CN112980476A - 一种定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能源利用技术领域，具体涉及一种定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法。本发明提供了一种以板栗壳作为催化剂应用到富氢废弃物的转化中，首先将板栗壳粉碎、除杂、干燥后，采用磷酸浸渍，然后进行高温快速热解得到固体产物，经过洗涤干燥冷却后得到多孔生物炭，将制得的多孔生物炭作为催化剂直接使用于富氢废弃物的催化热解，可以定向同时制备出富含芳烃生物油和富含氢气生物气。该方法具有高效、简单、绿色环保的优点，适合大规模的推广和应用。

Description

一种定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法
技术领域
本发明属于生物质能源利用技术领域，具体涉及一种定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法。
背景技术
富氢废物如废塑料、废油脂、废轮胎等，目前已成为水体、空气和土壤的主要污染源。每年有大量的富氢废弃物产生，传统的掩埋、燃烧等方式难以处理当前大量的废弃物，且会造成土壤、水体和空气的二次污染。通过化学转化手段将其转化为燃料或化学品，已成为国内外解决废弃物环境污染及其资源化利用的突破口。
富氢废弃物含碳氢元素，属于有效碳氢比类生物质，可通过化学手段将其转化为碳氢燃料或化学品，实现“变废为宝”。其中，芳烃不仅是重要的有机化工原料，还是喷气燃料的关键组成部分。因此，开发高效富氢废弃物转化技术，将其转化为高附加值的芳烃，对解决富氢废弃物引起的环境污染问题及其高效资源化利用具有重要意义。
催化热解技术在生物质转化方面备受关注。由于受到热解过程本质的限制，仅通过优化反应装置(固定床、流化床)或采取新型加热手段(微波、等离子体)等，裂解油中芳烃的选择性依然较低且难以突破。此外，气态产物中氢气、甲烷等气体可以作为重要的反应物参与重要的炼油工艺，以生产有价值的化学物质和燃料。然而，由于裂解产物中这些有效组分的产量不高导致气态产物通常很少受到关注。因此，在催化裂解过程中，催化剂的选择是关键。
近年来，微孔、介孔和大孔催化剂(ZSM-5、MCM-41、FCC等以及这些催化剂的改性衍生物)被广泛应用于催化热解反应。然而，这些催化剂仍存在些不足之处，例如催化得到的裂解油收率低、催化功能单一、芳烃的选择性不高以及生产成本高、稳定性差且易失活等，很难实现工业化应用。因此，开发高效使用寿命长等综合性能优异的催化剂是实现富氢废弃物制芳烃高值化应用亟待解决的关键科学问题之一。
生物炭作为生物质热解转化产生的固体残渣，孔隙度高、表面积大、活性基团含量高，在催化方面具有广阔的应用前景。生物炭的主要优点在于，一是采用廉价的可再生生物质，如果壳、秸秆等作为生物炭的原材料，可大大降低生物炭的生产成本同时又有利于提高废弃资源的综合利用水平，二是在化学活化过程中生物炭的孔隙结构和表面化学均可被调节改善。
近年来，将生物炭作为催化剂应用于生物质快速热解制备芳烃类化合物已经成功得到了验证，其主要机制为生物炭上的羧基等官能团促进生物质发生齐聚反应、脱羰基反应、脱羧基反应等，继而转化为芳烃类化合物。专利文献CN103031157A公开了一种由生物质炭制取富氢气体的方法。该方法在流化床反应器中，以水蒸汽为气化剂，生物质炭被连续的送入反应器中，在反应温度为700～950℃，S/C(水碳比)为1～5的条件下进行气化反应，生成以H2、CO为主要成分的富氢气体。该方法具有反应装置操作简单、反应条件容易控制及适合规模化生产等特点。然而，该方法生产的氢气体转化率较低，而且生产的气体较为单一。
发明内容
针对废弃物利用率低、裂解生物油中芳烃选择性低以及生物气中氢气选择性低等问题，本发明提供一种以板栗壳作为催化剂应用到富氢废弃物的转化中，可以定向、高效的转化富氢废弃物。本发明提供的定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法在确保原料高效利用的基础上，还可以同时制备富含芳烃生物油和富含氢气生物气，具有裂解生物油中芳烃选择性高以及生物气中氢气选择性高的优点。
本发明提供了一种定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法，包括以下步骤：
S1将板栗壳清洗干净后、放置105℃干燥至恒重，粉碎，得板栗壳粉，常温下，将板栗壳粉放入磷酸溶液中浸泡12h，接着加热至75～85℃，继续浸渍12h，浸泡后放置105℃干燥至恒重，在通风处敞口室温放置12h；
S2将经步骤S1处理后的板栗壳粉在温度为750～950℃的条件下热解25～35min，用蒸馏水洗涤至pH为中性，放置105℃烘干，得到多孔生物炭；
S3将富氢废弃物除杂、干燥、粉碎，得富氢废弃物粉，将步骤S2得到的多孔生物炭与富氢废弃物粉在热解温度为500℃，催化温度为500～600℃的条件下进行热解转化反应，反应结束后，在-4～0℃条件下收集挥发性气体中可冷凝的气体，采用气袋收集挥发性气体中不可冷凝的气体，即得。
所述在-4～0℃条件下收集挥发性气体中可冷凝的气体为富含芳烃生物油，所述采用气袋收集挥发性气体中不可冷凝的气体为富含氢气的生物质气。
进一步地，所述步骤S1中板栗壳粉与磷酸溶液的固液比为1g:0.70ml～1g:1.18ml。
进一步地，所述步骤S1中磷酸溶液为85wt.％的分析纯磷酸溶液。
进一步地，所述步骤S2中的热解步骤为：采用高温管式炉进行热解，采用高纯氮气以1000mL/min的流速通气15min排除系统中氧气，解热温度设置为750～950℃，反应时间为25～30min，反应过程中将氮气流速调节至75mL/min作为载气，反应结束后，将氮气流量调节至1000mL/min促使系统冷却。
进一步地，所述步骤S3中的富氢废弃物包括废塑料、废油脂、废皂脚和废轮胎。
进一步地，所述步骤S3中的多孔生物炭与富氢废弃物粉的质量比为1.0～2.0。
进一步地，所述步骤S3中采用固定床反应器进行催化热解反应，将富氢废弃物粉置于石英管反应器，将多孔生物炭置于催化室，反应器由管式炉控温，催化室由加热套控温，催化室位于反应器下游。
进一步地，所述固定床反应器采用高纯氮气以1000mL/min的流速通气15min排除系统中氧气，管式炉置于炉腔外部，热解温度设置为500℃，催化温度设置为500～600℃，待温度到达目标温度，将石英管放置于炉腔内，反应时间为30min，反应过程中将氮气流速调节至75mL/min作为载气，反应结束后，将氮气流量调节至1000mL/min促使系统冷却。
我国板栗总产量居世界各国之首，每年有大量的废弃物板栗壳产出。目前，对板栗壳的研究主要集中在板栗壳色素的研究上。现有技术对于这种壳、屑类物质，一般也是将其转化为活性炭后应用到吸附材料中使用，例如吸附土壤里面的重金属、净化水体等。
本发明人从材料来源、资源和经济可行性出发，选取食品加工废弃物板栗壳作为研究对象。本发明人基于板栗壳的组成成分，板栗壳由果皮和种皮两部分组成，其大部分是木质素(29％)、纤维素(48％)、半纤维素等，含碳量约为34.35％，和板栗壳具有一定的褶皱构造，表面存在少量孔隙的孔结构特性，首次将板栗壳应用于富氢废弃物的转化工艺中，在确保原料高效利用的基础上，还可以同时制备出富含芳烃生物油和富含氢气生物气，具有很好的应用前景。
本发明是利用高温热解结合磷酸活化可以很好的改善板栗壳孔结构，增加板栗壳大孔和中孔的体积和数量，可实现定向催化转化富氢废弃物，可以同时获得富含氢质芳烃的生物油和富含氢气的生物气，其中所得生物油中无含氧的成分，主要成分为C8-C16的单环芳香烃，可直接为燃料或为高价值化学品的生产提供原料，富含氢气的生物气可以直接作为燃料使用。
本发明提供的定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法能同时获得富含氢质芳烃的生物油和富含氢气的生物气，本发明人推测其原理为：
将富氢废弃物热解转化为挥发物后，主要包含两种类型的自由基。一种是由随机断裂引起的带有长链烃基的自由基，另一种是由于支链断裂而具有低分子量的自由基片段。自由基通过氢转移反应转化为烷烃和烯烃。这些挥发物可以通过载气的作用下通过本发明制得的板栗壳多孔生物炭催化剂催化提质。当热解挥发产物通过板栗壳多孔生物炭催化剂孔道时，附着在长链烃骨架碳上的氢质子可能会被板栗壳多孔生物炭催化剂活性位点结合，从而形成碳负离子。新形成的阴离子不稳定，并在板栗壳多孔生物炭催化剂活性位点的作用下促进了β断裂，产生了大量具有较短碳链的烯烃。这些烯烃是通过Diels-Alder反应进一步形成芳族化合物的主要因素。板栗壳多孔生物炭催化剂表面的活性位点可以终止β断裂生成链状烷烃。此外，在催化裂解过程中，也会生成自由基，导致长链烷烃的生成。同时，自由基可以进一步裂解为在链状烃两端带有自由基的碎片段，这些碎片基团可以发生环化和脱氢反应，形成芳烃。
此外，由于板栗壳多孔生物炭催化剂活性位点引起的氢结合所形成的碳负离子也可能会发生环化反应以形成芳烃。长链烃降解产生的轻烯烃的Diels-Alder反应也是生产芳烃化合物的另外一个重要途径。
与现有技术相比，本发明提供的定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法具有以下优点：
(1)本发明提供的定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法是以板栗壳和富氢废弃物为原料制备富含芳烃生物油和富含氢气生物气，原料来源广泛且价格低廉，而且可以同时获得富含氢质芳烃的生物油和富含氢气的生物气，具有裂解生物油中芳烃选择性高以及生物气中氢气选择性高的优点。
(2)本发明提供的定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法是将催化剂和反应底物分开放置，独立系统，分别控制，大大抑制了催化剂灭活作用，有助于回收利用，延长催化剂的使用寿命。
(3)本发明制得的板栗壳催化剂可重复利用3次，实现了催化剂直接、间接再利用，降低工艺成本，且大大提高了板栗壳催化剂的使用价值。
附图说明：
图1为板栗壳催化剂的SEM扫描电镜图；
图2为板栗壳催化剂的FTIR图；
图3为板栗壳催化剂对废塑料催化热解生物油的GC/MS图；
图4为板栗壳催化剂对废塑料催化热解生物气的micro-GC图；
图5为板栗壳催化剂对废塑料催化热解生物油产物的组成成分分布；
图6为板栗壳催化剂对废塑料催化热解生物气产物的组成成分分布。
图7为本发明的机理图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1、一种定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法
S1取100g板栗壳，将板栗壳清洗干净后、放置105℃干燥至恒重，粉碎，得板栗壳粉，常温下，将板栗壳粉放入85wt.％的分析纯磷酸溶液中浸泡12h，接着加热至80℃，继续浸渍12h，所述步骤S1中板栗壳粉与磷酸溶液的固液比为1g:0.94ml，浸泡后放置105℃干燥至恒重，在通风处敞口室温放置12h；
S2将经步骤S1处理后的板栗壳粉采用高温管式炉进行热解，采用高纯氮气以1000mL/min的流速通气15min排除系统中氧气，解热温度设置为850℃，反应时间为30min，反应过程中将氮气流速调节至75mL/min作为载气，反应结束后，将氮气流量调节至1000mL/min促使系统冷却用蒸馏水洗涤至pH为中性，放置105℃烘干，得到多孔生物炭；
S3将富氢废弃物除杂、干燥、粉碎，得富氢废弃物粉，将步骤S2得到的多孔生物炭与富氢废弃物粉放入固定床反应器进行催化热解反应，将富氢废弃物粉置于石英管反应器，将多孔生物炭置于催化室，反应器由管式炉控温，催化室由加热套控温，催化室位于反应器下游，所述固定床反应器采用高纯氮气以1000mL/min的流速通气15min排除系统中氧气，管式炉置于炉腔外部，热解温度设置为500℃，催化温度设置为550℃，待温度到达目标温度，将石英管放置于炉腔内，反应时间为30min，反应过程中将氮气流速调节至75mL/min作为载气，反应结束后，将氮气流量调节至1000mL/min促使系统冷却，所述多孔生物炭与富氢废弃物粉的质量比为1.0，反应结束后，在-4～0℃条件下收集挥发性气体中可冷凝的气体，采用气袋收集挥发性气体中不可冷凝气体，即得。
实施例2、一种定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法
S1取100g板栗壳，将板栗壳清洗干净后、放置105℃干燥至恒重，粉碎，得板栗壳粉，常温下，将板栗壳粉放入85wt.％的分析纯磷酸溶液中浸泡12h，接着加热至75℃，继续浸渍12h，所述步骤S1中板栗壳粉与磷酸溶液的固液比为1g:0.70ml，浸泡后放置105℃干燥至恒重，在通风处敞口室温放置12h；
S2将经步骤S1处理后的板栗壳粉采用高温管式炉进行热解，采用高纯氮气以1000mL/min的流速通气15min排除系统中氧气，解热温度设置为850℃，反应时间为30min，反应过程中将氮气流速调节至75mL/min作为载气，反应结束后，将氮气流量调节至1000mL/min促使系统冷却用蒸馏水洗涤至pH为中性，放置105℃烘干，得到多孔生物炭；
S3将富氢废弃物除杂、干燥、粉碎，得富氢废弃物粉，将步骤S2得到的多孔生物炭与富氢废弃物粉放入固定床反应器进行催化热解反应，将富氢废弃物粉置于石英管反应器，将多孔生物炭置于催化室，反应器由管式炉控温，催化室由加热套控温，催化室位于反应器下游，所述固定床反应器采用高纯氮气以1000mL/min的流速通气15min排除系统中氧气，管式炉置于炉腔外部，热解温度设置为550℃，催化温度设置为600℃，待温度到达目标温度，将石英管放置于炉腔内，反应时间为30min，反应过程中将氮气流速调节至75mL/min作为载气，反应结束后，将氮气流量调节至1000mL/min促使系统冷却，所述多孔生物炭与富氢废弃物粉的质量比为1.5，反应结束后，在-4～0℃条件下收集挥发性气体中可冷凝的气体，采用气袋收集挥发性气体中不可冷凝气体，即得。
实施例3、一种定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法
S1取100g板栗壳，将板栗壳清洗干净后、放置105℃干燥至恒重，粉碎，得板栗壳粉，常温下，将板栗壳粉放入85wt.％的分析纯磷酸溶液中浸泡12h，接着加热至85℃，继续浸渍12h，所述步骤S1中板栗壳粉与磷酸溶液的固液比为1g:0.94ml，浸泡后放置105℃干燥至恒重，在通风处敞口室温放置12h；
S2将经步骤S1处理后的板栗壳粉采用高温管式炉进行热解，采用高纯氮气以1000mL/min的流速通气15min排除系统中氧气，解热温度设置为950℃，反应时间为25min，反应过程中将氮气流速调节至75mL/min作为载气，反应结束后，将氮气流量调节至1000mL/min促使系统冷却用蒸馏水洗涤至pH为中性，放置105℃烘干，得到多孔生物炭；
S3将富氢废弃物除杂、干燥、粉碎，得富氢废弃物粉，将步骤S2得到的多孔生物炭与富氢废弃物粉放入固定床反应器进行催化热解反应，将富氢废弃物粉置于石英管反应器，将多孔生物炭置于催化室，反应器由管式炉控温，催化室由加热套控温，催化室位于反应器下游，所述固定床反应器采用高纯氮气以1000mL/min的流速通气15min排除系统中氧气，管式炉置于炉腔外部，热解温度设置为500℃，催化温度设置为550℃，待温度到达目标温度，将石英管放置于炉腔内，反应时间为30min，反应过程中将氮气流速调节至75mL/min作为载气，反应结束后，将氮气流量调节至1000mL/min促使系统冷却，所述多孔生物炭与富氢废弃物粉的质量比为2.0，反应结束后，在-4～0℃条件下收集挥发性气体中可冷凝的气体，采用气袋收集挥发性气体中不可冷凝气体，即得。
试验例一、板栗壳磷酸化后的检测试验
1、试验材料：实施例1中的步骤S2制得的多孔生物炭催化剂。
2、试验方法：
采用扫描电镜(SEM)、傅立叶变换红外吸收光谱仪(FTIR)和BET比表面积测试法分析实施例1中的步骤S2制得的多孔生物炭催化剂结构。
2.1、扫描电镜(SEM)：采用发射扫描电子显微镜(Nova NanoSEM 450)表征催化剂形态。表征前，将样品进行镀金处理。
2.2、傅立叶变换红外吸收光谱仪(FTIR)：每个光谱记录范围为4000～500cm-1，分辨率为12cm-1，扫描频次为64次。
2.3、BET比表面积测试法：用BET表面积和孔径分析仪(JW-BK200)表征催化剂的表面积和孔分布。根据Brunauer-Elmmett-Teller(BET)理论计算比表面积。微孔，微孔体积和外表面积使用t-plot法确定。
3、试验结果：
3.1、通过SEM结构显示板栗壳具有较为发达的孔结构，该孔结构增大了催化剂表面积有利于挥发物顺利通过，具体如图1所示。
3.2、FTIR结果表明-P-O，-P＝O，-C-O-P等含磷官能团有效的负载在板栗壳结构中，这些官能团将提供有效的酸性位点，具体如图2所示。
3.3、BET结果表明原板栗壳仅经过850℃碳化之后的平均孔径为3.638nm，孔容积和比表面积分别为0.275m3/g和217.91m2/g，而经过磷酸活化碳化之后的板栗壳催化剂的平均孔径为2.09nm，孔容积和比表面积分别为0.738m3/g和1413.02m2/g，具体如表1所示。
表1
Figure BDA0002925599040000081
试验例二、产物分析检测试验
1、试验材料：
实施例1在-4～0℃条件下收集的挥发性气体中可冷凝的气体和采用气袋收集的挥发性气体中不可冷凝的气体。
2、试验方法：
采用气相色谱-质谱联用技术(GC/MS)进行检测分析实施例1在-4～0℃条件下收集的挥发性气体中可冷凝的气体，采用微型气相色谱分析仪(micro GC)进行检测分析实施例1采用气袋收集的挥发性气体中不可冷凝的气体，记为板栗催化剂组，以商业活性炭(经磷酸活化后的商业活性炭)作为催化剂作为对照，记为商业活性催化剂组。
3、试验结果：
3.1、本发明提供的定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法制得的生物油的GC/MS图如图3所示。
3.2、本发明提供的定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法制得的生物气的micro-GC图如图4所示。
从GC/MS和micro GC结果可以看出所制备的板栗壳多孔生物炭催化剂对生物油和生物气组分选择性的改善十分明显，在未使用催化剂时，生物油的成分十分复杂，主要成分为碳原子大于23的长链烷烃，冷却至室温后一般会凝固成蜡[Ciocalteu S,Darie H,Vasile C,Mihai B,Onu P,Pakdel H.Thermal and catalytic decomposition of mixedplastics.J Anal Appl Pyrolysis 2002；57:287–303.]。
3.3、添加本发明的板栗壳制成的多孔生物炭催化剂后，含氧化合物经过发生脱氧、脱羧基、脱羰基等反应，全部转化为烃类化合物，最终生物油中成分全部为C6-C16的烃类化合物，尤为明显的是其中芳烃含量显著提高至95.88％。第三组商业活性炭作为催化剂时所制备的生物油中C8-C16烷烃为主要成分，占53.33％，而芳香烃的比例不到40％，还含有约10％的C17-C23烷烃，具体结果如图5所示。
3.4、在未使用催化剂时，生物气的组成成分主要为氢气、甲烷、乙烷/乙烯和丙烷/丙烯等，且每种组分的含量普遍偏低，氢气含量仅不到10％。而经过本发明制得的板栗壳多孔生物炭催化剂催化之后所得到生物气中最主要的组分是氢气，其含量上升为65.37％，商业活性炭催化剂所制备的气体组分中氢气的比例约为75％，具体结果如图6所示。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将板栗壳清洗干净后、放置105℃干燥至恒重，粉碎，得板栗壳粉，常温下，将板栗壳粉放入磷酸溶液中浸泡12h，接着加热至75～85℃，继续浸渍12h，浸泡后放置105℃干燥至恒重，在通风处敞口室温放置12h；
S2将经步骤S1处理后的板栗壳粉在温度为750～950℃的条件下热解25～35min，用蒸馏水洗涤至pH为中性，放置105℃烘干，得多孔生物炭；
S3将富氢废弃物除杂、干燥、粉碎，得富氢废弃物粉，将步骤S2得到的多孔生物炭与富氢废弃物粉在热解温度为500℃，催化温度为500～600℃的条件下进行热解转化反应，反应结束后，在-4～0℃条件下收集挥发性气体中可冷凝的气体，采用气袋收集挥发性气体中不可冷凝的气体，即得。
2.如权利要求1所述的定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法，其特征在于，所述步骤S1中板栗壳粉与磷酸溶液的固液比为1g:0.70ml～1g:1.18ml。
3.如权利要求1所述的定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法，其特征在于，所述步骤S1中磷酸溶液为85wt.％的分析纯磷酸溶液。
4.如权利要求1所述的定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法，其特征在于，所述步骤S2中的热解步骤为：采用高温管式炉进行热解，采用高纯氮气以1000mL/min的流速通气15min排除系统中氧气，解热温度设置为750～950℃，反应时间为25～30min，反应过程中将氮气流速调节至75mL/min作为载气，反应结束后，将氮气流量调节至1000mL/min促使系统冷却。
5.如权利要求1所述的定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法，其特征在于，所述步骤S3中的富氢废弃物包括废塑料、废油脂、废皂脚和废轮胎。
6.如权利要求1所述的定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法，其特征在于，所述步骤S3中的多孔生物炭与富氢废弃物粉的质量比为1.0～2.0。
7.如权利要求1所述的定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法，其特征在于，所述步骤S3中采用固定床反应器进行催化热解反应，将富氢废弃物粉置于石英管反应器，将多孔生物炭置于催化室，反应器由管式炉控温，催化室由加热套控温，催化室位于反应器下游。
8.如权利要求7所述的定向生产富含芳烃生物油和富含氢气生物质气的方法，其特征在于，所述固定床反应器采用高纯氮气以1000mL/min的流速通气15min排除系统中氧气，管式炉置于炉腔外部，热解温度设置为500℃，催化温度设置为500～600℃，待温度到达目标温度，将石英管放置于炉腔内，反应时间为30min，反应过程中将氮气流速调节至75mL/min作为载气，反应结束后，将氮气流量调节至1000mL/min促使系统冷却。
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