠醛的产率反而降低。造成反应温度和反应时间呈现这种趋势的原因，主要是由于随着温度的升高和时间的延长，产物会发生焦化作用，形成焦炭从而降低了糠醛的产率。反应氢压力在2MPa时达到所需压力，再提高压力对于反应并未有促进作用。
实施例18-23
不同铜镍比的NiCu@C催化剂对于糠醛转化为2-甲基呋喃(2-MF)的性能评价
在4MPa的氢气压力下，带搅拌装置的高压反应釜中，以第一步反应离心液为溶液，0.1gNiCu@C催化剂，搅拌条件下搅拌桨(700rpm)以5℃/min加热到220℃反应5h，收集反应釜中的溶液过滤后分析反应转化率、收率。具体实验参数和反应物收率见表3。
NiCu@C催化剂通过如下步骤制备得到：
(1)将硝酸铜、酒石酸和硝酸镍依次加入60℃的去离子水中，搅拌均匀至结晶态后，60℃真空干燥24h，后取出至100℃烘箱放置一周，得到催化剂前驱体，硝酸铜和酒石酸的摩尔比为1:1，硝酸铜和硝酸镍的质量比如表3所示；
(2)将催化剂前驱体在氮气氛围下600℃煅烧3h，制备得到NiCu@C催化剂。
表3不同铜镍比的NiCu@C催化剂性能评价
实施例 铜镍比(100:n) 转化率/％ 2-MF产率/％
18 0 84.1 61.7
19 0.25 100 90.7
20 0.5 100 97.5
21 1 100 93.6
22 2.5 100 85.3
23 5 100 73.7
从表3中可以得出，不同镍含量对于2-甲基呋喃(2-MF)的产率影响显著，在Cu@C中添加少量的镍能有效的提高2-MF的选择性。在铜镍摩尔质量比为100：0.5时，2-MF的选择性达到最优值。随之Ni含量的进一步提高，2-MF的选择性则又呈现下降趋势，这主要是由于随镍含量的提高，催化剂的加氢性进一步增加，使得2-MF会发生过度加氢反应，得到2-甲基四氢呋喃等其他副产物。后续反应以优选的0.5NiCu@C为催化剂进行反应。
实施例24-37
糠醛催化转化到2-甲基呋喃的反应温度、氢压力和时间下的性能评价性能评价
在实施例20得到的0.5NiCu@C催化剂条件下，考查反应温度、氢气压力和反应时间对糠醛转化为2-甲基呋喃产物收率的影响，其中不变的反应条件为，反应物：0.1g0.5NiCu@C催化剂，搅拌速度：700rpm。为对比方便，实施例20一并列入列于表4的反应结果中。此外，通过硝酸镍、硝酸铜和活性炭与实施例20制备得到催化剂的镍、铜和碳含量相同比例通过浸渍法得到的0.5NiCu/C催化剂为对比例1，该浸渍型催化剂在使用前通过氢气进行400℃还原2h处理用于反应为对比例2。糠醛催化转化到2-甲基呋喃的反应温度、氢压力和时间性能评价见表4。
表4糠醛催化转化到2-甲基呋喃的反应温度、氢压力和时间性能评价
Figure BDA0002172980430000071
Figure BDA0002172980430000081
从表4中可以得到，糠醛催化转化到2-甲基呋喃受反应条件作用效果明显。随反应温度、氢气压力和时间的增加，糠醛的转化率和2-甲基呋喃的产率都相应的提高，但达到饱和点后，再提高相应的反应条件则导致2-甲基呋喃产率的降低。这主要是由于进一步提高反应条件导致2-MF发生后续反应，得到2-甲基四氢呋喃等其他副产物。在上述实施例中，反应温度为220℃，氢气压力4MPa及反应时间为5h时最合适，得到100％的糠醛转化率和97.5％的2-甲基呋喃产率。通过浸渍法得到的催化剂与文中所用催化剂进行对比研究得到，由浸渍法得到的催化剂在氮气氛围煅烧得到的催化剂中铜镍金属仍大部分为氧化态，其催化效果较差，使用前通过氢气还原后，其催化性能得到很大的提升，但与文中发明的催化剂仍存在差距。说明通过酒石酸不仅能起提供碳源作用，在煅烧过程中也能起还原剂的作用。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种催化D-木糖加氢制备2-甲基呋喃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将D-木糖加入去离子水中溶解，再依次加入异丙醇和Hβ进行反应，得到混合液，反应温度为140℃，反应时间为3-9 h，反应压力为2-3 MPa氢气；
（2）将步骤（1）得到的混合液离心分离，以离心分离后得到的溶液取为原料，加入NiCu@C催化剂进行反应，得到2-甲基呋喃，反应温度为220℃，反应时间为5 h，反应压力为2 MPa氢气；
所述的NiCu@C催化剂通过如下步骤制备得到：
（1）将硝酸铜、酒石酸和硝酸镍依次加入去离子水中，搅拌均匀至结晶态后，干燥放置，得到催化剂前驱体，所述的硝酸铜和酒石酸的摩尔比为1:1，所述的硝酸铜和硝酸镍的质量比为100:0.5；
（2）将所述的催化剂前驱体在氮气氛围下煅烧，制备得到NiCu@C催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化D-木糖加氢制备2-甲基呋喃的方法，其特征在于，制备催化剂的步骤（1）具体步骤为将硝酸铜、酒石酸和硝酸镍依次加入60℃的去离子水中，将其搅拌均匀至结晶态后，60℃真空干燥后取出至100℃烘箱放置一周，得到催化剂前驱体。
3.根据权利要求1所述的催化D-木糖加氢制备2-甲基呋喃的方法，其特征在于，制备2-甲基呋喃的步骤（1）中D-木糖与Hβ的质量比为1:0.3。
4. 根据权利要求1所述的催化D-木糖加氢制备2-甲基呋喃的方法，其特征在于，制备2-甲基呋喃的步骤（2）中离心分离后得到的溶液和NiCu@C催化剂的固液比为0.05~0.2:30g/mL。
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GR01 Patent grant
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