CN108889300A - 一种新型水热炭负载纳米双金属催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型水热炭负载纳米双金属催化剂的制备方法及其应用。本发明的水热炭基催化剂以生物质废弃物为前驱体,与一定浓度的九水合硝酸铁、六水合硝酸镍混合,将混合物置入高压反应釜中进行水热炭化预处理,反应后离心分离固相产物,进行高温煅烧即可得到水热炭负载纳米双金属催化剂。在两段式气化反应系统中进行市政污泥的热解气化催化实验,焦油含量低于10mg/Nm3,气化合成气中氢气体积分数>70%。

Description

一种新型水热炭负载纳米双金属催化剂的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于环境保护与固体废弃物资源化利用领域,特别涉及一种水热炭负载纳 米双金属催化剂的制备方法与应用。
背景技术
[0002] 在市政污泥总量迅速增加的背景下,寻求绿色、低耗、低碳资源化处理方式已迫在 眉睫。焚烧处理具有处置快速、减容减量效率高等特点,然而传统焚烧过程中产生的NOx, SOx,二噁英等副产物对环境易造成二次污染。美国能源署和环保署公布的热解-气化技术 为第三代生物质能源利用关键技术,因此,以热解气化为核心技术的清洁燃烧工艺是污泥 焚烧处理的发展趋势。目前,焦油副产物含量较高和燃气热值较低是制约污泥热解气化的 主要问题,设计合成成本低廉、活性较高的催化剂是影响污泥热解气化技术推广的关键环 节。相对于成本较高的商用负载型单金属催化剂,本发明采用廉价的生物质废弃物为前驱 体制备水热炭负载纳米双金属催化剂,用于市政污泥的热解气化反应,在降低催化剂生产 成本、解决农业废弃物面源污染的同时也为市政污泥的清洁焚烧处理技术提供了切实可行 的技术方案。
发明内容
[0003] 本发明的目的是针对现有热解气化技术处理市政污泥需要净化焦油副产物、气化 合成气品质不高等关键问题,结合我国农业废弃物总量较大的特点,提供一种以废弃物为 前驱体制备水热炭负载纳米双金属催化剂的新工艺,用于市政污泥的催化气化过程。本发 明方法制备的生物质炭基功能材料原料成本低廉、催化效率高、产气品质可得到显著提升。
[0004] 为实现本发明的目的,本发明提供一种水热炭负载纳米双金属催化剂的方法。以 农业废弃物(稻壳、秸杆等)为前驱体,与一定浓度的九水合硝酸铁、六水合硝酸镍混合,将 混合物置入高压反应釜中进行水热炭化预处理,反应后离心分离固相产物,进行高温煅烧 即可得到水热炭负载纳米双金属催化剂。在两段式气化反应系统中进行市政污泥的热解气 化催化实验,焦油含量低于l〇mg/Nm3,气化合成气中氢气体积分数>70%。该工艺的制备效 果受前驱体浓度、煅烧温度、气化温度、催化剂用量等因素的影响。
[0005] 本发明的主要优点体现在以下几方面:
[0006] 九水合硝酸铁溶液、六水合硝酸镍溶液的浓度均为0.05-0.5mol/L,其原因是:铁、 镍离子浓度过高,会导致纳米双金属颗粒尺寸过大,在催化反应中容易烧结导致催化剂失 活。铁、镍离子浓度过低,会减少催化剂表面活性位点数量,降低催化反应活性。
[0007] 水热炭化温度选210-230°c,反应时间l-3h,其原因是:水热炭化温度过高或反应 时间过长,固相产物产率降低且能耗过高。水热炭化温度过低或反应时间过短,污泥有机组 分炭化反应不充分,影响水热炭载体与纳米金属颗粒之间的相互作用。
[0008] 催化剂在600-750°C温度下煅烧lh,其原因是:煅烧温度过高或煅烧时间过长,纳 米双金属颗粒尺寸过大,影响催化活性。煅烧温度过低或煅烧时间过短,降低水热炭载体与 纳米双金属颗粒之间的相互作用。
[0009] 在两段式催化反应系统中,将市政污泥样品在600-750°C进行水蒸气催化反应,其 原因是:气化反应温度过高,容易导致催化剂失活,降低催化气化效率。气化反应温度过低, 焦油产量过高,降低焦油的催化裂解效率。
[0010] 催化剂的用量为5-l〇Wt. %,其原因是:催化剂用量过高,增加副反应消耗,抑制主 反应深度,降低目标产物产率及反应转化率。催化剂用量过低,催化活性中心数目减少,导 致部分原料无法发生催化反应,降低催化反应效率。
[0011] 下面结合说明书附图及实施方案进一步阐述本发明的内容。
附图说明
[0012] 图1水热炭负载纳米双金属催化剂强化污泥催化气化工艺流程示意图。
具体实施方式
[0013] 本发明利用典型农业废弃物玉米秸杆制备水热炭基纳米双金属催化剂,用于市政 污泥的高效催化气化。
[0014] 实施案例一
[0015] 1.水热炭负载纳米双金属催化剂的制备
[0016] 1)以典型农业废弃物玉米秸杆为生物质废弃物原料,将其与0.25mol/L浓度的九 水合硝酸铁溶液、〇. 25mol/L浓度的六水合硝酸镍溶液按1:3:3进行混合,获得混合物料。
[0017] 2)将玉米秸杆与九水合硝酸铁、六水合硝酸镍溶液的混合物置入高压反应釜中, 随后将反应器升温至220°C,处理时间为2h。
[0018] 3)当到达反应停留时间后,通过自动循环水迅速冷却反应器,释放气相副产物,当 反应器压力降低至常压后,将固液混合物通过离心进行固液分离,然后将固相产物在700°C 温度下煅烧Ih后最终获得水热炭基双金属催化剂。
[0019] 2.市政污泥水蒸气气化反应
[0020] 1)在两段式催化反应系统中,将市政污泥样品放入第一段热解区,将催化剂置入 第二段催化重整区,密封整个气化系统后以N2吹扫整个系统以维持惰性气氛。
[0021] 2)通过水蒸气发生器制备高温水蒸气作为气化反应介质,其中水蒸气温度为180 cC。
[0022] 3)将两段式催化反应系统升温至700°C后,将高温水蒸气通入气化反应器内,进行 高温水蒸气气化反应,催化剂的用量为8wt. %。
[0023] 4)将市政污泥水蒸气气化反应所得粗燃气进行净化除焦油后干燥,即可得到气化 合成气,制备的气化合成气按照国标GB/T 10410-2008(人工煤气和液化石油气常量组分气 相色谱分析法)标准或方法进行检测,检测结果如表1。
[0024] 实施案例二
[0025] 除了使用生物质废弃物玉米秸杆作为催化剂前驱体,使用市政污泥作为催化气化 反应原料;
[0026] 催化剂制备中除了步骤1)将原始废弃生物质玉米秸杆与0.05mol/L浓度的九水合 硝酸铁溶液、〇. 〇5mol/L浓度的六水合硝酸镍溶液按1:3: 3进行混合;步骤2)水热炭化反应 温度设为210°C,反应时间设为lh;步骤3)催化剂煅烧温度设为600°C之外,其余与实施案例 一相同。
[0027] 市政污泥水蒸气气化反应中除了步骤3)水蒸气气化温度为600°C,催化剂用量为 IOwt. %之外,其余与实施案例一相同。
[0028] 气化粗燃气净化处理与实施案例一相同,制备的气化合成气按照国标GB/T10410-2008 (人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法)标准或方法进行检测,检测结果如 表1。
[0029] 实施案例三
[0030] 除了使用生物质废弃物玉米秸杆作为催化剂前驱体,使用市政污泥作为催化气化 反应原料;
[0031] 催化剂制备中除了步骤1)将原始废弃生物质玉米秸杆与0.5mo 1/L浓度的九水合 硝酸铁溶液、〇. 5mol/L浓度的六水合硝酸镍溶液按1:3:3进行混合;步骤2)水热炭化反应温 度设为230°C,反应时间设为3h;步骤3)催化剂煅烧温度设为750°C之外,其余与实施案例一 相同。
[0032] 市政污泥水蒸气气化反应中除了步骤3)水蒸气气化温度为750°C,催化剂用量为 5wt. %之外,其余与实施案例一相同。
[0033] 气化粗燃气净化处理与实施案例一相同,制备的气化合成气按照国标GB/T10410-2008 (人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法)标准或方法进行检测,检测结果如 表1。
[0034] 表1市政污泥气化合成气组分及焦油含量指标
Figure CN108889300AD00051
[0036] 本发明的有益效果体现在以下诸多方面:
[0037] 1.本发明方法中以生物质废弃物玉米秸杆为催化剂前驱体,相对于传统负载型催 化剂载体,原料成本低廉,制备的催化剂用于催化气化市政污泥,实现“以废治废”。
[0038] 2.本发明制备的水热炭基催化剂用于市政污泥热解-气化反应,制备的气化合成 气中氢气体积分数最高达73 %,焦油含量最低达5.3mg/Nm3。
[0039] 3.本发明制备的水热炭负载纳米双金属催化剂,相对于负载型单金属催化剂,具 有更好的稳定性,催化活性及抗积碳性能,可有效降低市政污泥热解气化过程焦油副产物 的产生,并提高气化合成气品质,提升燃气质量,为利用热解气化技术实现市政污泥的清洁 焚烧处理奠定技术基础。

Claims (7)

1. 一种新型水热炭负载纳米双金属催化剂的制备方法及其应用,其特征在于:以生物 质废弃物玉米秸杆为前驱体,与一定浓度的九水合硝酸铁、六水合硝酸镍混合,将混合物置 入高压反应釜中进行水热炭化预处理,反应后离心分离固相产物,进行高温煅烧即可得到 水热炭负载纳米双金属催化剂,在两段式气化反应系统中进行市政污泥的热解气化反应。
2. 根据权利要求1所述的一种新型水热炭负载纳米双金属催化剂的制备方法及其应 用,其特征是:原始废弃生物质木肩与〇 . 05-0.5mol/L浓度的九水合硝酸铁溶液、O . Οδ-Ο. 5mol/L 浓度的六水合硝酸镍溶液按1:3:3进行水热炭化反应。
3. 根据权利要求1所述的一种新型水热炭负载纳米双金属催化剂的制备方法及其应 用,其特征是:水热炭化温度210-230 °C,反应时间l_3h。
4. 根据权利要求1所述的一种新型水热炭负载纳米双金属催化剂的制备方法及其应 用,其特征是:催化剂在600-750 °C下煅烧Ih。
5. 根据权利要求1所述的一种新型水热炭负载纳米双金属催化剂的制备方法及其应 用,其特征是:在两段式催化反应系统中,以水蒸气为气化介质,将市政污泥样品在600-750 °C中进行热解气化反应。
6. 根据权利要求1所述的一种新型水热炭负载纳米双金属催化剂的制备方法及其应 用,其特征是:催化剂的用量为5-lOwt. %。
7. 根据权利要求1-6任意一项所述方法制备得到的富氢合成气,焦油含量低于IOmg/ Nm3,气化合成气中氢气体积分数>70 %。
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