CN111676046A - 一种精制生物油有机相的连续制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种精制生物油有机相的连续制备方法，将木质纤维素类生物质和生物炭混合后，加入到反应器中进行微波热解，将产生的热解气进行低温等离子体协同Ti/HZSM‑5催化，得到催化后的热解气；将催化后的热解气进行冷凝，得到热解炭和精制生物油；将热解炭冷却分离后得到生物炭，筛分后循环利用；收集所得精制生物油，根据需要对低温等离子体协同催化装置内的催化剂进行再生处理；将收集的精制生物油用萃取剂进行萃取，然后将得到的萃取液蒸馏去除二氯甲烷，得到有机相。本发明克服了现有技术中精制生物油制取技术中存在的缺陷，具有生物炭循环回收利用率高，催化剂再生效率高，有机相连续制备效率高，且有机相产率和品质高的特点。

Description

一种精制生物油有机相的连续制备方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种精制生物油有机相的连续制备方法。
背景技术
随着经济的高速发展，大量化石能源被不断消耗，导致了能源日益枯竭以及环境污染日趋严重。丰富的生物质资源在利用过程中具有CO2净零排放，硫氧化物和氮氧化物排放量少等优点。采用热解技术将生物质转化为生物油，是生物质资源转化利用、提高能量密度的有效途径之一。而传统热解方法存在传热传质阻碍大、热量利用率低、生物质受热不均等问题，制约着生物质能的高效转化利用。微波热解技术由于独特的传热传质规律和更高的加热均匀性，且对物料尺寸没有特殊要求，能量消耗较低，得到研究者的普遍关注。但是对纯生物质直接进行微波热解较为困难，根本原因在于生物质较差的微波吸收性能限制了微波独特的“体加热”效应，影响了生物质热解转化效率。加入适量微波吸收剂能加快生物质的升温速度，提高生物质的热解效率。目前，各类研究中添加到生物质中的微波吸收剂主要有碳化硅、活性炭、石墨等，因而每次生物质微波热解都会消耗一定数量的专门吸收剂，经济性较差，且使用后吸收剂的分离回收较为困难，循环使用性较差。
生物质直接热解所得生物油具有高含水量、高含氧量、高黏度、低热值等特点，严重阻碍了其推广使用，必须对其进行精制。在生物油提质研究中，借助酸性择形分子筛的催化作用进行生物质热解气的在线催化裂解被认为是最具发展前景的技术路线之一，受到国内外研究者的广泛关注。沸石分子筛HZSM-5因其具有独特的酸性分布和孔道结构而表现出较好的催化裂解性能。但在生物油催化裂解过程中，HZSM-5易结焦失活(FanY S,CaiYX,LiXH,et al.Coking characteristics and deactivation mechanism of the HZSM-5zeolite employed in the upgrading ofbiomass-derived vapors,Journal ofIndustrial and Engineering Chemistry,2017,46:139-149.)；产物中多环芳香烃含量较高(Sun L Z,Zhang X D,Chen L,et al.Comparison of catalytic fast pyrolysis ofbiomass to aromatic hydrocarbons over ZSM-5and Fe/ZSM-5catalysts.Journal ofAnalytical and Applied Pyrolysis,2016,121:342-346.)。
众多学者对HZSM-5进行了各种金属和非金属元素改性研究，这些元素改性均会在一定程度上提高催化剂对某类反应的选择性，并增强稳定性，但助催化作用机理不尽相同，且很难实现精制生物油有机相产率和热值的同步提升，往往以牺牲产率来提高热值。其中，利用Ti改性的HZSM-5(Ti/HZSM-5)进行生物油的在线催化裂解，可明显提高对轻质烃类的选择性，延缓催化剂的结焦失活，在各种改性分子筛中表现较好(CaiYX,FanYS,Li XH,etal.Preparation of refined bio-oil by catalytic transformation of vaporsderived from vacuum pyrolysis of rape straw over modified HZSM-5.Energy,2016,102:95-105.)。然而，Ti改性物种及其作用机制尚不明确，且有机相产率与热值亦很难同时得到提升。
低温等离子体协同催化是将高压放电所引发的自由基反应与催化剂所诱导的催化反应有机结合起来的一种新型催化处理技术。通过低温等离子体放电过程直接向反应物的化学键输入能量来激励和活化反应物分子，同时，催化剂的活性中心对反应方向起到定向诱导和组织作用。低温等离子体协同作用使催化剂工作温度下降至400℃，且裂解脱氧性能提升，使Ti改性HZSM-5对烃类的选择性进一步升高，并以单环芳香烃和C6-C12轻质脂肪烃为主，但生物油在线提质过程仍然存在催化剂结焦率较高，精制生物油有机相产率较低、热值提升有限等问题(Fan Y S,Zhao W D,Shao S S,et al.Promotion of the vapors frombiomass vacuum pyrolysis for biofuels under Non-thermal Plasma SynergisticCatalysis(NPSC)system.Energy,2018,142:462-472.)。
而在结焦催化剂再生方面，主要采用空气高温焙烧方式再生HZSM-5及改性HZSM-5(Wang J,Zhong Z P,Song Z W,et al.Modification and regeneration of HZSM-5catalyst in microwave assisted catalytic fast pyrolysis of mushroomwaste.Energy Conversion and Management,2016,123:29-34)。该方法的主要缺点为：将结焦催化剂在空气气氛中于600℃灼烧12h，再生温度较高，再生耗时较长，且再生后的催化性能显著降低，长时间高温焙烧易造成催化剂表面酸性位点永久失活，并且活性随再生次数的增加而明显降低。
前期研究中，课题组研究了利用低温等离子活化氧气后，喷射再生结焦HZSM-5的方法，结果表明，与传统热再生技术相比，低温等离子体喷射再生技术能在较低的温度下(250℃)快速去除HZSM-5上的焦炭。但是该技术增加了系统的复杂度，且要消耗大量的氧气，经济性和连续性较差。
因此，以上一系列问题严重制约着精制生物油有机相的连续高效制取，克服现有精制生物油制取过程中存在的缺陷和不足，成为本发明需解决的关键问题。
发明内容
为了克服现有技术中精制生物油的制取技术中存在的缺陷，本发明提供一种精制生物油有机相的连续制备方法。
为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：
一种精制生物油有机相的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)将颗粒状的木质纤维素类生物质和生物炭混合后，加入到微波热解反应器中进行微波热解，产生热解气；
(2)将步骤(1)产生的热解气通入低温等离子体协同催化装置，进行低温等离子体协同催化处理，得到催化后的热解气；
所述低温等离子体协同催化处理采用的催化剂为Ti/HZSM-5，放电电压为8～10kV，放电频率为30～50kHz，催化层长度为25～35mm，催化温度为350～450℃，真空压力为5～15kPa；
(3)将催化后的热解气进行冷凝，得到热解炭和精制生物油；
将热解炭进行冷却，分离后得到生物炭，经筛分后进入步骤(1)中循环利用；
收集所得精制生物油，根据需要对低温等离子体协同催化装置内的催化剂进行再生处理；将收集的精制生物油用萃取剂进行萃取，然后将得到的萃取液蒸馏去除二氯甲烷，得到有机相。
进一步，步骤(3)中，收集所得精制生物油后，以生物质质量为基准，称量并计算精制生物油的产率：当产率未超过33％时，再次对步骤(1)中的原料进行微波热解，继续进行制取，直至精制生物油的产率超过33％。
进一步，步骤(1)中，所述木质纤维素类生物质为秸秆或木屑，粒径为0.1-3mm，所述生物炭为木质纤维素类生物质热解后的固体产物，粒径为0.05-0.15mm。
进一步，步骤(1)中，所述木质纤维素类生物质和生物炭的质量比为1:(0.1-0.3)，更优选为1:0.2。
进一步，步骤(1)中，微波热解时，反应器内真空压力为5～15kPa，微波功率为400～600W，热解时间为3～5min。
进一步，步骤(2)中，所述Ti/HZSM-5的制备方法为：以3：100的质量比将8000目的锐钛型TiO2粉体均匀分散于蒸馏水中，形成悬浊液，然后将颗粒粒径1-3mm、硅铝摩尔比为50的HZSM-5催化剂浸渍于悬浊液中，每克HZSM-5催化剂需要3.5ml悬浊液，于90℃恒温搅拌至水分蒸发，再将浸渍后的HZSM-5催化剂置于空气中600℃焙烧4小时，自然冷却后，再将已负载锐钛型TiO2的HZSM-5催化剂浸渍在质量分数为10％的三氯化钛的盐酸溶液中，每克已负载锐钛型TiO2的催化剂需要2ml三氯化钛的盐酸溶液，80℃恒温搅拌2h后，于60℃下进行减压旋转蒸馏，然后将催化剂移至恒温干燥箱中，于110℃恒温干燥6h，最后置于空气中600℃焙烧4h，即得Ti/HZSM-5。
进一步，步骤(3)中，所述冷凝的温度为0℃。
进一步，步骤(3)中，所述筛分采用的是100目不锈钢网或铜网。
进一步，步骤(3)中，所述再生处理的条件参数为：再生温度为350～450℃，再生时间为120～180s，空气流量为1L/s，放电电压为8～10kV，放电频率为30～50kHz。
进一步，步骤(3)中，所述萃取剂为二氯甲烷。
本发明中，所述低温等离子体为介质阻挡放电方式，反应器结构为本领域熟知，反应器为石英圆柱形，外层包裹100～150目铜网作为低压电极，中心同轴布置不锈钢盲管作为高压电极，放电间隙为10～15mm，不锈钢盲管中布置K型测温电偶，用于测量催化温度，催化剂层位于介质阻挡放电区内。
本发明的有益效果：
1、本发明采用生物质热解炭循环回收用作微波吸收剂，降低制备的成本，提高经济性；
2、催化剂再生过程无需拆卸装置和重新填装催化剂，且催化剂再生温度低、速率高；
3、采用低温等离子体协同Ti/HZSM-5催化有利于同时提高精制生物油有机相产率和热解，且产率和热值均达到较高值。
具体实施方式
以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中，采用的Ti/HZSM-5催化剂的制备方法为：以3：100的质量比将8000目的锐钛型TiO2粉体均匀分散于蒸馏水中，形成悬浊液，然后将颗粒粒径1-3mm、硅铝摩尔比为50的HZSM-5催化剂浸渍于悬浊液中，每克HZSM-5催化剂需要3.5ml悬浊液，于90℃恒温搅拌至水分蒸发，再将浸渍后的HZSM-5催化剂置于空气中600℃焙烧4小时，自然冷却后，再将已负载锐钛型TiO2的HZSM-5催化剂浸渍在质量分数为10％的三氯化钛的盐酸溶液中，每克已负载锐钛型TiO2的催化剂需要2ml三氯化钛的盐酸溶液，80℃恒温搅拌2h后，于60℃下进行减压旋转蒸馏，然后将催化剂移至恒温干燥箱中，于110℃恒温干燥6h，最后置于空气中600℃焙烧4h，即得Ti/HZSM-5。
实施例1
一种精制生物油有机相的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)将颗粒状的木质纤维素类生物质(秸秆，粒径为1.5mm)和生物炭(粒径为0.1mm)以1:0.1的质量比混合后，加入到微波热解反应器中进行微波热解(微波功率为400W，真空压力为5kPa，反应时间为5min)，产生热解气；
(2)将步骤(1)产生的热解气通入低温等离子体协同催化装置，进行低温等离子体协同催化处理，得到催化后的热解气；
所述低温等离子体协同催化处理采用的催化剂为Ti/HZSM-5，放电电压为8kV，放电频率为30kHz，催化层长度为25mm，催化温度为350℃，真空压力为5kPa；
(3)将催化后的热解气进行0℃冷凝，得到热解炭和精制生物油；
将热解炭进行冷却，分离后得到生物炭，经100目不锈钢网筛分后进入步骤(1)中循环利用；
以生物质质量为基准，称量计算精制生物油的产率，为30％，收集所得精制生物油；再次对步骤(1)中的原料进行微波热解，按相同的反应条件继续进行第2次制取，得精制生物油产率为31％，未超过33％，收集所得精制生物油；再次对步骤(1)中的原料进行微波热解，按相同的反应条件继续进行第3次制取，得精制生物油产率为32％，未超过33％，收集所得精制生物油；再次对步骤(1)中的原料进行微波热解，按相同的反应条件继续进行第4次制取，得精制生物油产率为33％，未超过33％，收集所得精制生物油；再次对步骤(1)中的原料进行微波热解，按相同的反应条件继续进行第5次制取，得精制生物油产率为34％，超过33％，收集所得精制生物油；接通空气，利用低温等离子体协同进行催化剂再生，再生温度为350℃，再生时间为180s，空气流量为1L/s，放电电压为8kV，放电频率为30kHz，催化剂再生后可继续进行循环制取；
将所得精制生物油全部掺混合并，利用二氯甲烷萃取精制生物油，并将所得萃取液于40℃水浴条件下蒸馏去除二氯甲烷，得到有机相，有机相得率为20％(以生物质质量为基准)。
对制取过程进行时间和质量计量：每次制取过程约5min，制取前后重新填料、条件准备、及产物分离收集等耗时约2min，即前4次制取总耗时28min；第5次需要3min再生催化剂，耗时约10min。即每小时处理3.95kg生物质，产生0.79kg有机相。
采用FLASH EA1112A元素分析仪对有机相进行元素分析：碳76.58％、氢10.56％、氧12.86％，不含氮和硫。由元素组成计算有机相的高位热值达到37.84MJ/kg，可直接用作燃料或燃料添加剂。
实施例2
紧接实施例1再生催化剂后，继续进行实施例2：
(1)将颗粒状的木质纤维素类生物质(秸秆，粒径为1.5mm)和生物炭(粒径为0.1mm)以1:0.2的质量比混合后，加入到微波热解反应器中进行微波热解(微波功率为500W，真空压力为10kPa，反应时间为4min)，产生热解气；
(2)将步骤(1)产生的热解气通入低温等离子体协同催化装置，进行低温等离子体协同催化处理，得到催化后的热解气；
所述低温等离子体协同催化处理采用的催化剂为Ti/HZSM-5，放电电压为9kV，放电频率为40kHz，催化层长度为30mm，催化温度为400℃，真空压力为10kPa；
(3)将催化后的热解气进行0℃冷凝，得到热解炭和精制生物油；
将热解炭进行冷却，分离后得到生物炭，经100目不锈钢网筛分后进入步骤(1)中循环利用；
以生物质质量为基准，称量计算精制生物油的产率，为30.5％，收集所得精制生物油；再次对步骤(1)中的原料进行微波热解，按相同的反应条件继续进行第2次制取，得精制生物油产率为31％，未超过33％，收集所得精制生物油；再次对步骤(1)中的原料进行微波热解，按相同的反应条件继续进行第3次制取，得精制生物油产率为31.5％，未超过33％，收集所得精制生物油；再次对步骤(1)中的原料进行微波热解，按相同的反应条件继续进行第4次制取，得精制生物油产率为32％，未超过33％，收集所得精制生物油；再次对步骤(1)中的原料进行微波热解，按相同的反应条件继续进行第5次制取，得精制生物油产率为32.5％，未超过33％，收集所得精制生物油；再次对步骤(1)中的原料进行微波热解，按相同的反应条件继续进行第6次制取，得精制生物油产率为33％，未超过33％，收集所得精制生物油；再次对步骤(1)中的原料进行微波热解，按相同的反应条件继续进行第7次制取，得精制生物油产率为33.5％，超过33％，收集所得精制生物油；接通空气，利用低温等离子体协同进行催化剂再生，再生温度为400℃，再生时间为120s，空气流量为1L/s，放电电压为9kV，放电频率为40kHz，催化剂再生后可继续进行循环制取。将所得精制生物油全部掺混合并，利用二氯甲烷萃取精制生物油，并将所得萃取液于40℃水浴条件下蒸馏去除二氯甲烷，得到有机相，有机相得率为24％(以生物质质量为基准)。
对制取过程进行时间和质量计量：每次制取过程约4min，制取前后重新填料、条件准备、及产物分离收集等耗时约2min，即前6次制取总耗时36min；第7次需要2min再生催化剂，耗时约8min。即每小时处理4.77kg生物质，产生1.15kg有机相。
采用FLASH EA1112A元素分析仪对有机相进行元素分析：碳78.33％、氢11.48％、氧10.19％，不含氮和硫。由元素组成计算有机相的高位热值达到39.81MJ/kg，可直接用作燃料或燃料添加剂。
实施例3
紧接实施例2再生催化剂后，继续进行实施例3：
(1)将颗粒状的木质纤维素类生物质(秸秆，粒径为1.5mm)和生物炭(粒径为0.1mm)以1:0.3的质量比混合后，加入到微波热解反应器中进行微波热解(微波功率为600W，真空压力为15kPa，反应时间为3min)，产生热解气；
(2)将步骤(1)产生的热解气通入低温等离子体协同催化装置，进行低温等离子体协同催化处理，得到催化后的热解气；
所述低温等离子体协同催化处理采用的催化剂为Ti/HZSM-5，放电电压为10kV，放电频率为50kHz，催化层长度为35mm，催化温度为450℃，真空压力为15kPa；
(3)将催化后的热解气进行0℃冷凝，得到热解炭和精制生物油；
将热解炭进行冷却，分离后得到生物炭，经100目不锈钢网筛分后进入步骤(1)中循环利用；
以生物质质量为基准，称量计算精制生物油产率为29％，收集所得精制生物油；再次对步骤(1)中的原料进行微波热解，按相同的反应条件继续进行第2次制取，得精制生物油产率为29.8％，未超过33％，收集所得精制生物油；再次对步骤(1)中的原料进行微波热解，按相同的反应条件继续进行第3次制取，得精制生物油产率为30.6％，未超过33％，收集所得精制生物油；再次对步骤(1)中的原料进行微波热解，按相同的反应条件继续进行第4次制取，得精制生物油产率为31.4％，未超过33％，收集所得精制生物油；再次对步骤(1)中的原料进行微波热解，按相同的反应条件继续进行第5次制取，得精制生物油产率为32.2％，未超过33％，收集所得精制生物油；再次对步骤(1)中的原料进行微波热解，按相同的反应条件继续进行第6次制取，得精制生物油产率为33％，未超过33％，收集所得精制生物油；再次对步骤(1)中的原料进行微波热解，按相同的反应条件继续进行第7次制取，得精制生物油产率为33.8％，超过33％，收集所得精制生物油；接通空气，利用低温等离子体协同进行催化剂再生，再生温度为450℃，再生时间为180s，空气流量为1L/s，放电电压为10kV，放电频率为50kHz，催化剂再生后可继续进行循环制取。将所得精制生物油全部掺混合并，利用二氯甲烷萃取精制生物油，并将所得萃取液于40℃水浴条件下蒸馏去除二氯甲烷，得到有机相，有机相得率为18％(以生物质质量为基准)。
对制取过程进行时间和质量计量：每次制取过程约3min，制取前后重新填料、条件准备及产物分离收集等耗时约2min，即前6次制取总耗时30min；第7次需要3min再生催化剂，耗时约8min。即每小时处理5.53kg生物质，产生0.99kg有机相。
采用FLASH EA1112A元素分析仪对有机相进行元素分析：碳76.21％、氢10.44％、氧13.35％，不含氮和硫。由元素组成计算有机相的高位热值达到37.52MJ/kg，可直接用作燃料或燃料添加剂。

Claims (10)

1.一种精制生物油有机相的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将颗粒状的木质纤维素类生物质和生物炭混合后，加入到微波热解反应器中进行微波热解，产生热解气；
(2)将步骤(1)产生的热解气通入低温等离子体协同催化装置，进行低温等离子体协同催化处理，得到催化后的热解气；
所述低温等离子体协同催化处理采用的催化剂为Ti/HZSM-5，放电电压为8～10kV，放电频率为30～50kHz，催化层长度为25～35mm，催化温度为350～450℃，真空压力为5～15kPa；
(3)将催化后的热解气进行冷凝，得到热解炭和精制生物油；
将热解炭进行冷却，分离后得到生物炭，经筛分后进入步骤(1)中循环利用；
收集所得精制生物油，根据需要对低温等离子体协同催化装置内的催化剂进行再生处理；将收集的精制生物油用萃取剂进行萃取，然后将得到的萃取液蒸馏去除二氯甲烷，得到有机相。
2.如权利要求1所述精制生物油有机相的连续制备方法，其特征在于，步骤(3)中，收集所得精制生物油后，以生物质质量为基准，称量并计算精制生物油的产率：当产率未超过33％时，再次对步骤(1)中的原料进行微波热解，继续进行制取，直至精制生物油的产率超过33％。
3.如权利要求1所述精制生物油有机相的连续制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述木质纤维素类生物质为秸秆或木屑，粒径为0.1-3mm，所述生物炭为木质纤维素类生物质热解后的固体产物，粒径为0.05-0.15mm。
4.如权利要求1所述精制生物油有机相的连续制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述木质纤维素类生物质和生物炭的质量比为1:(0.1-0.3)。
5.如权利要求1所述精制生物油有机相的连续制备方法，其特征在于，步骤(1)中，微波热解时，反应器内真空压力为5～15kPa，微波功率为400～600W，热解时间为3～5min。
6.如权利要求1所述精制生物油有机相的连续制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Ti/HZSM-5的制备方法为：以3：100的质量比将8000目的锐钛型TiO2粉体均匀分散于蒸馏水中，形成悬浊液，然后将颗粒粒径1-3mm、硅铝摩尔比为50的HZSM-5催化剂浸渍于悬浊液中，每克HZSM-5催化剂需要3.5ml悬浊液，于90℃恒温搅拌至水分蒸发，再将浸渍后的HZSM-5催化剂置于空气中600℃焙烧4小时，自然冷却后，再将已负载锐钛型TiO2的HZSM-5催化剂浸渍在质量分数为10％的三氯化钛的盐酸溶液中，每克已负载锐钛型TiO2的催化剂需要2ml三氯化钛的盐酸溶液，80℃恒温搅拌2h后，于60℃下进行减压旋转蒸馏，然后将催化剂移至恒温干燥箱中，于110℃恒温干燥6h，最后置于空气中600℃焙烧4h，即得Ti/HZSM-5。
7.如权利要求1所述精制生物油有机相的连续制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冷凝的温度为0℃。
8.如权利要求1所述精制生物油有机相的连续制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述筛分采用的是100目不锈钢网或铜网。
9.如权利要求1所述精制生物油有机相的连续制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述再生处理的条件参数为：再生温度为350～450℃，再生时间为120～180s，空气流量为1L/s，放电电压为8～10kV，放电频率为30～50kHz。
10.如权利要求1至9任一项所述精制生物油有机相的连续制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述萃取剂为二氯甲烷。
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