CN111363572B - 生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的方法 - Google Patents
生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111363572B CN111363572B CN202010145157.9A CN202010145157A CN111363572B CN 111363572 B CN111363572 B CN 111363572B CN 202010145157 A CN202010145157 A CN 202010145157A CN 111363572 B CN111363572 B CN 111363572B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- biomass
- nitrogen
- catalyst
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 155
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 140
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 70
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 47
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 32
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 9
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 116
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 94
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 94
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 58
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 42
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 41
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 32
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 32
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 32
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 29
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 27
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims description 11
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims description 11
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 claims description 11
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 9
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010903 husk Substances 0.000 claims description 3
- -1 leaves Substances 0.000 claims description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract description 28
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract description 26
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 abstract description 22
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 16
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 18
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 15
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 15
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 11
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- QSQUFRGBXGXOHF-UHFFFAOYSA-N cobalt(III) nitrate Inorganic materials [Co].O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O QSQUFRGBXGXOHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(III) nitrate Inorganic materials [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000005549 size reduction Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
- C10B53/02—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of cellulose-containing material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B01J35/60—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
- C01B32/348—Metallic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/354—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/08—Production of synthetic natural gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L9/00—Treating solid fuels to improve their combustion
- C10L9/08—Treating solid fuels to improve their combustion by heat treatments, e.g. calcining
- C10L9/083—Torrefaction
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Abstract
本发明涉及生物质催化热解领域，具体公开了一种生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的方法，将生物质进行催化热解，得到富含酚类和芳烃化合物的挥发分。挥发分经在线催化提质，得到酚类化学品和芳烃液体燃料。不冷凝气体进行催化重整，得到富甲烷气体产品。生物炭在低比例活化剂和氨气协同作用下，得到孔隙率发达且富含活性含氮官能团的掺氮炭材料。芳烃液体燃料和富甲烷气体燃料可用于燃料电池、内燃机、燃气轮机来发电、供热，掺氮炭材料可用于催化剂、电极材料等。整个过程成本低、腐蚀性小、高值产品丰富、利用率高。本发明有利于实现生物质高值化利用。
Description
技术领域
本发明涉及生物质催化热解领域，具体涉及一种生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的方法。
背景技术
生物质是唯一含碳的可再生能源资源，我国生物质资源非常丰富，可能源化利用的生物质资源达4.6亿吨标准煤。通过热解可以将生物质转化为炭、气、油三态产品，但较低的附加值极大的限制了其大规模利用。而生物质催化热解多联产技术可以同时制备较高品位的气体和液体燃料、化学品和炭材料，经过进一步对气体和液体产品的催化重整，及炭材料的活化改性，可以得到高附加值的气体和液体燃料、化学品和功能型炭材料，极大地提高生物质利用价值。
目前生物质催化热解制备高值的气体和液体燃料常用的催化剂为分子筛、改性分子筛、金属氧化物等，但这些催化剂仍然存在成本较高、易失活等问题，且生物质资源量巨大，这些催化剂很难满足巨量需求，因此亟需需求新的催化剂制备高值气体和液体燃料。同时目前的气体和液体燃料通常通过直接燃烧的方式来发电或供热，气体和液体燃料的利用价值仍有待提高，如用于燃料电池、内燃机、燃气轮机等。
且目前的生物质催化热解技术，常常仅关注气体或液体产品，而固体炭产品很少受到重视。生物炭经过活化改性功能化处理后，有望用作电极材料和催化剂等。然而，为了得到结构优异的炭材料，在制备过程中常加入高比例的强碱或强酸活化剂，但它们在活化过程中对设备造成严重的腐蚀，因此亟需寻找新型的活化改性方法。
综上所述，目前的生物质催化热解方法，仅关注气体或液体产品，且存在催化剂成本高、易失活，气体和液体产品的利用价值仍待提高的问题，然而对固体生物炭利用率不高，极大地降低了生物质利用率，同时生物炭后续活化改性过程会对设备造成严重腐蚀，因此亟需寻找新型高效的生物质催化热解方法，全面提升生物质催化热解产品的附加值。
发明内容
针对以上缺陷和改进需求，本发明旨在提出一种生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的方法，以生物炭、掺氮炭等为催化剂，以低比例活化剂和氨气为活化改性剂，实现了生物质催化转化为高值的气体和液体燃料、化学品和功能型炭材料的目标，气体和液体燃料可用于燃料电池、内燃机、燃气轮机，炭材料可用作电极材料、催化剂等，极大的提高了生物质利用价值。本发明方法解决了生物质高附加值利用过程中成本高、腐蚀性强、高值化产品单一、生物质利用率低等问题。
按照本发明的第一个方面，提供了一种生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的方法，其包括如下步骤：
S1：将生物质进行烘焙预处理，以除去其中的部分氧，得到预处理后的生物质原料；
S2：将步骤S1获得的预处理后的生物质原料在保护性气氛下进行催化热解反应，得到热解挥发分和生物炭；
S3：将步骤S2获得的热解挥发分在催化剂作用下，进行催化提质反应，使得所述挥发分发生脱甲氧基和芳构化反应，冷却后得到酚类化学品和芳烃液体燃料，该冷却过程中不能冷凝的气体，称之为不可冷凝气体；
S4：将步骤S2获得的生物炭与活化剂混合，在含有氨气的气氛下进行活化氨化改性反应，得到多孔掺氮炭材料；
S5：将步骤S3得到的不可冷凝气体在催化剂作用下进行催化重整，促进甲烷化反应，冷却后得到含有甲烷的气体产品。
优选地，步骤S1烘焙气氛为氮气和/或氩气，烘焙气氛气体流量为100mL/min～300mL/min，烘焙温度为200℃～300℃，烘焙时间为10min～30min。
优选地，步骤S1所述生物质为竹子、树叶、果壳、稻秆、麦秆、棉秆中的一种或多种。
优选地，步骤S2中所述催化热解采用的催化剂为生物炭，催化剂与步骤S1所述生物质的质量比为1∶10～1∶5，所述保护性气氛为氮气和/或氩气气氛；保护性气氛流量为100mL/min～300mL/min；催化热解温度为500℃～600℃，时间为10min～30min。
优选地，步骤S3所述催化提质的催化剂为多孔掺氮炭材料，该催化剂与步骤S1所述生物质的质量比为1∶20～1∶5；反应温度为500℃～600℃，反应时间为10min～30min。
优选地，步骤S4所述活化剂为KOH、K2CO3和KHCO3中的一种或多种；所述活化氨化改性反应温度为700℃～900℃，反应时间为10min～30min，将反应产物冷却后依次进行酸洗和水洗，干燥后得到所述多孔掺氮炭材料。
优选地，步骤S4所述活化剂与生物炭的质量比为1∶10～1∶2，载气为氨气和保护性气体的混合气体，保护性气体为氮气和/或氩气，混合气体总流量为100mL/min～300mL/min，该混合气中氨气体积分数占比为5％～10％。
优选地，步骤S5所述催化剂为负载有金属的多孔掺氮炭催化剂，该催化剂与步骤S1所述生物质的质量比为1∶20～1∶10。
优选地，所述负载有金属的多孔掺氮炭催化剂为负载有Ni/Fe的多孔掺氮炭催化剂，或者为负载有Ni/Co的多孔掺氮炭催化剂。
优选地，所述多孔掺氮炭催化剂为步骤S4获得的多孔掺氮炭材料。
优选地，步骤S3所述催化剂为步骤S4获得的多孔掺氮炭材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的生物质催化热解高值化处理方法，首先对生物质进行烘焙预处理，脱去其中部分氧，提高生物质的品质；然后进行催化热解获得热解挥发分和生物炭，该生物炭可作为催化热解的催化剂；生物质热解挥发分经催化提质反应后冷却得到高含量酚类化学品和液体燃料产品；不能冷却的不可凝气体经催化重整反应促进其甲烷化反应，得到高热值富甲烷气体产品；本发明的生物质处理方法能够联产气体燃料富甲烷气体、芳烃液体燃料、酚类化学品和炭材料，炭材料包括能够用于生物质催化热解的催化剂生物炭材料，以及能够用于热解挥发分催化提质反应和不可冷凝气体催化重整反应的多孔掺氮炭催化剂，实现了生物质的高值化利用。
(2)本发明的方法中，预处理后的生物质在生物炭催化剂的作用下进行原位催化热解，可得到富含酚类和芳烃化合物的挥发分。挥发分在多孔掺氮炭催化剂作用下进一步在线催化提质，发生脱甲氧基和芳构化反应，得到酚类化学品、芳烃液体燃料和甲烷气体。不冷凝气体在负载金属的掺氮炭催化剂作用下发生甲烷化反应，促进一氧化碳、二氧化碳与氢气反应，产生大量的甲烷产品。而生物炭在低比例活化剂和氨气的协同作用下，发生活化氨化反应，得到孔隙率发达且富含活性含氮官能团的掺氮炭材料，其比表面积最大可达2300m2/g，氮含量为5wt～11wt％。
(3)本发明的方法中生物质热解产生的生物炭可作为生物质原位催化热解的催化剂，而生物炭经活化氨化改性反应获得的多孔掺氮炭材料可作为挥发分在线催化提质的催化剂及不可凝气体重整的催化剂，从而实现了催化剂的自给自足，降低了催化剂成本。
(4)本发明的方法中对生物炭进行活化氨化改性制备掺氮炭材料，且均使用小比例的活化剂和氨气，主要利用活化剂和氨气的协同作用，实现对生物炭进行造孔和掺氮，从而有效地降低了设备的腐蚀。
(5)本发明的方法中，生物质热解挥发分催化提质获得的液态产品中酚类化学品含量可达80％以上，芳烃液体燃料含量也有20％以上，不可凝气体催化重整获得的富甲烷气体产品热值最高达22MJ/Nm3；芳烃液体燃料和富甲烷气体燃料可用于燃料电池、内燃机、燃气轮机发电、供热；本发明的方法中获得的掺氮炭材料可用于催化剂、电极材料等，极大的提高了催化热解产品的利用价值。本发明获得的富甲烷气体具有高的热值，多孔掺氮炭材料具有发达的孔隙结构及良好的催化活性。
(6)本发明的方法实现了生物质催化热解转化为电、热、化学品和炭材料，最终实现了生物质高值化利用，解决了成本高、腐蚀性强、高值化产品单一、生物质利用率低等问题。
附图说明
图1为本发明实施例中利用生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的方法的工艺图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的方法，如图1所示，具体包括如下步骤：
S1：将生物质进行烘焙预处理，以除去其中的部分氧，得到预处理后的生物质原料；
S2：将步骤S1获得的预处理后的生物质原料在保护性气氛下进行催化热解反应，得到热解挥发分和生物炭；
S3：将步骤S2获得的热解挥发分在催化剂作用下，进行催化提质反应，使得所述挥发分发生脱甲氧基和芳构化反应，冷却后得到酚类化学品、芳烃液体燃料，将冷却过程中不能冷凝的气体收集，称之为不可冷凝气体；
S4：将步骤S2获得的生物炭与活化剂混合，在含有氨气的气体氛围下进行活化氨化改性反应，得到多孔掺氮炭材料；
S5：将步骤S3得到的不可冷凝气体在催化剂作用下进行催化重整，促进甲烷化反应，冷却后得到含有甲烷的气体产品。
步骤(1)预处理步骤主要用于脱除生物质中的氧，该氧主要以水和二氧化碳等形式脱除，提高生物质以及最终产品的品质。一些实施例中，首先将生物质进行粉碎处理，然后进行该烘焙预处理步骤。步骤S1烘焙气氛为氮气或氩气，气体流量为100mL/min～300mL/min，烘焙温度为200℃～300℃，烘焙时间为10min～30min。
一些实施例中，步骤S1中的生物质可以为现有的常规生物质，比如可以为竹子、树叶、果壳、稻秆、麦秆、棉秆等中的一种或多种。
一些实施例中，将生物质粉碎后，在固定床反应器上进行烘焙预处理，烘焙温度为200℃～300℃，反应时间为10min～30min，得到预处理后的生物质原料。
一些实施例中，步骤S2中所述催化热解为原位催化热解，催化剂为生物炭，该催化剂与步骤S1所述生物质即初始生物质原料的质量比为1∶10～1∶5，保护性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛，保护性气氛流量为100mL/min～300mL/min；催化热解温度为500℃～600℃，时间为10min～30min。
一些实施例中，步骤S2采用的生物炭催化剂为将所述生物质热解得到的生物炭。
一些实施例中，具体可按照如下方法制备得到步骤S2所需的生物炭催化剂：
第一步，将生物质进行烘焙预处理，以除去其中的部分氧，得到预处理后的生物质原料；具体操作步骤同步骤S1烘焙预处理步骤。
第二步：将第一步获得的预处理后的生物质原料在保护性气氛下进行热解反应，得到热解挥发分和生物炭，该生物炭即可用作步骤S2的热解催化剂。保护性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛，保护性气氛流量为100mL/min～300mL/min；热解温度为500℃～600℃，时间为10min～30min。
对于本发明生物质处理方法，可首先对生物质进行热解，热解温度为500℃～600℃，时间为10min～30min，获得的生物炭作为反应刚开始步骤S2催化热解步骤的催化剂生物炭。待后续反应稳定后，持续产生的生物炭可返回作为该步骤催化热解步骤的催化剂。
一些实施例中，步骤S3催化提质为继催化热解后的连续在线反应，即称之为在线催化提质反应，所述在线催化提质的催化剂为多孔掺氮炭催化剂，催化剂与初始生物质原材料的质量比为1∶20～1∶5；反应温度为500℃～600℃，反应时间为10min～30min。
一些实施例中，步骤S2和步骤S3分别在固定床反应器中的第一级反应器和第二级反应器中连续进行，步骤S2产生的热解挥发分在该固定床反应器的第二级反应器中进行在线催化提质反应。
一些实施例中，步骤S3经在线催化提质反应后，进行冷却，其中的可冷凝挥发分冷凝获得酚类化学品和液体燃料，通过对该酚类化学品和液体燃料的选择性进行测试，发现该冷却液中含有酚类化学品含量可达80％以上，芳烃类液体燃料也高达20％以上，该品质的酚类化学品可用于制备香料、染色剂、药物等，而芳烃液体燃料可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机以发电和供热。
一些实施例中，步骤S4所述活化剂为KOH、K2CO3和KHCO3中的一种或多种；所述活化剂与生物炭的质量比为1∶10～1∶2，优选1∶10～1∶5；载气为氨气和保护性气体的混合气体，保护性气体为氮气或氩气，气体总流量为100mL/min～300mL/min，混合气体中氨气浓度相对低一些，其中氨气体积分数占比为5％～10％；所述活化氨化改性温度为700℃～900℃，反应时间为10min～30min，反应后冷却至环境温度，将反应产物依次进行酸洗和水洗，干燥后得到所述多孔掺氮炭材料。
一些实施例中，步骤S4将步骤S2获得的生物炭与活化剂混合后，送入固定床反应器，在氨气氛围下进行活化氨化改性反应，活化氨化改性温度为700℃～900℃，反应时间为10min～30min，充分反应后，经自然冷却至环境温度，得到多孔掺氮炭初始材料；将该多孔掺氮炭初始材料进行酸洗，酸溶液为稀盐酸溶液，浓度为0.1mol/L～1mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为80℃～110℃，干燥时间为12h～24h，获得多孔掺氮炭材料，该多孔掺氮炭材料可用作电极材料和催化剂。
一些实施例中，步骤S5所述催化剂为负载有金属的多孔掺氮炭催化剂，优选为负载有Ni/Fe的多孔掺氮炭催化剂，或者为负载有Ni/Co的多孔掺氮炭催化剂，该催化剂与初始生物质原料的质量比为1∶20～1∶10。
本发明所述负载有Ni/Fe的多孔掺氮炭催化剂以及负载有Ni/Co的多孔掺氮炭催化剂为在多孔掺氮炭催化剂的基础上负载金属获得。
具体地，可将Ni(NO3)2、Fe(NO3)3和多孔掺氮炭通过共沉淀方法制备负载有Ni/Fe的多孔掺氮炭催化剂；将Ni(NO3)2、Co(NO3)3和多孔掺氮炭通过共沉淀方法制备负载有Ni/Co的多孔掺氮炭催化剂。
步骤S5进行催化重整反应，促进小分子气体比如一氧化碳、二氧化碳和氢气等的甲烷化，冷却后，获得富甲烷气体产品，一些实施例中，该富甲烷气体产品的热值可达22MJ/Nm3，该品质的富甲烷气体产品可望通入燃料电池、内燃机、燃气轮机以发电和供热。
本发明步骤S4制备得到的多孔掺氮炭材料其比表面积最高可达2300m2/g，氮含量为5wt～11wt％。本发明一些实施例中，步骤S3对热解挥发分的在线催化提质以及步骤S5对不可冷凝气体的催化重整中采用的掺氮炭催化剂均可采用步骤S4制备得到的多孔掺氮炭材料。
本发明以上发明构思的原理是：生物质经烘焙预处理使其中的部分氧以二氧化碳和水蒸汽形式脱除，提高生物质的品质。预处理后的生物质在生物炭催化剂的作用下进行原位催化热解，可得到富含酚类和芳烃化合物的挥发分。挥发分在多孔掺氮炭催化剂作用下进一步在线催化提质，发生脱甲氧基和芳构化反应，得到酚类化学品、芳烃液体燃料及不冷凝小分子气体如甲烷气体。不冷凝气体在负载金属的掺氮炭催化剂作用下发生甲烷化反应，促进一氧化碳、二氧化碳与氢气反应，产生大量的甲烷产品。而生物炭在低比例活化剂和氨气的协同作用下，发生活化氨化反应，得到孔隙率发达且富含活性含氮官能团的掺氮炭材料。芳烃液体燃料和富甲烷气体燃料可用于燃料电池、内燃机、燃气轮机来发电、供热，掺氮炭材料可用于催化剂、电极材料等。从而实现了生物质催化热解转化为电、热、化学品和炭材料，最终实现了生物质高值化利用，解决了成本高、腐蚀性强、高值化产品单一、生物质利用率低等问题。
本发明方法中，生物质原位催化热解的催化剂为生物质热解的生物炭，而挥发分在线催化提质的催化剂及气体重整催化剂均为本方法中的掺氮炭材料，实现了催化剂的自给自足，降低了催化剂成本。生物炭活化氨化改性过程中，均使用小比例的活化剂和氨气，主要利用活化剂和氨气的协同作用，实现对生物炭进行造孔和掺氮，从而有效地降低了设备的腐蚀。
生物质中的氧含量一般高达40％～50％，而无论是生物质气体产品还是液体产品(作为气液燃料利用时)，均旨在降低其氧含量，本发明为了实现生物质的高附加值利用，通过多步骤协同配合，分步骤、除去生物质中的氧含量，降低液体产品和气体产品中的氧含量。具体来说，首先通过在保护性气氛中进行烘焙预处理以去除部分氧，然后进行催化热解再去除部分氧，进一步通过热解挥发分催化提质和不可凝气体催化重整降低氧含量，最终得到高热值富甲烷气体产品，以及高含量酚类化学品和芳烃液体产品。
本发明通过将经烘焙预处理后的生物质催化热解获得的生物炭进行活化氨化改性而获得的多孔掺氮炭材料作为热解挥发分在线提质和不冷凝气体催化重整的催化剂，尤其是采用负载金属的多孔掺氮炭作为不冷凝气体催化重整的催化剂，该催化剂催化效率高，反应活性高，稳定性好。相对于直接将生物质进行氨化活化获得的掺氮炭作为催化剂，其具有稳定的活性含氮官能团，以及丰富的、高活性和高分散的金属活性位点，效果更好，从而使得本发明获得高热值富甲烷气体产品和高含量的酚类化学品和液体燃料产品成为可能。
为了更详细的说明本发明方法，下面结合具体的实施例进一步说明：
实施例1
本发明实施例阐述一种生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的方法，所述方法具体包括如下步骤：
S1：将竹子粉碎后，取2g生物质在固定床反应器(直径为45mm，长度为60mm)上进行烘焙预处理，烘焙温度为200℃，反应时间为10min，氮气流量为200mL/min，得到预处理后原料；
S2：将预处理后的原料放入两级固定床反应器的第一级，在氮气气氛下进行原位催化热解反应，催化剂为生物炭，催化剂与生物质的质量比为1∶10，催化热解温度为500℃，反应时间为10min，氮气流量为200mL/min，预处理原料充分催化热解反应；
S3：热解挥发分通入第二级反应器，在掺氮炭催化剂作用下，进行在线催化提质反应，掺氮炭与生物质的质量比为1∶20，反应温度为500℃，反应时间为10min；
S4：可冷凝挥发分经冷却后，对冷却得到的液体产品采用气相色谱质谱联用仪分析，可知该液体产品中含有酚类化学品和液体燃料，其中酚类化学品含量为66％，芳烃液体燃料含量为19％，液体燃料可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S5：不可冷凝气体通入固定床反应器，在负载有Ni/Fe的多孔掺氮炭催化剂作用下，进行甲烷化催化重整反应，催化剂与生物质的质量比为1∶20，反应温度为600℃，反应时间为10min；
S6：富甲烷气体经冷却后，获得富甲烷气体产品，经气相色谱分析知该气体热值为17MJ/Nm3，富甲烷气体可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S7：生物炭与活化剂混合后，送入固定床反应器，在氨气氛围下进行活化氨化改性反应，活化氨化改性温度为700℃，反应时间为10min，活化剂为KOH，活化剂与生物炭的质量比为1∶10，载气为氨气和氮气，气体总流量为200mL/min，氨气占比为5％，充分反应后，经自然冷却至环境温度；
S8：多孔掺氮炭进行酸洗，酸溶液为稀盐酸溶液，浓度为0.5mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，获得多孔掺氮炭材料，掺氮炭比表面积为1200m2/g，氮含量为5wt.％，多孔掺氮炭材料可用作电极材料和催化剂。
实施例2
S1：将竹子粉碎后，取2g生物质在固定床反应器(直径为45mm，长度为60mm)上进行烘焙预处理，烘焙温度为300℃，反应时间为10min，氮气流量为200mL/min，得到预处理后原料；
S2：将预处理后的原料放入两级固定床反应器的第一级，在氮气气氛下进行原位催化热解反应，催化剂为生物炭，催化剂与生物质的质量比为1∶10，催化热解温度为600℃，反应时间为10min，氮气流量为200mL/min，预处理原料充分催化热解反应；
S3：热解挥发分通入第二级反应器，在掺氮炭催化剂作用下，进行在线催化提质反应，掺氮炭与生物质的质量比为1∶20，反应温度为600℃，反应时间为10min；
S4：可冷凝挥发分经冷却后，获得酚类化学品和液体燃料，酚类化学品含量为72％，芳烃液体燃料含量为21％，液体燃料可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S5：不可冷凝气体通入固定床反应器，在负载有Ni/Fe的多孔掺氮炭催化剂作用下，进行甲烷化催化重整反应，催化剂与生物质的质量比为1∶20，反应温度为600℃，反应时间为10min；
S6：富甲烷气体经冷却后，获得富甲烷产品，气体热值为18MJ/Nm3，富甲烷气体可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S7：生物炭与活化剂混合后，送入固定床反应器，在氨气氛围下进行活化氨化改性反应，活化氨化改性温度为700℃，反应时间为10min，活化剂为KOH，活化剂与生物炭的质量比为1∶10，载气为氨气和氮气，气体总流量为200mL/min，氨气占比为5％，充分反应后，经自然冷却至环境温度；
S8：多孔掺氮炭进行酸洗，酸溶液为稀盐酸溶液，浓度为0.5mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，获得多孔掺氮炭材料，掺氮炭比表面积为1300m2/g，氮含量为6wt.％，多孔掺氮炭材料可用作电极材料和催化剂。
实施例3
S1：将竹子粉碎后，取2g生物质在固定床反应器(直径为45mm，长度为60mm)上进行烘焙预处理，烘焙温度为300℃，反应时间为30min，氮气流量为200mL/min，得到预处理后原料；
S2：将预处理后的原料放入两级固定床反应器的第一级，在氮气气氛下进行原位催化热解反应，催化剂为生物炭，催化剂与生物质的质量比为1∶5，催化热解温度为600℃，反应时间为30min，氮气流量为200mL/min，预处理原料充分催化热解反应；
S3：热解挥发分通入第二级反应器，在掺氮炭催化剂作用下，进行在线催化提质反应，掺氮炭与生物质的质量比为1∶5，反应温度为600℃，反应时间为30min；
S4：可冷凝挥发分经冷却后，获得酚类化学品和液体燃料，酚类化学品含量为83％，芳烃液体燃料含量为14％，液体燃料可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S5：不可冷凝气体通入固定床反应器，在负载有Ni/Fe的多孔掺氮炭催化剂作用下，进行甲烷化催化重整反应，催化剂与生物质的质量比为1∶20，反应温度为600℃，反应时间为10min；
S6：富甲烷气体经冷却后，获得富甲烷产品，气体热值为19MJ/Nm3，富甲烷气体可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S7：生物炭与活化剂混合后，送入固定床反应器，在氨气氛围下进行活化氨化改性反应，活化氨化改性温度为700℃，反应时间为10min，活化剂为KOH，活化剂与生物炭的质量比为1∶10，载气为氨气和氮气，气体总流量为200mL/min，氨气占比为5％，充分反应后，经自然冷却至环境温度；
S8：多孔掺氮炭进行酸洗，酸溶液为稀盐酸溶液，浓度为0.5mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，获得多孔掺氮炭材料，掺氮炭比表面积为1400m2/g，氮含量为7wt.％，多孔掺氮炭材料可用作电极材料和催化剂。
实施例4
S1：将竹子粉碎后，取2g生物质在固定床反应器(直径为45mm，长度为60mm)上进行烘焙预处理，烘焙温度为300℃，反应时间为30min，氮气流量为200mL/min，得到预处理后原料；
S2：将预处理后的原料放入两级固定床反应器的第一级，在氮气气氛下进行原位催化热解反应，催化剂为生物炭，催化剂与生物质的质量比为1∶5，催化热解温度为600℃，反应时间为30min，氮气流量为200mL/min，预处理原料充分催化热解反应；
S3：热解挥发分通入第二级反应器，在掺氮炭催化剂作用下，进行在线催化提质反应，掺氮炭与生物质的质量比为1∶5，反应温度为600℃，反应时间为30min；
S4：可冷凝挥发分经冷却后，获得酚类化学品和液体燃料，酚类化学品含量为83％，芳烃液体燃料含量为14％，液体燃料可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S5：不可冷凝气体通入固定床反应器，在负载有Ni/Fe的多孔掺氮炭催化剂作用下，进行甲烷化催化重整反应，催化剂与生物质的质量比为1∶20，反应温度为800℃，反应时间为10min；
S6：富甲烷气体经冷却后，获得富甲烷产品，气体热值为20MJ/Nm3，富甲烷气体可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S7：生物炭与活化剂混合后，送入固定床反应器，在氨气氛围下进行活化氨化改性反应，活化氨化改性温度为900℃，反应时间为10min，活化剂为KOH，活化剂与生物炭的质量比为1∶10，载气为氨气和氮气，气体总流量为200mL/min，氨气占比为5％，充分反应后，经自然冷却至环境温度；
S8：多孔掺氮炭进行酸洗，酸溶液为稀盐酸溶液，浓度为0.5mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，获得多孔掺氮炭材料，掺氮炭比表面积为1400m2/g，氮含量为6wt.％，多孔掺氮炭材料可用作电极材料和催化剂。
实施例5
S1：将竹子粉碎后，取2g生物质在固定床反应器(直径为45mm，长度为60mm)上进行烘焙预处理，烘焙温度为300℃，反应时间为30min，氮气流量为200mL/min，得到预处理后原料；
S2：将预处理后的原料放入两级固定床反应器的第一级，在氮气气氛下进行原位催化热解反应，催化剂为生物炭，催化剂与生物质的质量比为1∶5，催化热解温度为600℃，反应时间为30min，氮气流量为200mL/min，预处理原料充分催化热解反应；
S3：热解挥发分通入第二级反应器，在掺氮炭催化剂作用下，进行在线催化提质反应，掺氮炭与生物质的质量比为1∶5，反应温度为600℃，反应时间为30min；
S4：可冷凝挥发分经冷却后，获得酚类化学品和液体燃料，酚类化学品含量为83％，芳烃液体燃料含量为14％，液体燃料可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S5：不可冷凝气体通入固定床反应器，在负载有Ni/Fe的多孔掺氮炭催化剂作用下，进行甲烷化催化重整反应，催化剂与生物质的质量比为1∶10，反应温度为800℃，反应时间为30min；
S6：富甲烷气体经冷却后，获得富甲烷产品，气体热值为21MJ/Nm3，富甲烷气体可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S7：生物炭与活化剂混合后，送入固定床反应器，在氨气氛围下进行活化氨化改性反应，活化氨化改性温度为800℃，反应时间为30min，活化剂为KOH，活化剂与生物炭的质量比为1∶2，载气为氨气和氮气，气体总流量为200mL/min，氨气占比为10％，充分反应后，经自然冷却至环境温度；
S8：多孔掺氮炭进行酸洗，酸溶液为稀盐酸溶液，浓度为0.5mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，获得多孔掺氮炭材料，掺氮炭比表面积为2300m2/g，氮含量为11wt.％，多孔掺氮炭材料可用作电极材料和催化剂。
实施例6
S1：将竹子粉碎后，取2g生物质在固定床反应器(直径为45mm，长度为60mm)上进行烘焙预处理，烘焙温度为300℃，反应时间为30min，氮气流量为200mL/min，得到预处理后原料；
S2：将预处理后的原料放入两级固定床反应器的第一级，在氮气气氛下进行原位催化热解反应，催化剂为生物炭，催化剂与生物质的质量比为1∶5，催化热解温度为600℃，反应时间为30min，氮气流量为200mL/min，预处理原料充分催化热解反应；
S3：热解挥发分通入第二级反应器，在掺氮炭催化剂作用下，进行在线催化提质反应，掺氮炭与生物质的质量比为1∶5，反应温度为600℃，反应时间为30min；
S4：可冷凝挥发分经冷却后，获得酚类化学品和液体燃料，酚类化学品含量为83％，芳烃液体燃料含量为14％，液体燃料可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S5：不可冷凝气体通入固定床反应器，在负载有Ni/CO的多孔掺氮炭催化剂作用下，进行甲烷化催化重整反应，催化剂与生物质的质量比为1∶10，反应温度为800℃，反应时间为30min；
S6：富甲烷气体经冷却后，获得富甲烷产品，气体热值为22MJ/Nm3，富甲烷气体可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S7：生物炭与活化剂混合后，送入固定床反应器，在氨气氛围下进行活化氨化改性反应，活化氨化改性温度为900℃，反应时间为30min，活化剂为KOH，活化剂与生物炭的质量比为1∶2，载气为氨气和氮气，气体总流量为200mL/min，氨气占比为10％，充分反应后，经自然冷却至环境温度；
S8：多孔掺氮炭进行酸洗，酸溶液为稀盐酸溶液，浓度为0.5mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，获得多孔掺氮炭材料，掺氮炭比表面积为2000m2/g，氮含量为9wt.％，多孔掺氮炭材料可用作电极材料和催化剂。
实施例7
S1：将竹子粉碎后，取2g生物质在固定床反应器(直径为45mm，长度为60mm)上进行烘焙预处理，烘焙温度为300℃，反应时间为30min，氮气流量为200mL/min，得到预处理后原料；
S2：将预处理后的原料放入两级固定床反应器的第一级，在氮气气氛下进行原位催化热解反应，催化剂为生物炭，催化剂与生物质的质量比为1∶5，催化热解温度为600℃，反应时间为30min，氮气流量为200mL/min，预处理原料充分催化热解反应；
S3：热解挥发分通入第二级反应器，在掺氮炭催化剂作用下，进行在线催化提质反应，掺氮炭与生物质的质量比为1∶5，反应温度为600℃，反应时间为30min；
S4：可冷凝挥发分经冷却后，获得酚类化学品和液体燃料，酚类化学品含量为83％，芳烃液体燃料含量为14％，液体燃料可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S5：不可冷凝气体通入固定床反应器，在负载有Ni/CO的多孔掺氮炭催化剂作用下，进行甲烷化催化重整反应，催化剂与生物质的质量比为1∶10，反应温度为800℃，反应时间为30min；
S6：富甲烷气体经冷却后，获得富甲烷产品，气体热值为22MJ/Nm3，富甲烷气体可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S7：生物炭与活化剂混合后，送入固定床反应器，在氨气氛围下进行活化氨化改性反应，活化氨化改性温度为800℃，反应时间为30min，活化剂为K2CO3，活化剂与生物炭的质量比为1∶5，载气为氨气和氮气，气体总流量为200mL/min，氨气占比为8％，充分反应后，经自然冷却至环境温度；
S8：多孔掺氮炭进行酸洗，酸溶液为稀盐酸溶液，浓度为0.5mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，获得多孔掺氮炭材料，掺氮炭比表面积为1900m2/g，氮含量为10wt.％，多孔掺氮炭材料可用作电极材料和催化剂。
实施例8
S1：将竹子粉碎后，取2g生物质在固定床反应器(直径为45mm，长度为60mm)上进行烘焙预处理，烘焙温度为300℃，反应时间为20min，氮气流量为200mL/min，得到预处理后原料；
S2：将预处理后的原料放入两级固定床反应器的第一级，在氮气气氛下进行原位催化热解反应，催化剂为生物炭，催化剂与生物质的质量比为1∶5，催化热解温度为600℃，反应时间为20min，氮气流量为200mL/min，预处理原料充分催化热解反应；
S3：热解挥发分通入第二级反应器，在掺氮炭催化剂作用下，进行在线催化提质反应，掺氮炭与生物质的质量比为1∶5，反应温度为600℃，反应时间为20min；
S4：可冷凝挥发分经冷却后，获得酚类化学品和液体燃料，酚类化学品含量为78％，芳烃液体燃料含量为17％，液体燃料可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S5：不可冷凝气体通入固定床反应器，在负载有Ni/CO的多孔掺氮炭催化剂作用下，进行甲烷化催化重整反应，催化剂与生物质的质量比为1∶10，反应温度为800℃，反应时间为20min；
S6：富甲烷气体经冷却后，获得富甲烷产品，气体热值为21MJ/Nm3，富甲烷气体可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S7：生物炭与活化剂混合后，送入固定床反应器，在氨气氛围下进行活化氨化改性反应，活化氨化改性温度为900℃，反应时间为20min，活化剂为KHCO3，活化剂与生物炭的质量比为1∶5，载气为氨气和氮气，气体总流量为200mL/min，氨气占比为8％，充分反应后，经自然冷却至环境温度；
S8：多孔掺氮炭进行酸洗，酸溶液为稀盐酸溶液，浓度为0.5mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，获得多孔掺氮炭材料，掺氮炭比表面积为1700m2/g，氮含量为8wt.％，多孔掺氮炭材料可用作电极材料和催化剂。
实施例9
S1：将树叶粉碎后，取2g生物质在固定床反应器(直径为45mm，长度为60mm)上进行烘焙预处理，烘焙温度为300℃，反应时间为20min，氩气流量为100mL/min，得到预处理后原料；
S2：将预处理后的原料放入两级固定床反应器的第一级，在氮气气氛下进行原位催化热解反应，催化剂为生物炭，催化剂与生物质的质量比为1∶8，催化热解温度为600℃，反应时间为20min，氩气流量为100mL/min，预处理原料充分催化热解反应；
S3：热解挥发分通入第二级反应器，在掺氮炭催化剂作用下，进行在线催化提质反应，掺氮炭与生物质的质量比为1∶10，反应温度为600℃，反应时间为20min；
S4：可冷凝挥发分经冷却后，获得酚类化学品和液体燃料，酚类化学品含量为75％，芳烃液体燃料含量为18％，液体燃料可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S5：不可冷凝气体通入固定床反应器，在负载有Ni/CO的多孔掺氮炭催化剂作用下，进行甲烷化催化重整反应，催化剂与生物质的质量比为1∶15，反应温度为800℃，反应时间为20min；
S6：富甲烷气体经冷却后，获得富甲烷产品，气体热值为21MJ/Nm3，富甲烷气体可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S7：生物炭与活化剂混合后，送入固定床反应器，在氨气氛围下进行活化氨化改性反应，活化氨化改性温度为800℃，反应时间为20min，活化剂为KOH，活化剂与生物炭的质量比为1∶5，载气为氨气和氩气，气体总流量为100mL/min，氨气占比为10％，充分反应后，经自然冷却至环境温度；
S8：多孔掺氮炭进行酸洗，酸溶液为稀盐酸溶液，浓度为0.5mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，获得多孔掺氮炭材料，掺氮炭比表面积为1800m2/g，氮含量为9wt.％，多孔掺氮炭材料可用作电极材料和催化剂。
实施例10
S1：将果壳粉碎后，取2g生物质在固定床反应器(直径为45mm，长度为60mm)上进行烘焙预处理，烘焙温度为250℃，反应时间为30min，氩气流量为300mL/min，得到预处理后原料；
S2：将预处理后的原料放入两级固定床反应器的第一级，在氮气气氛下进行原位催化热解反应，催化剂为生物炭，催化剂与生物质的质量比为1∶8，催化热解温度为550℃，反应时间为30min，氩气流量为300mL/min，预处理原料充分催化热解反应；
S3：热解挥发分通入第二级反应器，在掺氮炭催化剂作用下，进行在线催化提质反应，掺氮炭与生物质的质量比为1∶10，反应温度为550℃，反应时间为30min；
S4：可冷凝挥发分经冷却后，获得酚类化学品和液体燃料，酚类化学品含量为76％，芳烃液体燃料含量为19％，液体燃料可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S5：不可冷凝气体通入固定床反应器，在负载有Ni/CO的多孔掺氮炭催化剂作用下，进行甲烷化催化重整反应，催化剂与生物质的质量比为1∶15，反应温度为700℃，反应时间为30min；
S6：富甲烷气体经冷却后，获得富甲烷产品，气体热值为21MJ/Nm3，富甲烷气体可通入燃料电池、内燃机、燃气轮机产生发电和供热；
S7：生物炭与活化剂混合后，送入固定床反应器，在氨气氛围下进行活化氨化改性反应，活化氨化改性温度为800℃，反应时间为30min，活化剂为KOH，活化剂与生物炭的质量比为1∶2，载气为氨气和氩气，气体总流量为300mL/min，氨气占比为10％，充分反应后，经自然冷却至环境温度；
S8：多孔掺氮炭进行酸洗，酸溶液为稀盐酸溶液，浓度为0.5mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，获得多孔掺氮炭材料，掺氮炭比表面积为2100m2/g，氮含量为10wt.％，多孔掺氮炭材料可用作电极材料和催化剂。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：将生物质进行烘焙预处理，以除去其中的部分氧，得到预处理后的生物质原料；
S2：将步骤S1获得的预处理后的生物质原料在保护性气氛下进行催化热解反应，得到热解挥发分和生物炭；
S3：将步骤S2获得的热解挥发分在催化剂作用下，进行催化提质反应，使得所述挥发分发生脱甲氧基和芳构化反应，冷却后得到酚类化学品和芳烃液体燃料，该冷却过程中不能冷凝的气体，称之为不可冷凝气体；
S4：将步骤S2获得的生物炭与活化剂混合，在含有氨气的气氛下进行活化氨化改性反应，得到多孔掺氮炭材料；
S5：将步骤S3得到的不可冷凝气体在催化剂作用下进行催化重整，所述催化剂为负载有金属的多孔掺氮炭催化剂，所述多孔掺氮炭催化剂为步骤S4获得的多孔掺氮炭材料，该催化剂与步骤S1所述生物质的质量比为1∶20～1∶10，促进甲烷化反应，冷却后得到含有甲烷的气体产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1烘焙气氛为氮气和/或氩气，烘焙气氛气体流量为100mL/min～300mL/min，烘焙温度为200℃～300℃，烘焙时间为10min～30min。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1所述生物质为竹子、树叶、果壳、稻秆、麦秆、棉秆中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述催化热解采用的催化剂为生物炭，该催化剂与步骤S1所述生物质的质量比为1∶10～1∶5，所述保护性气氛为氮气和/或氩气气氛；保护性气氛流量为100mL/min～300mL/min；催化热解温度为500℃～600℃，时间为10min～30min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3所述催化提质的催化剂为多孔掺氮炭材料，该催化剂与步骤S1所述生物质的质量比为1∶20～1∶5；反应温度为500℃～600℃，反应时间为10min～30min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4所述活化剂为KOH、K2CO3和KHCO3中的一种或多种；所述活化氨化改性反应温度为700℃～900℃，反应时间为10min～30min，将反应产物冷却后依次进行酸洗和水洗，干燥后得到所述多孔掺氮炭材料。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4所述活化剂与生物炭的质量比为1∶10～1∶2，载气为氨气和保护性气体的混合气体，保护性气体为氮气和/或氩气，混合气体总流量为100mL/min～300mL/min，该混合气中氨气体积分数占比为5％～10％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010145157.9A CN111363572B (zh) | 2020-03-04 | 2020-03-04 | 生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010145157.9A CN111363572B (zh) | 2020-03-04 | 2020-03-04 | 生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111363572A CN111363572A (zh) | 2020-07-03 |
| CN111363572B true CN111363572B (zh) | 2021-04-20 |
Family
ID=71203893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010145157.9A Expired - Fee Related CN111363572B (zh) | 2020-03-04 | 2020-03-04 | 生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111363572B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111849526B (zh) * | 2020-07-22 | 2021-03-23 | 中国电力工程顾问集团西北电力设计院有限公司 | 一种热解生物质联产焦炭和苯酚的方法 |
| CN112980476A (zh) * | 2021-01-30 | 2021-06-18 | 仲恺农业工程学院 | 一种定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法 |
| CN113845931A (zh) * | 2021-09-23 | 2021-12-28 | 河北工业大学 | 一种生物质资源化利用的方法 |
| CN117431082B (zh) * | 2023-12-11 | 2024-03-08 | 成都万潜科延科技有限公司 | 生物质热解产生的焦油的催化碳化方法、碳材料及应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3950443A (en) * | 1973-09-27 | 1976-04-13 | Prahl Walter H | Utilization of waste products containing chlorine in the production of chlorinated organic compounds by combination of oxychlorination with combustion |
| US4836117A (en) * | 1988-01-15 | 1989-06-06 | The Standard Oil Company | Oxidation catalyst and processes using same |
| GB2401373A (en) * | 2003-04-24 | 2004-11-10 | Ehsan Noordally | Reduction of NH3 and NOx from gasified fuels |
| US8915981B2 (en) * | 2009-04-07 | 2014-12-23 | Gas Technology Institute | Method for producing methane from biomass |
| CN102838453B (zh) * | 2012-08-28 | 2014-08-20 | 华北电力大学 | 一种利用焦炭催化热解生物质制备酚类有机混合物的方法 |
| CN108026451A (zh) * | 2015-09-25 | 2018-05-11 | 国际壳牌研究有限公司 | 生物质向甲烷的转化 |
| CN107337587A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-11-10 | 华中科技大学 | 一种利用生物质制备富酚液体油的方法 |
| CN108129270B (zh) * | 2018-02-07 | 2020-06-02 | 华中科技大学 | 一种掺氮炭催化热解生物质制备酚类物质的方法 |
| CN108163853A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-06-15 | 华中科技大学 | 利用生物质制备高含氮多孔炭材料的方法、产品及其应用 |
-
2020
- 2020-03-04 CN CN202010145157.9A patent/CN111363572B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111363572A (zh) | 2020-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111363572B (zh) | 生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的方法 | |
| Foong et al. | Progress in waste valorization using advanced pyrolysis techniques for hydrogen and gaseous fuel production | |
| Wang et al. | Advances in metal/biochar catalysts for biomass hydro-upgrading: A review | |
| CN108129270B (zh) | 一种掺氮炭催化热解生物质制备酚类物质的方法 | |
| CN101747922A (zh) | 一种以富含甲烷混合气为反应气氛提高流化床煤热解焦油产率的方法 | |
| Xiong et al. | Research progress on pyrolysis of nitrogen-containing biomass for fuels, materials, and chemicals production | |
| WO2019019539A1 (zh) | 利用生物油催化加氢耦合催化裂化制备芳香烃和烯烃的方法及装置 | |
| CN107337587A (zh) | 一种利用生物质制备富酚液体油的方法 | |
| Wang et al. | Synergistic effects of lanthanum ferrite perovskite and hydrogen to promote ammonia production during microalgae catalytic pyrolysis process | |
| CN108889300A (zh) | 一种新型水热炭负载纳米双金属催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN111763526A (zh) | 一种有机固废热解制备生物质燃气的工艺方法 | |
| CN114790397B (zh) | 一种生物质热解油聚合改性制备电极材料方法 | |
| CN107841332A (zh) | 以生物质醇类化合物为氢源制备航空煤油范围烷烃的方法 | |
| Wang et al. | Catalytic gasification of rice hull by dielectric barrier discharge non-thermal plasma over potassium catalyst | |
| Zhang et al. | Upcycling waste polycarbonate plastics into jet fuels over NiCo/C by catalytic tandem hydropyrolysis/hydrodeoxygenation | |
| CN108410493A (zh) | 一种用二氧化碳提高煤热解焦油收率的方法 | |
| CN111876180A (zh) | 一种由掺氮脱氧生物质催化热解制备含氮化学品的方法 | |
| CN112108138B (zh) | 一种生物质水热碳载体催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105331386B (zh) | 一种木质生物质热解气气相重整制备芳烃化合物的方法 | |
| CN103551182A (zh) | 一种生物质焦油裂解用催化剂及其制备方法 | |
| CN109535108B (zh) | 一种2,5-二甲基呋喃的制备方法 | |
| CN1856441A (zh) | 一种制备富氢流的方法 | |
| CN102876376A (zh) | 一种提高煤焦油加氢生产汽柴油的方法 | |
| CN103421543B (zh) | 一种生物质热解油的催化精炼的方法 | |
| CN106543982B (zh) | 一种从天然木质纤维素原料制备丙二醇型防冻液的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210420 |