CN111195507A - 一种制备生物基醛酮类的装置与方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备生物基醛酮类的装置与方法，包括NTP催化‑再生反应系统II，NTP催化‑再生反应系统II包括催化反应器、螺旋燃烧器、NTP发生器和氧气供给装置，催化反应器外部设有螺旋燃烧器和NTP发生器，所述氧气供给装置分别与催化反应器和螺旋燃烧器相连接。通过该装置实现自热式NTP在线催化‑再生制备生物基醛酮类的方法，使得使用过的催化剂通过NTP产生高能粒子和活性物质氧化催化剂上的积碳，催化剂得以再生，再生温度低，催化剂结构保持完好，可重复使用。

Description

一种制备生物基醛酮类的装置与方法
技术领域
本发明属于用于生物质热化学转化技术领域，具体来说，涉及一种自热式NTP在线催化-再生制备生物基醛酮类的装置与方法。
背景技术
醛酮化合物是一类重要的有机化工生产过程中的中间体，被广泛应用于精细化工产品的合成。目前工业上醛酮类的主要来源：1、醇氧化是合成醛酮的主要反应，伯醇脱氢制备醛；2、从乙酸得到乙酸钙，然后加热至160分解生成丙酮和碳酸钙；3、乙醇蒸气在铬酸锌催化剂存在下，高温反应生成丙酮；4、液化天然气或石脑油氧化成丙酮和甲醛等。NTP再生法是目前国内外比较先进，再生效果比较好的再生方法，即利用NTP发生器产生高能粒子和活性物质来氧化分解催化剂上的积碳，产生CO和CO2。且由于传统燃料的短缺以及对于环境保护意识的提升，研究替代传统化石能源的可再生新能源显得越发重要。生物质能源作为目前能够获得的唯一可再生碳源，可以作为制备液体燃料和化工产品的原料。
专利文献CN108531204.A描述了生物质热解制备酮类化合物的装置与方法，该装置采用两段式热解反应系统，对生物质原料进行定向催化热解，制备所需要的酮类化合物，该装置热解反应所需热量均由热电偶加热产生，所需温度高、耗能多；催化剂采用单一催化剂，效果较差；催化剂无法进行重复利用，造成资源浪费。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，即传统催化再生装置所需温度高，再生时间长，效果较差，研究并发明了一种自热式NTP在线催化-再生制备生物基醛酮类的装置，本装置对上述专利文献CN108531204.A装置进行了一些改进：热解部分固定床采用螺旋形通道设置，可自动控制热解时间与温度；催化部分利用生物质炭提供热量，实现热量自给，节约大量能源；催化剂均采用复合型催化剂，可以有效控制醛酮生成比例，并挺高醛酮产率；低温NTP催化-再生装置的应用，能够实现催化剂低温再生，及减少能耗，又能够实现催化剂的重复使用。
该装置可以实现热解-催化与再生依次发生，催化反应所需热量完全自给，且再生温度较低，可较好保持催化剂结构。同时，本发明还提供了一种自热式NTP在线催化-再生制备生物基醛酮类的方法，首先，物料在热解反应器生成多组分热解气体，热解气体进入催化反应器中经过定向催化最终制得醛酮类化合物，同时生物质炭掉入螺旋反应通道，通过接入空气使之燃烧，为催化剂的再生提供足够的温度，NTP发生器产生高能粒子和活性物质氧化催化剂上的积碳使之再生。
本发明就是为了利用生物质作为原料制备醛酮类化合物，既可以实现生物质及催化剂的持续利用，也可以获得醛酮类化合物为最终制备液体燃料和化工产品做准备。
针对上述的技术目的，本发明将采取如下的技术方案：
一种制备生物基醛酮类的装置，该装置包括NTP催化-再生反应系统II；
所述NTP催化-再生反应系统II包括催化反应器、螺旋燃烧器、NTP发生器和氧气供给装置，所述催化反应器外部设有螺旋燃烧器和NTP发生器，所述氧气供给装置分别与催化反应器和螺旋燃烧器相连接。
优选的，该装置还包括热解反应系统I；所述热解反应系统I包括热解反应器以及分别与其相连接的进料组件和氮气供给装置，所述热解反应器外部设有热解加热炉；
所述热解反应器通过球阀与催化反应器相连接，所述热解反应器通过连接管道与螺旋燃烧器相连接。
优选的，该装置还包括产物收集系统III；所述产物收集系统III包括气体分离收集装置和碳渣收集器；所述催化反应器下端与气体分离收集装置连接，所述碳渣收集器通过下降导管与催化反应器相连接。
优选的，所述NTP发生器连接有调压器和智能脉冲冲击机。
优选的，所述进料组件包括螺旋丝杆、料仓和动力装置，所述螺旋丝杆分别与料仓、进料孔相连接，所述螺旋丝杆与动力装置电气连接。
优选的，所述气体分离收集装置为依次连接的多级冷凝管、洗气瓶和气体收集袋，所述催化反应器下端与多级冷凝管相连接。
优选的，所述热解反应器中设有螺旋形反应床，所述螺旋形反应床有1～3圈螺旋结构，所述螺旋形反应床螺旋结构的螺旋角度为15°～20°；所述螺旋燃烧器设有5～8圈螺旋结构，所述螺旋燃烧器螺旋结构的螺旋角度为5°～10°。
优选的，所述热解反应器连接有温度传感器a，所述催化反应器连接有温度传感器b。
一种制备生物基醛酮类的方法，该方法包括以下步骤：
第一步热解反应：生物质原料在200℃～400℃温度下发生热解反应，所述生物质原料热解后生成生物质炭；
第二步催化反应：向螺旋燃烧器中通入氧气且放入所述生物质炭，螺旋燃烧器内生物质炭燃烧供热，将催化剂置入催化反应器内，将第一步热解反应后的气体通入催化反应器，所述催化剂与热解反应后的气体发生催化反应；
第三步醛酮类产物收集：收集第二步催化反应后的生物质醛酮类气体产物；
第四步催化剂再生反应：向催化反应器内通入氧气，启动NTP发生器，使催化剂发生再生反应；
重复第一、二、三、四步，以此循环；
其中，所述生物质原料为秸秆、甘蔗渣、松木，所述生物质原料粒径为0.4mm～0.6mm，所述催化剂为ZrO2-FeOx、CeO2-TiO2、ZrO2-CeO2或者CeO2-MnO2中的一种或多种。
优选的，所述螺旋燃烧器内生物质炭燃烧所提供的温度在250℃～350℃之间，所述NTP发生器所用的放电频率为7～10kHz，放电电压为17kV～20kV，原料进料速率为5g/min～200g/min，热解反应器通入氮气的流量为100mL/min～150mL/min，螺旋燃烧器通入氧气的流量为200mL/min～250mL/min，催化反应器通入氧气流量为100mL/min～150mL/min。
优选的，多级冷凝管为三级冷凝装置，实现不同化合物的分离，其中，一级冷凝装置温度为160～200℃，得液体产物为酚类；二级冷凝装置温度为40～80℃，所得液体产物为苯环类；三级冷凝装置位于冰水混合物中，得液体产物为醛酮类。
有益效果：
1、利用生物质作为原料制备液体燃油前驱物醛酮类，经济且环保。
2、使用过的催化剂通过NTP产生高能粒子和活性物质氧化催化剂上的积碳，使催化剂能够再生，再生温度低，催化剂结构保持完好，可重复使用。
3、生物质炭螺旋反应通道的设计，能够使生物质炭充分燃烧，为催化剂的再生提供足够的温度。
4、三级冷凝装置能够实现醛酮类化合物、大分子苯环类及酚类的分离。
附图说明
图1为本发明制备生物基醛酮类装置的示意图。
图2为本发明实施例1中生物质热解主要醛酮类产率和选择性示意图。
图3为本发明实施例2中四种催化剂五个循环后醛酮总产率示意图。
其中，图1中I部分为热解反应系统I，II部分为NTP催化-再生反应系统II，III部分为产物收集系统III；1-电动机、2-螺旋丝杆、3-料仓、4-氮气瓶、5-氮气截止阀、6-氮气流量计、7-温度传感器a、8热解反应器、9-热解加热炉、10-连接管道、11-球阀、12-催化反应器、13-螺旋燃烧器、14-NTP发生器、15-调压器、16-智能脉冲冲击机、17-氧气瓶、18-反应器截止阀、19-反应器氧气流量计、20-燃烧器截止阀、21-燃烧器氧气流量计、22-温度传感器b、23-下降导管、24-多级冷凝管、25-洗气瓶、26-气体收集袋、27-碳渣收集器。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
本发明设计了一种制备生物基醛酮类的装置，如图1所示，该装置包括热解反应系统I、NTP催化-再生反应系统II和产物收集系统III。
热解反应系统I包括热解反应器8，热解反应器8被热解加热炉9包围，热解反应器8开两侧分别设有进料孔和出料孔，进料孔连接进料组件，出料孔与连接管道10连接；热解反应器8内通入氮气，氮气瓶4、氮气截止阀5、氮气流量计6和热解反应器8的上端依次顺序连接；热解反应器8上端接有温度传感器a 7，热解反应器8下端连接球阀11；
其中，进料组件包括螺旋丝杆2、电动机1和料仓3，电动机1与螺旋丝杆2电性相连，为螺旋丝杆2提供动力，料仓3下端与螺旋丝杆2连接，物料从料仓3掉入螺旋丝杆2内，由螺旋丝杆2转动着将物料送入热解反应器8；
热解反应器8内设有螺旋形反应床，螺旋角度为20°，有2圈螺旋结构；
原料进入热解反应器8通过螺旋形反应床热解后生成生物质炭和热解后的气体，生物质炭进入连接管道10，热解后的气体通过球阀11进入催化反应器12。
NTP催化-再生反应系统II包括催化反应器12、螺旋燃烧器13和NTP发生器13，螺旋燃烧器13包围在催化反应器12外表面，NTP发生器13包围在螺旋燃烧器13的外表面；催化反应器12上端连接球阀11，下端连接温度传感器b 22和多级冷凝管24；螺旋燃烧器13上端与连接管道10连接，下端与下降导管23连接；
其中，催化反应器12和螺旋反应器13均可通入氧气，氧气瓶17上端的接口有两条连接支路，一条支路为氧气瓶17、反应器截止阀18、反应器氧气流量计19和催化反应器12依次顺序连接，另一条支路为氧气瓶17、燃烧器截止阀20、燃烧器氧气流量计21和螺旋燃烧器13依次顺序连接；NTP发生器14还连接有调压器15和智能脉冲冲击机16；
生物质炭在氧气和热解余温的条件下，在螺旋燃烧器13内燃烧后落入下降管道23，螺旋燃烧器13采用螺旋通道，内部有6圈螺旋结构，螺旋角度为10°，既能够实现生物质炭的快速充分燃烧，又能提供催化反应所需温度，以及为催化剂的NTP低温再生提供温度；热解反应后的气体通过球阀11进入催化反应器12与催化剂进行催化反应，催化反应后的气体进入多级冷凝管24；
当催化剂活性失效后，关闭热解反应器8，继续通入氮气吹扫热解反应器8和催化反应器12内剩余的反应气体，然后关闭球阀11，催化反应器12内通入氧气，NTP发生器14产生高能粒子和活性物质进入催化反应器12，在螺旋燃烧器13提供热量的同时将催化剂上的积碳氧化分解成CO和CO2，使催化剂再生，得以重复使用。
产物收集系统III包括依次顺序连接的多级冷凝管24、洗气瓶25和气体收集袋26，多级冷凝管24与催化反应器12的下端连接，还包括与下降导管23相连接的碳渣收集器27；
其中多级冷凝管24为三级冷凝装置，实现不同化合物的分离，一级冷凝装置温度为180℃，得液体产物为酚类；二级冷凝装置温度为60℃，所得液体产物为苯环类；三级冷凝装置位于冰水混合物中，得液体产物为醛酮类；生物质炭在螺旋燃烧器13内燃烧后通过下降导管23进入碳渣收集器27中。
本发明还设计了一种自热式NTP在线催化-再生制备生物基醛酮类的方法，该方法包括以下步骤：
第一步：首先将原料放入料仓3中用于调试进料速率，具体调试方式如下：启动电动机1，原料通过转动的螺旋丝杆2进料至热解反应器8内，进过螺旋形反应床进入连接管道10，再进入螺旋反应器13内，最终经过下降导管23到达碳渣收集器27，收集碳渣收集器27内的原料，将进料速率调为100g/min，调试后运行5min，重复三次，以保证合适稳定的进料速率。
第二步：检查装置的气密性和系统连接的流畅性；取300mg的催化剂放入催化反应器12中，打开氮气截止阀5和氮气流量计6使得氮气瓶4内的氮气通入热解反应器8中，并时刻控制和调节氮气流量；打开球阀11，启动热解加热炉9使热解温度保持为350℃并通过温度传感器I 7进行监控；打开燃烧器截止阀20和燃烧器氧气流量计21使得氧气瓶17内的氧气通入螺旋燃烧器13内，并时刻控制和调节氧气流量；启动NTP发生器；
第三步：称取50g甘蔗渣作为原料放入料仓3中，以100g/min的进料速率通过电动机1带动螺旋丝杆2转动实现进料，甘蔗渣进入热解反应器8并在螺旋形反应床上螺旋转动至连接管道10，同时甘蔗渣在氮气和热解加热炉9加热的条件下实现热解反应；甘蔗渣热解后进入连接管道10的产物为生物质炭，热解后的气体通过球阀11进入NTP催化-再生反应系统II的催化反应器12内；
第四步：生物质炭进入螺旋燃烧器13，在氧气和余温的条件下燃烧，为催化反应器12提供热量，热解后的气体在催化反应器12内，在热量和催化剂的条件下发生催化反应，催化后的气体进入多级冷凝管24内；生物质炭在螺旋燃烧器13内边燃烧边螺旋向下直至落入下降管道23中；
第五步：催化后的气体首先进入一级冷凝装置得到酚类液体产物，其余气体再进入二级冷凝装置得到苯环类液体产物，然后剩余气体进入三级冷凝装置得到醛酮类液体产物，最后所剩气体进入洗气瓶25进行洗气后被收集于气体收集袋26内；生物质炭在螺旋燃烧器13内燃烧后通过下降导管26进入碳渣收集器27中；
第六步：50g甘蔗渣完全反应后，300mg的催化剂活性降低，关闭电动机1，停止螺旋丝杆2进料，继续通氮气，保持球阀11打开，使得氮气从热解反应器8上端不断吹扫进入催化反应器12，将热解反应器8内热解后的气体逐渐全部吹扫至催化反应器12中，再将催化反应器12内发生催化反应后气体吹扫至多级冷凝管24中，直到热解反应器8和催化反应器12内均为氮气；
第七步：关闭球阀11和热解反应器8，打开反应器截止阀18和反应器氧气流量计19，使得氧气通入催化反应器12内，并时刻控制和调节氧气流量；由于催化剂在发生催化反应后表面产生了积碳从而影响了催化剂的活性，因此NTP发生器14产生高能粒子和活性物质进入催化反应器12，在螺旋燃烧器13提供热量的同时将催化剂上的积碳氧化分解成CO和CO2，使催化剂再生，得以重复使用；
第八步：关闭反应器截止阀18和反应器氧气流量计19，依次打开球阀8，打开氮气截止阀5和氮气流量计6，打开热解反应器8，打开电动机1使得螺旋丝杆2转动进料；
重复第三、四、五、六、七、八步，以此循环；
第九步：反应完成后，拆卸多级冷凝管24，收集液态产物定容至100mL，对产物进行离心处理，取样进行GC/MS分析；
第十步：实验完成后，拆解实验部件，将反应后的残余固体卸出。
实施例1
以50g甘蔗渣为原料，粒径0.6mm，热解温度为350℃，催化剂为ZrO2-CeO2，氮气流量为100mL/min，螺旋燃烧器13内氧气的流量为200mL/min，一级冷凝为180℃，二级冷凝为60℃，三级冷凝为冰水混合物。通过上述设计的装置和方法，在本实施例设定的条件下仅进行定向热解反应。
生物质热解反应会生成多组分物质，例如醇、醛、酸、酮、苯环类、酚类、烃类等，其中醇→醛→酸→酮是一个逐渐氧化过程，添加催化剂可以加强反应过程氧化性，使反应更易发生，并且提高醛酮产率，反应路径如下：
Figure BDA0002349864620000091
实施例1热解后醛酮类产率与选择性结果如图2所示：酮类主要以丙酮、丁酮、戊酮、环戊酮、2-环戊酮为主，其中丙酮产率最高，可达到6.3％；醛类主要以乙醛、丁醛、辛醛、糠醛为主，其中糠醛产率最高，可达到7.6％。(产率＝选择性×转化率×100％。)
实施例2
以5组50g甘蔗渣为原料，粒径0.6mm，热解温度为350℃，催化剂为ZrO2-CeO2，氮气流量为100mL/min，螺旋燃烧器13内氧气的流量为200mL/min，催化反应器12内氧气的流量为100mL/min，催化剂再生温度为300℃，NTP发生器14放电频率为7～10kHz，放电电压为17kV～20kV，一级冷凝为180℃，二级冷凝为60℃，三级冷凝为冰水混合物。通过上述设计的装置和方法，在本实施例设定的条件下进行5次热解、催化、再生反应，每次热解、催化反应使用一组50g的甘蔗渣，催化剂经过五个再生反应循环。
实施例3
本实施例除选用的催化剂为ZrO2-FeOx，其余条件与实施例2相同。
实施例4
本实施例除选用的催化剂为CeO2-TiO2，其余条件与实施例2相同。
实施例5
本实施例除选用的催化剂为CeO2-MnO2，其余条件与实施例2相同。
若催化剂无再生反应(与不加催化剂基本等同)，醛酮类产率如下所示：醛类：15.89％，酮类：2.64％，醛酮类产率：18.53％；实施例2-5中四种催化剂经过五个催化-再生循环后醛酮产率变化结果如图3所示：其中实施例2醛酮类产率由46.6％降至41.1％，催化剂活性依旧保持较好，再生效果明显；实施例3醛酮类产率由44.5％降至40.3％，催化效果保持良好；实施例4醛酮类产率由45.7％降至39.4％，催化效果保持良好；实施例5醛酮类产率由43.8％降至37.5％，催化效果保持良好。

Claims (10)

1.一种制备生物基醛酮类的装置，其特征在于：该装置包括NTP催化-再生反应系统II；
所述NTP催化-再生反应系统II包括催化反应器(12)、螺旋燃烧器(13)、NTP发生器(14)和氧气供给装置，所述氧气供给装置分别与催化反应器(12)和螺旋燃烧器(13)连接，所述催化反应器(12)分别与螺旋燃烧器(13)和NTP发生器(14)连接。
2.根据权利要求1所述的制备生物基醛酮类的装置，其特征在于，该装置还包括热解反应系统I；
所述热解反应系统I包括热解反应器(8)以及分别与其相连接的进料组件和氮气供给装置，所述热解反应器(8)外部设有热解加热炉(9)；
所述热解反应器(8)与催化反应器(12)相连接，所述热解反应器(8)与螺旋燃烧器(13)相连接。
3.根据权利要求2所述的制备生物基醛酮类的装置，其特征在于，该装置还包括产物收集系统III；
所述产物收集系统III包括气体分离收集装置和碳渣收集器(27)；
所述催化反应器(12)与气体分离收集装置连接，所述碳渣收集器(27)与催化反应器(12)相连接。
4.根据权利要求2或3所述的制备生物基醛酮类的装置，其特征在于，所述进料组件包括螺旋丝杆(2)、料仓(3)和动力装置，所述螺旋丝杆(2)分别与料仓(3)、热解反应器(8)相连接，所述螺旋丝杆(2)与动力装置电气连接。
5.根据权利要求3所述的自热式NTP在线催化-再生制备生物基醛酮类的装置，其特征在于，所述气体分离收集装置为依次连接的多级冷凝管(24)、洗气瓶(25)和气体收集袋(26)，所述催化反应器(12)与多级冷凝管(24)相连接。
6.根据权利要求2或3所述的自热式NTP在线催化-再生制备生物基醛酮类的装置，其特征在于，所述热解反应器(8)中设有螺旋形反应床，所述螺旋形反应床有1～3圈螺旋结构，所述螺旋形反应床螺旋结构的螺旋角度为15°～20°；所述螺旋燃烧器(13)设有5～8圈螺旋结构，所述螺旋燃烧器(13)螺旋结构的螺旋角度为5°～10°。
7.一种根据权利要求1～6所述的制备生物基醛酮类的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
第一步热解反应：生物质原料在200℃～400℃温度下发生热解反应，所述生物质原料热解后生成生物质炭；
第二步催化反应：向螺旋燃烧器(13)中通入氧气且放入所述生物质炭，螺旋燃烧器(13)内生物质炭燃烧供热，将催化剂置入催化反应器(12)内，将第一步热解反应后的气体通入催化反应器(12)，所述催化剂与热解反应后的气体发生催化反应；
第三步醛酮类产物收集：收集第二步催化反应后的生物质醛酮类气体产物；
第四步催化剂再生反应：向催化反应器(12)内通入氧气，启动NTP发生器(14)，使催化剂发生再生反应；
重复第一、二、三、四步，以此循环；
其中，所述生物质原料为秸秆、甘蔗渣、松木，所述生物质原料粒径为0.4mm～0.6mm，所述催化剂为ZrO2-FeOx、CeO2-TiO2、ZrO2-CeO2或者CeO2-MnO2中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备生物基醛酮类的方法，其特征在于，第一步热解反应包括以下步骤：首先启动热解加热炉(9)，向热解反应器(8)中通入氮气，然后将所述生物质原料进料至热解反应器(8)中，所述生物质原料发生热解反应后生成的生物质炭进入螺旋燃烧器(13)内。
9.根据权利要求7或8所述的制备生物基醛酮类的方法，其特征在于，第三步醛酮类产物收集包括以下步骤：第二步催化反应的气体依次进入多级冷凝管(24)、洗气瓶(25)和气体收集袋(26)。
10.根据权利要求7所述的制备生物基醛酮类的方法，其特征在于，所述螺旋燃烧器(13)内生物质炭燃烧所提供的温度在250℃～350℃之间，所述NTP发生器(14)所用的放电频率为7～10kHz，放电电压为17kV～20kV，所述螺旋燃烧器(13)通入氧气的流量为200mL/min～250mL/min，所述催化反应器(12)通入氧气流量为100mL/min～150mL/min。
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