CN104046374A - 一种生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油装置及方法，包括温度控制模块、两段式反应器、温控冷阱、生物油收集器、稳压筒、真空泵和催化剂快速再生模块。本发明将生物质与催化剂进行分离，有效避免了直接混合催化剂与生物质时，混合不均匀，且反应后催化剂难以分离的缺陷；实现生物质热解蒸气在线催化裂解，所得精制生物油品质较高；催化反应后直接对催化剂进行快速低温再生，有效避免了现有催化剂长时间高温焙烧再生的缺陷，时间利用率大大提高，能够有效提高生物油的制取效率。

Description

一种生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油装置及方法

技术领域

本发明属于新能源研究领域，更具体地，涉及一种生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油装置及方法。

背景技术

随着世界经济的持续发展，大量化石能源被不断消耗，导致了能源的日益枯竭以及环境污染的日趋严重。丰富的生物质资源在利用过程中具有CO₂净排放为零，SO_x、NO_x排放量少的优点。生物质热解获得生物油的技术自上世纪80年代提出以来，得到迅速发展。然而，由于生物原油与碳氢燃料的物理化学性质差别很大，它的高含水量、高含氧量、高黏度、低热值等性质大大阻碍了其燃料的广泛使用，因此必须对其进行改性精制，以提高生物油的品质。目前，精制改性方法主要有催化裂解、催化加氢、催化酯化和添加溶剂等方法，其中，催化裂解精制方法是中温、常压和在催化剂作用下，通过催化裂解反应将生物原油中的大分子含氧组分裂解成小分子烃类的精制方法。裂解反应安全性高，反应条件温和，受到国内外学者的广泛关注。

传统沸石分子筛HZSM-5及经金属改性的HZSM-5分子筛均表现出较好的催化裂解和芳构化性能(郭晓亚，颜涌捷，生物质快速裂解油的催化裂解精制，化学反应工程与工艺，2005，21(3)：227-233；S.Leng,X.Wang,Q.Cai,et al.Selective production of chemicals from biomas  spyrolysis over metal chlorides supported on zeolite,Bioresource Technology,2013,149:341-345)，但传统的催化裂解将生物油快速加热蒸发进行催化提质，不但浪费能量，而且加热易导致生物油聚合结焦，且催化裂解过程中生物油中含有的未裂解完全的大分子会在分子筛催化剂的表面和内孔凝结，形成焦炭，导致催化剂易结焦失活，催化使用寿命较短(Adjaye J D,Bakhshi N N.Catalytic conversion of a biomass-derived oil to fuels and chemicals:II.Chemical kinetics,parameterestimation and model prediction.Biomass and Bioenergy,1995,8(4):265-277)。因此，如何实现催化剂高效快速再生及精制生物油的高效制取成为一个亟待解决的研究课题。

Zhang等提出将HZSM-5分子筛催化剂与生物质直接进行混合催化热解的方法(H.Y.Zhang,R.Xiao,H.Huang,G.Xiao,Comparison of non-catalytic and catalytic fast pyrolysis ofcorncob in a fluidized bed reactor,Bioresource Technology,2009,100:1428-1434)。该方法的主要缺点为：催化剂与生物质热解残炭难以有效分离，且存在催化剂分布不均匀，催化剂使用效率较低等缺点。而在催化剂再生方面：郭晓亚和Vitolo等均提出采用空气高温焙烧的方式再生HZSM-5催化剂的方法(郭晓雅，颜涌捷，生物质油精制中失活催化剂的再生及焦炭前驱物分析，高效化学工程学报，2006，20(2)：222-226；Vitolo S,Bresei B,Seggiani M,et al.Catalyticupgrading of pyrolytic oils over HZSM-5zeolite:Behavior of the catalytic when used in repeatedupgrading-regenerating cycles.Fuel,2001,80:17-26)。该方法的主要缺点为：将结焦催化剂在空气气氛中于600℃灼烧12h，再生温度较高，再生耗时较长，且再生后的催化性能显著降低，长时间高温焙烧易造成催化剂表面酸性位点永久失活，并且活性随再生次数的增加而明显降低。

NTP(non-thermal plasma，NTP)发生器，是低温等离子体发生器，近年来，低温等离子体在臭氧发生技术、辐射光源和挥发性有机物降解处理等方面得到了广泛的应用，但在本发明的催化还原领域未见有应用。

因此，克服现有生物油的制取中存在的缺陷和不足，就成为本发明需解决的关键问题。

发明内容

为了克服现有精制生物油的制取技术中存在的缺陷，本发明提出一种生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油装置及方法。

本发明的生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油装置，包括两段式反应器1、过滤器2、第二截止阀5、第三截止阀12、生物油收集器6、温控冷阱7、稳压筒8、真空泵9、温度控制模块10、催化剂再生模块11；在两段式反应器1中部设置有隔网，两段式反应器1底部通过第三截止阀12连接催化剂再生模块11、两段式反应器1顶部通过过滤器2一端连接至生物油收集器6、另一端连接第二截止阀5后放空，生物油收集器6通过稳压筒8连接真空泵9，两段式反应器1还与温度控制模块10连接。

更进一步，所述催化剂再生模块11包括电子控制模块13，智能冲击机14，调压器15，配气系统16，NTP发生器17和臭氧分析仪19，其中，所述电子控制模块13分别与配气系统16、智能冲击机14相连；所述配气系统16与NTP发生器17相连；所述智能冲击机14与调压器15相连；所述调压器15与NTP发生器17相连；所述NTP发生器17通过第二截止阀12与两段式反应器1相连；所述臭氧分析仪19连接至NTP发生器17和第二截止阀12之间的管路。

更进一步，所述NTP发生器17还连接有示波器18。

更进一步，所述NTP发生器17为水冷式介质阻挡放电装置。

更进一步，所述两段式反应器1上、下两端部和中部分别通过法兰连接，所述的隔网具体为石棉垫片。

更进一步，还包括第一截止阀3、气体分析仪4，所述的气体分析仪4通过第一截止阀3连接至过滤器2的后端。

更进一步，所述温控冷阱7中的冷却介质为乙二醇。

本发明还包括一种生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油方法，包括如下步骤：

步骤1、采用如权利要求1所述的生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油装置，将

生物质置于两段式反应器1的下段中，催化剂经封装后置于两段式反应器1的上段中，生

物质和催化剂之间通过隔网隔开；

步骤2、关闭第一截止阀3、第二截止阀5和第三截止阀12，开启真空泵9，通过稳压筒8

调节体系压力为5～35kPa，调节温控冷阱7的冷却温度至-30℃～-20℃；

步骤3、将两段式反应器1的上段升温至450～550℃后，加热两段式反应器1的下段，以

50～70℃/min的升温速率加热至500～600℃，保持10～15min；

步骤4、停止加热，并关闭真空泵9，完成生物质催化热解，在生物油收集器6中获得制

取的生物油；

步骤5、取出两段式反应器1中的生物质残炭，两段式反应器1中此时剩余反应后的结焦

催化剂，打开第一截止阀3、第二截止阀5和第三截止阀12，通过温度控制模块10调节

两段式反应器1的上段温度至200～300℃；

步骤6、通过电子控制模块13调节智能冲击机14的放电频率为7～9kHz，调节调压器15

的放电电压为17～19kV，开启配气系统16向NTP发生器17供给气体，气体经NTP发生

器17处理后进入两段式反应器1中，对结焦催化剂进行活化再生，活化再生后的气体经

两段式反应器1的上部经第二截止阀5排空；

步骤7、利用气体分析仪4实时监测活化再生后的气体中碳氧化物含量，至碳氧化物含量

在10min内不发生变化，即完成催化剂再生，完成生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取

生物油的全过程。

上述的方法中，所述两段式反应器1上段中的催化剂为HZSM-5分子筛或金属改性的HZSM-5分子筛，催化剂的粒径为1～3mm。

上述的方法中，所述步骤6中，配气系统16向NTP发生器17供给的气体可以为空气和/或氧气，所述气体的流量为4～6L/min。

上述方法中，所述两段式反应器下段中的生物质为农林秸秆废弃物，包括油菜秸秆，玉米秸秆和香樟木屑等，粒径为0.2～0.5mm。

上述方法中，所述结焦失活催化剂使用过一次或多次，催化剂的焦炭含量为1％～30％。

本发明具有的主要优点为：

1、实现了生物质与催化剂的分离，避免了直接混合时，混合不均匀，反应后催化剂难以分离的缺陷。

2、催化反应后能够直接实现催化剂的快速低温再生，传统的催化剂再生方法是将催化剂进行高温长时间焙烧再生，再生时间长达12小时以上，且部分催化剂在高温下可能存在结构塌陷，出现永久失活。

3、正因为能够实现催化剂快速低温再生，因而提高了时间利用效率，本来12小时能做制取1次生物油，现在12小时能制取10～11次，生物油制取效率得到较大的提升。

4、所得生物油品质亦有提高。

5、本发明通过一套反应系统实现生物油制取、催化剂再生的实现，装置结构简单，利用率高，提高了生物油制取的整体效率。

附图说明

图1为本发明所述的生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油装置示意图。

图中，1-两段式反应器；2-过滤器；3-第一截止阀；5-第二截止阀；12-第三截止阀；4-气体分析仪；6-生物油收集器；7-温控冷阱；8-稳压筒；9-真空泵；10-温度控制模块；11-电子控制模块；11-催化剂快速再生模块；13-电子控制模块；14-智能冲击机；15-调压器；16-配气系统；17-NTP发生器；18-示波器；19-臭氧分析仪。

具体实施方式

下面结合附图(图1)对本发明内容作进一步说明。

本发明所述生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油方法，主要包括如下步骤。

将10～15g分子筛催化剂装入两段式反应器1的上段，催化剂颗粒粒径为1～3mm，由天津南化催化剂有限公司提供；将10～15g生物质原料填入两段式反应器下段，生物质颗粒粒径为0.2～0.5mm；关闭截止阀3、5和12，开启真空泵9，调节稳压筒8至体系压力为5～35kPa；调节温控冷阱的冷却温度为-20～-30℃；调节温度控制模块10，使两段式反应器1的上段的温度为450～550℃后，开始以50～70℃/min的升温速率加热至500～600℃，并保持10～15min，即完成生物质的催化热解，收集精制生物油，以催化剂使用之前的质量为基准，结焦催化剂的焦炭含量为1％～30％；待反应器1冷却至室温，关闭真空泵9，移除反应器1下段中的生物质残炭，打开截止阀3、5和12，调节温度控制模块10，使两段式反应器的上段温度控制为200～300℃。在催化剂快速再生模块11中的电子控制模块13的作用下，由智能冲击机14调节放电频率至7～9kHz，由调压器15调节放电电压至17～19kV，由配气系统16向NTP发生器17供给所需的空气、氧气或其它比例的混合气，气体流量控制为4～6L/min；NTP发生器17工作产生大量高能活性物质，NTP发生器的放电工况通过示波器显示的李莎茹图形进行实时监测，以确保放电稳定可靠，活性物质含量由臭氧分析仪19进行实时检测；活性物质在配气系统16的作用下，随气流通入装有结焦催化剂的两段式反应器1，于200～300℃条件下活化再生催化剂，气体分析仪4实时监测排气中碳氧化物的含量，当碳氧化物含量较低，且在10分钟内不再发生变化时，结焦催化剂的再生反应完成，得到完全再生的HZSM-5分子筛催化剂，其焦炭含量应小于等于0.1％。在两段式反应器1的下段重新填装生物质，继续制取生物油。

本发明中的NTP发生器采用的放电形式为介质阻挡放电(dielectric-barrier discharge，DBD)，相比其它放电形式，介质阻挡放电能够形成通常大气压强下的稳定的气体放电，成本极低，适应性强，仅需交流电源就能满足生产要求，设备简单。

本发明中NTP发生器为同轴圆柱结构：内电极采用外径为32mm的无缝不锈钢管；阻挡介质采用内径为36mm、壁厚为2mm的石英管；外电极采用轴向长度为100mm的不锈钢网，紧贴于石英管外壁；放电气隙为2mm。

实施例1

试验过程中首先在两段式反应器上段装入10gHZSM-5分子筛，粒径为1～3mm，在下段装入10g油菜秸秆颗粒，粒径为0.2～0.5mm；关闭各截止阀，利用真空泵将体系压力控制为5kPa，调节温控冷阱温度为-20℃，调节温度控制模块将反应器上段温度控制为450℃，以50℃/min的升温速率开始热解生物质，至热解终温为500℃时保持10min，然后切断加热电流，待反应器冷却至室温后，关闭真空泵，收集生物油；移除两段式反应器下段中的生物质残炭，打开各截止阀，调节温度控制模块，使两段式反应器的上段温度控制为200℃，然后在催化剂快速再生模块中的电子控制模块作用下，调节智能脉冲冲击机使放电频率为7kHz，调节调压器使放电电压为17kV，开启配气系统向NTP发生器供给放电所需的空气，空气流量设定为4L/min，NTP发生器正常工作，产生高能活性物质，随气流通过入再生反应器，于200℃条件下对结焦催化剂进行活化再生，反应10分钟后，气体分析仪上显示的排气中碳氧化物含量较低，且数值趋于稳定，显示的数值恒定10分钟后，再生反应完成；对再生后的催化剂进行称重，计算残留焦炭含量为0.03％。整个生物油制取及催化剂再生过程共耗时约1h。

通过考察精制生物油有机相的燃料品质发现：本发明所得精制生物油的品质较好，所得生物油有机相接近柴油的燃料品质，优于采用生物质和催化剂混合的催化热解方式所得生物油的有机相，其中高位热值能提高5％～10％，pH值能提高20％～30％，运动粘度能降低15％～30％，所述对比分析对象为研究文献中普通方法制取的生物油描述值。通过考察整个过程的耗时发现：本发明能够实现生物油高效快速制取，时间利用率得到极大提升。通过考察催化剂再生前后的酸量和酸度发现：本发明中结焦催化剂再生后的酸量和酸强能恢复到使用前98％～99％水平，所述对比分析对象均为使用前的新鲜催化剂。所得生物油的理化特性及催化剂的使用后再生情况如表1所示。生物油制取效率较高，催化剂再生效果较好，得益于本发明所采用的两段式反应器及等离子体低温再生技术，两段式反应器有效分离生物质与催化剂，降低了催化剂的结焦量，NTP发生器放电产生的具有强氧化性的活性物质O₃和O能在较低温度下实现催化剂快速再生。

表1

实施例2

试验过程中首先在两段式反应器上段装入15gHZSM-5分子筛，粒径为1～3mm，在下段装入15g油菜秸秆颗粒，粒径为0.2～0.5mm；关闭各截止阀，利用真空泵将体系压力控制为35kPa，调节温控冷阱温度为-30℃，调节温度控制模块将反应器上段温度控制为550℃，以70℃/min的升温速率开始热解生物质，至热解终温为600℃时保持15min，然后切断加热电流，待反应器冷却至室温后，关闭真空泵，收集生物油；移除两段式反应器下段中的生物质残炭，打开各截止阀，调节温度控制模块，使两段式反应器的上段温度控制为300℃，然后在催化剂快速再生模块中的电子控制模块作用下，调节智能脉冲冲击机使放电频率为9kHz，调节调压器使放电电压为19kV，开启配气系统向NTP发生器供给放电所需的空气，空气流量设定为6L/min，NTP发生器正常工作，产生高能活性物质，随气流通过入再生反应器，于300℃条件下对结焦催化剂进行活化再生，反应15分钟后，气体分析仪上显示的排气中碳氧化物含量较低，且数值趋于稳定，显示的数值恒定10分钟后，再生反应完成；对再生后的催化剂进行称重，计算残留焦炭含量为0.03％。整个生物油制取及催化剂再生过程共耗时约1h。

通过考察精制生物油有机相的燃料品质发现：所得生物油有机相接近柴油的燃料品质，优于采用生物质和催化剂混合的催化热解方式所得生物油，其中高位热值能提高5％～10％，pH值能提高20％～30％，运动粘度能降低15％～30％，所述对比分析对象为研究文献中普通方法制取的生物油描述值。通过考察整个过程的耗时发现：本发明能够实现生物油高效快速制取，时间利用率得到极大提升。通过考察催化剂再生前后的酸量和酸度发现：本发明中结焦催化剂再生后的酸量和酸强能恢复到使用前98％～99％水平，所述对比分析对象均为使用前的新鲜催化剂。所得生物油的理化特性及催化剂的使用后再生情况如表2所示。生物油制取效率较高，催化剂再生效果较好，得益于本发明所采用的两段式反应器及等离子体低温再生技术，两段式反应器有效分离生物质与催化剂，降低了催化剂的结焦量，NTP发生器放电产生的具有强氧化性的活性物质O₃和O能在较低温度下实现催化剂快速再生。

表2

Claims (10)

1.一种生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油装置，其特征在于：包括两段式反应器（1）、过滤器（2）、第二截止阀（5）、第三截止阀（12）、生物油收集器（6）、温控冷阱（7）、稳压筒（8）、真空泵（9）、温度控制模块（10）、催化剂再生模块（11）；在两段式反应器（1）中部设置有隔网，两段式反应器（1）底部通过第三截止阀（12）连接催化剂再生模块（11）、两段式反应器（1）顶部通过过滤器（2）一端连接至生物油收集器（6）、另一端连接第二截止阀（5）后放空，生物油收集器（6）通过稳压筒（8）连接真空泵（9），两段式反应器（1）还与温度控制模块（10）连接。

2.根据权利要求1所述的生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油装置，其特征在于：所述催化剂再生模块（11）包括电子控制模块（13），智能冲击机（14），调压器（15），配气系统（16），NTP发生器（17）和臭氧分析仪（19），其中，所述电子控制模块（13）分别与配气系统（16）、智能冲击机（14）相连；所述配气系统（16）与NTP发生器（17）相连；所述智能冲击机（14）与调压器（15）相连；所述调压器（15）与NTP发生器（17相连；所述NTP发生器（17）通过第二截止阀（12）与两段式反应器（1）相连；所述臭氧分析仪（19）连接至NTP发生器（17）和第二截止阀（12）之间的管路。

3.根据权利要求2所述的生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油装置，其特征在于：所述NTP发生器（17）还连接有示波器（18）。

4.根据权利要求2所述的生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油装置，其特征在于：所述NTP发生器（17）为水冷式介质阻挡放电装置。

5.根据权利要求1所述的生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油装置，其特征在于：所述两段式反应器（1）上、下两端部和中部分别通过法兰连接，所述的隔网具体为石棉垫片。

6.根据权利要求1所述的生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油装置，其特征在于：还包括第一截止阀（3）、气体分析仪（4），所述的气体分析仪（4）通过第一截止阀（3）连接至过滤器（2）的后端。

7.根据权利要求1所述的生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油装置，其特征在于：所述温控冷阱（7）中的冷却介质为乙二醇。

8.一种生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1、采用如权利要求1所述的生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油装置，将生物质置于两段式反应器（1）的下段中，催化剂经封装后置于两段式反应器（1）的上段中，生物质和催化剂之间通过隔网隔开；

步骤2、关闭第一截止阀（3）、第二截止阀（5）和第三截止阀（12），开启真空泵（9），通过稳压筒（8）调节体系压力为5~35kPa，调节温控冷阱（7）的冷却温度至-30℃~ -20℃；

步骤3、将两段式反应器（1）的上段升温至450~550℃后，加热两段式反应器（1）的下段，以50~70℃/min的升温速率加热至500~600℃，保持10~15min；

步骤4、停止加热，并关闭真空泵（9），完成生物质催化热解，在生物油收集器（6）中获得制取的生物油；

步骤5、取出两段式反应器（1）中的生物质残炭，两段式反应器（1）中此时剩余反应后的结焦催化剂，打开第一截止阀（3）、第二截止阀（5）和第三截止阀（12），通过温度控制模块（10）调节两段式反应器（1）的上段温度至200~300℃；

步骤6、通过电子控制模块（13）调节智能冲击机（14）的放电频率为7~9kHz，调节调压器（15）的放电电压为17~19kV，开启配气系统（16）向NTP发生器（17）供给气体，气体经NTP发生器（17）处理后进入两段式反应器（1）中，对结焦催化剂进行活化再生，活化再生后的气体经两段式反应器（1）的上部经第二截止阀（5）排空；

步骤7、利用气体分析仪（4）实时监测活化再生后的气体中碳氧化物含量，至碳氧化物含量在10min内不发生变化，即完成催化剂再生，完成生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油的全过程。

9.根据权利要求8所述的生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油方法，其特征在于：所述两段式反应器（1）上段中的催化剂为HZSM-5分子筛或金属改性的HZSM-5分子筛，催化剂的粒径为1~3mm。

10.根据权利要求8所述的生物质热解蒸气在线催化裂解快速制取生物油方法，其特征在于：所述步骤6中，配气系统（16）向NTP发生器（17）供给的气体可以为空气和/或氧气，所述气体的流量为4~6L/min。