CN108531204B - 两段式生物质定向热解制备酮类化合物的装置与方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种两段式生物质定向热解制备酮类化合物的装置，包括进料系统、热解反应系统、催化反应系统、产物收集系统和积炭测量系统；进料系统包括一级电机、一级螺旋丝杆、二级电机、二级螺旋丝杆、料仓、氮气瓶、保护气流量计、流化气流量计和流量计控制仪；热解反应系统包括热解反应器和热解加热炉；催化反应系统包括催化反应器和催化加热炉；产物收集系统包括旋风分离器、三级冷凝器和集气袋；积炭测量系统包括CO转化器、CO2吸收器和皂膜流量计。同时，还提供了利用该装置进行生物质定向热解制备酮类化合物的方法，即将生物质首先快速热解为含氧大分子，然后含氧大分子在定向催化剂作用下选择性脱氧重构转化为酮类化合物。

Description

两段式生物质定向热解制备酮类化合物的装置与方法
技术领域
本发明属于用于生物质热化学转化技术领域，具体来说，涉及一种两段式生物质定向热解制备酮类化合物的装置与方法。
背景技术
酮类是重要的有机合成原料，用于生产环氧树脂，聚碳酸酯，有机玻璃，医药，农药等；亦是良好溶剂，用于涂料、黏结剂、钢瓶乙炔等。中国专利CN201710461766.3中描述了酮类化合物经羟醛缩合和加氢反应可获得C9～C16的链式和环状烷烃，因此酮类也是制备航空燃油的重要的平台化合物。
目前工业上酮类的主要来源：1、从乙酸得到乙酸钙，然后加热至160摄氏度分解生成丙酮和碳酸钙；2、乙炔在氧化锌催化剂上与水蒸气反应生成丙酮；3、乙醇蒸气在铬酸锌催化剂存在下，高温反应生成丙酮；4、液化天然气或石脑油氧化制丙酮(氧化产物还包括甲醛，乙酸，丁醇等)；5、异丙醇氧化或脱氢制丙酮等。可见目前酮类化合物的根本来源依然是传统的化石原料，但由于化石燃料的逐渐枯竭以及对于化石燃料产生的环境污染越来越严格的控制，研究可替代传统化石能源的可再生新能源显得越来越重要。而生物质作为现有条件下我们可获取的唯一可再生碳源，它有着核能和太阳能不具备的优点，那就是生物质可以作为制备液体燃料和化工产品的原料。
本发明就是为了利用生物质作为原料制备酮类化合物，一方面实现生物质的可持续利用，另一方面获得酮类平台化合物为最终制备液体燃料做准备。生物质热解反应生成的热解气成分非常复杂，生物质热解气的多组分特征决定其定向催化反应特征的复杂性。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，研究并发明了一种两段式生物质定向热解制备酮类化合物的装置，该装置能够实现生物质热解反应和催化反应的独立，也能够实现热解反应和催化反应的充分进行，同时装置设计巧妙，方便设备的调试和反应产物的清理。同时，还提供了一种两段式生物质定向热解制备酮类化合物的方法，首先，物料在热解反应器中热解生成多组分热解气，热解气进入催化反应器中经过定向选择性催化最终制得酮类化合物。
针对上述的技术目的，本发明将采取如下的技术方案：
两段式生物质定向热解制备酮类化合物的装置，该装置包括进料系统、热解反应系统、催化反应系统、产物收集系统、积炭测量系统。
进料系统包括一级电机、一级螺旋丝杆、二级电机、二级螺旋丝杆、料仓、氧气瓶、氮气瓶、保护气流量计、流化气流量计、氧气流量计、流量计控制仪；其中，一级电机连接在一级螺旋丝杆上，二级电机连接在二级螺旋丝杆上，料仓下端的物料掉入一级螺旋丝杆处，料仓上端开两个孔，一孔与流量计控制仪连接，用于通入高纯氮气，另一孔用于连接观察窗；氧气瓶与氧气流量计连接，氮气瓶分别与保护气流量计和流化气流量计连接，保护气流量计、流化气流量计和氧气流量计均与流量计控制仪连接。
热解反应系统包括热解反应器和热解加热炉；其中，热解反应器侧面开有物料入口，与二级进料组件相连，热解反应器下端通过法兰与流量计控制仪连接，热解反应器下端接一个温度传感器A，热解加热炉覆盖在整个热解反应主反应发生管件表面，热解加热炉开有两孔，一孔为冷却水套进水孔，另一孔为反应物进料孔，冷却水套覆盖在热解反应器进料入口处。
催化反应系统包括催化反应器和催化加热炉；其中，催化反应器下端通过法兰与热解反应器连接，催化反应器上端通过法兰与产物收集系统相连，同时连接一个温度传感器B，催化加热炉覆盖在催化反应器表面。
产物收集系统包括旋风分离器、三级冷凝器、集气袋；其中，旋风分离器通过法兰与催化反应器连接，旋风分离器上开有两个孔，一孔与温度传感器连接，另一孔与三级冷凝器连接；三级冷凝器包括三个冷凝系统，从旋风分离器出来的气体进入一级冷凝系统，经过逐级冷凝最终经三级冷凝系统的出口进入集气袋。
积炭测量系统包括CO转化器、CO2吸收器和皂膜流量计；其中，从三级冷凝系统引入的气体首先进入CO转化器，然后进入CO2吸收器，最后进入皂膜流量计。
进一步，所述的热解反应器和催化反应器通过一对法兰连接，两个反应器有独立的加热炉，使得两个反应器温度可独立调整，通过实验找到热解反应和催化反应最佳的匹配温度。
进一步，所述的冷凝装置采用的是三级冷凝器，可以更加充分的对产生的热解气体进行冷凝处理，实现不同碳数的化合物的分离，具体的，其中，一级冷凝系统温度为稳定的20℃，二级冷凝位于冰水浴中，温度为稳定的0℃，三级冷凝装置位于干冰乙醇浴中，温度为稳定的-45℃。
进一步，所述的热解反应器、催化反应器均由耐高温耐腐蚀的306钢制造。相比304不锈钢，306不锈钢更加耐腐蚀，延长实验设备的使用寿命；料仓采用有机玻璃制造，方便观察生物质的进料状况。
两段式生物质定向热解制备酮类化合物的方法，该方法包括以下步骤：
第一步：按一定比例称取足量的反应原料放入料仓，启动两级螺旋进料器，在热解反应器底端收集加进去的物料的重量，每个转速下运行15min，重复三次，以确保能准确地测量加料速率；
第二步：检查反应器的气密性和系统流畅性，利用系统后的皂膜流量计和流化气流量计进行前后校正；关闭气源，使用量筒量取30mL催化剂，放入催化反应器中；打开氮气瓶，向料仓和热解反应器内通入氮气，打开电源，分别设置热解加热炉和催化加热炉的加热温度，开启热解加热炉和催化加热炉电源，连接好冷凝装置；
第三步：当系统稳定后，开启两级螺旋进料器，按所需转速运行20min，进行热解催化实验；选取2min、5min、9min、14min、19min五个时间点进行热解催化产生气的收集，每次收集2min，对收集的热解催化产生气进行成分分析；20min后一级螺旋停止进料，二级螺旋继续运行吹扫20min，保证生物质的完全热解；
第四步：吹扫完毕后，拆卸三级冷凝器，收集液态产物并定容至150mL，对产物进行离心处理，取样进行GC/MS分析测试；
第五步：热解催化实验完成后，连接催化反应器和积炭测量系统，关闭氮气气源，打开氧气气源，对催化剂进行煅烧，其中CO转化器温度为250摄氏度，维持30分钟，烧焦实验完成后，拆卸积炭测量系统，测量烧焦前后的质量差，即为二氧化碳的质量，进一步可算出热解过程中焦和焦碳的产率；
第六步：等热解反应器温度降到70℃以下，打开热解反应器下端的法兰和催化反应器与热解反应器之间的法兰及旋风分离器，将反应后的残余固体卸出。
进一步，所述的第一步中，反应原料分别选取秸秆、甘蔗渣、松木，原料生物质的粒径为0.4mm～0.6mm。
进一步，在所述的第二步中，热解反应和催化反应在两个反应器中分开进行，两个反应器温度可独立调整，因此可以组合出更加多的实验温度组合，从而得到最佳的热解反应和催化反应的匹配温度。
进一步，在所述的第二步中，热解加热炉温度设置为200℃～400℃，催化加热炉温度设置为220℃～350℃，维持30min，热解反应器底部流化气速为250mL/min，料仓处气速为100mL/min，防止气体反串到料仓。
进一步，在所述的第二步中，进料量为5～200g/h。
进一步，在所述的第二步中，采用MCM-41/ZSM-5型核壳催化剂，催化剂的粒径为150～230目，热解反应器产生的生物质热解气大分子首先进入中孔MCM-41的孔道，发生断键反应，然后含氧小分子进入ZSM-5孔道发生结构重组继而生成目标产物酮类化合物。
根据上述的技术方案，相对于现有技术，本发明具有如下的有益效果：
1、从经济和环保角度看，利用可再生的生物质制备重要的航空燃油前驱物酮类，原料价格低廉且可再生。
2、热解反应和催化反应分开进行，两者温度可独立调整，因此可以组合出更加多的实验温度组合，从而得到最佳的热解反应和催化反应的匹配温度。
3、便于操作；从反应温度和方便观察的角度考虑，采用有机玻璃制造的观察窗方便观察物料的进料状况。
4、从产物收集的精确度出发，采用了三级冷凝装置，实现了酮类化合物和大分子苯环类的分离。
5、从催化剂的催化效果出发，由于热解产生的部分含氧大分子无法直接进入ZSM-5催化剂内部进行催化，因此核壳结构的催化剂，ZSM-5催化剂为核，壳则是MCM-41等中孔催化剂，先使含氧大分子脱氧，然后进入ZSM-5催化剂进行反应。
附图说明
图1是本发明的两段式生物质定向热解制备酮类化合物的装置示意图。
图中：1-一级电机、2-一级螺旋丝杆、3-二级电机、4-二级螺旋丝杆、5-料仓、6-氧气瓶、7-氮气瓶、8-保护气流量计、9-流化气流量计、10-氧气流量计、11-流量计控制仪、12-热解反应器、13-热解加热炉、14-温度传感器A、15-催化反应器、16-催化加热炉、17-温度传感器B、18-旋风分离器、19-三级冷凝器、20-集气袋、21-CO转化器、22-CO2吸收器、23-皂膜流量计。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
如图1所示，为本发明的两段式生物质定向热解制备酮类化合物的装置示意图，该装置包括进料系统Ⅰ、热解反应系统Ⅱ、催化反应系统Ⅲ、产物收集系统IV、积炭测量系统Ⅴ。进料系统Ⅰ包括一级电机1、一级螺旋丝杆2、二级电机3、二级螺旋丝杆4、料仓5、氧气瓶6、氮气瓶7、保护气流量计8、流化气流量计9、氧气流量计10、流量计控制仪11；其中，一级电机1连接在一级螺旋丝杆2上，二级电机3连接在二级螺旋丝杆4上，料仓5下端的物料掉入一级螺旋丝杆2处，料仓5上端开两个孔，一孔与流量计控制仪11连接，用于通入高纯氮气，另一孔用于连接观察窗；氧气瓶6与氧气流量计10连接，氮气瓶7分别与保护气流量计8和流化气流量计9连接，保护气流量计8、流化气流量计9和氧气流量计10均与流量计控制仪11连接。
热解反应系统Ⅱ包括热解反应器12和热解加热炉13；其中，热解反应器12侧面开有物料入口，与二级进料组件相连，热解反应器12下端通过法兰与流量计控制仪11连接，热解反应器12下端接一个温度传感器A14，热解加热炉13覆盖在整个热解反应主反应发生管件表面，热解加热炉13开有两孔，一孔为冷却水套进水孔，另一孔为反应物进料孔，冷却水套覆盖在热解反应器12进料入口处。
催化反应系统Ⅲ包括催化反应器15和催化加热炉16；其中，催化反应器15下端通过法兰与热解反应器12连接，催化反应器15上端通过法兰与产物收集系统IV相连，同时连接一个温度传感器B17，催化加热炉16覆盖在催化反应器15表面。
产物收集系统IV包括旋风分离器18、三级冷凝器19、集气袋20；其中，旋风分离器18通过法兰与催化反应器16连接，旋风分离器18上开有两个孔，一孔与温度传感器连接，另一孔与三级冷凝器19连接；三级冷凝器19包括三个冷凝系统，从旋风分离器18出来的气体进入一级冷凝系统，经过逐级冷凝最终经三级冷凝系统的出口进入集气袋20。
积炭测量系统Ⅴ包括CO转化器21、CO2吸收器22和皂膜流量计23；其中，从三级冷凝系统引入的气体首先进入CO转化器21，然后进入CO2吸收器22，最后进入皂膜流量计23。
具体的，热解反应器12和催化反应器15通过一对法兰连接，两个反应器有独立的加热炉，使得两个反应器温度可独立调整，通过实验找到热解反应和催化反应最佳的匹配温度。
具体的，冷凝装置采用的是三级冷凝器19，可以更加充分的对产生的热解气体进行冷凝处理，实现不同碳数的化合物的分离，其中，一级冷凝系统温度为稳定的20℃，二级冷凝位于冰水浴中，温度为稳定的0℃，三级冷凝装置位于干冰乙醇浴中，温度为稳定的-45℃。具体的，热解反应器12、催化反应器15均由耐高温耐腐蚀的306钢制造，相比304不锈钢，306不锈钢更加耐腐蚀，延长实验设备的使用寿命；料仓5采用有机玻璃制造，方便观察生物质的进料状况。
上述结构的装置中，进料系统Ⅰ用于运输反应原料，控制氮气进气速率、流化物料和保护物料不会提前热解；热解反应系统Ⅱ为了使生物质热解，为定向催化反应做准备；催化反应系统Ⅲ为了定向催化热解气生成酮类化合物；产物收集系统IV为了收集热解催化气；积炭测量系统Ⅴ用于通过煅烧催化反应器15中的催化剂得到焦和焦碳的产率。
一种基于图1的两段式生物质定向热解制备酮类化合物的方法，此制备方法确保生物质热解反应和热解气催化反应分开进行的前提下研究酮类化合物的定向热解催化，然后总结催化剂性质与结构与其酮化能力之间的关系，并使用偏小二乘法(PLS)建立二者之间的定量关联，在此基础上对催化剂结构进行了优化，设计了核壳结构的催化剂结构。
该方法包括以下步骤：
第一步：按一定比例称取足量的反应原料放入料仓5，启动两级螺旋进料器，在热解反应器12底端收集加进去的物料的重量，每个转速下运行15min，重复三次，以确保能准确地测量加料速率；
第二步：检查热解反应器12的气密性和系统流畅性，利用系统后的皂膜流量计23和流化气流量计9进行前后校正；关闭气源，使用量筒量取30mL催化剂，放入催化反应器15中；打开氮气瓶7，向料仓5和热解反应器12内通入氮气，打开电源，分别设置热解加热炉13和催化加热炉16的加热温度，开启热解加热炉13和催化加热炉16电源，连接好冷凝装置；
第三步：当系统稳定后，开启两级螺旋进料器，按所需转速运行20min，进行热解催化实验；选取2min、5min、9min、14min、19min五个时间点进行热解催化产生气的收集，每次收集2min，对收集的热解催化产生气进行成分分析；20min后一级螺旋停止进料，二级螺旋继续运行吹扫20min，保证生物质的完全热解；
第四步：吹扫完毕后，拆卸三级冷凝器19，收集液态产物并定容至150mL，对产物进行离心处理，取样进行GC/MS分析测试；
第五步：热解催化实验完成后，连接催化反应器15和积炭测量系统，关闭氮气气源，打开氧气气源，对催化剂进行煅烧，其中CO转化器21温度为250摄氏度，维持30分钟，烧焦实验完成后，拆卸积炭测量系统，测量烧焦前后的质量差，即为二氧化碳的质量，进一步可算出热解过程中焦和焦碳的产率；
第六步：等热解反应器12温度降到70℃以下，打开热解反应器12下端的法兰和催化反应器15与热解反应器12之间的法兰及旋风分离器18，将反应后的残余固体卸出。
具体的，上述第一步中，反应原料分别选取秸秆、甘蔗渣、松木，原料生物质的粒径为0.4mm～0.6mm；为了准确的测量加料速率以及方便卸料，进气法兰和与之相连的钢管为焊接连接，进气法兰盘内焊接钢管的外径与热解反应器12中段钢管的内径尺寸一致。
上述第二步中，热解反应和催化反应在两个反应器中分开进行，两个反应器温度可独立调整，因此可以组合出更加多的实验温度组合，从而得到最佳的热解反应和催化反应的匹配温度；热解加热炉13温度设置为350℃，催化加热炉16温度设置为300℃，维持
30min，热解反应器12底部流化气速为250mL/min，料仓5处气速为100mL/min，防止气体反串到料仓5；进料量为20g/h；采用MCM-41/ZSM-5型核壳催化剂，催化剂的粒径为150～230目，热解反应器12产生的生物质热解气大分子首先进入中孔MCM-41的孔道，发生断键反应，然后含氧小分子进入ZSM-5孔道发生结构重组继而生成目标产物酮类化合物。
具体的，催化反应器15上端设计了一段保温加热套，确保富含酮类化合物的催化热解气依然保持气态。
本实施例的制备方法首先将生物质物料引入热解反应器，然后将热解气引入催化反应器定向催化制备酮类化合物，然后对最终的热解催化产物收集，利用GC气相色谱仪对其进行成分分析。为研究制备酮类化合物提供了新的途径。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但实施例并不是用来限定本发明的。在不脱离本发明之精神和范围内，所做的任何等效变化或润饰，同样属于本发明之保护范围。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求所界定的内容为标准。

Claims (10)

1.两段式生物质定向热解制备酮类化合物的装置，其特征在于：该装置包括进料系统、热解反应系统、催化反应系统、产物收集系统和积炭测量系统；
所述进料系统包括一级电机、一级螺旋丝杆、二级电机、二级螺旋丝杆、料仓、氧气瓶、氮气瓶、保护气流量计、流化气流量计、氧气流量计、流量计控制仪；其中，一级电机连接在一级螺旋丝杆上，二级电机连接在二级螺旋丝杆上，料仓下端的物料掉入一级螺旋丝杆处，料仓上端开两个孔，一孔与流量计控制仪连接，用于通入高纯氮气，另一孔用于连接观察窗；氧气瓶与氧气流量计连接，氮气瓶分别与保护气流量计和流化气流量计连接，保护气流量计、流化气流量计和氧气流量计均与流量计控制仪连接；
所述热解反应系统包括热解反应器和热解加热炉；其中，热解反应器侧面开有物料入口，与二级进料组件相连，热解反应器下端通过法兰与流量计控制仪连接，热解反应器下端接一个温度传感器A，热解加热炉覆盖在整个热解反应主反应发生管件表面，热解加热炉开有两孔，一孔为冷却水套进水孔，另一孔为反应物进料孔，冷却水套覆盖在热解反应器进料入口处；
所述催化反应系统包括催化反应器和催化加热炉；其中，催化反应器下端通过法兰与热解反应器连接，催化反应器上端通过法兰与产物收集系统相连，同时连接一个温度传感器B，催化加热炉覆盖在催化反应器表面；
所述产物收集系统包括旋风分离器、三级冷凝器、集气袋；其中，旋风分离器通过法兰与催化反应器连接，旋风分离器上开有两个孔，一孔与温度传感器连接，另一孔与三级冷凝器连接；三级冷凝器包括三个冷凝系统，从旋风分离器出来的气体进入一级冷凝系统，经过逐级冷凝最终经三级冷凝系统的出口进入集气袋；
所述积炭测量系统包括CO转化器、CO2吸收器和皂膜流量计；其中，从三级冷凝系统引入的气体首先进入CO转化器，然后进入CO2吸收器，最后进入皂膜流量计。
2.根据权利要求1所述的两段式生物质定向热解制备酮类化合物的装置，其特征在于：三级冷凝器为冷凝装置，实现不同碳数的化合物的分离，其中，一级冷凝系统温度为稳定的20℃，二级冷凝位于冰水浴中，温度为稳定的0℃，三级冷凝装置位于干冰乙醇浴中，温度为稳定的-45℃。
3.根据权利要求1所述的两段式生物质定向热解制备酮类化合物的装置，其特征在于：热解反应器、催化反应器均由耐高温耐腐蚀的306钢制造，料仓采用有机玻璃制造。
4.两段式生物质定向热解制备酮类化合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
第一步：按一定比例称取足量的反应原料放入料仓，启动两级螺旋进料器，在热解反应器底端收集加进去的物料的重量，每个转速下运行15min，重复三次，以确保能准确地测量加料速率；
第二步：检查反应器的气密性和系统流畅性，利用系统中的皂膜流量计和流化气流量计进行前后校正；关闭气源，使用量筒量取30mL催化剂，放入催化反应器中，打开氮气气源，向料仓和热解反应器内通入氮气，打开电源，分别对热解加热炉和催化加热炉的加热温度进行设置，开启热解加热炉和催化加热炉电源，连接好三级冷凝器；
第三步：当系统稳定后，开启两级螺旋进料器，按所需转速运行20min，进行热解催化实验；选取2min、5min、9min、14min、19min五个时间点进行定向催化热解后的气体的收集，每次收集2min，对收集的催化热解气体进行成分分析；20min后一级螺旋停止进料，二级螺旋继续运行吹扫20min；
第四步：吹扫完毕后，拆卸三级冷凝器，收集液态产物并定容至150mL，对产物进行离心处理，取样进行GC/MS分析测试；
第五步：热解催化实验完成后，连接催化反应器和积炭测量系统，关闭氮气气源，打开O2气源，对催化剂进行煅烧，其中CO转化器温度为250℃，维持30分钟，烧焦实验完成后，拆卸积炭测量系统，测量烧焦前后的质量差，即为二氧化碳的质量，进一步算出热解过程中焦和焦碳的产率；
第六步：等热解反应器温度降到70℃以下，打开热解反应器下端的法兰和催化反应器与热解反应器之间的法兰及旋风分离器，将反应后的残余固体卸出。
5.根据权利要求4所述的两段式生物质定向热解制备酮类化合物的方法，其特征在于：所述的第一步中，反应原料分别选取秸秆、甘蔗渣、松木，原料生物质的粒径为0.4mm～0.6mm。
6.根据权利要求4所述的两段式生物质定向热解制备酮类化合物的方法，其特征在于：所述的第二步中，热解反应和催化反应分开进行，两者温度独立调整，组合出更多的实验温度。
7.根据权利要求4所述的两段式生物质定向热解制备酮类化合物的方法，其特征在于：所述的第二步中，热解加热炉温度设置为200℃～400℃，催化加热炉温度设置为220℃～350℃。
8.根据权利要求4所述的两段式生物质定向热解制备酮类化合物的方法，其特征在于：料仓处气速为100mL/min；热解反应器底部流化气速为100～500mL/min。
9.根据权利要求4所述的两段式生物质定向热解制备酮类化合物的方法，其特征在于：进料量为5～200g/h。
10.根据权利要求4所述的两段式生物质定向热解制备酮类化合物的方法，其特征在于：所述的第二步中，采用MCM-41/ZSM-5型核壳催化剂，催化剂的粒径为150～230目，热解反应器产生的生物质热解气大分子首先进入中孔MCM-41的孔道，发生断键反应，然后含氧小分子进入ZSM-5孔道发生结构重组继而生成目标产物酮类化合物。
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